FI74482B - Zinkpigment och mangan(ii,iii)oxidpigment innehaollande maolfaerg. - Google Patents

Description

1 74482

Sinkkipigmenttiä ja mangaani (11 ,111)oksidipigmenttiä sisältävä maali

Kyseessä oleva keksintö koskee yleisesti sinkkiä runsaasti sisältäviä maaleja. Keksintö koskee erityisesti liuotinpoh-jaista maalia, joka sisältää pääasiallisina komponentteina hartsisideainetta, väripigmenttiä, liuotinta ja muita apuaineita, jolloin väripigmentti samalla parantaa korroosion esto-omi nai suuksi a.

Sinkkiä runsaasti sisältävät maalit muodostuvat sideaineesta, johon on lisätty sinkkipölyä. Sinkin konsentraatio liuotinva-paassa sideaineessa on tavallisesti yli 75 paino-%, kun sitä käytetään ainoana väriaineena. Näitä maaleja valmistetaan sekoittamalla sinkkipölyä valinnanvaraisten väriaineiden sideaineena toimivan hartsin, liuottimen ja muiden tunnettujen aineosien kanssa, joita ovat esimerkiksi dispergoivat aineet, stabiloivat aineet ym. Valinnanvaraisten väriaineiden tulisi parantaa korroosion estokykyä samoin kuin aikaansaada selvä ja miellyttävä väri, kun niitä lisätään maaliformulaatteihi n joko yksinään tai yhdessä muiden väriaineiden kanssa. Tämän lisäksi väriaineiden on oltava stabiileja, niin että ne säilyttävät värinsä pitemmän ajan. Toinen tärkeä vaatimus on se, että väriaineilla tulisi olla hyvin hienojakoinen hiukkaskoko, esimerkiksi tavallisesti alle tai suunnilleen 10 ^um. Hieno hiukkaskoko edistää väriaineiden helppoa dispergoitumista maaliseoksen valmistusprosessin aikana ja varmistaa sen jälkeen maalin tasaisen jakautumisen ohueksi kerrokseksi, kun sitä levitetään pinnalle, ilman minkäänlaisia juovia tai muita epätasaisuuksia ja aikaansaa tällä tavoin yhtenäisen kor-roosiosuojan. Tämä jälkimmäinen vaatimus on mitä tärkein tietenkin niissä tapauksissa, jolloin maali levitetään konventionaalisen sivellin- tai rul1atekniikan avulla.

Suomalaisessa patenttihakemuksessa 822 311 tehdään selkoa 1uotinpohjäisesta maaliformulaatista, jossa käyte 74482 2 tään parannettua väriainetta, joka on mangaanomangaanioksidi-pölyä (Mn^O^) tai ainetta, joka sisältää mangaanomangaani-oksidipölyä pääaineosanaan. On havaittu, että Mn^O^pölyllä, kun sitä käytetään väriaineena, on turnmanpunertavan ruskea väri, joka on samanlainen mutta kuitenkin helposti erotettavissa siitä ruskeasta väristä, minkä antavat synteettiset rautaoksidiväriaineet, esimerkiksi keltaiset, keltaisen-ruskeat tai punaiset rautaoksidi-väriaineet, ja sillä on hyvin hieno hiukkaskoko, noin lOyUm, minkä ansiosta väriaine jakautuu tasaisesti läpi koko maaliseoksen.

Keksinnön mukainen Mn^O^-pöly valmistetaan sopivimmin antamalla happivirran kulkea sulan ferromangaanikylvyn pinnan poikki tai läpi. Tavanomainen ferromangaani, joka valmistetaan masuunissa tai elektrometallurgisessa uunissa tai senkaltaisessa, korkeassa lämpötilassa, joka on noin 1200°C tai enemmän, voi sisältää jopa 6 % tai enemmänkin hiiltä. Hiilimäärää tavallisesti vähennetään, kuten esimerkiksi noin 1,5 %:iin puhaltamalla happea tai hapen ja ilman seosta sulan ferromangaanikylvyn pinnan läpi tai sitä kohti. Tämä tehdään erillisessä astiassa, joka sisältää sulan ferromangaanikylvyn, joka on vastikään kaadettu sähköuunista ja lämpötilassa, joka on noin 1000°C tai enemmän ja edullisesti noin 1300°C tai enemmän.

Menetelmä sulan ferromangaanin hiilipitoisuuden vähentämiseksi on kuvattu US-patenttijulkaisussa 3 305 352, jonka selitykseen tässä viitataan. Tässä hyvänä pidetyssä menetelmässä tämän keksinnön mukaisen mangaanomangaanioksidi-pölyn valmistamiseksi kaadetaan ferromangaania sähköuunista, jossa se on valmistettu, käsittelyastiaan, kuten valusan-koon tai uuniin noin 1300°C:ssa tai enemmän lämpötilassa. Kaikki kuona kaavitaan edullisesti pois ja sitten puhalletaan happea päältäpäin sulan ferromangaanikylvyn pintaa kohti millä tahansa tavanomaisella laitteella, kuten yhdellä tai useammalla tavanomaisella hapenpuhallussuutti-mella, joita pidetään noin 2,5 cm:n päässä pinnan yläpuo- 3 74482 lella yhden tai useamman happivirran suuntaamiseksi noin 1,1 - 10,5 kg/cm :n paineella virtojen törmäämiseksi kylvyn pintaa vastaan. Hapen virtaamisnopeus on noin 1,8 - 2,3 kg minuutissa 230 kg:n sulakylpyä varten, jota on valu-sangossa noin 75 cm:n korkeudelta ja jonka valusangon sisä-läpimitta on noin 50 cm. Edellä kuvattu menettely voidaan mitoittaa halutulla tavalla. Täten muodostunut poistokaasu sisältää hyvin hienojakoisia mangaanomangaanioksidipöly-hiukkasia, joiden muoto on pallomainen ja jotka voidaan helposti ottaa talteen poistokaasusta tavanomaisilla talteenottoni tteilla .

