FI73881C - Dental plomberingskomposition med foerbaettrade mekaniska egenskaper och foerbaettrad stabilitet mot hydrolys. - Google Patents

Description

1 73881

Hampaiden paikkauskoostumuksia, joilla on parantuneet mekaaniset ominaisuudet ja parantunut stabilisuus hydrolyysiä vastaan 5 Keksintö koskee hampaiden paikkauskoostumusta, jolla on parantuneet mekaaniset ominaisuudet ja parantunut stabiilisuus hydrolyysiä vastaan.

Hampaiden paikkauskoostumukset, jotka sisältävät polymeroituvaa hartsisekoitetta sekä täyteainetta, ovat 10 saavuttamassa laajaa hyväksymistä käytännön hammaslääke tieteessä. Eräs esimerkki sellaisista koostumuksista on hammastäyte, jonka ovat esittäneet Lee et ai. US-pa-tenttijulkaisussa 3 539 533. Sellaisilla hartsipohjäisillä hammastäytteillä on ollut rajoitetusti käyttöä 15 poskihampaiden purupintojen reikien täyttämisessä.

Syynä tähän on se, että sellaisten koostumusten kulutus-ominaisuudet on havaittu riittämättömiksi kestämään jännityksiä, jotka ovat normaaleja kyseisillä alueilla. Tekijöitä, jotka myötävaikuttavat aikaisempien hartsimais-20 ten hampaiden paikkauskoostumusten riittämättömiin ku- lutusominaisuuksiin, ovat kokonaiskoostumuksen pienet säröt sekä täyteaineen ja polymeerimatriisin rajapinnalla tapahtuva sidosten katkeaminen. Näitä molempia esiintyy mitä todennäköisimmin jaksottaisten kuormitus-25 ten aikana, joita esiintyy pureskeltaessa vesipitoisissa olosuhteissa lämpötilavaihteluiden ollessa vaatimattomia. Riittämätön stabiilisuus hydrolyysiä vastaan tuntuu myötävaikuttavan sekä pieniin säröihin että sidosten katkeamiseen. Tämä keksintö koskee hampaiden paikkaus-30 koostumusta, joka parantaa olennaisesti hydrolyysista- biilisuutta, kestävyyttä täyteaineen ja polymeerin rajapinnalla tapahtuvaa sidosten katkeilua vastaan sekä kestävyyttä koostumuksessa tapahtuvaa pienten säröjen muodostumista ja etenemistä vastaan.

35 Keksintö koskee hampaiden paikkauskoostumusta, 2 73881 joka sisältää olennaisina osina seuraavat kolme komponenttia: (a) polymeroituvan koostumuksen, joka sisältää vähintään yhden yhdisteen, jossa on vähintään kaksi 5 olefiinisesti tyydyttämätöntä ryhmää, ja josta koostu muksesta, kun se polymeroidaan ilman täyteaineen mukanaoloa, syntyvän kovetetun materiaalin vedenimeniskyky määritettynä ADA-julkaisun n:o 27 mukaan, 37°:ssa 2 yhden viikon aikana on alle 1 mg/cm ; 10 (b) mainitun polymeroituvan koostumuksen poly- meraation initiaattorin; ja (c) erityisen hydrofobisen epäorgaanisen täyteaineen, jonka hiukkasista vähintään 30 % ja edullisesti 70-100 % on kooltaan alle 5 ^um vastaavan tilavuus-15 keskimääräisen hiukkaskoon ollessa korkeintaan 15 ^um 'ja edullisesti korkeintaan 5 ^um ja jota on mukana määrä, joka on noin 35-78 tilavuus-% polymeroituvan koostumuksen ja täyteaineen yhteenlasketusta tilavuudesta.

Edullisessa muodossa keksinnön mukainen koostu-20 mus sisältää noin 5-30 paino-% kolloidista piidioksidia, joka prosenttiluku on laskettu koko hampaiden paikkaus-koostumuksen painosta.

Tunnetaan hampaiden paikkauskoostumuksia, jotka sisältävät polymeroituvaä hartsiyhdistettä, joka ei si-25 säilä aktiivista vetyä. Ks. esimerkiksi Orlowski et ai., US-patenttijulkaisu 4 220 582, jotka selostavat etoksyloidun bisfenoli-A:n dimetakrylaatin ja polyety-leeniglykolidimetakrylaatin käyttöä hampaiden paikkaus-koostumuksissa.

30 Hydrofobisten täyteaineiden, kuten kvartsin, käyttö hampaiden paikkauskoostumuksissa on tunnettu.

Ks esimerkiksi Schmitt et ai., US-patenttijulkaisu 3 923 740.

