FI71763B - Foerfarande foer disproportionering av omaettade syror - Google Patents
Foerfarande foer disproportionering av omaettade syror Download PDFInfo
- Publication number
- FI71763B FI71763B FI830307A FI830307A FI71763B FI 71763 B FI71763 B FI 71763B FI 830307 A FI830307 A FI 830307A FI 830307 A FI830307 A FI 830307A FI 71763 B FI71763 B FI 71763B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- resin
- iron
- reaction
- iodine
- acid
- Prior art date
Links
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 38
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 38
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 17
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 16
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 16
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 15
- 239000000047 product Substances 0.000 description 15
- RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N Abietic-Saeure Natural products C12CCC(C(C)C)=CC2=CCC2C1(C)CCCC2(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 12
- BTXXTMOWISPQSJ-UHFFFAOYSA-N 4,4,4-trifluorobutan-2-one Chemical compound CC(=O)CC(F)(F)F BTXXTMOWISPQSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- BQACOLQNOUYJCE-FYZZASKESA-N Abietic acid Natural products CC(C)C1=CC2=CC[C@]3(C)[C@](C)(CCC[C@@]3(C)C(=O)O)[C@H]2CC1 BQACOLQNOUYJCE-FYZZASKESA-N 0.000 description 10
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 description 10
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 8
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 150000002506 iron compounds Chemical class 0.000 description 6
- 239000003784 tall oil Substances 0.000 description 6
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- -1 palustric acids Chemical class 0.000 description 5
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 4
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 4
- VITRLXDSBBVNCZ-UHFFFAOYSA-K trichloroiron;hydrate Chemical compound O.Cl[Fe](Cl)Cl VITRLXDSBBVNCZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 238000000870 ultraviolet spectroscopy Methods 0.000 description 4
- KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N Rosin Natural products O(C/C=C/c1ccccc1)[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O1 KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N 0.000 description 3
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 3
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 235000020777 polyunsaturated fatty acids Nutrition 0.000 description 3
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Substances [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 3
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 3
- KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N trans-cinnamyl beta-D-glucopyranoside Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC=CC1=CC=CC=C1 KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QUUCYKKMFLJLFS-UHFFFAOYSA-N Dehydroabietan Natural products CC1(C)CCCC2(C)C3=CC=C(C(C)C)C=C3CCC21 QUUCYKKMFLJLFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NFWKVWVWBFBAOV-UHFFFAOYSA-N Dehydroabietic acid Natural products OC(=O)C1(C)CCCC2(C)C3=CC=C(C(C)C)C=C3CCC21 NFWKVWVWBFBAOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 2
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- SFLMUHDGSQZDOW-FAOXUISGSA-N coniferin Chemical compound COC1=CC(\C=C\CO)=CC=C1O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 SFLMUHDGSQZDOW-FAOXUISGSA-N 0.000 description 2
- SFLMUHDGSQZDOW-IBEHDNSVSA-N coniferoside Natural products COC1=CC(C=CCO)=CC=C1O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 SFLMUHDGSQZDOW-IBEHDNSVSA-N 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- NFWKVWVWBFBAOV-MISYRCLQSA-N dehydroabietic acid Chemical compound OC(=O)[C@]1(C)CCC[C@]2(C)C3=CC=C(C(C)C)C=C3CC[C@H]21 NFWKVWVWBFBAOV-MISYRCLQSA-N 0.000 description 2
- 229940118781 dehydroabietic acid Drugs 0.000 description 2
- 150000001993 dienes Chemical group 0.000 description 2
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 2
