FI73422C

FI73422C - 1-(trihalogenmetylsulfenyl)-4-aryl-1, 2,4-triazolidin-5-oner, och dessa innehaollande fungicider och foerfarande foer bekaempning av svampar med dem.

Info

Publication number: FI73422C
Application number: FI822908A
Authority: FI
Inventors: Ernst-Heinrich Pommer; Eberhard Ammermann; Costin Rentzea; Sabine Thym
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1981-08-24
Filing date: 1982-08-20
Publication date: 1987-10-09
Also published as: FI822908L; ZA826100B; EP0073411A1; NO822859L; FI73422B; JPS5843962A; AU549459B2; US4804671A; FI822908A0; AU8750782A; NZ201674A; GR77268B; CA1182825A; DK376882A; DE3133405A1

Description

1 73422 , 1-(trihalogeenimetyylisulfenyyli)-4-aryyli-l,2,4-triatso-]idin-5-oneja, ja niitä sisältäviä fungisideja ja menetelmä sienten torjumiseksi niiden avulla 5 Käsiteltävänä oleva keksintö koskee uusia arvok kaita, fungisidisesti tehoavia 1-(trihalogeenimetyylisulfenyyli) -4-aryyli-l, 2 , 4-triatsolin-5-one ja , niiden käyttöä kasvitauteja aiheuttavien sienien torjumiseksi sekä näitä yhdisteitä sisältäviä fungisideja.

10 Tunnetusti käytetään N-trikloorimetyylitiotetra- hydroftalimidiä kasvitauteja aiheuttavien sienien torjumiseksi (Chemical Week 1972, kesäkuu 21, s. 63). Se ei kuitenkaan tehoa tyydyttävästi muihin Phycomycetes-lajei-hin kuten tomaatissa ja perunassa esiintyvään Phytphthora 15 infestansiin. Se ei ole riittävän tehokas suojaamaan aineksia tai suojaamaan puuta puuta värjääviltä sieniltä.

Fungisideina käytetään tunnetusti myös 1-halogee-ni-hydrokarbyylitio-3-hydrokarbyylitio-4-substituoituja- 1,2,4-triatsolidin-5-oneja (US-patenttijulkaisu 4 098 896). 20 Tämä julkaisu vastaa yhdistettä l-trikloorimetyylitio-3- metyylitio-4-p-metoksi-m-kloorifenyyli-l,2,4-triatsolidin- 5-onia.

Nyt on havaittu, että uusilla 1-(trihalogeenimetyylisulfenyyli) -4-aryyli-l,2,4-triätsoiidin-5-oneilla, 25 jotka ovat yleistä kaavaa

R

·--· · - - - N

// ^ / I

V /~\ ! (I)

30 Xn'-'V--/ V--N-S-CC1Y

<0 jossa R on mahdollisesti nietoksilla tai etoksilla substi-tuoitu, 1-6 hiiliatomia sisältävä alkyylitähde tai 2-6 35 hiiliatomia sisältävä alkenyylitähde tai mahdollisesti nietoksilla substituoitu, 3-7-hiiliatomia sisältävä syklo- 2 73422 alkyylitähde, X on vety, halogeeni (esim. fluori, kloori, bromi tai jodi), mahdollisesti fluorilla, kloorilla tai bromilla substituoitu, 1-5 hiiliatomia sisältävä alkyyli-tai alkoksiryhmä, n on 1 tai 2 ja Y on fluori tai kloori, 5 on voimakas fungisidivaikutus. Uusilla aineilla on laaja vaikutuskirjo ja ennen kaikkea niitä voidaan käyttää Phycomycetes- ja Fungi imperfectilajeihin, mutta myös Ascomycetes- ja Basidiomycetes-lajeihin. Uudet yhdisteet sopivat käytettäviksi esim. kasvinsuojelussa kasvitaute-10 ja aiheuttavien sienien torjumiseksi. Lisäksi uudet 1-(trihalogeenimetyylisulfenyyli)-4-aryyli-l,2,4-triat-solidin-5-onit sopivat erinomaisesti ainesten suojaamiseen ja suojaamaan puuta sienilajeilta kuten Scleropho-malta ja Pullularialta.

15 Lisäksi on havaittu, että yleistä kaavaa (I) ole via yhdisteitä saadaan antamalla 4-aryyli-l,2,4-triatso- lidin-5-onin, joka on kaavaa (II)

R

20 // \ / ' ; .—n i , 4 / \ 1 11 V~nh o 25 reagoida kaavaa YCC12-S-C1 (III) olevien sulfenyyliklori-dien kanssa, jolloin R, X, Y ja n merkitsevät kuten yllä, mahdollisesti happoa sitovan aineen läsnäollessa ja mahdollisesti liuottimen tai laimentimen läsnäollessa. Reaktiot suoritetaan sopivasti reaktanttien suhteen inerteis-30 sä liuottimissa tai laimentimissa, esim. vedessä, toluee-nissa, ksyleenissä, dietyylieetterissä, tetrahydrofuraa-nissa, dioksaanissa, dimetoksietaanissa, asetonissa, me-tyylietyyliketonissa, etikkahappoesterissä, metyleeniklo-ridissa, kloroformissa, dikloorietaanissa tai klooribent-35 seenissä yksi- tai kaksifaasisesti.

Happoa sitovina aineina tulevat kysymykseen esim.

3 73422 epäorgaaniset emäkset kuten alkali- ja maa-alkalimetal-lien hydroksidit ja karbonaatit (esim. NaOH, NaHCC>3, KHCO^, K2^°3' BaCO^) ja erityisesti tertiaariset amiinit kuten trietyyliamiini, Ν,Ν-dimetyylisykloheksyyliamiini, 5 Ν,Ν-dimetyylianiliini tai pyridiini.

Reaktiot tapahtuvat lämpötilassa esim. -30- +100°C, mieluiten -10 - +25°C:ssa ja normaalipaineessa.

Yleisen kaavan (I) mukaisia uusia yhdisteitä, joissa Y on fluori, saadaan edelleen antamalla 1,2,4-10 triatsolidin-5-onin, joka on kaavaa Ia

R

.—· >-"N

// \ / ! 1R · / \ · (Ia) Y .A / \ li-s-CCl jossa R, X ja n merkitsevät kuten yllä, reagoida vedettö-20 män fluorivetyhapon kanssa trikloorimetyylitiosivuketjun yhden klooriatomin vaihtamiseksi fluoriatomiin. Reaktio kaavan Ia yhdisteen kanssa voidaan suorittaa laimentimena toimivassa fluorivetyhapon ylimäärässä lämpötilassa -50 - +80°C, edullisesti alueella -10 - +25°C, normaali-25 tai ylipaineessa.

Edullisesti X on vety, fluori, kloori, bromi, metyyli, etyyli, isopropyyli, tert-butyyli, trifluorimetyy-li, metoksi, etoksi tai tetrafluorietoksi.

R on edullisesti metyyli, etyyli, n-propyyli, iso-30 propyyli, n-butyyli, isobutyyli, sek-butyyli, tert-butyyli, n-pentyyli, isopentyyli, metoksimetyyli, 2-metoksi-etyyli, 2-etoksietyyli, syklopropyyli, syklopentyyli, sykloheksyyli tai 4-metoksisykloheksyyli.

Kaavan (II) määrittelee yleisesti lähtöaineena 35 käytettävät 4-aryyli-l,2,4-triatsolidin-5-onit.

4 73422

Kaavaa (III) olevat lähtöaineet ovat tunnettuja (vrt. H. Gehlen ja W. Schade, Liebigs Ann. Chem., 675, 180 (1964) ja M. Pesson ja S. Dupin, Bull. Soc. Chim. France, 250 (1962)). Kaavaa (II) olevat, tähän saakka 5 tuntemattomat lähtöaineet voidaan saada tunnetun menetelmän avulla syklisoimalla l-aryyli-4-formyylisemikar-batsideja alkalihydroksidien läsnäollessa.

Kaavaa (II) olevat lähtöaineet, jotka käytetään kaavaa (I) olevien uusien yhdisteiden valmistamiseksi, 10 kuvataan yksityiskohtaisesti taulukossa 1.