Ibsen et ai. kuvaavat US-patenttijulkaisus-35 sa 4 297 266 hampaiden paikkauskoostumuksia, jotka si- li 3 73881 sältävät täyteaineina "hydrofobista" kolloidista piidioksidia ja 2-30 ^um:n lasihiukkasia. Esitettyjen hartsien joukossa ovat etoksyloidun bisfenoli-A:n dimetakry-laatti ja trietyleeniglykolidimetakrylaatti.

5 Dixon selostaa US-patenttijulkaisussa 4 222 835 polymeroituvia koostumuksia (jotka soveltuvat päällysteisiin tai lasikuituvahvistettuihin aineisiin), jotka sisältävät monenlaisia akryylihappoestereitä.

Lee et ai. kuvaavat US-patenttijulkaisus-10 sa 4 032 504 hampaiden paikkauskoostumuksia, jotka sisältävät täyteainetta, jonka hiukkaskoko on noin 0,5-50 ^um keskimääräisen hiukkaskoon ollessa noin 2-15 ^,um.

US-patenttijulkaisu 3 792 531 (Rossi) sisältää 15 samantapaisen selostuksen. Myös hampaiden paikkauskoos- tumukset, jotka sisältävät kooltaan mikrometriä pienempiä täyteainehiukkasia, ovat tunnettuja. Katso esimerkiksi AU-patenttijulkaisu 484 167.

Laajimmassa mielessä keksintö koskee keinoa saa-20 da aikaan muutamien toivottavien ominaisuuksien yhdistel mä. Ensinnäkin keksinnössä käytettävät polymeroituvat koostumukset ovat suhteellisen hydrofobisia kovetettuina, mikä lisää paikkauskoostumusten hydrolyysistabiili-suutta. Toiseksi käytetään suhteellisen hydrofobisia ja 25 kemiallisesti pysyviä täyteaineita lisäkestävyyden ai kaansaamiseksi täyteaineen ja polymeerimatriisiin rajapintaan kohdistuvaa hydrolyyttistä vaikutusta vastaan. Kolmanneksi pienten täyteainehiukkasten käyttö täyte-ainekuormitusten ollessa suhteellisen korkeita pienen-30 tää hiukkasten välisiä tiloja kovetetussa koostumuksessa, minkä tuloksena on lisääntynyt määrä esteitä pienten säröjen etenemiselle, jotka lähtevät alkuun rakenteessa olevista vioista, kuten huokosista. Huokosten määrää kovetetussa koostumuksessa vähennetään edullisesti käyt- 73881 tämällä hartsiyhdisteitä, joiden viskositeetti on suhteellisen alhainen, ja/tai sekoittamalla tahnakoostumus alipaineessa ja säilyttämällä saavutettu alhainen huokosten määrä käyttämällä yhden ainoan komponentin sisäl-5 tävää valon avulla kovetettavaa koostumusta.

Keksinnön mukaisen koostumuksen tunnusomaiset piirteet on kuvattu patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkki-osassa.

Polymeroituva koostumus, jota käytetään keksin-10 nössä polymeerimatriisina, on yhdiste, jossa on vähin tään kaksi olefiinisesti tyydyttämätöntä ryhmää ja joka on kovetettuna suhteellisen hydrofobinen, josta on osoituksena alhainen veden imemiskyky. Yksi tapa saada aikaan halutut hydrofobiset ominaisuudet on käyttää poly-15 meroituvia yhdisteitä, jotka eivät sisällä aktiivista vetyä. "Aktiivisella vedyllä" tarkoitetaan sellaisten ryhmien, kuten hydroksyyli, karboksyyli, primaarinen ja sekundaarinen amino, amido, sulfhydryyli ja vastaavat, sisältämää vetyä. (Tavanomainen koe mainitun kaltaisten 20 aktiivisen vedyn sisältävien ryhmien toteamiseksi on se, että ne reagoivat isosyanaatin kanssa tertiaarisen amiinin ollessa läsnä katalyyttinä.) Suuri määrä sellaisia yhdisteitä on käyttökelpoisia. Niihin kuuluvat alkok-syloidun bisfenoli-A:n akrylaatit tai metakrylaatit, 25 alkaanidioliakrylaatit tai -metkarylaatit, polyalkylee- niglykoliakrylaatit tai -metakrylaatit ja vastaavat. Edullisia yhdisteitä ovat C^-^-alkaanidioliakrylaatit tai -metakrylaatit, kuten 1,10-dekametyleenidiolidimetak-rylaatti ja 1,6-heksametyleenidiolidimetakrylaatti, ja 30 etoksyloidun bisfenoli-A:n dimetakrylaatti. Sellaisten yhdisteiden luonne ja valmistus ovat alalla tunnettuja.