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- GYCHYNMREWYSKH-UHFFFAOYSA-L iron(ii) bromide Chemical compound [Fe+2].[Br-].[Br-] GYCHYNMREWYSKH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- YPGLTKHJEQHKSS-ASZLNGMRSA-N (1r,4ar,4bs,7r,8as,10ar)-1,4a-dimethyl-7-propan-2-yl-2,3,4,4b,5,6,7,8,8a,9,10,10a-dodecahydrophenanthrene-1-carboxylic acid Chemical compound [C@H]1([C@](CCC2)(C)C(O)=O)[C@@]2(C)[C@H]2CC[C@@H](C(C)C)C[C@@H]2CC1 YPGLTKHJEQHKSS-ASZLNGMRSA-N 0.000 description 1
- OYHQOLUKZRVURQ-NTGFUMLPSA-N (9Z,12Z)-9,10,12,13-tetratritiooctadeca-9,12-dienoic acid Chemical compound C(CCCCCCC\C(=C(/C\C(=C(/CCCCC)\[3H])\[3H])\[3H])\[3H])(=O)O OYHQOLUKZRVURQ-NTGFUMLPSA-N 0.000 description 1
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 1,1,3,3-tetramethylurea Chemical compound CN(C)C(=O)N(C)C AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OHEKMSCBNMOAND-UHFFFAOYSA-N 1,3-dimethylurea;1,1,3,3-tetramethylurea Chemical compound CNC(=O)NC.CN(C)C(=O)N(C)C OHEKMSCBNMOAND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FZZMTSNZRBFGGU-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-7-fluoroquinazolin-4-amine Chemical compound FC1=CC=C2C(N)=NC(Cl)=NC2=C1 FZZMTSNZRBFGGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M Carbamate Chemical compound NC([O-])=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical group Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SHUCWEWLEVIHGP-UHFFFAOYSA-N [Fe].[I] Chemical compound [Fe].[I] SHUCWEWLEVIHGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001734 carboxylic acid salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000012612 commercial material Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000012458 free base Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000001030 gas--liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 description 1
- FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M iron chloride Chemical compound [Cl-].[Fe] FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 230000009965 odorless effect Effects 0.000 description 1
- 150000002888 oleic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000001151 other effect Effects 0.000 description 1
- ZDYUUBIMAGBMPY-UHFFFAOYSA-N oxalic acid;hydrate Chemical compound O.OC(=O)C(O)=O ZDYUUBIMAGBMPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940072033 potash Drugs 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000015320 potassium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 1
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 1
- 239000000341 volatile oil Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09F—NATURAL RESINS; FRENCH POLISH; DRYING-OILS; OIL DRYING AGENTS, i.e. SICCATIVES; TURPENTINE
- C09F1/00—Obtaining purification, or chemical modification of natural resins, e.g. oleo-resins
- C09F1/04—Chemical modification, e.g. esterification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
1 71763
Menetelmä tyydyttämättömien happojen disproportionoimiseksi Tämä keksintö koskee menetelmää hartsihappojen, monityydyttymättömien rasvahappojen tai niiden seosten disproportionoimiseksi kuumentamalla jodia ja rautayhdistettä sisältävän katalysaattorin kanssa.
Pihka koostuu n. 90 %:sesti tai enemmän tyydyttämättömien happojen seoksesta. Nämä ovat pääasiassa isomeerisiä hartsihappoja (C^gi^gCOOH), mutta joissakin tapauksissa, kuten mäntyöljyhart-sissa on läsnä myös huomattava määrä rasvahappoja, pääasiassa öljy- ja linolihappoa. Eri lähteistä (pihkasta, kumihartsista, puuhartsista ja mäntyöljyhartsista) saatujen hartsien koostumus ilmoitetaan teoksessa "Modern Surface Coatings", Paul Nylen et ai., Interscience Publishers 1965, sivut 133-137 ja erityisesti taulukossa 4.22-2 sivulla 136. Pihkaa ja pihkajohdannaisia selostetaan myös teoksessa Encyclopedia of Chemical Technology Volume 11, Interscience Publishers 1953, sivuilla 779-810. Eräs pihka-johdannaisten tärkeä käyttö on emulgaattorina vapaaradikaaleissa emulsiopolymerointiprosesseissa. On hyvin tunnettua, että epäpuhdas, modifioimaton pihka ei ole sopiva tällaisiin tarkoituksiin, sillä se sisältää suuren määrän abietiinihapon tyyppisiä happoja (abietiini-, neoabietiini- ja palustriinihappoja).
