DK161619B - Tandrestaureringssammensaetninger med forbedrede mekaniske egenskaber og hydrolytisk stabilitet - Google Patents

Description

i

DK 161619 B

Den foreliggende opfindelse angår tandrestaureringssammensætninger af den i krav l's indledning angivne art med forbedrede mekaniske egenskaber og hydrolytisk stabilitet.

Tandrestaureringssammensætninger i form af en polymeriserbar har-5 pikssammensætning plus et fyldstof er ved at vinde bred accept inden for tandlægevirksomheden. Et illustrerende eksempel på sådanne sammensætninger er det tandfyldningsmateriale, der er beskrevet i US-patentskrift nr. 3.539.533. Sådanne harpiksbaserede tandfyldningsmaterialer har imidlertid fundet begrænset anvendelse til fyldning af hulheder på tyggefla-10 derne af kindtænder. Arsagen hertil er, at sådanne sammensætninger har vist sig at have slidegenskaber, som er utilstrækkelige til at modstå de belastninger, der normalt er i sådanne områder. Blandt de faktorer, der bidrager til de utilstrækkelige slidegenskaber ved de hidtil kendte harpikshol dige tandrestaurerende dental sammensætninger, er mikrofrakturer i 15 den samlede sammensætning og bindingsophør, som indtræffer ved grænsefladen mellem fyldstof og polymermatrix. Begge disse kan med stor sandsynlighed indtræffe under de cykliske belastninger, der forekommer ved tygning i et vandigt miljø med moderate temperatursvingninger. Utilstrækkelig hydrolytisk stabilitet viser sig at bidrage både til mikro-20 frakturerne og til bindingsophør. Den foreliggende opfindelse er rettet mod en tandrestaureringssammensætning, der væsentligt forbedrer den hy-drolytiske stabilitet, resistensen over for bindingsophør ved fyldstof/-polymer grænsefladen og resistensen over for dannelse og propagering af mikrofrakturer i sammensætningen.

25 Den foreliggende opfindelse tilvejebringer en tandrestaureringssam mensætning, i det væsentlige bestående af (a) en polymeriserbar sammensætning indeholdende mindst én forbindelse med mindst to olefinisk umættede grupper, hvor det resulterende hærdede materiale, når den polymeriserbare sammensætning polymeriseres 30 uden fyldstof, har en vandabsorption, bestemt ifølge ADA specifikation nr. 27 ved 37°C i en uge, på mindre end 1 mg/cm2, (b) en polymerisationsinitiator for den polymeriserbare sammensætning, og (c) et hydrofobt uorganisk fyldstof med en volumengennemsnitsparti-35 kelstørrelse under 15 /zm, idet mindst 30 % af fyldstoffets partikler har en størrelse på mindre end 5 øm, hvilket fyldstof er til stede i en mængde i intervallet fra ca. 35 til ca. 78 volumen-%, baseret på volumenet af den polymeriserbare sammensætning plus fyldstoffet, hvilken tand- DK 161619B ' j 2 restaureringssammensætning er ejendommelig ved, at fyldstoffet er udvalgt blandt hydrofob kvarts og barium- eller strontiumglas, som ved syrevask og varmebehandling er behandlet således, at det er blevet j hydrofobt, idet varmebehandlingen udføres ved en temperatur under i 5 glassets sintringstemperatur, og temperaturen og behandlingstiden er ! tilstrækkelige til at mindske glassets specifikke overfladeareal med mindst 50%.

I et foretrukket aspekt indeholder sammensætningen ifølge opfindelsen fra ca. 5 til ca. 30 vægt-% kolloidal siliciumoxid på basis af væg- i i 10 ten af hele tandrestaureringssammensætningen.

i

Tandrestaureringssammensætninger, der indbefatter en polymeriserbar harpiksforbindelse uden aktivt hydrogen, er blevet beskrevet. Se fx. US-patentskrift nr. 4.220.582, der beskriver anvendelsen af dimethacrylatet af ethoxyleret bisphenol-A og polyethylenglycoldimethacrylat i tandre-15 staureringssammensætninger.

Anvendelsen af hydrofobe fyldstoffer såsom kvarts i tandrestaurering s s ammen sætninger er blevet beskrevet. Se fx. US-patentskrift nr.

3.923.740.