Kaavaa (Ia) määrittelee yleisesti uusien aineiden valmistuksessa lisäksi tarvittavat 1-trikloorimetyylisul-fenyyli-4-aryyli-l,2,4-triatsolidin-3-onit. Ne voidaan valmistaa periaatteellisesti tunnettujen ja laboratori-15 oissa tavanomaisten menetelmien avulla. Menetelmätietoja löytyy valmistusesimerkeistä.

Uusien aineiden valmistuksessa tarvittavat kaavaa (III) olevat trihalogeenimetyylisulfenyylikloridit ovat yleisesti tunnettuja.

20 5 7 ϊ 4 2 2

Taulukko 1

R

• — · « = = = N

// W / I

. .-N I (ID

/ \ I

X ·: = · ·---NH

n II

5 0

X R Sp.°C

H -CH_ 149-152 10 3 H -C2H5 128-130 H n-C^Hy 129-130

H i-C3H7 I69-I7I

H -CH2-0-CH3 105-107 15 H -CH2-CH2-0-CH3 241-242 H -CH(CH3)CH2CH2CH3 112-114 ^ “ sykloprooyyli 129-132 20 H - svklopropyyli 202-204 4-P -CH3 221-224 4-F -C2H5 4-F 1_C3H7 191-193 25 3-01 -CH3 183-185 3-C1 -C2H5 177-179 3-C1 n-C3H? 135-137 3-C1 1_C3H7 148-151 3-C1 -CH2-CH2-OCH3 250-251 30 3- Cl - syklopropvyli 150-152 4- Br -CH3 141-145 6 73422

X R

_Sp. C_ 4-Br 3- CH30- -CH3 135-138 5 4-C^O- -CH3 202-204 4- CH30- "G2H5 159-161 4-CH„0- i-C_H7 182-184 4-Cl·^- i-C3H7 196-198 3-(CH3)3C- -CH3 173-175 10 3-C1, 4-CH30- -Cl^ 207-209 3-C1, 4-CH-0- -C7Hc 3 2 5 3-C1, 4-CH30- 3-CF3- -CH3 145-148 3-CF3- i-C3H7 15 3-CF3 ~syklopropyyli 144-145 2-F -syklopropyyli 163-165 20 3.5- Cl2 -ch3 3>5-Cl2 -C2H5 3.5- Cl2 — i~C3H7 3.5- Cl2 · n-C3H? 162-165 25 4-N02 1_C3H7 7 73422