Näissä hapoissa oleva konjugoitu kaksoissidos häiritsee polyme-rointireaktiota. Menetelmät epäpuhtaan pihkan modifioimiseksi näiden happojen poistamiseksi ovat hyvin tunnettuja.
Disproportionointi on edullinen menetelmä, joka suoritetaan kaupallisessa mitassa. Disproportionointireaktiossa abietiini-happo ja muut hapot, jotka sisältävät konjugoitua dieenitoimin-taa, muutetaan di- ja tetrahydroabietiinihapoksi ja dehydro-abietiinihapoksi. Jos näin käsiteltyä pihkaa on määrä käyttää saippuoiden valmistukseen, jotka sopivat emulsiopolymerointi-prosesseihin, on välttämätöntä laskea abietiinihapon taso alle 1 %:n (painosta) edullisesti 0,5 %:iin tai alle sen mitattuna ultraviolettispektroskopialla.
2 71763
On hyvin tunnettua, että jodi voi vaikuttaa pihkan disproportio-naatioon, mutta itsessään sillä on vain vähäistä arvoa katalyyttinä, koska reaktiota täytyy suorittaa huomattavan pitkä aika korkeissa lämpötiloissa. Näissä olosuhteissa tapahtuu huomattavaa hajoamista. Lisäksi huomattavia määriä abietiinihap-poa saattaa jäädä jäljelle ja tuotteella voi olla matala pehmenemispiste, huono väri ja matala potaskaluku. Disproportio-naatioreaktiota, jossa käytetään jodia, voidaan suuresti parantaa, jos moniarvoista metallia tai metalliyhdistettä käytetään kerakatalyyttinä, esimerkiksi raudan, kuparin, koboltin, mangaanin tai tinan yhdisteitä. Näitä metalleja on sopivaa lisätä halideina tai karboksyylihapposuolana, vaikka muitakin yhdisteitä, kuten vastaavaa asetyyliasetonaattia voidaan käyttää. Kuitenkin jos pihkaa on määrä käyttää synteettisten polymeeri-lateksien valmistukseen, on toivottavaa jättää pois sellaiset metallit kuin kupari, koboltti tai mangaani.
Englantilaisessa patenttihakemuksessa 2060637 on kuvattu prosessia pihkassa tai mäntyöljyssä olevien tyydyttämättömien happojen disproportionoimiseksi kuumentamalla katalyytin kanssa, joka sisältää jodia ja rautakloridia tai rautabromidia. Jodi-rautayhdistesysteemin aktiivisuutta on tutkittu käyttäen ferri-kloridia edullisena raudan lähteenä, halpuuden, saatavuuden ja helpon liukenevuuden vuoksi sulaan pihkaan. Käyttäen esimerkiksi 0,2 osaa ferrikloridihydraattia ja 0,3 osaa jodia sataa osaa kohti pihkaa (kaikki paino-osia) disproportionaatioreaktio edistyy tasaisesti lämpötilavälillä 210-260°C ja 230°C:ssa reaktio on mennyt päätökseen 3 tunnin kuluttua. Abietiini-happojäännös on n. 0,8 % mitattuna kaasukromatografisesta mutta tuotteen analyysi käyttäen ultraviolettispektroskopiaa osoittaa, että läsnä on pieniä määriä muita, vielä tunnistamattomia dieeniyhdisteitä. Analyysi käyttäen kaasukromatografiaa paljastaa myös, että läsnä on pieniä, mutta merkittäviä määriä molekyylipainoltaan alhaisia yhdisteitä, joita ei ole läsnä lähtöhartsissa. Tällä tavoin valmistetun disproportionoidun pihkan panoksia on testattu niiden sopivuuden suhteen styreeni-butadieenikumin (SBR 1500) lateksipolymerointeihin ja vaikka ne ovat tyydyttäviä useimmissa tapauksissa, silloin tällöin on 3 71763 havaittu jonkin verran polymeroitumisnopeuden hidastumista, mikä osoittaa, että diproportionaatio on vain marginaalisesti tehokas. Sekundäärinen ongelma tällä prosessilla valmistetussa hartsissa on sen jonkin verran matala pehmenemispiste, mikä voi tehdä hiutaloimisen ja sen jälkeisen varastoinnin vaikeaksi lämpimissä ympäristön olosuhteissa. Nyt on havaittu, että samantapaisia ongelmia esiintyy, jos raudan karboksyyli-happosuolaa tai rautabromidia käytetään raudan lähteenä. Natriumkarbonaatin tai kaliumkarbonaatin tiedetään nostavan pehmenemispistettä ja tämän vuoksi natriumkarbonaatin pienten määrien lisäyksen vaikutusta ennen katalyyttikomponenttien lisäystä tutkittiin. Vaikka jonkin verran korkeamman pehmenemispisteen tuote saadaan, mitään muuta vaikutusta reaktioon ei havaittu.