I US-patentskrift nr. 4.297.266 beskrives tandrestaureringssammen-20 sætninger, der som fyldstoffer indeholder kolloidalt "hydrofobt" siliciumoxid og 2 til 30 pm glaspartikler. Blandt de beskrevne harpikser er ethoxyleret bisphenol-A-dimethacrylat og triethylenglycoldimethacry-lat. Det er kun siliciumoxidet, der omtales som værende hydrofobt. Glasset omtales ikke i denne forbindelse, og der nævnes intet om syrevask og 25 varmebehandling af glasset med det formål at gøre det hydrofobt, eller at der derved vil kunne opnås en forbedret resistens mod angreb af vand.

US-patentskrift nr. 4.222.835 omhandler polymeriserbare sammensætninger (til belægninger og glasfiber-armerede materialer), der indeholder forskellige acrylestere. ! 30 I US-patentskrift nr. 4.032.504 beskrives tandrestaureringssammen- i sætninger, der indbefatter et fyldstof med en partikelstørrelse fra 0,5 til ca. 50 psa med en gennemsnitspartikelstørrelse fra ca. 2 til ca. 15 /zm.

I US-patentskrift nr. 3.792.531 beskrives noget lignende. Også 35 tandrestaureringssammensætninger, som indeholder fyldstoffer med sub-mi-kron parti kel størrelse, er blevet beskrevet. Se fx. australsk patentskrift nr. 484.167.

I det bredeste aspekt tilvejebringer opfindelsen et middel til op-

DK 161619 B

3 nåelse af en kombination af et antal ønskværdige træk. For det første er de polymeriserbare sammensætninger, der anvendes ifølge opfindelsen, forholdsvis hydrofobe i hærdet tilstand, hvilket forøger den hydrolyti-ske stabilitet af restaureringssammensætningerne. For det andet anvendes 5 der forholdsvis hydrofobe og kemisk bestandige fyldstoffer med henblik på at tilvejebringe yderligere resistens mod hydrolytisk angreb ved fyldstof/polymermatrix-grænsefladen. Og for det tredje formindsker anvendelsen af små fyldstofpartikler ved relativt store fyldstoftilsætninger mellemrummet mellem partiklerne i den hærdede sammensætning, 10 hvilket resulterer i et øget antal forhindringer for propageringen af små revner initieret af defekter i systemet såsom hulrum. I foretrukne aspekter af opfindelsen reduceres antallet af hulrum i den hærdede sammensætning ved anvendelse af harpiksforbindelser med forholdsvis lav viskositet og/eller ved blanding af pastasystemet under vakuum og beva-15 ring af det resulterende lave hulrumsindhold ved anvendelse af et fotohærdet enkeltkomponentsystem.

De forskellige komponenter i sammensætningen ifølge opfindelsen beskrives nærmere nedenfor, og anvendes med det formål at opnå de ovenfor beskrevne fordele ved opfindelsen.

20 Den polymeriserbare sammensætning, der anvendes som polymermatrix, er en forbindelse, som har mindst to olefinisk umættede grupper, og som er forholdsvis hydrofob i hærdet tilstand, hvilket viser sig ved lav vandabsorption. En måde at opnå de ønskede hydrofobe egenskaber på er at anvende polymeriserbare forbindelser uden aktivt hydrogen. Med "aktivt 25 hydrogen" menes hydrogen indeholdt i grupper såsom hydroxyl, carboxyl, primær eller sekundær amino, amido, sulfhydryl, o.l. (En bekvem prøve for sådanne aktive hydrogengrupper er, at de reagerer med isocyanat i nærværelse af tertiær aminkatalysator.) Et bredt spektrum af sådanne forbindelser kan anvendes. De indbefatter alkoxylerede bisphenol-A-acry-30 later eller -methacrylater, alkandiolacrylater eller -methacrylater, poly al ky lengi ycolacryl ater eller -methacrylater o.l. De foretrukne forbindelser er C^_|2 alkandiolacrylater eller -methacrylater, såsom 1,10-decamethylendioldimethacrylat og 1,6-hexamethylendioldimethacrylat og ethoxyleret bisphenol-A-dimethacrylat. Arten og fremstillingen af sådan-35 ne forbindelser er kendt inden for området.