Keksinnön mukainen hampaiden paikkauskoostumus sisältää polymeraation initiaattorin. Sellaiset initi-aattorit ovat alalla tunnettuja, ja niitä voidaan käyt-35 tää tavanomaisissa suhteissa. Koostumus voidaan esi-

II

73881 merkiksi jakaa toisen pakkauksen sisältäessä peroksidia, kuten esimerkiksi bentsoyyliperoksidia, ja toisen sisältäessä peroksidin aktivoijaa, kuten esim. N,N-di-(2-hydroksietyyli)-p-toluidiinia. Muitakin initiaattorisys-5 teemejä, jotka ovat alalla tunnettuja, voidaan käyttää.

Huokosten muodostumisen minimoimiseksi keksinnön edullisessa toteutusmuodossa initiaattorina on fotosensi-tiivinen initiaattorisysteemi, jotta voidaan välttää sekoitusvaihe, joka on välttämätön kaksikomponenttisil-10 le itsekovettuville systeemeille. Tässä muodossa käyte tään yhdessä pakkauksessa olevaa systeemiä. Hartsi, täyteaine ja fotosensitiivinen initiaattorisysteemi sekoitetaan alipaineessa huokosten muodostumisen välttämiseksi. Hammaslääkärin tai hammasteknikon ei siis tarvitse 15 enää sekoittaa koostumusta. Mainitun kaltaisia fotosensi- tiivisiä initiaattorisysteemejä ovat bentsoiini, bentso-iinieetterit ja -esterit, 2,2,-dietoksiasetofenoni ja diketoniyhdisteet plus pelkistin, joita Dart et ai. kuvaavat US-patenttijulkaisussa 4 071 424. Yksittäisiä 20 esimerkkejä edullisista fotoinitiaattorisysteemeistä ovat bentsiili ja/tai kamferikinoni plus (N,N-dimetyyli-aminoetyyli)metakrylaatti plus etyyli-4-{N,N-dimetyyli-amino)bentsoaatti.

Keksinnössä käytettävän täyteaineen tilavuuskes-25 kimääräinen hiukkaskoko on alle 15 yum ja edullisesti alle 5 ^um. 30 % täyteainehiukkasista, edullisesti 70-100 %, on kooltaan alle 5 ^um. Täyteainetta käytetään määrä, joka on noin 35-78 tilavuus-%, laskettuna täyteaineen ja polymeroituvan koostumuksen yhteenlaske-30 tusta tilavuudesta. Täyteainetta käytetään siis suhteel lisen suurina osuuksina. 35-78 tilavuus-% vastaa noin 50-95 paino-%:a keksinnön mukaisesta hampaiden paik-kauskoostumuksesta täyteaineen ominaispainosta riippuen.

Käytettävät hydrofobiset, kemiallisesti pysyvät 35 täyteaineet ovat kvartsi ja/tai erityinen lämpökäsitelty 6 73881 barium- tai strontiumlasi. Hydrofobiset täyteaineet absorboivat alle 0,1 paino-% vettä (ennen silaanin lisäämistä liittymistä edistäväksi aineeksi) ollessaan alttiina normaaleille ympäristön olosuhteille. Täyteai-5 neen vesipitoisuus määritetään DSC-laitteella (DSC = differential scanning calorimeter). Ensimmäinen poikkeama DSC-käyrän pohjaviivalta aiheutuu veden läsnäolosta. Läsnäolevan vesimäärän määrittämiseksi mitataan piikin alle jäävä pinta-ala ja vakioidaan suhteessa näytteen 10 painoon.

Barium- tai strontiumlasi, joita voidaan käyttää täyteaineena, valitaan kemiallisen pysyvyyden perusteella, josta on osoituksena kestävyys vesipitoisissa olosuhteissa tapahtuvaa uuttumista vastaan. Sellaiset 15 lasit ovat jokseenkin vapaita alkalimetallioksideista ja ovat yksifaasilaseja. Jos barium- tai strontiumok-sidin osuus mooliprosentteina ylittää tietyn pisteen, lasi muuttuu kaksifaasiseksi. Tämä osuus voi vaihdella riippuen muiden metallioksidien läsnäolosta lasissa sekä 20 niiden osuudesta siinä. Erään edullisen lasityypin, joka koostuu bariumin, piin, boorin ja alumiinin oksideista, kohdalla bariumoksidin yläraja, jotta lasi on yksi-faasinen, on noin 20 mooli-%. Eräällä keksinnössä käytön kannalta edullisella lasityypillä on seuraava koostumus: 25 Si®2 ” 67 mooli-%

BaO - 16,4 mooli-% B203 - 10 mooli-% A'2°3 ” 6'6 mooli-%

Lasin olennaiset aineosat ovat barium- ja/tai 30 strontiumoksidi sekä pii. Muiden metallien, kuten alu miinin ja boorin, oksideja voi myös olla mukana, kunhan ne eivät heikennä lasin kemiallista pysyvyyttä. Siten merkittäviä, alkalimetallioksidimääriä tulisi välttää, koska kuten hyvin tiedetään, alkalimetalli-ionit liuke-35 nevat hyvin vesipitoiseen väliaineeseen, ja alentavat

II

7 73881 siksi lasin kemiallista pysyvyyttä. Lasin barium- ja/tai strontiumpitoisuuden minimiarvo on edullisesti pitoisuus, joka riittää tekemään lasin röntgensäteitä läpäisemättömäksi.