Yllättäen kun ammoniumkarbonaattia (karbonaatin ja karbamaatin seos) kokeiltiin kolmantena komponenttina, saatiin pehmenemispisteeltään korkeampi tuote, mihin liittyi aivan odottamaton ja huomattava reaktionopeuden kasvu. Reaktio meni päätökseen 15 minuutissa lämpötilan saavutettua 220°C tavallisen 2-3 tunnin sijasta. Lisäksi tuote sisälsi vain 0,5 % abietiinihappoa ja kun se testattiin SBR 1500-tyyppisessä emulsiopolymerointire-septissä, sen havaittiin olevan vertailukelpoinen korkealuokkaisen kaupallisen materiaalin kanssa.
Lisäkokeet osoittivat, että jos ammoniakkia tai amiinia käytettiin kolmantena katalyyttikomponenttina, raudan määrää voitiin suuresti pienentää vain 50 ppm:n (Fe:na) ollessa riittävä saattamaan disproportionointi päätökseen yhdessä tunnissa 220°C:ssa. Pienempienkin määrien rautaa havaittiin olevan tehokkaita, vaikka noin 10 ppm:n tasoilla havaittiin, että tuotteen pehmenemispiste laski. Voidaan havaita, että raakapihka sisältää jonkin verran rautaa, tyypillisten määrien ollessa 5-10 ppm vaaleissa laaduissa ja jopa 50 ppm tummemmissa laaduissa. Näin ollen lähtöaine voi sisältää riittävästi rautaa ilman enemmän lisäyksen tarvetta.
4 71763 Tämän keksinnön mukaisesti menetelmälle hartsihappojen, moni-tyydyttämättömien rasvahappojen tai niiden seosten dispropor-tionoimiseksi kuumentamalla jodia ja rautayhdistettä sisältävän katalysaattorin kanssa on tunnusomaista, että käytetään ammoniakkia, ammoniumsuolaa tai amiinia katalysaattorin lisä-komponenttina. Yksinkertaisuuden vuoksi termiä "pihka" käytetään jäljempänä sisältäen mäntyöljyn ellei lauseyhteys toisin osoita.
Käytetty jodin määrä on vähintään 0,01 % laskettuna pihkan painosta ja on edullisesti vähintään 0,1 % sillä alle tämän tason reaktio voi jäädä menettämättä loppuun. Eri pihkalaaduilla tehdyistä kokeista päätellään, että osa jodista osallistuu sivureaktioihin, jolloin se ei ole käytettävissä haluttuun dis-proportionaatioreaktioon. Ottaen tämän ja haihtumishäviöt huomioon, on järkevää käyttää 0,3-0,4 % jodia reaktion loppuun-menemisen varmistamiseksi kohtuullisessa ajassa. Suurempiakin määriä voidaan käyttää ja ylärajan sanelevat taloudelliset seikat ja tarve varmistaa, ettei tuotteen kohtuutonta saostumista tapahdu.