Dental restaureringssammensætningen ifølge opfindelsen indbefatter en polymerisationsinitiator. Sådanne initiatorer er kendte inden for området og kan anvendes i de sædvanlige mængder. Fx. kan sammensætningen

DK 161619B

4 deles, således at en pakning indeholder et peroxid såsom benzoyl peroxid og en anden indeholder en aktivator for peroxidet såsom N,N-di-(2-hydro-xyethyl)-p-toluiden. Også andre initiatorsystemer, som er kendte inden for området, kan anvendes.

5 Med henblik på at minimere dannelsen af hulrum er initiatoren i et foretrukket aspekt af opfindelsen et fotosensibelt initiatorsystem, således at det blandingstrin, der er nødvendigt til selvhærdende tokomponentsystemer, kan undgås. I dette aspekt anvendes et system med én pakning. Harpiks, fyldstof og det fotosensible initiatorsystem blandes und-10 er vakuum for at reducere dannelsen af hulrum. Derefter behøver sammen- i sætningen ikke at blandes yderligere af tandlægen eller tandteknikeren.

Sådanne fotosensible initiatorsystemer indbefatter benzoin, benzoin-ethere og -estere, 2,2-diethoxyacetophenon og di ketonforbindelserne plus et reduktionsmiddel, der er beskrevet i US-patentskrift nr. 4.071.424.

15 Blandt specifikke eksempler på fortrukne fotoinitiatorsystemer er benzil og/eller camphoroquinon plus Ν,Ν-dimethylaminoethylmethacrylat eller ethyl-4-(N,N-dimethylamino)-benzoat.

Fyldstoffet, der anvendes i sammensætningen ifølge opfindelsen, har en volumengennemsnitspartikelstørrelse under 15 βία og fortrinsvis under 20 5- /mr. 30% af fyldstofpartiklerne og fortrinsvis 70 til 100% har en størrelse under 5 jLtm. Fyldstoffet anvendes i en mængde i intervallet fra ca.

35 til ca. 78 volumenprocent baseret på volumenet af fyldstoffet plus den polymeriserbare sammensætning. Fyldstoffet anvendes således i forholdsvis store mængder. En volumenprocent på 35 til 78 svarer omtrent 25 til 50 til 95 vægtprocent af tandsrestaureringssammensætningen ifølge opfindelsen i afhængighed af fyldstoffets massefylde.

De hydrofobe, kemisk bestandige fyldstoffer, der anvendes, er kvarts og/eller et særligt varmebehandlet barium- eller strontiumglas.

De hydrofobe fyldstoffer vil absorbere mindre end 0,1 vægtprocent vand 30 (før tilsætning af silankoblingsmiddel), når de udsættes for normale omgivelsesbetingelser. Fyldstoffets vandindhold bestemmes ved hjælp af et differential-scanning-kalorimeter ("DSC"). Den første afvigelse fra ba-si si ini en ved en DSC-scanning skyldes tilstedeværelsen af vand. Til bestemmelse af den tilstedeværende mængde bestemmes arealet under toppen 35 og normaliseres i forhold til vægten af prøven.

Barium- eller strontiumglas, der kan anvendes som fyldstof, udvælges p.g.a kemisk bestandighed, hvilket viser sig ved resistens over for udvaskning i et vandigt miljø. Sådanne glasser er i det væsentlige fri

DK 161619 B

5 for alkalimetaloxider og er enkeltfaseglasser. Hvis molprocenten af barium- eller strontiumoxid overstiger et vist punkt, bliver glasset tofaset. Denne mængde kan variere i afhængighed af tilstedeværelsen og indholdet af andre metaloxider i glasset. For en foretrukket glastype, 5 der er sammensat af oxider af barium, silicium, bor og aluminium, er den øvre grænse for et enkeltfaseglas ca. 20 mol procent bariumoxid. Et foretrukket glas til anvendelse i tandrestaureringssammensætningen ifølge opfindelsen har følgende sammensætning: 10 Si02 - 67 molprocent

BaO - 16,4 molprocent

BgOj - 10 mol procent A1203 - 6,6 molprocent 15 De essentielle ingredienser i glasset er oxiderne af barium og/el- ler strontium og silicium. Oxider af andre metaller såsom aluminium og bor kan også være til stede så længe sådanne oxider ikke svækker glassets kemiske bestandighed. Signifikante mængder af alkalimetaloxider bør således undgås, da alkalimetalioner, som det er velkendt, er ret opløse-20 lige i vandige medier og derfor vil reducere glassets kemiske bestandighed. Det minimale indhold af barium og/eller strontium i glasset er fortrinsvis det, som er tilstrækkeligt til at give glasset røntgenopacitet.