5 Keksinnössä käytettävä barium- ja/tai strontium- lasijauhe pestään hapolla ja sen jälkeen lämpökäsitellään sen kestokyvyn parantamiseksi veden vaikutusta vastaan. Menettelytavat ovat seuraavat:

Lasijauheen happopesukäsittely tehdään tunnetuin 10 menetelmin. Esimerkiksi seosta, jossa on 1 osa (paino- osa) lasijauhetta, 1 osa suolahapon 37 % vesiliuosta ja 1 osa deionisoitua vettä, sekoitetaan huoneen lämpötilassa 45 minuuttia, suodatetaan ja huuhdellaan deioni-soidulla vedellä, kunnes suodoksen pH on sama kuin huuh-15 teluveden pH. Sen jälkeen jauhetta kuivataan paineilma- uunissa noin 50°C:ssa yön yli. Happopesua käytetään me-talliepäpuhtauksien poistamiseksi lasista ja uuttuvan bariumin tai strontiumin määrän vähentämiseksi lasin pinnasta.

20 Happopesty lasijauhe lämpökäsitellään tarkoituk sena vähentää lasijauheen affiniteettia veteen. Tämä lämpökäsittely tehdään korotetussa lämpötilassa lasijauheen sintrautumislämpötilan alapuolella (sintrautumis-lämpötila voidaan määrittää tunnetuin menetelmin, kuten 25 esimerkiksi termomekaanisella analyysillä, "TMA"), mutta • riittävän korkeassa lämpötilassa merkittävän pienenemisen aikaansaamiseksi lasijauheen ominaispinta-alassa, määritettynä tunnetuin menetelmin, kuten esimerkiksi "Quantasorb" B.E.T. -pinta-ala-analysaattorilla. Omi-30 naispinta-alan pieneneminen on vähintään 50 % (so.

lämpökäsitellyn lasijauheen pinta-ala on korkeintaan puolet käsittelemättömän pinta-alasta), jopa 80-90 % tai vieläkin enemmän joissakin tapauksissa. Lämpökäsittelyaika ei ole mitenkään ratkaiseva, sillä käsittelyä tarvit-35 see suorittaa vain se minimiaika, joka tarvitaan kaiken 73881 8 lasijauheen kuumentamiseksi haluttuun lämpötilaan. Ilmeisesti lämmön vaikutus lasijauheeseen on varsin nopea, ja ainoa, mitä tarvitaan, on koko jauhemäärän kuumentaminen haluttuun lämpötilaan. Koska lasijauhe kuitenkin 5 on erinomainen lämmöneriste, tämä voi viedä useita tun teja sellaisten jauhemäärien ollessa kysymyksessä, että lämmön on kuljettava huomattavan paksun jauhekerroksen läpi kuumentaakseen kaiken lasin haluttuun lämpötilaan.

Seuraavana on esimerkki edullisesti lämpökäsitte-10 lystä, joka suoritettiin käyttäen bariumlasia, jota käy tetään jäljempänä esimerkeissä ja josta käytetään nimitystä täyteaine A tai täyteaine B:

Bariumlasin koostumus oli seuraava:

SiC>2 - 67 mooli-% 15 BaO - 16,4 mooli-% ~ 10 mooli-% A^O^ - 6,6 mooli-%

Epäpuhtaan lasijauheen (so. lasijauheen, jota ei ole pesty hapolla) ominaispinta-ala on noin 0,8 - 0,1 20 m /g. Edellä kuvatulla tavalla tehdyn happopesun jälkeen ominaispinta-ala on noin 10-2 m^/g.

5 kg happopestyä jauhetta asetetaan tulenkestävään upokkaaseen. Upokas on sylinterimäinen, halkaisijaltaan noin 30 cm ja korkeudeltaan noin 25 cm. 5 kg 25 jauhetta täyttää melkein upokkaan. Jauhetta sisältävä upokas pannaan uuniin, jonka lämpötilaksi säädetään 650°C. Koko jauhemäärän kuumentaminen 650°C:een kestää noin 16 tuntia. 16 tunnin kuluttua uuni kytketään pois päältä, ja jauhe jäähdytetään hitaasti huoneen lämpötilaan.