Jos niin halutaan, voidaan keksinnön mukainen mangaano-mangaanioksidipöly valmistaa sivutuotteena erityisestä prosessista, jota on kuvattu US-patenttijulkaisussa 3 305 352 ferromangaanikylvyn hiilipitoisuuden alentamiseksi. Tällaisessa tapauksessa ferromangaanikylpy on noin 1250°C:n lämpötilassa ja happea puhalletaan päältäpäin sellaisessa määrin, että se on riittävä lämmittämään kylvyn 1700°C:n lämpötilaan, ennenkuin sulan metallin hiilipitoisuus on laskenut 1,5 %:iin. Hapen puhallus jatkuu, kunnes kylvyn lämpötila saavuttaa noin 1750°C:n lämpötilan, kuten edellä mainitussa patentissa on kuvattu. Mangaanomangaanioksidi-pöly otetaan talteen poistokaasusta tavanomaisella tavalla.

Sanonnat "Mn^O^-pöly" ja "mangaanomangaanioksidipöly", joita käytetään tässä selityksessä ja patenttivaatimuksissa, merkitsevät hienojakoisia pallomaisia pölyhiukkasia, jotka on otettu talteen ylläkuvatusta sulan ferromangaanin happipuhalluksesta.

Edellä olevat ja muut samankaltaiset, kyseessä olevan keksinnön kohteet ja edut on tavoitettu parannetussa väriaineessa, jota voidaan käyttää liuotinpohjäisissä maaleissa, jotka muodostuvat mangaanomangaanioksidipölystä (Mn^O^) tai aineesta, joka sisältää mangaanomangaanioksidipölyä pääasiallisena aineosanaan ja sinkkipölyä. "Sinkkipöly", jota nimitystä käytetään tässä ja oheisissa patenttivaatimuksissa, tarkoittaa erittäin hienojakoisia sinkkihiukkasia, joiden keksimääräinen hiukkaskoko on suunnilleen välillä 2-40^um.

74482

Mn3°4~S1 nlCkl V*ri ai netta voidaan käyttää maaliformulaatis- sa yhdessä hartsis1deaineen, liuottimen ja muiden aineosien, kuten jatkoaineiden ja suspendoitumista edistävien aineiden ym. kanssa. Tyypillisesti saattaa Mn O -sinkkiväriaine 3 4 muodostaa noin 74-96 paino-% koko maaliseoksesta, joka on ilman liuotinta. Parhaana pidetään pitoisuutta noin 80 - 92 paino-%.

Kyseessä oleva keksintö perustuu siihen havaintoon, että man-gaanomangaanioksidipölystä tai aineesta, joka sisältää pääasiallisesti mangaanomangaanioksi di pölyä hienosti jakautuneessa tai jauhetussa tilassa, kun sitä käytetään väriaineena sinkkiä runsaasti sisältävissä 1iuotinpohjaisissa maaleissa, saadaan yllättäen sellaisia metal 1isubstraatti en pinnoitteita, joiden korroosion esto-ominaisuudet ovat paremmat kuin samanlaisilla pinnoitteilla, jotka on tehty yksinomaan edellä olevista Mn^O^-pöly- tai sinkkiväri aineista. Maaliformulaa-tin antaman korroosionsuojan tehokkuus on riippuvainen suhteesta mangaanomangaanioksi di/sinkki. Siten keksinnön mukaiselle maalille on tunnusomaista, että se sisältää pigmenttinä hienojakoista sinkkiä ja samalla hienojakoista mangaaniin,- 111)-oksi di(Mn^O^ )pölyä, jolloin Mn 0 -pölyllä on seuraavat ominaisuudet: a) se sisältää kemiallisena koostumuksena vähintään 96 paino-% Mn 0 ja loppuosa voi koostua kaisiumoksidista,

w *T

magnesiumoksidista, kaiiumoksidista ja piioksi dista, jossa on vähemmän kuin 1 paino-% vapaata mangaanimetal1ia; b) materiaali on niin hienojakoista, että 98 % osasista ovat pienempiä kuin 10 ^um, ja että maalilla on seuraava koostumus: 74482 4-25 paino-% hartsi sideaiettä 43 - 90 sinkki pölyä 3-38 -"- Mn^O^-pölypigmenttiä 0-35 -"- 1isäpigmenttejä jatkopigmentit ja täyteaineet mukaaniukien 0 - 5 -"- pigmenttiä suspendoivaa ainetta; ja toivottua viskositeettia vastaava määrä liuotinta.