Kaavaa I olevien uusien tehoaineiden yksittäisinä esimerkkeinä mainittakoon: l-trikloorimetyypisulfenyyli-3-metyyli-4-fenyyli-l,2,4-tri-atsolidin-5-oni, 5 l-£luoridikloorimetyylisulfenyyli-3-metyyli-4-fenyyli- 1.2.4- triatsolidin-5-oni, l-trikloorimetyylisulfenyyli-3-etyyli-4-fenyyli-l,2,4-triatsolidin-5oni, l-trikloorimetyylisulfenyyli-3-propyyli-4-fenyyli-1,2,4-10 triatsolidin-5-oni, l-trikloorimetyylisulfenyyli-3-isopropyyli-4-fenyyli- 1.2.4- triatsolidin-5-oni, l-trikloorimetyylisulfenyyli-3-metoksimetyyli-4-fenyyli- 1.2.4- triatsolidin-5-oni, 15 l-trikloorimetyylisulfenyyli-3-(2-metoksietyyli)-4-fe- nyyli-1,2,4-triatsolidin-5-oni, 1-fluoridikloorimetyylisulfenyyli-3-(2-metoksietyyli)-4-fenyyli-1,2,4-triatsolidin-5-oni, l-trikloorimetyylisulfenyyli-3-syklopropyyli-4-fenyyli-20 1,2,4-triatsolidin-5-oni, l-fluoridikloorimetyylisulfenyyli-3-syklopropyyli-4-fe-nyyli-1,2,4-triatsolidin-5-oni, l-trikloorimetyylisulfenyyli-3-(2-pentyyli)-4-fenyyli- 1.2.4- triatsolidin-5-oni, 25 1-fluoridikloorimetyylisulfenyyli-3-(2-pentyyli)-4-fenyyli- 1.2.4- triatsolidin-5-oni, l-trikloorimetyylisulfenyyli-3-sykloheksyyli-4-fenyyli- 1.2.4- triatsolidin-5-oni, 1-fluoridikloorimetyylisulfenyyli-3-sykloheksyyli-4-30 fenyyli-1,2,4-triatsolidin-5-oni, l-trikloorimetyylisulfenyyli-3-metyyli-4-(4-fluorife-nyyli)-1,2,4-triatsolidin-5-oni, l-trikloorimetyylisulfenyyli-3-etyyli-4-(4-fluorifenyyli)- 1.2.4- triatsolidin-5-oni, 35 1-fluoridikloorimetyylisulfenyyli-3-metyyli-4-(4-fluori fenyyli) -1,2,4-triatsolidin-5-oni, 1-fluoridiklöorimetyylisulfenyyli-3-etyyli-4-(4-fluorifenyyli) -1 , 2 ,4-triatsolidin-5-oni, β 73422 l-trikloorimetyylisulfenyyli-3-isopropyyli-4-(4-fluori-fenyyli)-1,2,4-triatsolidin-5-oni, 1-fluoridikloorimetyylisulfenyyli-3-isopropyyli-4-(4-fluorifenyyli)-1,2,4-triatsolidin-5-oni, 5 1-fluoridikloorimetyy1isulfenyyli-3-metoksimetyyli-4- (4—fluorifenyyli)-1,2,4-triatsolidin-5-oni, l-trikloorimetyylisulfenyyli-3-syklopropyyli-4-(4—fluorifenyyli) -1,2,4-triatsolidin-5-oni, 1-f luoridikloorimetyylisulfenyyli-3-sykkopropyyli-4-10 (4-fluorifenyyli) -l,2,4-triatsolidin-5-oni, l-trikloorimetyylisulfenyyli-3-sykloheksyyli-4-(4—fluorifenyyli) -1,2,4-triatsolidin-5-oni, 1-fluoridikloorimetyylisulfenyyli-3-sykloheksyyli-4-(4-fluorifenyyli)-1,2,4-triatsolidin-5-oni, 15 l-trikloorimetyylisulfenyyli-3-(2-metoksietyyli)-4- (4 — fluorifenyyli)-1,2,4-triatsolidin-5-oni, 1-fluoridikloorimetyy1isulfenyylu-3-syklopropyyli-4-(4-fluorifenyyli)-1,2 ,4-triatsolidin-5-oni, l-trikloorimetyylisulfenyyli-3-metyyli-4-(4-kloorifenyy-20 li)-1,2,4-triatsolidin-5-oni, 1-trikloorimetyylisulfenyyli-3-etyyli-4-(4-kloori-fenyyli)-1,2,4-triatsolidin-5-oni, 1-fluoridikloorimetyylisulfenyyli-3-metyyli-4-(4-kloori-fenyyli)-1,2,4-triatsolidin-5-oni, 25 1-fluoridikloorimetyylisulfenyyli-3-etyyli-4-(4-kloori- fenyyli)-1,2,4-triatsolidin-S-oni, 1-trikloorimetyylisulfenyyli-3-isopropyyli-4-(4-kloori-fenyyli)-1,2/4-triatsolidin-5-oni, 1-fluoridikloorimetyylisulfenyyli-3-isorpopyyli-4-(4-30 kloorifenyyli)1,2,4-triatsolidin-5-oni, 1-trikloorimetyylisulfenyyli-3-metyyli-4-(3-kloorife-nyyli)-1,2,4-triatsolidin-5-oni, 1-fluoridikloorimetyylisulfenyyli-3-metyyli-4-(4-kloori-fenyyli)-1,2,4-triatsolidin-5-oni, 35 1-fluoridikloorimetyylisulfenyyli-3-metyyli-4-(3-kloori- fenyyli)-1,2,4-triatsolidin-5-oni, 9 73422 l-trikloorimetyylisulfenyyli-3-etyyli-4-(3-kloorifenyyli)- 1,2,4-triatsolidin-5-oni, 1-fluoridikloorimetyylisulfenyyli-3-etyyli-4-(3-kloorife-nyyli)-1,2,4-triatsolidin-5-oni, 5 1-trikloorimetyylisulfenyyli-3-propyyli-4-(3-kloorifenyy li) -1,2,4-triatsolidin-5-oni, l-trikloorimetyylisulfenyyli-3-isopropyyli-4-(3-kloorifenyyli) -1,2,4-triatsolidin-5-oni, 1-fluoridikloorimetyylisulfenyyli-3-isopropyyli-4-(3-10 kloorifenyyli)-1,2,4-triatsolidin-5-oni, l-trikloorimetyylisulfenyyli-3-metoksimetyyli-4-(3-kloorifenyyli) -1,2,4-triatsolidin-5-oni, 1-trikloorimetyylisulfenyyli-3-(2-metoksietyyli)-4-(3-kloorifenyyli)-1,2,4-triatsolidin-5-oni, 15 1-fluoridikloorimetyylisulfenyyli-3-(2-metoksietyyli)-4- (3-kloorifneyyli)-1,2,4-triatsolidin-5-oni, l-trikloorimetyylisulfenyyli-3-syklopropyyli-4-(3-kloorifenyyli)-1,2,4-triatsolidin-5-oni, 1-fluoridikloorimetyylisulfenyyli-3-syklopropyyli-4-20 (3-kloorifenyyli)-1,2,4-triatoslidin-5-oni, l-trikloorimetyylisulfenyyli-3-sykloheksyyli-4-(3-kloorifenyyli)-1,2,4-triatoslidin-5-oni, 1-trikloorimetyylisulfenyyli-3-metyyli-4-(2-fluorifenyyli) -1,2/4-triatsolidin-5-oni, 25 1-fluoridikloorimetyylisulfenyyli-3-metyyli-4-(2-fluori- fenyyli)-1,2,4-triatsolidin-5-oni, 1-trikloorimetyylisulfenyyli-3-metyyli-4-{2-fluorife-nyyli)-1,2,4-triatsolidin-5-oni, 1-trikloorimetyylisulfenyyli-3-isopropyyli-4-(2-fluori-30 fenyyli)1,2,4-triatsolidin-5-oni, 1-fluoridikloorimetyylisulfenyyli-3-isopropyyli-4-(2-fluorifenyyli)-1,2,4-triatsolidin-5-oni, l-trikloorimetyylisulfenyyli-3-syklopropyyli-4-(2-fluorifenyyli)-1,2,4-triatsolidin-5-oni, 35 1-fluoridikloorimetyylisulfenyyli-3-syklopropyyli-4- (2-fluorifenyyli)-1,2,4-triatsolidin-5-oni, 10 73422 l-trikloorimetyylisulfenyyli-3-isopropyyli-4-(4-bromi-fenyyli)-1,2,4-triatsolidin-5-oni, 1-fluoridikloorimetyylisulfenyyli-3-isopropvyli-4-(4-bromifenyyli)-1,2,4-triatsolidin-5-oni, 5 1-f luoridikloor.imety/1 i£,ulfenyyli-3-syklopropyyli-4- (4-bromifenyyli)-1,2,4-triatsolidin-5-oni, 1-fluoridikloorimetyylisulfenyyli-3-metyyli-4-(3,4— dikloorifenyyli)-1,2,4-triatsolidin-5-oni, l-trikloorimetyylisulfenyyli-3-isopropyyli-4-(3,4-10 dikloorifenyyli)-1,2,4-triatsolidin-5-oni, l-trikloorimetyylisulfenyyli-3-tert-butyyli-4-(3,4-dikloorifenyyli)-1,2,4-triatoslidin-5-oni, 1-trikloorimetyylisulfenyyli-3-metyyli-4-(3,5-dikloori-fenyyli)-1,2,4-triatsolidin-5-oni, 15 1-fldoridikloorimetyylisulfenyyli-3-metyyli-4-(3,5- dikloorifenyyli)-1,2,4-triatsolidin-5-oni, 1-trikloorimetyylisulfenyyli-3-etyyli-4-(3,5-dikloori-fenyyli)-1,2,4-triatsolidin-5-oni, 1-fluoridikloorimetyylisulfenyyli-3-etyyli-4-(3,5-dikloo-20 rifenyyli)-1,2,4-triatsolidin-5-oni, 1-trikloorimetyylisulfenyyli-3-propyyli-4-(3,5-dikloori-fenyyli)-1,2,4-triatsolidin-5-oni, 1-fluoridikloorimetyylisulfenyyli-3-propyyli-4-(3,5-dikloorifenyyli)-1,2,4-triatsolidin-5-oni, 25 l-trikloorimetyylisulfenyyli-3-isopropyyli-4-(3,5-dikloo- rifenyyli)-1,2,4-triatsolidin-5-oni, 1-fluoridikloorimetyylisulfenyyli-3-isopropyyli-4-(3,5-dikloorifenyyli)-1,2,4-triatsolidin-5-oni, 1-trikloorimetyylisulfenyyli-3-metoksimetyyli-4-(3,5-30 dikloorifenyyli)-1,2,4-triatsolidin-5-oni, 1-trikloorimetyylisulfenyyli-3-isobutyyli-4-(3,5-dikloo-rifenyyli)-1,2,4-triatsolidin-5-oni, 1-trikloorimetyylisulfenyyli-3-metyyli-4-(3-metoksi-fenyyli)-1,2,4-triatsolidin-5-oni, 35 1-fluoridikloorimetyylisulfenyyli-3-metyyli-4-(3-metoksi- fenyyli)-1,2,4-triatsolidin-5-oni,