Käytetty rautayhdisteen määrä on edullisesti välillä 0,001-0,01 % hartsiin sisältyvää rautaa ottaen huomioon raudan, joka saattaa olla läsnä raakapihkassa. Tämän alueen ulkopuolella olevia määriä voidaan käyttää riippuen siitä, että määrä jäännös-rautaa voidaan sietää tai kuten mainittiin, mikä pehmenemispisteen alue on toivottu. Käytetyn rautayhdisteen valinnan määräävät kustannusseikat, sopivuus ja se ovat jäännökset tärkeitä kussakin sovellutuksessa. Jälkimmäinen kohta voidaan käsitellä käyttämällä hartsin, nafteenia tai rasvahapon rau-tasuolaa. Kuitenkin koska pieniä määriä kloridijäännöksiä voidaan sietää, ferrikloridihydraatti saattaa olla edullinen kustannusten ja käsittelyn helppouden perusteella.
Ammoniakki tai amiini voidaan lisätä kaasuna, nesteenä tai kiinteänä, vapaana emäksenä tai yhdisteenä, esim. epäorgaanisen tai orgaanisen hapon suolana. Materiaaleja, jotka ovat 5 71763 osoittautuneet katalyyttisesti aktiivisiksi, ovat ammonium-karbonaatti, urea, dimetyyli- ja tetrametyyliurea, etyleeni-diamiini, dietyleenitriamiini, alkanoliamiinit ja ammonium-kloridi. Urea on erityisen sopiva materiaali käytettäväksi, koska se on halpaa, helposti saatavissa, hajutonta ja myrkytöntä. Vaadittu ammoniakin tai amiinin määrä on hyvin pieni, esim. 0,005-0,1 paino-%, vaikka tämän alueen ulkopuolella olevia määriä voidaan käyttää.
Ei ole välttämätöntä käyttää katalyyttikomponentteja määrätyissä moolisuhteissa eikä ole välttämätöntä lisätä niitä missään määrätyssä järjestyksessä, vaikka on sopivaa lisätä jodi viimeiseksi niin, että reaktori voidaan sulkea häviöiden estämiseksi. Lisättäessä jodia on toivottavaa, että pihkan lämpötila on alle 150°C, edullisesti 120-140°C, jotta vältettäisiin sublimoitumisesta johtuvat häviöt. Korotettuja lämpötiloja käytetään diproportionointireaktioon, esim. 100-300°C, edullisesti 200-300°C ja edullisemmin 200-260°C.
Reaktio on edullista suorittaa inertin kaasun, kuten höyryn, hiilidioksidin tai typen atmosfäärissä. Reaktori voi olla tuuletettu, mutta sitä ei pitäisi huuhdella voimakkaasti reaktion aikana, koska tämä voi aiheuttaa jodin häviötä. Kun haluttu disproportionoitumisaste on saavutettu, tuotetta voidaan käsitellä oksaalihapolla ylimääräisen jodin poistamiseksi ja värin parantamiseksi.
Tämä katalyyttisysteemi osoittautuu erittäin tehokkaaksi pihkassa olevan vedyn käsittelyssä, koska dehydroabietiinihapon prosenttimäärä on pienempi kuin mitä tavataan disproportio-noiduista hartseista, jotka on valmistettu käyttäen rikki-tai tuettuja metallikatalyyttejä.
Katalyyttiä voidaan myös käyttää mäntyöljystä johdettujen rasva-hartsihapposeosten ja monityydyttämättömien rasvahappojen kon-jugoidun dieenin pitoisuuden pienentämiseksi.
6 71763
Eräitä tämän keksinnön menetelmän edullisia toteutusmuotoja kuvataan nyt esimerkin avulla.
Esimerkki 1 (vertailu) 500 g puupihkaa lämmitettiin 125°C:een monikaulaisessa lasi-reaktorissa, jonka kapasiteetti oli 700 ml. 1,0 g ferrikloridi-hydraattia lisättiin nopeasti sekoittaen ja 10 minuutin kuluttua lisättiin 1,5 g jodia. Reaktori huuhdeltiin typellä ja suljettiin sitten. Laitteistoon liitettiin tuuletusputki, joka päättyi typellä huuhdeltuun lisälaitteeseen. Tämän tuu-letusputken tarkoituksena oli vapauttaa paine häiritsemättä atmosfääriä pihkan yläpuolella.