Kun Mn^O^-pölyä käytetään väriaineena, sillä on tummanpu-nertavan ruskea väri, joka on samanlainen, mutta silti helposti erotettavissa ruskeasta väristä, jonka synnyttävät konventionaaliset synteettiset rautaoksidi väriaineet, esimerkiksi keltainen, keltaisenruskea tai punainen rautaoksidi väriaine. Mn 0 - väri ainetta voidaan valmistaa myös sellais-3 4 ta hiukkaskokoa, joka tulee lähelle konventionaalisten maali-väriaineiden hiukkaskokoa. Tämä on hyvin tärkeä tekijä valmistettaessa 1iuotinpohjäi si a maaleja useista eri syistä, esimerkiksi hienot hiukkaset parantavat suspensio-ominaisuuksia ja tekevät mahdolliseksi sen, että väriaine jakautuu tasaisesti läpi koko maaliseoksen. Mn 0 -väriaineen hiuk- 3 4 kaskoon tulisi tavallisesti olla sellainen, että noin 98 % hiukkasista on pienempiä kuin noin 10 ^um.

Kuten on mainittu, voi kyseessä olevan keksinnön toteutuksessa käytetty väriaine olla mangaanomangaanioksidi a tai 74482 6 ainetta, joka sisältää pääasiallisesti mangaanomangaani-oksidia, eli enemmän kuin noin 60 paino-%. Tällaista ainetta on mangaanomangaanioksidipöly, johon on viitattu edellä, ja jota syntyy korkeassa lämpötilassa tapahtuvan oksidoitumisreaktion sivutuotteena mangaanista sähkömetal-lurgisissa uuneissa ferromangaanin valmistuksen aikana.

Seuraavassa esitetään joitakin mangaanomangaanioksidi-pölyn, joka on valmistettu aikaisemmin kuvatulla tavalla tämän keksinnön suorittamista varten, tyypillisiä fysikaalisia ominaisuuksia:

Kemiallinen kaava: Pääasiallisesti Mn^O^

Tyypillisesti 96 - 98 % painosta mangaanomangaanioksidia ja tasapainossa sisältää seos kalsiumoksidia, magnesium-oksidia, kaliumoksidia ja piidoksidia ja vähemmän kuin noin 1 paino-% vapaata mangaanimetallia.

Kemiallinen analyysi (tyypilliset painoprosentit): 65.27Mn; 2.03Fe; 0.029A1; 0.28Si; 0.17C; 0.040P; 0.045As; 0.46Ca; 1.43Mg; 0.07K; 0.023Cr; ja 0.002Pb Irtotiheys: 720 - 1440 kg/m^

Magneettiset ominaisuudet: Korkeampi magneettinen momentti tilavuusyksikköä kohti kuin rautaoksidilla Kosteus: Tyypillisesti 0,22 % (1 h 107°C:ssa)

Hiukkaskoko: 98 % alle lO^um pH: 9-13 (50 % Mn^O^ tislatussa H20:ssa)

Muoto: pallomainen 3

Ominaispaino: 4,6 - 4,75 g/cm

Kemiallinen kestävyys: Seuraavat aineet eivät tehoa Mn^O^ -pölyyn konsentraatioilla aina 25 %:iin asti ja lämpötiloissa 65,5°C:een asti: HC1 hno3

CH-jCOOH

H2S°4

NH4OH

NaOH

Terminen stabiilisuus: Ei vaikutusta 600°C:en saakka 4 4 3

Tilavuuden ominaisvastus: 2,14 x 10 - 8,5 x 10 ohmia/cm (Petri-malja testisolu) 74482 7 Tämänhetkisessä pinnoitusteknologiassa korostetaan sellaisten väriaineiden käyttämisen merkitystä, joilla on hyvin pieni hiukkaskoko väriaineen tehokkuuden parantamiseksi (maalin peittävyys), suspensio-ominaisuuksien parantamiseksi ja väriaineen jakautumiseksi tasaisesti läpi koko maaliformulaatin. On huomattu, että käytettäessä kyseessä olevan keksinnön mukaisesti väriaineena Mn^O^ -pölyä sen hiukkaskoon tulisi olla sellainen, että noin 98 % hiukkasista on alle lO^um. Mn3C>4 -pöly, joka otetaan talteen säh-kömetallurgisista uuneista konventionaalisin menetelmin kuten edellä on selostettu, sisältää tyypillisesti noin 1 - 20 % hiukkasia, joiden koko on suurempi kuin lO^um.

Sen johdosta saattaa joissakin tapauksissa olla edullista ja vieläpä välttämätöntä poistaa nämä suuren läpimitan omaavat hiukkaset Mn^O^ -pölystä. Tämä voidaan tehdä esimerkiksi tavanmukaisella lajittelutekniikalla tai iskumenetelmän avulla kuten kuulamyllyn avulla. Mangaanomangaanipöly, joka on lajiteltu tai jauhettu kuulamyllystä hiukkaskokoon, jossa noin 98 % hiukkasista on pienempiä kuin lO^um, voidaan helposti dispergoida maaliformulaattiin keskivahvan leikkaus-laitteen avulla kuten käyttämällä Cowles Dissolver -laitetta. Maaliformulaatteja, jotka sisältävät Mn^O^ -pölyä, jonka hiukkaskoko on tätä suuruusluokkaa, voidaan tavallisesti levittää käsiteltävälle pinnalle ilman että havaittaisiin juovikkuutta tai muuta epätasaisuutta.