30 Lämpökäsitellyn lasin ominaispinta-ala on noin 3,5-1 m /g.

Kuten alalla tiedetään, silaanikiinnitysainetta voidaan käyttää täyteaineen ja hartsin välisen sidoksen parantamiseen. Mainittuihin kiinnitysaineisiin kuuluu 35 gamma-metakryloksipropyylitrimetoksisilaani.

il 9 73881

On toivottavaa sisällyttää pieni prosenttimäärä kolloidista piidioksidia koostumukseen viskositeetin ja tahnakoostumuksen käsittelyominaisuuksien säätelemiseksi. Esimerkiksi noin 2-25 paino-% kolloidista piidi-5 oksidia/ koko koostumuksen painosta laskettuna, on eduk si.

Kolloidinen piidioksidi käsitellään edullisesti si-laanikiinnitysaineella, esimerkiksi gamma-metakryloksi-propyylitrimetoksisilikoni11a ("A-174"). Mainitun käsitit) telyn jälkeen piidoksidi pitäisi suojata ympäristön kos teudelta, koska se saattaa absorboida vettä ilmakehästä jopa noin 1 %, DSC:llä määritettynä.

Esimerkeissä käytettiin seuraavia aineita: Bisfenoli-A:n dimetakrylaatti ("BADM") 15 Etoksyloidun bisfenoli-A:n dimetakrylaatti ("EBDM")

Metakryylihappo ("MAA") 1,6-heksametyleeniglykolidimetakrylaatti ("HMGDM") 2,2'-propaanibis/3-(4-fenoksi)-2-hydroksipropyy-20 li-l-metakrylaattij,/ ("Bis-GMA")

Tetraetyleeniglykolidimetakrylaatti ("TEGDM") 2-(Ν,Ν-dimetyyliamino)etyylimetakrylaatti ("DMAEMA") Etyyli-4-(Ν,Ν-dimetyyliamino)bentsoaatti ("EDMAB") Täyteaine A-Tavanomainen happopesty 0-13 ^um:n 25 bariumiasijauhe, jonka hiukkaskokoanalyysi (Coulter- laskurilla) oli seuraava: 100 % alle 13 ^um 55 % alle 5 ^um 18 % alle 2 ^um 30 DSCsllä määritetty vesipitoisuus oli 1,05 paino-%.

Täyteaine B - Sama 0-13 ^um:n lasijauhe, kuin täyteaine A, mutta sitä kuumennettiin 650°C:ssa 16 tuntia edellä kuvatulla tavalla. DSC:llä määritetty vesipitoisuus oli 0,05 paino-%.

35 Täyteaine C - Kvartsijauhe (0-90 ^um), jonka hiukkaskokoanalyysi oli seuraava: 10 73881 100 % alle 80-100 ^um 50 % alle 13 ^um 16 % alle 5 ^um DSCrllä määritetty vesipitoisuus oli alle 0,01 5 paino-%.

Täyteaine D - Kvartsijauhe (0-10 ^um), jonka hiukkaskokoanalyysi oli seuraava: 100 % alle 10 ^um 77 % alle 5 ^um 10 23 % alle 2 ^um DSC:llä määritetty vesipitoisuus oli alle 0,01 paino-%.

Täyteaine E - 0-90 ^uitiin bariumiasi jauhe, jota kuumennettiin 650°C:ssa 16 tuntia ja jonka hiukkaskoko-15 analyysi oli seuraava: 100 % alle 80-100 ^um 50 % alle 13 ^,um 12 % alle 5 ^um DSC:llä määritetty vesipitoisuus 0,025 paino-%.

20 Täyteaine F - 0-5 ^uirr.n kvartsijauhe, jonka hiuk- kaskokoanalyysi oli seuraava: 100 % alle 5 ^um 70 % alle 1 ^um keskiarvo 0,66 yUm 25 DSC:llä määritetty vesipitoisuus oli 0,01 paino-%.

Täyteaineiden vesipitoisuudet määritettiin ennen käsittelyä silaanilla. Kvartsitäyteaineisiin lisättiin 3,2 paino-% A-174 -silaania (Union Carbide), ja barium-lasitäyteaineisiin lisättiin 1 paino-% A-174 -silaania 30 (gamma-metakryloksipropyylitrimetoksisilaania).