Barium- og/eller strontiumgi aspul veret, der anvendes i sammensætningen ifølge opfindelsen, vaskes med syre og underkastes derefter en 25 varmebehandling for at forøge dets resistens mod angreb af vand. Procedurerne er som følger:

Den vaskebehandling med syre, som gi aspul veret underkastes, udføres på kendt måde. Fx. omrøres en blanding af 1 del (efter vægt) glaspulver, 1 del 37% vandig saltsyre og 1 del afioniseret vand ved stuetemperatur i 30 45 minutter, filtreres og skylles med afioniseret vand, indtil filtratets pH er det samme som skyllevandets. Derefter tørres pulveret ved ca.

50°C natten over i en ovn med luftcirkulation. Syrevasken anvendes for at fjerne urenheder fra glasset og for at reducere mængden af udvaskeligt barium eller strontium fra glassets overflade.

35 Det syrevaskede glaspulver underkastes en varmebehandling for at reducere gi aspul verets affinitet for vand. Denne varmebehandling udføres ved forhøjet temperatur under sintringstemperaturen for gi aspul veret (sintringstemperaturen kan bestemmes på kendt måde såsom ved termomeka-

DK 161619B

6 ni sk analyse "TMA"), men tilstrækkelig høj til at fremkalde en signifikant reduktion af gi aspul verets specifikke overfladeareal målt på kendt måde såsom ved hjælp af en "Quantasorb" B.E.T. overfladeareal analysator. Reduktionen af det specifikke overfladeareal vil være mindst 50% (dvs.

5 at overfladearealet af det varmebehandlede glaspulver vil være mindre end ca. halvdelen af det ubehandlede pulvers) op til 80 til 90% eller endog mere i nogle tilfælde. Varmebehandlingstiden er slet ikke kritisk, idet varmebehandlingen blot behøver at blive udført i det minimale tidsrum, som er nødvendigt for at opvarme hele pulveret til den ønskede tem-10 peratur. Virkningen af varmen på glaspulveret er tilsyneladende ret hurtig, og alt hvad der kræves er at bringe hele pulvermassen op på den ønskede temperatur. Da glaspulveret er en fremragende varmeisol ator, kan dette imidlertid vare adskillige timer for pulvermasser, hvor varmen må bevæge sig gennem en signifikant pulvertykkelse for at opvarme alt glas-15 set til den ønskede temperatur.

Det følgende er en illustration af en foretrukket varmebehandling, som udførtes på bariumglasset, der anvendes nedenfor i eksemplerne under betegnelserne fyldstof A eller fyldstof B:

Bariumglasset havde følgende sammensætning: 20

Si02 - 67 mol procent

BaO - 16,4 mol procent

BgOg - 10 mol procent

Al 2^3 " 6,6 mol procent 25

Det rå glaspulver har før syrevask et specifikt overfladeareal på 2 ca. 0,8±0,1 m /g. Efter syrevask som beskrevet ovenfor er det specifikke 2 overfladeareal ca. 10±2 m /g.

Fem kg af det syrevaskede pulver anbringes i en kapseldigel. Dige-30 len er cylindrisk, ca. 30,5 cm i diameter og ca. 25,5 cm høj. 5 kg af pulveret fylder næsten digelen helt. Digelen med pulveret anbringes i en ovn, som indstilles på 650°C. Det varer ca. 16 timer at varme hele pulvermassen op til 650°C. Efter 16 timer slås ovnen fra, og pulveret køles langsomt til stuetemperatur. Det specifikke overfladeareal af det varme-35 behandlede glas er ca. 3,5±1 m /g.

Som det er kendt inden for området, kan der anvendes et silankob-lingsmiddel for at forbedre bindingen mellem fyldstoffet og harpiksen.

Blandt sådanne koblingsmidler er gamma-methacryloxypropyltrimethoxysi- lan.