Keksinnön mukaista liuotinpohjäistä maaliformulaattia voidaan valmistaa käyttäen lähes mitä tahansa kaupasta saatavaa tasoa olevaa sinkkipölyä kuten Zink Dust L-15, jota valmistaa Federated Metals firma. Tämän aineen keskimääräinen hiukkaskoko on noin S^um.

Tyypillisiä sinkkiä runsaasti sisältäviä liuotinpohjäisiä maaliformulaatteja, jotka sisältävät Mn^O^ -väriainetta kyseessä olevan keksinnön mukaisesti, voidaan esittää seuraavaa: 74482 8

Aineosat Tyypillinen Parhaana pidetty (päino-%) (paino-%) A. Hartsisideaine 4-25 8-20 B. Sinkkipöly 43-90 47-68 C. Mn^O^ -väriainepöly 3-38 20-36 D. Muut väriaineet ja 0-35 1-15 väriaineen jatko- ja täyteaineet ym.

E. Väriaineen suspen- 0- 5 0,5-3 doitumista edistävä aine F. Liuotin * *

Niin paljon kuin tarvitaan levitykselle soveltuvaan viskositeettiin.

Liuotinpohjaista maaliformulaattia, jossa käytetään Mn^O^-pölyväriainetta keksinnön mukaisesti, voidaan valmistaa tavanmukaisilla menetelmillä, jotka ovat alalla hyvin tunnettuja. Esimerkiksi voidaan maaliformulaatti valmistaa sekot-tamalla hartsisideaine Mn^O^-pölyn, sinkkipölyn, muiden väriaineiden ja väriaineen suspendoitumista edistävien aineiden ja liuottimien kanssa. Voidaan käyttää tähän tarkoitukseen keskivahvaa leikkauslaitetta, kuten Cowles Dissolver -laitetta. Tämä laite muodostuu pystysuorasta vetoakselista, jonka alapäässä on sahahampainen siipiratas. Pyöriessään siipiratas antaa suuren nopeuden nesteen ja väriaineen seokselle, jolloin tapahtuu leikkaaminen. Voidaan käyttää muitakin laitteita, kuten kuulamyllyä yhtä hyvällä menestyksellä, kuten alan ammattimiehet helposti havaitsevat.

Kyseessä olevan keksinnön mukaisessa maaliformulaatissa käytetty sideaine voi olla mikä tahansa niistä useista hyvin tunnetuista hartseista, joita yleisesti käytetään tähän tarkoitukseen maaliteollisuudessa. Sideaine valitaan tavallisesti jostakin seuraavista neljästä ryhmästä: 1) reaktiokykyiset sideaineet kuten epoksihartsit, jotka 74482 9 on johdettu bisfenoli Arasta ja epikloorihydriinistä, jotka on kovetettu esimerkiksi seuraavilla polyamiineilla: poly-aminoamidit, dietyleenitriamiini, trietyleeni-tetra-amiini tai hiiliterva-amiinit;2) ilmassa kuivuvat sideaineet kuten ne, jotka on saatu bisfenoli A:n diglysidyylieetterin ja kasvisöljyjen rasvahappojen reaktiosta; 3) liuottimeen liukenevat sideaineet, jotka kovenevat kun liuotin haihdutetaan, kuten bisfenoli A:n polyhydroksieetteri, joka on johdettu bisfenoli Arsta ja epikloorihydriinistä (Phenoxy PKHH);ja 4) sideaineet, joita käytetään tavanmukaisesti kosteuden avulla käsiteltävissä systeemeissä, kuten esimerkiksi alkyylisilikaatti, joka valmistetaan hydrolysoimalla tai polymeroimalla tetraetyylisilikaattia, alkoholia ja glykolia. Tyypillisiä polyaminoamidilla kovetettuja epoksihartseja, joita voidaan käyttää sideaineena ovat esimerkiksi tavaramerkillä Epon 1001-CX75 (Shell Chemical) myyty, joka on epikloorihydriinin ja bisfenoli A:n konden-saatiotulos. Tällä hartsilla on epoksidiekvivalenttipaino 450 - 550 g/g-ekv. epoksidia (ASTM D-1652), jossa on 75 % kiinteitä aineita seoksessa metyyli-isobutyyli-ketoni/ ksyleeni suhteessa 65/35. Sopivia tämän hartsin kanssa käytettäviä kovettajia ovat tavaramerkillä Versamid 415 (General Mills) myydyt. Nämä kovettajat ovat reaktiokykyi-siä polyaminoamidihartseja, jotka perustuvat polymeroitui-hin kasvisrasvahappoihin. Niiden amiiniarvo on 230 - 246 mg KOHra, joka vastaa emästypen pitoisuutta yhden gramman näytteessä, ja viskositeetti noin 31 - 38 poisea 75°C:ssa. Tyypillisiä epoksiesteri-hartsisideaineita käytettäviksi ilmakuivauksessa hapetussysteemien avulla ovat tavaramerkillä Epotuf 38-403 (Reichold Chemical) myydyt. Polymeroi-tu etyylisilikaatti on hyvä esimerkki sopivasta sideaineesta, jota voidaan käyttää kosteudella käsiteltävässä sideainesysteemissä. Käyttökelpoisia liuottimeen liukenevia sideaineita, jotka kuivuvat liuottimen haihtuessa, ovat polyhydroksieetterit, jotka on johdettu bisfenoli Arsta ja epikloorihydriinistä, ja jotka tunnetaan "fenoksihart-seina", joita myy Union Carbide Corp.