II

n 73422 1-trikloorimetyylisulfenyyli-3-isopropyyli-4-(3-metoksi-fenyyli)-1,2,4-triatsolidin-5-oni, l-trikloorimetyylisulfenyyli-3-metyyli-4-(4-metoksifenyyli)- 1.2.4- triatsolidin-5-oni, 5 1-fluoridikloorimetyylisulfenyyli-3-metyyli-4-(4-metoksi fenyyli) 1,2,4-triatsolidin-5-oni, l-trikloorimetyylisulfenyyli-3-etyyli-4-(4-metoksifenyyli)- 1.2.4- triatsolidin-5-oni, 1-fluoridikloorimetyylisulfenyyli-3-etyyli-4-(4-metoksi-10 fenyyli)-1,2,4—triatsolidin-5-oni, 1-trikloorimetyylisulfenyyli-3-isopropyyli-4-(4-metoksifenyyli) -1,2,4-triätsolidin-5-oni, l-trikloorimetyylisulfenyyli-3-isobutyyli-4-(4-metoksifenyyli) -1,2,4-triatsolidin-5-oni, 15 1-fluoridikloorimetyylisulfenyyli-3-isopropyyli-4-(4- metoksifenyyli)-1,2,4-triatsolidin-5-oni, 1-fluoridikloorimetyylisulfenyyli-3-isobutyyli-4-(4-me-toksifenyyli)-1,2,4-triatsolidin-5-oni, 1-trikloorimetyylisulfenyyli-3-syklopropyyli-4-(4-metoksi-20 fenyyli)-1,2,4-triatsolidin-5-oni, l-trikloorimetyylisulfenyyli3-metyyli-4-((4-etoksife-nyyli)-1,2,4-triatsolidin-5-oni, 1-tarikloorimetyylisulfenyyli-3-isopropyyli-4-(4-etoksi-fenyyli)-1,2,4-triatsolidin-5-oni, 25 l-fluoridikloorimetyylisulfenyyli-3-isopropyyli-4- (4-etoksifenyyli)-1,2,4-triatsolidin-5-oni, 1-trikloorimetyylisulfenyyli-3-metyyli-4-(3-kloori-4-metoksifenyyli)-1,2,4-triatsolidin-5-oni, 1-fluoridikloorimetyylisulfenyyli-3-metyyli-4-(3-kloori-30 4-raetoksifenyyli)-l,2,4-triatsolidin-5-oni, l-trikloorimetyylisulfenyyli-3-etyyli-4-(3-kloori-4-metoksifenyyli)-1,2,4-triatsolidin-5-oni, 1-fluoridikloorimetyylisulfenyyli-3-etyyli-4-(3-kloori- 4-metoksifenyyli)-1,2,4-triatsolidin-5-oni, 35 l-trikloorimetyylisulfenyyli-3-isopropyyli-4-(3-kloori-4- metoksifenyyli)-1,2,4-triatsolidin-5-oni, 12 73422 1-fluoridikloorimetyylisulfenyyli-3-isopropyyli-4-(3-kloori-4-metoksifenyyli)-1,2,4-triatsolidin-5-oni, 1-trikloorimetyylisulfenyyli-3-syklopropyyli-4-(3-kloorimetoksifenyyli)-1,2,4-triatsolidin-5-oni, 5 1-fluoridikloorimetyylisulfenyyli-3-syklopropyyli-4- (3-kloori-4-metoksifenyyli)-1,2,4-triatsolidin-5-oni, 1-trikloorimetyylisulfenyyli-3-isobutyyli-4-(3-kloori-4-metoksifenyyli)-1,2,4-triatsolidin-5-oni, 1-trikloorimetyylisulfenyyli-3-sykloheksyyli-4-(3-kloori-10 4-metoksifenyyli)-1,2,4-triatsolidin-5-oni, 1-trikloorimetyylisulfenyyli-3-isopropyyli-4-(3-kloori- 4-etoksifenyyli)-1,2,4-triatsolidin-5-oni, 1-fluoridikloorimetyylisulfenyyli-3-iropropyyli-4-(3-kloori-4-etoksifenyyli)-1,2,4-triatsolidin-5-oni, 15 l-trikloorimetyylisulfenyyli-3-metyyli-4-(4-metyyli- fenyyli)1,2,4-triatsolidin-5-oni, l-trikloorimetyylisulfenyyli-3-isopropyyli-4-(4-metyylife-nyyli)-1,2,4-triatsolidin-5-oni, 1-fluoridikloorimetyylisulfenyyli-3-isopropyyli-4-(4-20 metyylifenyyli)-1,2,4-triatsolidin-5-oni, l-trikloorimetyylisulfenyyli-3-metyyli-4-(3-tert-butyyli-fenyyli)-1,2,4-triatsolidin-5-oni, 1-trikloorimetyylisulfenyyli-3-isopropyyli-4-(3-tert-butyylifenyyli)-1,2,4-triatsolidin-5-oni, 25 1-fluoridikloorimetyylisulfenyyli-3-isopropyyli-4-(3- tert-butyylifenyyli)-1,2,4-triatsolidin-5-oni, l-trikloorimetyylisulfenyyli-3-metyyli-4-(4-tert-butyyli-fenyyli)-1,2,4-triatsolidin-5-oni, l-trikloorimetyylisulfenyyli-3-isopropyyli-4-(4-tert.-30 butyylifenyyli)-1,2,4-triatsolidin-5-oni, 1-fluoridikloorimetylisulfenyyli-3-isopropyyli-4-(4-tert.-butyylifenyyli)-1,2,4-triatsolidin-5-oni, 1-trikloorimetyylisulfenyyli-3-metyyli-4-(4-trifluori-metyylifenyyli)-1,2,4-triatsolidin-5-oni, 35 1-fluoridikloorimetyylisulfenyyli-3-metyyli-4-(4-trifluo- rimetyylifenyyli)-1,2,4-triatsolidin-5-oni, 13 73422 l-trikloorimetyylisulfenyyli-3-metyyli-4-(3-trifluori-metyyli f enyy li) -1,2,4-triatsolidin-5-oni, l-fluoridikloorimetyylisulfenyyli-3-metyyli-4-(3-tri-fluorimetyylifenyyli)-1,2,4-triätsolidin-5-oni, 5 l-fluoridikloorimetyylisulfenyyli-3-isopropyyli-(3-tri- fluorimetyylifenyyli)-triatsolidin-5-oni, l-trikloorimetyylisulfenyyli-3-syklopropyyli-4-(3-tri-fluorimetyylifenyyli)-triatsolidin-5-oni, l-fluoridikloorimetyylisulfenyyli-3-syklopropyyli-4-(3-10 trifluorimetyylifenyyli)-triatsolidin-5-oni.

Esimerkki 1 ch3

·- · ci.-N

15 // \ / I

• · —N 1 \ / \ Jl-S-CCl.

» = ' * ·---" J

II

20 Suspensioon, jossa oli 17,5 g (0,1 mol) 3-metyyli- 4-fenyyli-l,2,4-triatsolidin-5-onia 150 mlrssa kuivaa etikkaesteriä, lisättiin tiputtaen n. 1015°C:ssa ja hyvin sekoittaen peräkkäin 19 g (0,102 mol) perkloorimetyy-limerkaptaania ja 10 g (0,099 mol) trietyyliamiinia. Kun 25 oli sekoitettu kaksi tuntia huoneen lämpötilassa (20°C), saostunut trietyyliamiini poistettiin imusuodattamalla ja pestiin 40 ml:11a etikkaesteriä. Suodos pestiin (ravistelemalla) kahdella 100 ml:n annoksella vettä, kuivattiin natriumsulfaatin päällä ja liuotin poistettiin 30 haihduttamalla kuiviin. Jäännös kiteytyi 0°C:ssa, kun oli lisätty 20 ml eetteriä. Saatiin 30,15 g (84 % teoreettisesta) l-trikloorimetyylisulfenyyli-3-metyyli-4-fenyyli-1,2,4-triatsolidin-5-onia valkoisina kiteinä, sp. 142-144°C (nro 1).

35 14 73422

Esimerkki 2 •---· \ / 5 * \

*-rrN

/ \ / I

\ /Λ '

Jl-S-CC1~F

10 li

O

Kuten esimerkissä 1 annettiin reagoida 20,1 g (0,1 mol) 3-syklopropyyli-4-fenyyli-l,2,4-triatsolidin- 5-onia ja 17 g (0,1 mol) fluoridikloorimetyylisulfenyy-15 likloridia. Saatiin 21,4 g (71 % teoreettisesta) 1-fluo-ridikloorimetyylisulfenyyli-3-syklopropyyli-4-fenyyli- 1,2,4-triatsolidin-5-onia valkoisina kiteinä, sp. 81-83°C (nro 2).

Seuraavat kaavaa I olevat yhdisteet valmistettiin 20 vastaavalla tavalla ja ne karakterisoitiin infrapuna- ja ydinmagneettisen resonanssispektroskopian sekä alkuaine-analyysin avulla.

ib 73422

* A

O o O r-i

C\l (M

H *H rH

«5 +) ·» Λ

II

"§ äISSS5. S. SE§ts 2SS»S

•3 llu77rC ^ ^ H VO H rH rH ME ,rt

^ S fO ^ Cvj CO " f-— O C\J N ΙΛ LT\ rH CT\ O ir\ ru <A

MO »2*32 SR ££»*-3^2 Oc,C^5 fl) f— f—.