DK 161619 B

7

Det er ønskeligt at inkludere en lille procentdel kolloidalt siliciumoxid i sammensætningen for at justere den sammensatte pastas viskositet og håndteringsegenskaber. Fx. er fra ca. 2 til ca. 25 vægtprocent 5 kolloidalt siliciumoxid baseret på vægten af hele sammensætningen gavnlig.

Det kolloidale siliciumoxid behandles fortrinsvis med et silankob-lingsmiddel såsom gamma-methacryloxypropyltrimethoxysilan ("A-174"). Efter en sådan behandling bør siliciumoxidet beskyttes mod fugtighed fra 10 omgivelserne, fordi det kan absorbere op til ca. 1 vægtprocent vand fra atmosfæren målt ved DSC.

I eksemplerne anvendtes følgende materialer:

Bisphenol-A-dimethacrylat ("BADM")

Ethoxyleret bisphenol-A-dimethacrylat ("EBDM") 15 Methacrylsyre ("MAA") 1,6-hexamethylenglycoldimethacrylat ("HMGDM") 2,2,-propan-bis-[3-(4-phenoxy)-2-hydroxypropyl-l-methacrylat] ("Bis-GMA")

Tetraethy1englycold i methacrylat ("TEGDM") 20 2-(N,N-dimethylamino)ethylmethacrylat ("DMAEMA")

Ethyl-4-(N,N-dimethyl ami no)benzoat ("EDMAB")

Fyldstof A - Konventionelt syrevasket 0-13 /an bariumgi aspul ver med følgende partikelstørrelseanalyse (ved hjælp af "Coulter Counter"): 25 100 % under 13 /an 55 % under 5 /an 18 % under 2 /an

Vandindholdet var ved DSC 1,05 vægtprocent.

30 Fyldstof B - Samme 0-13 /an glaspulver som fyldstof A, men opvarmet til 650°C i 16 timer som beskrevet ovenfor. Vandindholdet ved DSC var 0,05 vægtprocent.

Fyldstof C - Kvartspulver (0-90 /an) med følgende parti kel større!se-analyse: 100 % under 80-100 /an 50 % under 13 /an 16 % under 5 μηι 35

DK 161619B

8

Vandindholdet ved DSC var under 0,01 vægtprocent.

Fyldstof D - Kvartspulver (0-10 μπι) med følgende partikelstørrelseanalyse: 5 100 % under 10 μπι 77 % under 5 μπι 23 % under 2 μια

Vandindholdet ved DSC var under 0,01 vægtprocent.

10 Fyldstof E - 0-90 μιη bariumgi aspul ver varmebehandlet ved 650°C i 16 timer og med følgende partikelstørrelseanalyse: 100 % under 80-100 μιη 50 % under 13 μηι 15 16 % under 5 μπι

Vandindholdet ved DSC var 0,025 vægtprocent.

Fyldstof F - 0-5 μιη kvartspulver med følgende partikelstørrelseanalyse: 20 100 % under 5 μπι 70 % under 1 μιη

Gennemsnit - 0,66 μιη 25 Vandindholdet ved DSC var 0,01 vægtprocent.

Vandindholdene bestemmes på fyldstofferne før behandling med sil an. Kvartsfyldstofferne behandledes med 3,2 vægtprocent "A-174'1 silan (Union Carbide) og bariumgi asfyldstofferne behandledes med 1 vægtprocent "A-174" silan (gamma-methacryloxypropyl-trimethoxysilan).

30

Eksempel 1-2 og kontrol 1-3

En række fyldstofti Isatte harpikssystemer formuleret til at være anvendelige som dental sammensætninger fremstilledes. De sammensatte formuleringer fremstilledes ved at blande fyldstoffer i harpikserne under 35 anvendelse af en mini-"Hobart" blander (boremaskine), indtil der opnåedes en glat pasta. Pastaerne anbragtes derefter i en vakuumovn og afgas-sedes ved ca. 4 mm kviksølvtryk, indtil de var fri for hulrum, hvilket bestemtes ved mikroskopisk undersøgelse. Bøjestyrkeprøveemner fremstil-

DK 161619B

9 ledes ved anbringelse af uhærdede fyldte harpikser i "Teflon"-forme mellem objektglas og eksponering af hver side i 60 sekunder fra en 75 W/12 V kvartsprojektorpære. Alle prøveemner ældedes i 24 timer ved 37°C i afioniseret vand. 10 prøveemner af hver sammensætning afprøvedes for be-5 gyndelsesbøjningsstyrke, og 10 yderligere prøveemner anbragtes i trykflasker med 300 ml afioniserét vand og holdtes ved 5 atmosfærer og 145°C i 7 dage. Efter dette tidsrum fjernedes de fra flaskerne og afprøvedes for bøjningsstyrke ved anvendelse af et belastning/deformation prøveapparat af typen "Instron HP-11".