74482 10

Muita sopivia liuottimeen liukenevia sideaineita, joita voidaan käyttää maaliformulaateissa, ovat esimerkiksi suuren moleky.ylipainon omaavat epoksihartsit, alkydi-hartsit, polyesterit, kloorattu kumi ja vinyylikloridi-vinyyliasetaatti kopolymeerit, joissa on tai ei ole hyd-roksyyli-- tai karboksyyliryhmää.

Manga anoma ngaanioksidipölyn ja sinkkipölyn seosta voidaan käyttää maaliformulaatissa, joka on keksinnön mukainen, joko yksinään tai yhdessä muiden konventionaalisten väriaineiden, jatkoaineiden, täyteaineiden ja korroosion estoainei-den kanssa. EsimerkiksiMn^O^- pölyväriainetta voidaan käyttää yhdessä tavanmukaisten TiC^-väriaineiden kanssa samoinkuin erityyppisten rautaoksidiväriaineiden kanssa, esimerkiksi punaisen tai keltaisen rautaoksidin kanssa. Erilaisia värien jatkoaineita voidaan myös käyttää kuten talkkia, savea (vesipistoista aluminiumsilikaattia), piimaata ja piidioksidia. Tavaramerkillä Nytal 300 (RT Vanderbilt) myyty talkki on esimerkki hyvästä värin jatkoaineesta käytettäväksi maaliformulaatissa. Lisäksi voidaan käyttää vielä muita korroosiota estäviä väriaineita kuten esimerkiksi sinkkikromaattia maaliformulaatissa.

Väriaineen suspendoitumista edistävää ainetta voidaan myös käyttää. Tyypillisiä suspendoitumista edistäviä aineita, joita käytetään maaliformulaatissa on tavaramerkillä Benton 27 (NL Industries) myyty, joka on vesipitoisen magneäiumaluminiumsilikaatin orgaaninen johdannainen, Kelecin F (Spencer Kellog), so. lesitiini ja Nuosperse (Tenneco Chemical Co).

Kyseessä olevan keksinnön mukaisessa maaliformulaatissa käytetty liuotin voi olla mikä tahansa lukuisista liuottimista ja liuotinseoksista, joita tavanmukaisesti käytetään liuotinpohjaisissa maaleissa. Sopivia liuottimia ja liuotinseoksia, joita voidaan käyttää ovat esimerkiksi 74482 11 ketonit kuten metyyli-butyyliketoni (MIBK), aromaattiset liuottimet ja ketonien ja aromaattisten liuotinten seokset. Tyypillisiä aromaattisia liuottimia, joita voidaan käyttää, ovat ksyleeni ja tolueeni. Eräs toinen tavallinen aromaattinen liuotin, jota voidaan käyttää, on SC-100 (Exxon), joka perustuu dietyylibentseeniin. Muita kaupallisia liuottimia, joita voidaan käyttää, ovat Cellosolve (etyleeniglykolin monoetyylieetteri) ja Cellosolve Acetate (etyleeniglykolin monoetyylieetteriasetaatti), molemmat Union Carbide Corp. tavaramerkkejä. Cellosolve Acetate'a suositellaan erikoisesti käytettäväksi liuottimena systeemeissä, joissa käytetään fenoksihartseja kuten edellä on selostettu. Myös siinä tapauksessa, että liuottimeen liukeneva sideaine on alkydihartsi, käytetään tavallisesti petrolista tislattuja alkoholeja. Samoin jos sideaine on kloorattu kumi,sekä ksyleeni että tolueeni ovat hyviä liuottimia. Muita sopivia liuottimia näille sideaineille ovat ketonit ja/tai ketonien seokset. Vielä yksi liuotin, jota voidaa käyttää maaliformulaatissa, on seos,joka sisältää kolmanneksen kustakin seuraavasta: ksyleeni, MIBK ja Cellosolve.

Kyseessä olevan keksinnön maaliformulaatit voivat sisältää myös useita muita aineosia, joita käytetään konventionaalisesta liuotinpohjaissa maaleissa aikaisemman tekniikan mukaisesti. Esimerkiksi useita lisäaineita voidaan käyttää parantamaan levitetyn kalvon ominaisuuksia. Kaupallisesti saatavissa olevia materiaaleja, joita voidaan käyttää tähän tarkoitukseen, ovat Beetle 216-8 (American Cyanamid), joka on ureahartsi -60 %-nen liuos butanoli/ksyleenissä; ja etyylialkoholi, jota suositellaan käytettäväksi sus-pendoitumista edistävän aineen Benton 27 kanssa. Viskositeettia kontrolloivaa ainetta, kuten piimaata voidaan myös käyttää maaliformulaatissa, so. tavaramerkkiä Celite, Johns Manville -firmasta. Muita aineosia, joita voidaan käyttää, ovat kaasun kehittymistä estävät tai vettä sito- 74482 12 vat aineet kuten tavaramerkillä Syloid ZN-1 (W.R. Grace) myytävä, joka on piidioksidigeeliä. Kuoren muodostumista ehkäiseviä aineita voidaan myös käyttää kuten Ex-Kin N:o 2 (Tenneco Chemical Company).