^ -P * ** •H W O * O * *h ,r-i co O m o

ti & C- ° t-rH

ri4 tn H 00 rH CO

<1> *H

0^ ^ * A * * ω (Ö O co la o ι h VO O VO -=r S » SS £2 X ÖÖoooS fa öfcö^ööaoooo

CO

m se ä o 2 aT Jp ™ 'oj ·Η H Ή

V* TT S ® ^ % H H

Pi O o O S. s, 14 4 is ” & g; rt . 1 I O O Λί 0 0

_, M (M CM v qj MM

Λ i’tS43*'1' co (YO Ä -HCUft ,η I in's'sH01^ 'f g g O '00 Cl

C\J re *r »r Λ, L VJVJr-j N H rl m N N

* ^ A Ä Ä A CVJ OJ Sm' V ΛΟ »Tl _v v /v-k M M -J

EC <\| PO CO >1 CC fr* ~ _ v\ .Jv1 CT 'E? CO 3E X EE

« f f f «f ,“f “ 12 “I «f·Η v'ff

__ rH rH rH rH

fcfcfc.fcoooo x ssrrxasa Ä s s s ii ci d ^

CM

O o 4«; m -¾ fi d · (Ö 0) CO LO VO t~- 00 OV OrrtOjcOLTNMDt·— OOONOrrt

H W '-•«HrrtrrtrrtrH.—I H rt N (M

ie 7 3422 o' g 2 2 ™ ™ θ' ir? o 222222-° s

Μ Ό Ό Ή ι-H rH

* & 2 ä 2 2 2 8 o cn" r- <-ιιη^ο^-ιο2 22 2 ^ 'g s" ίΓ. g S'" g g g O m 2 S' ^ ϊυ ~§ H sf =f 3e ~£ «s »s i 2 ΐ sä mo » - λ . Λ .iP ;? ^ =>- t- « ο * o - ο * o » m « in . 0 ^ '-t ·> 2 3 £8 £2 £0 ono cog eng oog gen ij'a H® ^ro HN HCO HCO HCO HH HO 28 .¾ w -- -- - ·> ^-, ** #> „ „ “ 5:0 0» -H LOLA ΙΓ\ O OO OO OO OO r-C „ r-Γ -- (¾ £ vo° vo^r t-MD t-^έο So So So to (¾ O ι-t OO OO OO OO OO nm °° vo

i ^ co ι-t on ,-ι °2 82 8£ 8£ OO

H W

*H

•Η ·Η rH -H

CO m *~t Ή >i r-l 33 S >i >i >i >i O O >i >i 1¾ >i 11(¾¾ 0 CL.

O o o 0 MO

I I M M O, M

c\j ovj cu a o &.

333300 MOc-h O o H r-j X irj · ' m04 sf4 >1 >1 af0 aP W W en on * 7 7 r ? v 0 , , j-j-g g

11 I I I I

on cm on 1 H?”·· « i lik

5 * enAokokii-L 1 - * I I

rO ^ ^ ·=γ cn^Tonm

™ M

° C

3 s ^ W ™ ™ ^ ^ m onononon 17 73422 * o o r- oo

H ·ΪΓ O

r-t r—f rH

OO

% * ir\ ifS ·>

-rl CM OO O

rt on m on

M i—l rI CO

H Λ (M « » CO O I—l OO r-lOon VO

• m f-OOCM ononOCMLTiOCMLTiOOCM

K 00 (\1LT\I—10000 rl rl rl CO r-IOO>—* i—t i—t — «—1

υ ir\ O σν I I t~- O I I I I I I I I III

w rH r-I LT\ '—I »—I *—1 νϋ CO (71 H vD CO OCO CM CO -CT

U co in o onc\jCT\coLTvo-c\i^TOvocM

^ O * «-H * * rH rH rH rH rH rH rH

Sai ° * ” ri on o cvi on

.rH w t--a· OV CM CO

Π “j rH CO CM r-1 0— ia .. .

S ” o™ oio .

n 2 oo -a- un σνοο to 5 O O O on cm l ,_h pnn onns

DS S

h en

rl rH 1-HfHrHiH rH rH

>h [i, o ^ o fe OOOfcOfefeO fcfeO

•H -H

rl r-H ·Η Ή >H >i i—I rl >1 >1 >1 >1

Ql Oi i>1 0 0 tn in UM J< ϋ

01 O, -H rl ^ ^ <U <D

* v :r' s f ffg f«r0"0~| | 1 1 · I I I I I | | o o o o o o en on on on on on r- P? iC X rc 3 (0 o o O O O o

° Il I , I , ' I I I I I

t s *·*» ΑΛΑ I-* '*' ° O O O o O S Γν il r Τ^'-ΙΉηΗγΗ

~ I 1 lii ττννυ&1°υυ OO

X on onrnonon J. * * · < I I I l it cm 'ιγμ a-ar^-^rona-onononmon 0 A! ^ g

rH -HO

^ W C £ £ “ £ ° is 7 3422 -et •H « * ^ -P ^ -Γ 7 g 0 O O OJ w >- rH O m —

T? n 0\ rH ,-| r-l MU

,¾ 0 I I I I ffl o S ta 'S <5 « O * 5 * ON o £Λ fO ^-a)

U H i S

I» ® J f

ne ω (5 -H

Λ 6 +) n, e “ <2 W to § 1 Ti 'h i Ή M w Λ S m !>Ί

4J

> * 3 X feOfe

M

3

<U

10 (0 rt

-P

to

•H

e

I—I

> on m c KK (Ö o o to I I T3

O O -H

Ln i i o ma; cm <\i > ' _ _ „ I Oli K -f0 -P _f° «7777 JS Suo 1111 tJ K iii d > d

o o o o C

on en on on O

_ X X X K -m ~ o o o o £ o i i i i -f H «=T -=r .sr 0) n μ . ·> * * * φ -j—, ^ rH j—I rl ^ , .

~ 7777ε « >< " «n Λ Λ fi x ii' O .¾ * > d ό | BO 3 2 Ή M öj e n eS pqCogm^Ln ^ ^ jj , ^ .

mLntnin> m c ^ ^ ^ : 73422 19

Uudet yhdisteet tehoavat erinomaisesti kasvitauteja aiheuttavien sienien laajaan kirjoon. Niitä voidaan käyttää lehti- ja maaperäfungisideina.

Uudet yhdisteet sopivat erityisesti seuraavien 5 kasvitautien torjuntaan:

Phytophtora infestans tomaateissaja perunoissa Phytophthora parasitica mansikoissa Phytophthora cactorum omenoissa Pseudoperonospora cubensis kurkuissa 10 Pseudoperonospora humuli humalassa

Peronospora destructor sipuleissa Peronospora sparsa ruusuissa Peronospora tabacina tupakassa Plasmopara viticola viiniköynnöksissä 15 Plasmopara halstedii auringonkukissa

Pythium ultimum herneen sirkkataimissa

Botrytis cinerea viiniköynnöksissä, mansikoissa ja paprikassa

Septoria nodorum viljakasveissa 20 Venturia inaequalis (rupi) omenapuissa

Yhdisteitä käytetään ruiskuttamalla tai pölyt tämällä kasveja tehoaineilla tai käsittelemällä kasvien siemeniä tehoaineilla. Niitä käytetään ennen kuin sienet ovat saastuttaneet kasveja tai siemeniä tai saastumisen 25 jälkeen.

Uusista aineista voidaan valmistaa tavanomaisia formulaatteja kuten liuoksia, emulsioita, suspensioita, pölytteitä, jauheita, tahnoja ja granulaatteja. Käyttömuodot riippuvat täysin käyttötarkoituksesta. Kaikissa 30 tapauksissa käyttömuodon on oltava sellainen, että te hoaine leviää hienojakoisena ja tasaisesti. Formulaatit valmistetaan tavalliseen tapaan esim. jatkanalla tehoainetta liuottimilla ja/tai kantajilla valinnaisesti emu-goimisaineiden ja dispergoimisaineiden avulla. Käytettä- 35 essä laimentimena vettä voidaan apuliuottimina myös käyt tää orgaanisia liuottimia. Tällöin apuaineina tulevat 20 73422 lähinnä kysymykseen liuottimet kuten aromaatit (esim. ksyleeni, bentseeni), klooratut aromaatit (esim. kloori-bentseenit), parafiinit (esim. maaöljyjakeet), alkoholit (esim. metanoli, butanoli), amiinit (esim. etanoliamiini, 5 dimetyyliformamidit) ja vesi, kantajat kuten luonnonkivi-jauheet (esim. kaoliinit, savimaat,talkki, liitu) ja synteettiset kivijauheet (esim. suuridisperssi piihappo, silikaatit), emulgoimisaineet kuten ionittomat ja anioni-set emulgoimisaineet (esim. polyoksietyleenirasva-alko-10 holieetterit, alkyylisulfonaatit ja aryylisulfonaatit) sekä dispergoimisaineet kuten ligniini, sulfiittijäte-liemet ja metyyliselluloosa.

Yleensä fungisidit sisältävät 0,1 - 95, mieluiten 0. 5 - 90 paino-% tehoainetta.