Esimerkit 1-2 ja vertailukoostumukset 1-3

Valmistettiin sarja täyteainetta sisältäviä hart-sikoostumuksia, jotka oli formuloitu sellaisiksi, että ne ovat käyttökelpoisia hampaanhoitokoostumuksina. Seos-35 formulat valmistettiin sekoittamalla täyteaineet hart- seihin käyttäen mini-Hobart -sekoitinta (pora), kunnes I! 11 738 81 tuloksena oli pehmeä tahna. Tahnat asetettiin sitten vakuumiuuniin, ja niille tehtiin kaasunpoistokäsittely noin 4 mm Hg:n paineessa, kunnes ne mikroskooppitutkimuk-sen perusteella olivat huokosettomia. Taivutuskoenäyt-5 teet valmistettiin asettamalla kovettamattomat, täyte ainetta sisältävät hartsit teflonmuotteihin lasilevyjen väliin ja valottamalla kummaltakin puolelta 60 s 75 W:n/ 12 V:n kvartsi-projektorilampulla. Kaikkia näytteitä pidettiin 24 h 37°C:ssa deionisoidussa vedessä. Kustakin 10 koostumuksesta otettiin kymmenen näytettä, joiden alku peräinen taivutuslujuus tutkittiin, ja kymmenen muuta näytettä laitettiin painepulloihin 300 ml:n kanssa deioni-soitua vettä ja pidettiin noin 5 atm:n paineessa 145°C:ssa 7 vrk. Tämän ajan kuluttua näytteet poistettiin pullois-15 ta ja niiden taivutuslujuus tutkittiin käyttäen Instron HP-11 -jännitys-venymä-mittauslaitetta.

Taulukossa I on annettu koostumukset ja taulukossa II taivutuslujuuskokeiden tulokset.

Taulukko I

20 Hartsi A Paino-osaa

Bis-GMA 61,2 BADM 6,8 TEGDM 26,9 MAA 2,0 25 Bentsiili 0,3

Kamferikinoni 2,5

Viskoositeetti 2560 cP

Vedenimemiskyky^ 2,34 mg/cm^ (0,01) ^ 12 73881

Hartsi B Paino-osaa EBDM 96,9

Kamferikinoni 0,3

Bentsiili 0,3 5 DMAEMA 2,5

Viskositeetti 2240 cP 2

Vedenimemiskyky 0,41 mg/cm (0,01)

Hartsi C Paino-osaa EBDM 84,55 10 HMGDM 12,6

Kamferikinoni 0,25 DMAEMA 2,5

Viskositeetti 1960 cP

2

Vedenimemiskyky 0,80 mq/cm_ 15 (1) Vedenimemiskyky määritettiin kovetetuille, täyteainet ta sisältämättömille hartseille ADA-julkaisun n:o 27 mukaisesti - pitäminen veden alle 37°C:ssa 7 vrk.

(2) Koetulosten jälkeen suluissa olevat luvut ovat stan- dardipoikkeamia.___ 20 Vertailunäyte 1

Hartsi A 28 Täyteaine A 72

Vertailunäyte 2

Hartsi A 28 25 Täyteaine B 72

Vertailunäyte 3

Hartsi B 28 Täyteaine A 72

Esimerkki 1 30 Hartsi B 28 Täyteaine B 72

Esimerkki 2

Hartsi C 28 Täyteaine B 72 35

II

73881 13

Taulukko II Taivutusluj uus

Koostumus Alkuperäinen Painekuu- Alenemis- Vedenimemis- lujuus mennettu % kyky(3) r - 7 vrk. kg/cm^ 7 vrk.

S 37°C;ssa_

Vertailu 1 (hydrofiilinen hartsi) 111,0 30,4 72,6 1,23 (hydrofiilinen täyteaine) (13,4) (7,9) (0,03)

Vertailu 2 10 (Hydrofiilinen hartsi) 108,3 46,4 56,2 1,07 (hydrofiilinen täyteaine) (10,6) (8,9) 56,2 (0,03)

Vertailu 3 (hydrofobinen hartsi) 109,6 66,7 39,1 0,44 (hydrofiilinen täyteaine) (13,7) (9,9) (0,03) 15 Esimerkki 1 (hydrofobinen hartsi) 111,6 78,6 29,6 0,29 (hydrofobinen täyteaine (10,7) (9,9) (0,02)

Esimerkki 2 (hydrofobinen hartsi) 109,2 91,4 16,3 — 2 q (hydrofobinen täyteaine) (13,2) (9,2) (3) Täyteainetta sisältävien koostumusten vedenimemiskyky 14 73881

Vertailunäytteillä 1, 2 ja 3, joista kukin sisälsi joko hydrofiilistä hartsia tai hydrofiilistä täyteainetta tai molempia, oli paljon heikompi taivutuslujuuden säilyminen painekuumennuksessa kuin keksinnön, ja esi-5 merkkien 1 ja 2, mukaisilla koostumuksilla.

Esimerkki 3

Hiukkaskoon vaikutuksen valaisemiseksi hartsiin B (28 paino-osaa) sekoitettiin täyteaineita C, D, E ja B (72 paino-osaa), vastaavasti. Koostumuksista poistet-10 tiin kaasu alipaineessa ja niistä valmistettiin näyt teet taivutuslujuuden mittausta varten esimerkin 1 mukaisesti. Taivutuslujuudet määritettiin, kun näytteitä oli pidetty 24 h deionisoidussa vedessä 37°C:ssa. Tulokset ovat taulukossa III.