10 Tabel I viser formuleringerne, og tabel II viser resultaterne af bøj n i ngsstyrkeafprøvn ingen.

ίο DK 161619 Β : ί

Tabel I

Harpiks Å Vægtdele

Bis-GmA 61,2 BADM 6,8 5 TEGDM 26,9 MAA 2,0

Benzil 0,3

Camphorquinon 0,3 DMAEMA 2,5 10 Viskositet - 2560 cp

Vandabsorptioni1) - 2,34 mg/cm2 (0,01)(2)

Harpiks B

EBDM 96,9 15 Camphorquinon 0,3

Benzil 0,3 DMAEMA 2,5

Viskositet - 2240 cp 2

Vandabsorption - 0,41 mg/cm (0,01) 20

Harpiks C

EBDM 84,55 HMGDM 12,6

Camphorquinon 0,25 25 DMAEMA 2,5

Viskositet - 1960 cp 2

Vandabsorption - 0,80 mg/cm (1) Vandabsorptionen bestemtes på de hærdede, ikke fyldstof-tiIsatte 30 harpikser i henhold til ADA specifikation nr. 27 - nedsænkning i vand på 37°C i syv dage.

(2) Tallene i parentes efter de anførte forsøgsdata er standardafvigelser.

DK 161619B

11

Kontrol 1

Harpiks A 28

Fyldstof A 72 5 Kontrol 2

Harpiks A 28

Fyldstof B 72

Kontrol 3 10 Harpiks B 28

Fyldstof A 72

Eksempel 1

Harpiks B 28 15 Fyldstof B 72

Eksempel 2

Harpiks C 28

Fyldstof B 72

DK 161619B

12 tf ; Tabel II Bøjningsstyrke

Sammensætning Begyndelses- Trykkogt % Vandabsorption^ 2 styrke 7 dage Tab mg/cm , 7 dage

5 (N/mm2) ved 37°C

Kontrol 1 (hydrofil harpiks) 111,0 30,4 72,6 1,23 (hydrofilt fyldstof)(13,4) (7,9) (0,03) 10

Kontrol 2 (hydrofil harpiks) 108,3 46,4 56,2 1,07 (hydrofobt fyldstof)(10,6) (8,9) (0,03) 15 Kontrol 3 (hydrofob harpiks) 109,6 66,7 39,1 0,44 (hydrofilt fyldstof)(13,7) (9,9) (0,03)

Eksempel 1 20 (hydrofob harpiks) 111,6 78,6 29,6 0,29 (hydrofobt fyldstof)(10,7) (9,9) (0,02)

Eksempel 2 (hydrofob harpiks) 109,2 91,4 16,3 25 (hydrofobt fyldstof)(13,2) (9,2) (3) Vandabsorption bestemt på fyldstof-ti Isatte sammensætninger.

30 Kontrol 1, 2 og 3, som hver især indeholdt enten hydrofil harpiks og/eller et hydrofilt fyldstof, havde meget lavere bøjningsstyrkebibeholdelse efter trykkogning end eksempel 1 og 2, som eksemplificerer opfindelsen.