15 Halutusta vaikutuksesta riippuen käuttömäärät ovat 0,1 - 3 kg tehoainetta/ha tai enemmän. Uusia yhdisteitä voidaan myös käyttää ainesten suojaukseen. Käytettäessä tehoainesten suojaukseen esim. fungisideina maalei-sa ja pehmeäpolyvinyylikloridissa käyttömäärät ovat 20 0,05 - 5 % (paino-%) tehoainetta säilöttävien maalien tai mikrobisidisesti suojattavan polyvinyylikloridin kokonaispainosta. Uusia tehoaineita voidaan myös käyttää öljymäisten puunsuojausaineiden fungisidisesti vaikuttavina aineosina suojaamaan puuta puuta värjääviltä sienil-25 tä. Tällöin puuta käsitellään näillä aineilla esim. kastamalla tai sivelemellä.

Tehoaineita tainäistä valmistettuja käyttövalmiita valmisteita kuten liuoksia, emulsioita, suspensioita, jauheita, pölytteitä, tahnoja ja granulaatteja käytetään 30 tunnettuun tapaan esim. ruiskuttamalla, surmattamalla, pölyttämällä, sirottelemalla, peittaamalla tai kastelemalla.

Esimerkkejä tällaisista valmisteista ovat: 1. Sekoitetaan 90 paino-osaa esimerkin 1 yhdistettä ja 35 10 paino-osaa N-metyyli-a-pyrrolidonia ja saadaan liuos, joka sopii käytettäväksi sumutteena.

21 73422 II. Liuotetaan 10 paino-osaa esimerkin 3 yhdistettä seokseen, jossa on 90 paino-osaa ksyleeniä, 6 paino-osaa liittymistuotetta, joka muodostuu 8-10 moolista öljy-happo-N-monoetanoliamidia, 2 paino-osaa dodekyylibent- 5 seenisulfonihapon kalsiumsuolaa ja 2 paino-osaa liitty mistuotetta, joka muodostuu 40 moolista etyleenioksidia ja 1 moolista risiiniöljyä.

III. Liuotetaan 20 paino-osaa esimerkin 4 yhdistettä seokseen, jossa on 60 paino-osaa sykloheksanonia, 30 paino- 10 osaa isobutanolia ja 10 paino-osaa liittymistuotetta, joka muodostuu 40 moolista etyleenioksidia ja 1 moolitta risiiniöljyä. Kaatamalla veteen ja sekoittamalla hienojakoiseksi saadaan vesidispersio.

IV. Liuotetaan 20 paino-osaa esimerkin 6 yhdistettä seok-15 seen, jossa on 25 paino-osaa sykloheksanonia, 65 paino- osaa maaöljyjaetta, jonka kiehumapiste on 210-280°C, ja 10 paino-osaa liittymistuotetta, joka muodostuu 40 moolista etyleenioksidista ja 1 moolista risiiniöljyä. Kaatamalla veteen ja sekoittamalla hienojakoiseksi saa-20 daan vesidispersio.

V. Sekoitetaan perusteellisesti 80 paino-osaa esimerkin 10 yhdistettä, 3 paino-osaa di-isobutyylinaftaleeni-a-sulfonihapon natriumsuolaa, 10 paino-osaa sulfiittijäte-liemestä saadun ligniinisulfonihapon natriumsuolaa ja 25 7 paino-osaa piihappogeelijauhetta ja seos jauhetaan vasaramyllyssä. Sekoittamalla seos hienojakoiseksi veteen saadaan ruiskutusliemi.

VI. Sekoitetaan perusteelliset! 3 paino-osaa esimerkin 11 yhdistettä ja 97 paino-osaa hienojakoista kaoliinia.

30 Näin saadaan pölyte, joka sisältää 3 paino-% tehoainetta.

VII. Sekoitetaan perusteellisesti 30 paino-osaa esimerkin 12 yhdistettä, ja seosta, joka muodostuu 92 paino-osasta piihappogeelijauhetta ja 8 paino-osasta parafiiniöljyä, joka on ruiskutettu tämän piihappogeelin pinnalle. Tällä 35 tavoin saadaan hyvin tarttuva tehoainevalmiste.

22 7 3 4 2 2 VIII. Sekoitetaan perusteellisesti 40 paino-osaa esimerkin 13 yhdistettä, 10 paino-osaa fenolisulfonihappo-urea-formaldehydikonsensaatin natriumsuolaa, 2 paino-osaa pii-happogeeliä ja 48 paino-osaa vettä. Saadaan stabiili 5 vesidispensio. Laimentamalla vedellä saadaan vesidispersio.

IX. Sekoitetaan perusteellisesti 20 osaa esimerkin 17 yhdistettä, 2 osaa dodekyylibentseenisulfonihapon kalsium-suolaa, 8 osaa rasva-alkoholipolyglykolieetteriä, 2 osaa fenolisulfonihappo-urea-formaldehydikonsenaatin natrium-10 suolaa ja 68 osaa parafiinimineraaliöljyä.

Näissä keksinnön mukaisten aineiden käyttömuodoissa voi olla muitakin tehoaineita kuten herbisidejä, insekti-sidejä, kasvunsääteitä ja fungisideja ja myös lannoitteita seoksina keksinnön mukaisten aineiden kanssa ja niiden 15 mukana levitettävissä. Sekoitettaessa mukaan fungisideja fungisidinen vaikutuskirjo saattaa monissa tapauksissa laajeta.

Seuraava luettelo fungisideista, jotka ovat yhdistettävissä keksinnön mukaisiin yhdisteisiin, selventää 20 yhdistämismahdollisuuksia niitä kuitenkaan rajoittamatta.