Seuraavat esimerkit valaisevat lisää kyseessä olevan keksinnön toteuttamista.

Esimerkki 1

Valmistettiin liuotinpohjainen maaliformulaatti sekotta-malla keskenään 120,0 g Phenoxy PKHH (Union Carbide Corp.), 30 g Phenolic BKR-2620 (Union Carbide Corp.), 1,1 g sus-pendoitumista edistävää ainetta eli MPA-60 (NL Industries), 1,1 g suspendoitumista edistävää ainetta, eli Silanox 101 (Cabot Corp.), joka on silaania, jota on käsitelty pyro-geenisellä piidioksidilla ja 179 g sinkkipölyä Zink Dust -15 (Federated Metals). Sekä Phenolic PKHH että Phenolic BKR-2620 liuotettiin Cellosolve Acetate'en (Union Carbide Corp.) -21 % kiinteitä aineita. Seosta sekotettiin läpikotaisin Cowles Dissolver -laitteessa riittävän pitkän ajan, niin että kaikki aineosat olivat varmasti dispergoituneet läpi koko maaliformulaatin. Maaliformulaatin kiinteän aineen pitoisuus mitattiin 84 painoprosentiksi - 48 tilavuusprosentiksi. Tätä maaliformulaattia käytettiin testisarjassa vertailuaineena.

Näin valmistettua maaliformulaattia siveltiin sitten useille testilevyille, jotka oli tehty paljaasta kylmä-valssatusta teräksestä, ja jotka olivat kooltaan suunnilleen 10 x 15 cm. Levitetty pinnoitus polttokuivattiin lämpötilassa noin 177°C noin 15 min. Pinnoituskalvon paksuus mitattiin ja keskimääräinen paksuus arvioitiin olevan noin 18^um. Testilevyt joutuivat suolaruiskutuskor-roosiotestiin ASTM B 117-73 mukaisesti ja levyt arvosteltiin menetelmien mukaan, jotka on selostettu ASTMrssä (D 714-56, D 610-68) .

74482 13

Esimerkki 2

Valmistettiin liuotinpohjainen maaliformulaatti käyttäen samoja aineosia kuin ne, joita käytettiin esimerkissä 1 selostetussa maaliformulaatissa, paitsi että tässä tapauksessa 179 g sinkkipölyä korvattiin 118 g :11a Mn^O^-pöly-väriainetta. Tämän maaliformulaatin kiinteiden aineiden pitoisuus mitattiin 78 painoprosentiksi - 48 tilavuusprosentiksi. Maaliformulaattia levitettiin testilevyille, jotka oli tehty kylmävalssatusta teräksestä samalla tavalla kuin on selostettu esimerkissä 1 ja keskimääräiseksi pinnoituksen paksuudeksi saatiin 15^,um. Testilevyt joutuivat samaan suolaruiskutuskorroosiotestiin ja ne arvosteltiin saman ASTM-menetelmän mukaisesti.

Esimerkki 3

Valmistettiin liuotinpohjainen maaliformulaatti käyttäen samoja aineosia kuin oli käytetty esimerkki 2:n maalifor-mulaattiin, paitsi että tässä tapauksessa käytettiin suurempi määrä Mn^O^-pölyvärlainetta, eli 147,5 g. Maaliformulaatin kiinteiden aineiden pitoisuus oli noin 82 painoprosenttia - 53 tilavuusprosenttia. Maaliformulaattia levitettiin samanlaisiin testilevyihin, jotka oli tehty kylmävalssatusta teräksestä samalla tavalla kuin esimerkissä 1, ja keskimääräinen kalvon paksuus oli mitattaessa 18yum. Levyt joutuivat samaan suolaruiskukorroosiotestiin ja ne arvosteltiin saman ASTM-menetelmän mukaisesti.

Esimerkki 4

Valmistettiin liuotinpohjainen maaliformulaatti käyttäen samoja aineosia kuin ne, joita oli esimerkissä 3 selostetussa maaliformulaatissa, paitsi että tällä kertaa käytettiin suurempi määrä Mn^O^-pölyväriaineita eli 162,0 g. Maaliformulaatin kiinteiden aineiden pitoisuus oli noin 83 painoprosenttia - 56 tilavuusprosenttia. Maaliformulaattia levitettiin samanlaisille testilevyille, jotka oli tehty kylmävalssatusta teräksestä samalla tavoin kuin 74482 14 on selostettu esimerkissä 1 ja keskimääräiseksi kalvon paksuudeksi saatiin 20^,um. Levyt joutuivat samaan suola-ruiskutuskorroosiotestiin ja ne arvosteltiin saman ASTM-menetelmän mukaisesti.