35 Eksempel 3

For at illustrere partikelstørrelsens virkning blandedes 28 vægtdele harpiks B med 72 dele af hhv. fyldstof C, D, E og B. Sammensætningerne afgassedes i vakuum og udformedes som bøjningsstyrkeprøveemner som

DK 161619 B

13 beskrevet i eksempel 1. Bøjningsstyrkerne bestemtes efter ældning i 24 timer i afioniseret vand på 37°C. Resultaterne vises i tabel III:

Tabel III

5 Bøjningsstyrke

Fyldstof N/mn£ C (0-90 jam kvarts) 117,4 (8,7) D (0-10 fim kvarts) 124,3 (1,7) E (0-90 lim Ba-glas) 108,1 (7,3) 10 B (0-13 lim Ba-glas) 119,1 (7,7)

Eksempel 4 og 5

To fotohærdelige sammensætninger udformet til anvendelse som dentalsammensætninger fremstilledes ud fra følgende formuleringer (tabel 15 IV):

Tabel IV

Eksempel 4 Vægtdele

Harpiks B 22,2 20 Fyldstof D 66,8 4

Kolloidal siliciumoxid( ) 11,0

Eksempel 5

Harpiks B 21,6 25 Fyldstof B 67,5 4

Kolloidal siliciumoxid( ) 10,9 (4) Silicarøg behandlet med gamma-methacryloxypropyltrimethoxy-silan. ("Cab-O-Sil" "M-5") 30 ---------------------------------------- -........-........... --

Sammensætningerne afgassedes i vakuum og hærdedes ved eksponering for lys som beskrevet i eksempel 1.

Repræsentative egenskaber ved disse materialer efter hærdning som 35 beskrevet i eksempel 1 vises i tabel V: DK 161619 B i i i η ! [

Tabel V

Eksempel 4 5 2

Kompressionsstyrke, N/mm 354,1 357,7 2 5 Diametral trækstyrke, N/mm 64,9 61,4 Bøjningsmodul, N/mm2 10.956 9.650 Bøjningsstyrke, N/mm2 126,1 127,9

Rockwell F Hårdhed 93 94

Vandabsorption, % 0,38 0,32 10 Gennemskinnelighed opfylder ADA spec. 27 Bøjningsstyrke, N/mm2, 86 117 efter trykkogning (32% (8% 7 dage ved 145°C og 5 atm. tab) tab) 15 For at vise den gavnlige virkning af vakuumafgasning med henblik på at reducere hulrum hærdedes prøver af samme formuleringer, som ikke var blevet vakuumafgasset og afprøvedes for bøjningsstyrke som beskrevet ovenfor i eksempel 1. Resultaterne var: 20 Eksempel 4 99,5 N/mm2

Eksempel 5 90,8 N/mm2

Eksempel 6 Følgende dental sammensætningsformulering fremstilledes: 25

Tabel VI

Sammensætning Vægtdele EBDM 17,71 dl-camphoroquinon 0,05 30 Benzil 0,024 EDMAB 0,216

Harpiks 18.000

Fyldstof F 62

Kolloidalt siliciumoxid (^) 20 2 35 (5) "0X-50"; det er en silicarøg med et overfladeareal på 50 m /g og en gennemsnitlig partikelstørrelse på 0,05 μιη. Den behandles med 10 vægtprocent "A-174" sil an og har efter en sådan behandling en vandabsorption ved DSG på 0,7-0,8 vægtprocent.

DK 161619 B

15

Sammensætningen fremstilledes ved hjælp af følgende procedure:

Harpiksen anbragtes i en "Hobart"-blander, og kvartsen og silicium-oxidet tilsattes undér blanding i seks lige store portioner i løbet af 1-1½ time. Derefter fyldtes blandingen i en dobbelt planetblander, som 5 blev holdt ved et absolut tryk på 65 mm kviksølv. Omrørerne i denne blander kørte ca. 20 sekunder hvert 15. minut, og blandingen holdtes i blanderen i 1-1/4 time.

Prøver hærdedes ved eksponering for lys som beskrevet i eksempel 1. Følgende fysiske egenskaber måltes på den hærdede sammensætning: 10

Tabel VII

2

Kompressionsstyrke, N/mm 340 2

Diametral trækstyrke, N/mm 67,6 2 Bøjningsmodul, N/mm 17.500 2 15 Bøjningsstyrke, N/mm 134

Rockwell F Hårdhed 101,2

Gennemskinnelighed Opfylder ADA spec. 27 I en tandsammensætning er en af de vigtige fysiske egenskaber, som 20 har virkning på holdbarheden, bøjningsmodulet. Bøjningsmodulet for na-turlig tandemalje er af størrelsesordenen 50.000 til 80.000 N/mm . Når der er en stor forskel mellem den naturlige emaljes og restaureringens bøjningsmodul, kan der være signifikante spændinger ved grænsefladen mellem emalje og restaurering.