Uusiin yhdisteisiin yhdistettävissä olevia fungisideja ovat esimerkiksi: rikki, ditiokarbamaatit ja niiden johdannaiset kuten 25 ferridimetyyliditiokarbamaatti, sinkkidimetyyliditiokarbamaatti, mangaanisinkkietyleenidiamiinibisditiokarbamaatti ja sinkkietyleenibisditiokarbamaatti, tetrametyylitiuraamidisulfidi, 30 sinkki-(N,N-etyleenibisditiokarbamaatin) ja Ν,Ν'-poly- etyleenibis(tiokarbamoyyli)disulfidin ammoniakkikompleksi, sinkki-(N,N'-propyleenibisditiokarbamaatti), sinkki-(N,N'-propyleenibisditiokarbamaatti) ja Ν,Ν'-poly-propyleenibis(tiokarbamoyyli)disulfidin ammoniakkikomplek-35 si, 23 73422 nitrojohdannaiset kuten dinitro-(1-metyyliheptyyli)-fenyylikrotonaatti, 2-sek-butyyli-4,6-dinitrofenyyli-3,3-dimetyyliakrylaatti, 2-sek-butyyli-4,6-dinitrofenyyli-isopropyylikarbonaatti, 5 heterosykliset yhdisteet kuten N-(1,1,2,2-tetrakloorietyylitio)tetrahydroftalimidi, N-trikloorimetyylitiotetrahydroftalimidi, 2-heptadekyyli-2-imidatsoliiniasetaatti, 2.4- dikloori-6-(o-kloorianilino)-s-triatsiini, 10 0,O-dietyyli-ftalimidofonotioaatti, 5-amino-l-(bis-(dimetyyliamino)-fosfinyyli)-3-fenyyli- 1.2.4- triatoli, 2.3- disyano-l,4-ditioa-antrakinoni, 2-tio-l,3-ditio/i,5-b7kinoksaliini, 15 1-(butyylikarbamoyyli)-2-bentsimidatsolikarbamiinihappo- metyy1iesteri, 4- (2-kloorifenyylihydratsono)-3-metyyli-5-isoksatsoloni, pyridiini-2-tio-l-oksidi, 8-hydroksikinoliini tai sen kuparisuola, 20 2,3-dihydro-5-karboksanilido-6-metyyli-l ,4 -oksatL' iini- 4.4- dioksidi, 2,3-dihydro-5-karboksanilido-6-metyyli-l,4-oksati'iini-2-/furyyli- (2][7“bentsimidatsoli/ Ν,Ν'-/Ϊ,4-piperatsindiyylibis-(2,2,2-trikloorietylideeni)y 25 bisformamidi, 2- (^tiaosolyyli- (4)_7bentsimidatsoli, 5- butyyli-2-diraetyyliamino-4-hydroksi-6-metyylipyrimidiini, bis-(p-kloorifenyyli)-3-pyridiinimetanoli, 1,2-bis-(3-etoksikarbonyyli-2-tioureido)bentseeni, 30 1,2-bis-(3-metoksikarbonyyli-2-tioureido)bentseeni, sekä erilaiset fungisidit kuten dodekyyliguanidiiniasetaatti, 3- /3-(3,5-dimetyyli-2-oksisykloheksyyli)-2-hydroksietyyli7 glutarimidi/ 35 heksaklooribentseeni, N-dikloorifluorimetyylitio-N’,N'-dimetyyli-N-fenyylirikki-happodiamidi, 24 7 3422 2.5- dimetyylifuraani-3-karboksyylihappoanilidi, 2-metyylibentsoehappoanilidi, 2-jodibentsoehappoanilidi, 1-(3,4-dikloorianilino)-l-formyyliamino-2,2 ,2-trikloorie-5 taani, 2.6- dimetyyli-N-tridekyylimorfoliini tax sen suolat, 2.6- dimetyyli-N-syklodekyylimorfoliini tax sen suolat, 1- (4-klooritenoksi)-3,3-dimetyyli-l-(1H-1,2,4-triatsol-l-yyli)-2-butanoni, 10 1-(4-kloorifenoksi)-3,3-dimetyyli-l-(1H-1,2,4-triatsol-l- yyli)-2-butanoli, a-(2-kloorifenyyli)-a-(4-kloorifenyyli)-5-pyrimidiini-metanoli, organotinayhdisteet kuten tributyylitinaoksidi ja tributyy-15 litinabentsoaatti, metyleenibistiosyanaatti, alkyylidimetyylibentsyyliammoniumkloridi, setyylipyridiniumkloridi, klooi-atut fenolit kuten tetra- ja pentakloorifenoli, 20 tetrekloori-isoftaalihappodinitriili, N-sykloheksyyli-N-metoksi-2,5-dimetyylifuraani-3-karbok-syylihappoamidi, 2,4,5-trimetyylifuraanikarboksyylihappoanilidi, N-fenyyli-N,N'-dimetyyli-N'-fluoridikloorimetyylitiosulfo-25 nyylidiamidi, 2- tiosyanometyylitiobentsotiatsoli, merkaptobentstiatsoli, kuparinaftenaatti, N1-hydroksi-N-sykloheksyylidiatsoniumoksidin alkali- ja 30 metallisuolat, p-kloorifenyyli-3-propargyyliformiaatti, 3- j odi-2-propynyy1ibutyy1ikarbamaatti.

Seuraavissa kokeissa käytettiin seuraavia tehoaineita vertailuaineina:

II

25 73422 . o / \ Il

Il I \

Il I N-S-CC1, Vertailuaine A

Il I / 3 5 , ,---4 \ / Il . o 10 sch3

CH O /f S\_N N-SCO 1 3 Vertailuaine B

Vs '/ (tunnettu US-pa- 15 / I tenttijulkaisusta

Cl O 4 098 896)

Koe 1

Teho Botrytis cinereaan paprikassa 20 Kun paprikantaimissa, jotka olivat lajiketta "Neusiedler Ideal Elite", oli 4-5 hyvin kehittynyttä lehteä, taimet ruiskutettiin tippuvan märiksi vesisuspensiolla, joiden kuiva-aine muodostui 80 %:sta tehoainetta ja 20 %;sta emulgoimisainetta. Ruiskutuspinnoitteen kui-25 vuttua taimille ruiskutettiin Botrytis cinerea-sienen kuromaitiösuspensiota ja taimet asetettiin kammioon, jossa lämpötila oli 22-24°C ja suuri ilmankosteus. Viiden vuorokauden kuluttua tauti oli käsittelemättömissä kontrollitaimissa kehittynyt niin pitkälle, että synty-30 nyt lehtikuolio oli levinnyt suurimpaan osaan lehtiä.

Koetulokset osoittavat, että esim. yhdisteillä 1, 3, 4, 6, 10, 11, 12, 13, 17, 28, 29, 35, 36 ja 45 0,05 %:isena tehoaineliemenä on parempi fungisidinen teho (esim. 100 %) kuin tunnetulla tehoaineella A (esim. 70 %).

26 73422

Koe 2

Teho Phytophthora infestanssiin tomaateissa

Ruukkutaimien, jotka olivat lajiketta "Grosse Fleischtomate", lehdet ruiskutettiin ruiskutusvesiliemel-5 lä, jonka kuiva-aine muödostui 80 %:sta tehoainetta ja 20 %:ista emulgoimisainetta. Ruiskutuspinnoitteen kuivuttua lehdet saastutettiin Phytophthora infestans-sienen parveiluitiösuspensiolla. Sitten taimet asetettiin kammioon, jossa ilma oli kyllästetty vesihöyryllä ja lämpöti-la 16-18°C. Viiden vuorokauden kuluttua tauti oli käsittelemättömissä, mutta saastutetuissa kontrollitaimissa kehittynyt niin pitkälle, että aineiden fungisidinen teho oli arvioitavissa. Koetulokset osoittavat, että esim. yhdisteillä 1, 6, 13, 17, 18, 24, 28, 39 ja 45 0,025 %:sena ^5 tehoaineliemenä on parempi fungisidinen teho (esim. 97 %) kuin tehoaineella A (esim. 60 %).

Koe 3

Teho Septoria nodorumiin

Ruukuissa kasvatettujen vehnäntaimien, jotka olivat 2Q lajiketta "Jubilar", kehdet ruiskutettiin ruiskutusvesi-liemellä, jonka kuiva-aine muodostui 80 %:sta tehoainetta ja 20 %:ista emulgoimistainetta ja ruiskutuspinnoitteen kuivuttua lehdet leikattiin irti ja asetettiin maljoihin, joissa oli bentsimidatsolin vesiliuosta (25 ppm). Sitten 25 lehdet saastutettiin Septoria nodorumin itiövesisuspen-siolla ja maljat peitettiin. Kunoli seisotettu seitsemän vuorokautta 20-22°C:ssa määritettiin sienikasvuston laajuus.

Koetulokset osoittavat, että esim. yhdisteillä 30 3, 7,. 12, 28, 30, 35 ja 39 0,l%:sena tehoaineliemenä on hyvä fungisidinen teho (esim. 100 %).

27 7 34 22

Koe 4

Teho puuta värjääviin sieniin öljypohjaisen puunsuojausaineen valmistamiseksi, joka sisältää 1 % (paino-%) tehoainetta, liuotettiin 5 ensin 1 osa (paino-osa) esimerkin 2 mukaista yhdistettä lievästi lämmittäen 55 osaan runsaasti aromaatteja sisältävään bensiinijakeeseen. Tämän jälkeen lisättiin 10 osaa alkyylihartsia ja lisättiin huoneenlämpötilassa niin paljon bensiiniä, että tilavuudeksi tuli 100 10 osaa. Samalla tavoin valmistettiin öljypohjaiset puun-suojausaineet, joissa oli 0,25 - 5 paino-% esimerkkien 2 ja 40 mukaista tehoainetta.

Mäntypintapuusäleiden,mitat 93x45x9mm, keskikohtaan sahattiin lovi ja näin muodostui kaksi neliömäis- 15 tä, yhtä suurta pintaa. Toinen pinta toimi kontrollipinta- 2 na ja toista käsiteltiin kaksi kertaa määrällä 100 g/m puunsuojausainetta. Käsittelemättömiä kontrollipintoja käsiteltiin samoilla määrillä pellavaöljyvernissaa, joka ei sisältänyt tehoainetta. Odotettiin yhdestä kah-20 teen vuorokauteen ja sitten kaikkien säleiden yläpintaan siveltiin öljyllä muunnettua, alkydihartsipohjäistä muovi-lakkaa. Kolme vuorokautta lakkasivelyn jälkeen säleet as-tettiin ulkona varjottomassa paikassa vaaka-asennossa puuristikoille ja annettiin sään vaikuttaa niihin kuusi 25 kuukautta. Tämän ajan päätyttyä säleet asennettiin labora- 3 toriossa 500 cm lasimaljoihin, koekappaleet steriloitiin propyleenioksidilla ja infektoitiin keinotekoisesti sienillä Pullularia pullulans ja Sclerophoma pityophila, jotka oli viljd.ty 2 %:sessa mallasuuteliuoksessa.