Esimerkki 5

Valmistettiin liuotinpohjäinen maaliformulaatti käyttäen samoja aineosia kuin mitä käytettiin esimerkissä 2 selostetussa maaliformulaatissa, paitsi että tässä tapauksessa käytettiin suurempi määrä Mn^^-pölyväriainetta eli 177 g. Maaliformulaatin kiinteiden aineiden pitoisuudeksi saatiin 84 painoprosenttia - 58 tilavuusprosenttia. Maaliformulaat-tia levitettiin testilevyille, jotka oli tehty kylmävalssa-tusta teräksestä samalla tavoin kuin esimerkissä 1 ja keskimääräiseksi kalvon paksuudeksi saatiin mittaamalla 20^um. Testilevyt joutuivat samaan suolaruiskutuskorroosiotestiin ja ne arvosteltiin saman ASTM-menetelmän mukaisesti.

Esimerkki 6

Valmistettiin liuotinpohjäinen maaliformulaatti käyttäen samoja aineosia kuin mitä käytettiin esimerkissä 1 selostetussa maaliformulaatissa, paitsi että tässä tapauksessa käytettiin pienempi määrä sinkkipölyä eli 89,5 g yhdessä 59,0 g:n kanssaMn^O^-pölyä.Maaliformulaatin kiinteiden aineiden pitoisuudeksi saatiin 82 painoprosenttia - 48 tilavuusprosenttia. Tilavuuksien suhde Mn^O^/sinkkipöly oli noin 1:1. Maaliformulaattia siveltiin testilevyille, jotka oli tehty kylmävalssatusta teräksestä samalla tavoin kuin on selostettu esimerkissä 1 ja kalVon paksuudeksi saatiin mittaamalla 18^um. Testilevyt joutuivat samaan suolaruisku-korroosiotestiin ja ne arvosteltiin saman ASTM-menetelmän mukaisesti.

Esimerkki 7

Valmistettiin liuotinpohjainen maaliformulaatti käyttäen samoja aineosia kuin mitä käytettiin esimerkissä 6 selos- 74482 15 tettuun maaliformulaattiin, paitsi että tässä tapauksessa käytettiin pienempi määrä Mn^O.^-pölyä eli 39g yhdessä suuremman määrän kanssa, eli 119 g sinkkipölyä. Tilavuussuhde Mn304~pöly/sinkkipöly oli tässä tapauksessa noin 1:2. Maalifor-mulaatin kiinteiden aineiden pitoisuus oli noin 83 painoprosenttia - 48 tilavuusprosenttia. Maaliformulaattia levitettiin testilevyille, jotka oli tehty kylmävalssa-tusta teräksestä samalla tavoin kuin on selostettu esimerkissä 1 ja keskimääräiseksi kalvon paksuudeksi saatiin 18^um. Testilevyt joutuivat samaan suolaruiskutuskorroo-siotestiin ja ne arvosteltiin saman ASTM-menetelmän mukaisesti. Tulokset suolaruiskutuskorroosiotesteistä esimerkeissä 1-7 on esitetty taulukossa I.

74482 16 -Ρ 3

g Q Q Q Q Q Q

3 222 222 222 2oo qoo Ω Q Q ΩΩΩ -P 000000 000000 000003 00 00 CO 00 00 S 2 2 3 I I 1 I I I CO 00 00

0 V£> VO CD VO VO VO

Λ o « o

•H

tn 0 0 oor'-t'' οοοοιη <n ·>31 poo noo ooco o r-

3 P H H

in ρ 3 0 P « 3

X

3 3 -Ρ 44 •Η Ή 0 3--^ ooo ooo ooo ooo ooo ooo ooo

C ·Ρ ,β OVOVO O VO VO O VO VO O VO VO OVOVO OVDVO O VO VO

C -P'-- p <n n p cm η p cm n h cm ro h <n ro P cm n p cm n •P 3

Cu -P Φ >1 -H E-i ρ tn :θ

Cu G

H I 3 ·1· E :3 O O rH p X, n p :3 « β :3 vn o 2 -H ε 1 O' Ω 3 vo Co Ρ

Id 3 -Ρ β » oo p < >i <D —. gn oo r~ (N t" - ·«.

EH >i3 QJtnr·'·:: P s s p s s CD = s O- s s GN s s σ> s s > 3 β P H i—i >p rP in n

:3 tn -P

P C 3 tn 3 1P >i >i

OJ Ä P H H

λ; :3 :0 :θ β > aa

c >i -P -P

OP 44 X

•P :0 λ; 44 tn cu cc

0 Ή '3 1P

o 44 >i tn tn

P X Φ P

P β G :0 ·- ·« o -p -p ä p p p p p p

«33 -h o O O O O O

p 44 = r ns s ns s ns s ns s ns s ns s P 44 β β β β β β :3G222222 > -Ρ to Ρ 44 44 Ρ Ο) ρ s s (Ns s n s s p s s LO = s VO s r r^ss