15 Taulukko III

Taivutuslujuus Täyteaine N/mn< C (0-90 yum:n kvartsi) 117,4 (8,7) D (0-10^um:n kvartsi) 124,3 (11,7) 20 E <0-90/Um:n Ba-lasi) 119,1 (7,7)

Esimerkit 4 ja 5

Kaksi hampaidenhoitokoostumuksina käytettäväksi soveltuvaa valolla kovetettavaa koostumusta valmistettiin seuraavista formuloista 25 Taulukko IV

Esimerkki 4 Paino-osaa

Hartsi B 22,2 Täyteaine D 66,8

Kolloidinen piidioksidi (4) 11, C

30 Esimerkki 5

Hartsi B 21,6 Täyteaine B 67,5

Kolloidinen piidioksidi (4) 10,9 (4) Höyrystetty piidioksidi käsiteltiin gamma-metakryloksi-35 propyylitrimetoksisilaanilla. (Cab-0-Sil "M-5",

Cabot Corporation)

II

15 7 3881

Koostumuksista poistettiin kaasu alipaineessa ja ne kovetettiin valottamalla esimerkin 1 mukaisesti.

Näiden materiaalien kuvaavia ominaisuuksia, jotka on mitattu esimerkin 1 mukaisen kovettamisen jälkeen, 5 on annettu taulukossa V.

Taulukko v

Esimerkki 4 5 2

Puristuslujuus, N/mm 354,3 357,7 10 Diametraalinen veto- 2 lujuus, N/mm 64,9 61,4 2

Taivutusmoduuli, N/mm 10,956 9,650 2

Taivutuslujuus, N/mm 126,1 127,9

Rockwell F-kovuus 93 94 15 Vedenimemiskyky, % 0,38 0,32 Läpikuultavuus täyttää ADA julkaisun n:o 27 vaati muksen 2

Taivutuslujuus, N/mm , 86 117 7 vrk:n painekuumenuksen (32 % (8% 20 jälkeen 145°C:ssa ja 32%:n alene- 8%:n alenema) 5 atmrssä ma;

Huokosten vähentämiseksi tehtävän kaasun alipai-nepoiston etujen osoittamiseksi kovetettiin näytteitä, joiden koostumukset olivat samat, mutta joista kaasu ei 25 ollut poistettu alipaineessa, ja niiden taivutuslujuu det mitattiin esimerkin 1 mukaisesti. Tulokset olivat: Esimerkki 4 99,5 N/mm2

Esimerkki 5 90,8 N/mm2

Esimerkki 6 30 Valmistettiin seuraava harapaidenhoitokoostumus: 16 73881

Taulukko VI

Aineosa Paino-osa EBOM 17,71 DL-kamferikinoni 0,05 5 Bentsiili 0,024 EDMAB 0,216

Hartsi 18,000 Täyteaine F 62

Kolloidinen piidioksidi (5) 20 10 (5) "0X-50", markkinoija Degussa; se on höyrystettyä 2 pii dioksidia, jonka pinta-ala on 50 m /g ja keskimääräinen hiukkaskoko 0,05 ^um. Se käsitellään A-174 -si-laanilla, jota käytetään 10 palno-%, ja sen vedenimemis-kyky on DSC:n mukaan tällaisen käsittelyn jälkeen 0,7 -15 0,8 paino-%.

Koostumus valmistettiin seuraavasti:

Hartsi laitetaan Hobart-sekoittimeen, ja kvartsi sekä piidioksidi lisätään kuutena yhtä suurena annoksena, sekoittaen, 1,5 h:n aikana. Sitten seos laitetaan 20 kaksoiskiertosekoittimeen, jossa absoluuttinen paine pidetään 65 mm Hg:na. Tämän sekoittimen moottoreita käytetään noin 20 s 15 min:n väliajoin; seos pidetään sekoittimessa 1,25 h.

Näytteet kovetettiin valottamalla esimerkin 1 mu-25 kaisesti. Kovetetulle koostumukselle mitattiin seuraa- vat fysikaaliset ominaisuudet: 11 17 73881

Taulukko VII

2

Puristuslujuus, N/mm 340 (49,000 psi)

Diametraalinen vetolujuus, N/mm2 67,6 (9,880 psi) 2 5 Taivutusmoduuli, N/mm 17,500 2

Taivutuslujuus, N/mm 134

Rockwell F-kovuus 101,2 Läpikuultavuus täyttää ADA:n julkaisun n:o 27 vaatimuksen 10 Hampaidenhoitokoostumuksessa on eräs kestävyyteen vaikuttavista tärkeistä fysikaalisista ominaisuuksista taivutusmoduuli. Oikean hammaskiilteen taivutusmoduuli 2 on suuruusluokkaa 50 000 - 80 000 N/mm . Mikäli luonnollisen hammaskiilteen ja paikkausaineen taivutusmoduulit 15 eroavat suure-sti toisistaan, voi esiintyä merkittäviä jännityksiä kiilteen ja paikan välisellä rajapinnalla.