30 Lasimaljät asetettiin lämpötilaan 20-23°C ja ilmankosteuteen vähintään 75 %. Koe päättyi kuudenviikon kuluttua.

Kokeen päätyttyä sienet Pullularia pullulans ja Sclerophoma pityophila olivat värjänneet 90 % koepinto-jen pinnasta siniseksi ja pinnan allakin oleva puu oli 35 värjäytynyt siniseksi. Koepinnoissa, jotka oli käsitelty esimerkkien 2 ja 40 mukaisten tehoaineiden 1 %:silla 28 7 3422 puunsuojausaineilla, ei näkynyt mitään merkkiä sinistymi-sestä. Puun sisässäkään ei esiintynyt sinistymistä.

Koe 5

Teho Phytphthora infestansiin tomaateissa 5 Ruukkutaimien, jotka olivat lajiketta "Grosse

Fleischtomate", lehtiä ruiskutettiin ruiskutusvesiliemel-lä, jonka kuiva-aine muodostui 80 %:ista tehoainetta ja 20 %:ista emulgoimisainetta. Ruiskutuspinnoitteen kuivuttua lehdet saastutettiin Phytophthora infestans-sienen 10 parveiluitiösuspensiolla. Sitten taimet asetettiin kam mioon, jossa ilma oli kyllästetty vesihöyryllä ja lämpötila 16-18°C. Viiden vuorokauden kuluttua tauti oli käsittelemättömissä, mutta saastutetuissa kontrollitaimis-sa kehittynyt niin pitkälle, että aineiden fungisidinen 15 teho oli arvioitavissa.

Koetulokset osoittavat, että esim. esimerkin 45 yhdisteellä (R * CH3, X = 3-C1, 4-CH30-, Y = Cl) on 0,05, 0,025 tai 0,012 %:isena tehoaineliemenä parempi fungisidinen teho (esim. 100 %) kuin US-patenttijulkaisusta tun-20 netulla tehoaineella B (esim. 70 %). Tämä ilmenee seuraa-vasta taulukosta 3, jossa arvosteluasteikko on välillä 0-5 siten, että 0 tarkoittaa, ettei kasveilla esiintynyt lainkaan sientä ja 5 tarkoittaa, että kasvit olivat täysin sienen saastuttamia.

25

Taulukko 3

Tehoaine Kasvien saastuneisuus, kun ruis- tusliuoksen tehoainepitoisuus oli _0,05 %_0,025 % 0,012 % 30 Tehoaine B 3 3 3-4 (tunnettu)

Esimerkin 45 yhdiste (keksinnön mukainen) 0 0 0 35 Ei tehoainetta (käsittelemätön ^ vertailuryhmä)

Claims

29 7 3 4 2 2 1. 1-(trihalogeenimetyylisulfenyyli)-4-aryyli- 1,2,4-triatsolidin-5-oni, joka on yleistä kaavaa 5 R l.V--N / v/ I X -li-s-cci* 10 n |j * jossa R on mahdollisesti nietoksilla tai etoksilla substi-tuoitu, 1-6 hiiliatomia sisältävä alkyylitähde tai 2-6 hiiliatomia sisältävä alkenyylitähde tai mahdollisesti 15 nietoksilla substituoitu, 3-7 hiiliatomia sisältävä syklo-alkyylitähde, X on vety, halogeeni, mahdollisesti fluorilla, kloorilla tai bromilla substituoitu, 1-5 hiiliatomia sisältävä alkyyli- tai alkoksiryhmä, n on 1 tai 2 ja Y on fluori tai kloori.

2. Fungisidi, tunnettu siitä, että se si sältää kiinteätä tai nestemäistä kantajaa ja 1-(trihalogeenimetyylisulfenyyli) -4-aryyli-1,2,4-triatsolidin-5-onia, joka on yleistä kaavaa R 25 i /"--N / v/ X v-V — / \---N-S-CC1~Y n ~ Il

30 O jossa R on mahdollisesti nietoksilla tai etoksilla substituoitu, 1-6 hiiliatomia sisältävä alkyylitähde tai 2-6 hiiliatomia sisältävä alkenyylitähde tai mahdollisesti nietoksilla substituoitu, 3-7 hiiliatomia sisältävä syklo-35 alkyylitähde, X on vety, halogeeni, mahdollisesti fluorilla, kloorilla tai bromilla substituoitu, 1-5 hiiliato- 30 734 22 mia sisältävä alkyyli- tai alkoksiryhmä, n on 1 tai 2 ja Y on fluori tai kloori.

3. Menetelmä sienien torjumiseksi, tunnettu siitä, että käsitellään sieniä tai sienisaastutukselta 5 suojattavia kohteita 1-(trihalogeenimetyylisulfenyyli)- 4-aryyli-l,2,4-triatsolidin-5-onilla, joka on yleistä kaavaa R ,·--· *---N

10. V/ ! Xn-^Crz/ \---N-S-CC12Y II 0 15 jossa R on mahdollisesti nietoksilla tai etoksilla substi-tuoitu, 1-6 hiiliatomia sisältävä alkyylitähde tai 2-6 hiiliatomia sisältävä alkenyylitähde tai mahdollisesti nietoksilla substituoitu, 3-7 hiiliatomia sisältävä syklo-alkyylitähde, X on vety, halogeeni, mahdollisesti fluo-20 rilla, kloorilla tai bromilla substituoitu, 1-5 hiiliatomia sisältävä alkyyli- tai alkoksiryhmä, n on 1 tai 2 ja Y on fluori tai kloori.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen 1-(trihalogeeni-metyylisulfenyyli)-4-aryyli-l,2,4-triatsolidin-5-oni, 25 tunnettu siitä, että R on metyyli tai etyyli ja X on halogeeni, metyyli tai metoksi.

5. Fungisidi, joka sisältää patenttivaatimuksen 1 mukaista 1-(trihalogeenimetyylisulfenyyli)-4-aryyli-l,2,4-triatsolidin-5-onia, tunnettu siitä, että R on 30 metyyli tai etyyli ja X on halogeeni, metyyli tai metoksi. 3i 73422 1. 1-(trihalogenmetylsulfenyl)-4-ary1-1,2,4-triazo-lidin-5-on med den allmänna formeln

5 R ·--· *---Ν / V/ : X V—li-S-CCl2Y 10 n ” I 0 väri R är en eventuellt med metoxi eller etoxi substitue-rad alkylrest med 1-6 kolatomer eller en alkenylrest med 2-6 kolatomer eller en eventuellt med metoxi substituerad 15 cykloalkylrest med 3-7 kolatomer, X är väte, halogen, en eventuellt med fluor, klor eller brom substituerad alkyl-eller alkoxigrupp med 1-5 kolatomer, n är 1 eller 2 och Y är fluor eller klor.
2. Fungicid, kännetecknad därav, att 20 den innehäller en fast eller flytande bärare och en 1- (trihalogenmetylsulfenyl)-4-aryl-l,2,4-triazolidin-5-on med den allmänna formeln R 25 *— * I— // \ J 1 • ♦- N ! x / \ 1 U) II 0 30 väri R är en eventuellt med metoxi eller etoxi substituerad alkylrest med 1-6 kolatomer eller en alkenylrest med 2- 6 kolatomer eller en eventuellt med metoxi substituerad cykloalkylrest med 3-7 kolatomer, X är väte, halogen, en 35 eventuellt med fluor, klor eller brom substituerad alkyl-eller alkoxigrupp med 1-5 kolatomer, n är 1 eller 2 och Y är fluor eller klor.