25 En af grundene til, at de polymerbaserede tandsammensætninger ikke altid fungerer godt i klasse 2 restaureringer (dvs. på bidefladerne på kindtænder), er den store ulighed mellem deres bøjningsmodul (der kan være så lavt som 7.000 N/mm ) og den naturlige tandemaljes bøjningsmodul. Selvom opfinderen af den foreliggende opfindelse har iagttaget iso-30 lerede partier af konventionelt sammensat materiale, hvis bøjningsmodul har nærmet sig bøjningsmodulet i eksempel 6, er foretrukne udførelsesformer af restaureringssammensætningerne ifølge opfindelsen de første sammensatte formuleringer, som opfinderen har set, hvis egenskaber inklusive bøjningsmodulet konsekvent er således, at de er retmæssige kan-35 didater til klinisk undersøgelse som restaureringsmaterialer af klasse 2.

Claims (10)

1. Tandrestaureringssammensætning i det væsentlige bestående af (a) en polymeriserbar sammensætning indeholdende mindst én forbind- i 5 else med mindst to olefinisk umættede grupper, hvor det resulterende j hærdede materiale, når den polymeriserbare sammensætning polymeriseres I uden fyldstof, har en vandabsorption, bestemt ifølge ADA specifikation nr. 27 ved 37°C i en uge, på mindre end 1 mg/cm , (b) en polymerisationsiniti ator for den polymeri serbare sammensæt-10 ning, og (c) et hydrofobt uorganisk fyldstof med en volumengennemsnitsparti-kelstørrelse under 15 jum, idet mindst 30 % af fyldstoffets partikler har en størrelse på mindre end 5 øm, hvilket fyldstof er til stede i en mængde i intervallet fra ca. 35 til ca. 78 volumen-%, baseret på volume- 15 net af den polymeriserbare sammensætning plus fyldstoffet, KENDETEGNET ved, at fyldstoffet er udvalgt blandt hydrofob kvarts og barium- eller strontiumglas, som ved syrevask og varmebehandling er behandlet således, at det er blevet hydrofobt, idet varmebehandlingen udføres ved en temperatur under glassets sintringstemperatur, og temperaturen og behand-20 lingstiden er tilstrækkelige til at mindske glassets specifikke overfladeareal med mindst 50%.

2. Tandrestaureringssammensætning ifølge krav 1, KENDETEGNET ved, at komponent (a) er mindst én forbindelse udvalgt blandt C^jg al kan - 25 diolacrylat eller -methacrylat og alkoxyleret bisphenol A-acrylat eller -methacrylat. ' . ]

3. Tandrestaureringssamménsætning ifølge krav 1 eller 2, KENDETEG- j NET ved, at komponent (a) omfatter et ethoxyleret bisphenol A-dimetha- j 30 crylat. j

4. Tandrestaureringssammensætning ifølge et eller flere af dé fore- ί gående krav, KENDETEGNET ved, at komponent (a) omfatter 1,10-decamethy-lendioldimethacrylat eller 1,6-hexamethylendioldimethacrylat. 35

5. Tandrestaureringssammensætning ifølge et eller flere af de. foregående krav, KENDETEGNET ved, at sammensætningen omfatter kolloidalt siliciumoxid. DK 161619 B

6. Tandrestaureringssammensætning ifølge et eller flere af de foregående krav, KENDETEGNET ved, at det hydrofobe uorganiske fyldstof er kvarts.

7. Tandrestaureringssammensætning ifølge et eller flere af de fore gående krav, KENDETEGNET ved, at det hydrofobe uorganiske fyldstof er varmebehandlet bariumglas.

8. Tandrestaureringssammensætning ifølge et eller flere af de fore-10 gående krav, KENDETEGNET ved, at polymerisationsinitiatoren er fotosensibel .

9. Sammensætning ifølge et eller flere af de foregående krav, KENDETEGNET ved, at det varmebehandlede bariumglas har følgende omtrentlige 15 sammensætning: Sii^ - 67 mol procent BaO - 16,4 mol procent B203 - 10 mol procent 20 a^2°3 ' 6,6 mol procent

10. Sammensætning ifølge et eller flere af de foregående krav, KENDETEGNET ved, at polymerisationen der initieres, er fotosensibel. 25 30