S

*P

tn

W

74482 17

Taulukon I tuloksista voidaan nähdä, että maaliformulaa-tilla esimerkissä 2, joka sisälsi 48 tilavuusprosenttia Mn^O^-pölyväriainetta, oli korroosion estokyky suunnilleen sama kuin maaliformulaateillä, jotka sisälsivät saman tilavuusprosentin verran sinkkipölyä vielä noin 260 h kuluttua testissä. On tietenkin muistettava, että maaliformulaatit, jotka sisältävät sinkkipölyä korroosiota estävänä väriaineena, ovat hyvin tunnettuja suuresta tehokkuudestaan suo-laruiskutusolosuhteissa ja sen vuoksi näitä maaliformulaat-teja käytettiin etupäässä vertailuaineina. Samoin huomataan, että nostettaessa Mn^O^-pölyn määrää 118 g:n yläpuolelle eli 48 tilavuusprosenttiin, eivät maaliformulaatin korroosion esto-ominaisuudet parantuneet, vaan päinvastoin väriaineen tehokkuus estää korroosiota huononi rajusti. Lopuksi voidaan havaita taulukosta I, että saadaan yllättäen ylivoimaisesti parempia tuloksia kuin vertailuaineella, kun Mn^O^-pölyä yhdistetään sinkkipölyn kanssa ja lisäksi että tämä paraneminen havaittiin koko testijakson aikana, eli 360 h ajan. Mn^O^-pölyn käytön tehokkuus estää korroosiota sinkkiä runsaasti sisältävässä maaliformulaa-tissa on useimmissa tapauksissa riippuvainen tilavuussuhteesta Mn^O^/sinkkipöly. Parhaat tulokset on saatu, kun tämä tilavuussuhde pidetään suunnilleen arvossa 1:1.

Tutkittiin taulukko I:n fenoksiin perustuvia pinnoituksia, joissa oli käytetty väriaineina mangaanomangaanioksidia ja sinkkiä pyyhkäisyelektronimikroskoopilla pinnoitettujen pintojen vertaamiseksi,jotta voitaisiin määrätä näiden systeemien suojelumekanismi.

Sen jälkeen kun oli pidetty 100 h suolaliuosruiskeessa, esimerkki I:n sinkkihiukkaset peittyivät kiteisillä kor-roosiotuotteilla, joilla on taipumuksena täyttää pinnoituksen huokoset ja siten suojella substraattia. Esimerkki 2:n Mn^O^-pöly taas näytti syöpyvän kokonaan. Sen korroosio-tuotteet voivat kuitenkin ilmeisesti saada aikaan passi- 74482 18 voivan pinnoituksen teräksen pinnalle.

Mn^O^-pölyn jasinkkipölyn yhdistelmän suojaava vaikutus näyttää aiheutuvan uuden tai uusien yhdisteiden muodostumisesta suolaliuosruiskutuksen aikana. Muodostuneet kiteiset korroosiotuotteet ovat erilaisia kuin ne, joita joko sinkki tai Mn^04-pöly muodostavat suoiaruiskutuksen aikana. Näiden uusien tuotteiden muodostuminen ilmeisesti vähentää korroosiosuolan tunkeutumisnopeutta tiiviisti tilkitsevän rakenteensa avulla. Voidaan selvästi nähdä heksago-naalisia levyjä.

Claims (6)

74482

1. Liuotinpitoinen maali, joka sisältää pääasiallisina komponentteina hartsisideainetta, väripigmenttiä, liuotinta ja muita apuaineita, jolloin väripigmentti samalla parantaa korroosion esto-ominaisuuksia, tunnettu siitä, että se sisältää pigmenttinä hienojakoista sinkkiä ja samalla hienojakoista mangaani (II,III)-oksidi(Mn^O^)pölyä, jolloin Mn^O^-pölyllä on seuraavat ominaisuudet: a) se sisältää kemiallisena koostumuksena vähintään 96 paino-% Mn^O^ ja loppuosa voi koostua kalsiumoksidista, magnesiumok-sidista, kaliumoksidista ja piioksidista, jossa on vähemmän kuin 1 paino-% vapaata mangaanimetalliar b) materiaali on niin hienojakoista, että 98 % osasista ovat pienempiä kuin 10 ^um, ja että maalilla on seuraava koostumus: 4-25 paino-% hartsisideainetta : 43-90 -"- sinkkipölyä 3-38 Mn^O^-pölypigmenttiä - 0-35 -"- lisäpigmenttejä jatkopigmentit ja täyteaineet mukaanlukien 0- 5 -"- pigmenttiä suspendoivaa ainetta;ja toivottua viskositeettia vastaava määrä liuotinta.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen maali, tunnettu pitoisuuksista 8-20 paino-% hartsisideainetta 47 - 68 -"- sinkkipölyä 20 - 36 -"- Mn304 1- 15 lisäpigmenttejä jatkopigmentit ja täyteaineet mukaanlukien ja 0,5 - 3 pigmenttiä suspendoivaa ainetta 74482

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen maali/ tunnet-t u kalvo-ominaisuuksia parantavasta lisäaineesta kuten urea-hartsista tai etyylialkoholista.

4. Jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukainen maali, tunnettu viskositeettia säätävästä lisäaineesta.

5. Jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukainen maali, tunnettu kaasua tai vettä poistavista lisäaineista.

6. Jonkin patenttivaatimuksista 1-5 mukainen maali, tunnettu sellaisesta Mn^O^-pölystä, joka on otettu talteen jätetuotteena ferromangaanivalmistuksen metallurgisen uunin pakokaasuista. 74482