Eräs syy, miksi polymeeripohjäiset hampaiden-hoitokoostumukset eivät ehkä toimi hyvin luokan 2 paikoissa (so. poskihampaiden purupinnoilla), on suuri ero 20 niiden taivutusmoduulien (joka voi olla niinkin alhainen kuin 7000 N/mm ) ja luonnollisen hammaskiilteen taivu-tusmoduulin välillä. Vaikka keksijä on havainnut yksittäisiä eriä tavanomaista koostumusmateriaalia, joiden taivutusmoduulit ovat olleet lähellä esimerkin 6 mukais-25 ta, ovat keksinnön mukaisten paikkauskoostumusten edul liset toteutusmuodot ensimmäiset keksijän näkemät sellaiset koostumukset, joiden ominaisuudet, taivutusmoduuli mukaan luettuna, ovat kokonaisuudessaan sellaiset, että ne ovat varteenotettavia ehdokkaita tutkittaviksi klii-30 nisesti luokan 2 paikkausmateriaaleina.

Claims (10)

73881

1. Hampaiden paikkauskoostumus, joka sisältää olennaisina aineosina 5 a) polymeroituvan koostumuksen, joka sisältää vähin tään yhden yhdisteen, jossa on vähintään kaksi olefiinises-ti tyydyttämätöntä ryhmää, ja josta koostumuksesta, kun se polymeroidaan ilman täyteaineen mukanaoloa, syntyvän kovetetun materiaalin vedenimemiskyky, määritettynä ADA:n jul- 10 kaisun n:o 27 mukaisesti, 37°C:ssa yhden viikon aikana, on 2 alle 1 mg/cm ; b) mainitun polymeroituvan koostumuksen polymeraati-on initiaattorin; ja c) hydrofobisen epäorgaanisen täyteaineen, jonka ti-15 lavuuskeskimääräinen hiukkaskoko on alle 15^,um ja jonka hiukkasista vähintään 30% on kooltaan alle 5^,um ja jota on mukana määrä, joka on noin 35-78 tilavuus-% polymeroituvan koostumuksen ja täyteaineen kokonaistilavuudesta, tunnettu siitä, että täyteaine on hydrofobista kvartsia 20 tai happopesulla ja lämpökäsittelyllä hydrofobiseksi käsiteltyä barium- tai strontiumlasia, jolloin lämpökäsittely on suoritettu lasin sintraantumislämpötilan alapuolella olevassa lämpötilassa, lämpötilan ja lämpökäsittelyajan ollessa riittävät pienentämään lasin ominaispinta-alaa 25 ainakin 50-%:isesti.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen hampaiden paikkaus-koostumus, tunnettu siitä, että aineosana a) on vähintään yksi yhdiste ryhmästä, johon kuuluvat C4_i2~ alkaanidioliakrylaatti tai -metakrylaatti ja alkoksiloitu 30 bisfenoli-A-akrylaatti tai -metakrylaatti.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen hampaiden paikkaus-koostumus, tunnettu siitä, että aineosa a) sisältää etoksiloitua bisfenoli-A-dimetakrylaattia.

4. Patenttivaatimuksen 1 tai 3 mukainen hampaiden 35 paikkauskoostumus, tunnettu siitä, että komponentti a) sisältää 1,10-dekametyleenidioli-dimetakrylaat-tia tai 1,6-heksametyleenidioli-dimetakrylaattia. 73881

5. Patenttivaatimuksen 1 tai 4 mukainen hampaiden paikkauskoostumus, tunnettu siitä, että koostumus sisältää kolloidista piidioksidia.

6. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen hampaiden 5 paikkauskoostumus, tunnettu siitä, että hydrofo binen epäorgaaninen täyteaine on kvartsi.

7. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen hampaiden paikkauskoostumus, tunnettu siitä, että hydrofo binen epäorgaaninen täyteaine on lämpökäsitelty bariumiasi.

8. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen hampaiden paikkauskoostumus, tunnettu siitä, että polymerointi-initiaattori on fotosensitiivinen.

9. Patenttivaatimuksen 7 mukainen hampaiden paikkauskoostumus, tunnettu siitä, että lämpökäsitel- 15 lyllä bariumlasilla on seuraava likimääräinen koostumus: Si02 ” 67 mooli-% BaO - 16,4 mooli-% B203 - 10 mooli-% A1203 - 6,6 mooli-% 20

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen hampaiden paikkauskoostumus, tunnettu siitä, että polymerointi-initiaattori on fotosensitiivinen. Patentkrav 7 3 8 81