Reaktorin ympärille käärittiin metallifolio lämpötilan kohtuullisen tasaisuuden ylläpitämiseksi ja se lämmitettiin 230 _+ 5°C:een. Kolmen tunnin kuluttua reaktio oli mennyt loppuun, mitä osoitti tällä hetkellä ja myöhemmin otettujen näytteiden analyysi. Reaktio oli epätäydellinen 2 tunnin kuluttua. Tuote sisälsi 0,8 % abietiinihappoa, joitakin muita yllä mainittuja dieeniyhdisteitä ja pieniä määriä pienen molekyylipainon yhdisteitä .
Esimerkki 2
Kuvattu koe toistettiin lisäten alussa 0,6 kg ammoniumkarbonaat-tia. Samalla lämmityksellä lämpötila kohosi terävästi 245°C:een ja laski sitten 20 minuutin kuluttua. Näytteet, jotka otettiin 15 minuuttia, 30 minuuttia ja 1 tunti siitä hetkestä, kun lämpötila saavutti 230°C, osoittivat kaikki 0,5 %:n jäännös-abietiinihappopitoisuutta. Tuote sisälsi vain jälkiä pienen 7 71763 molekyylipainon yhdisteistä ja sen pehmenemispiste oli 6°C korkeampi kuin edellisellä tuotteella.
Esimerkki 3
Lisäkokeessa jokaisen katalyyttiaineosan määrät puolitettiin. Kahden tunnin lämmityksen jälkeen 230 + 5°C:ssa jäännösabietii-nitaso oli 0,5 %. Reaktio oli epätäydellinen yhden tunnin kuluttua.
Esimerkki 4 Käyttäen 500 g pihkaa, 0,2 g ammoniumkarbonaattia, 0,33 g ferri-kloridihydraattia ja 1,0 g jodia reaktiota suoritettiin 240° C:ssa 2 tuntia, minkä ajan kuluttua abietiinihapposisältö oli 0,5 %. Tuote oli samanlainen kuin esimerkissä (2) paitsi, että väri oli vaaleampi valkaisun jälkeen. Valkaisu suoritettiin lisäämällä 3 g oksaalihappohydraattia disproportionoituun hartsiin 170-180°C:n lämpötilassa.
Esiiiierkit 5-17
Reaktiot suoritettiin vetoisuudeltaan 700 ml:n laipoitetussa lasireaktorissa, joka oli varustettu ankkurisekoittajalla, lämpömittarilla, näytteenottopisteellä ja tuuletusputkella. Lämmitys aikaansaatiin sähkölämmitysvaipalla, joka oli varustettu energiasäätäjällä. Veden ja muiden haihtuvien materiaalien tiivistymisen estämiseksi reaktorin kannelle laitteen yläosat oli kääritty alumiinifolioon ja lämmitetty kuumailma-kuivaajasta saadulla ilmalla.
Tuotteiden analysointi tapahtui UV-spektrometrisesti ja kaasukromatografisesta. Reaktoriin panostettiin pihkamöhkäle, jota lämmitettiin ja sekoitettiin 160-170°C:ssa kosteuden ja osan haihtuvista öljyistä poistamiseksi. Pihkan annettiin sitten jäähtyä 130-140°C:een ja katalyyttikomponentit lisättiin. Tavallinen lisäysjärjestys oli rautayhdiste (jos tarvittiin), ammoniakki tai amiinilähde ja lopuksi jodi. Panos lämmitettiin sitten haluttuun lämpötilaan ja siitä otettiin aika ajoin näyte β 71763 reaktion kulun tutkimiseksi. Tuotteen annettiin jäähtyä 160-170°C:een, minkä jälkeen sitä käsiteltiin 3 g:11a oksaalihappoa katalyytin tuhoamiseksi. Sekoitusta jatkettiin suunnilleen 30 minuuttia ja lämpötilaa ylläpidettiin kosteuden poistamiseksi ja oksaalihapon hajoamisen varmistamiseksi, minkä jälkeen tuote valettiin maljoihin vaadittuja lisätes-tejä varten. Jäännösabietiinihappopitoisuus (paino-%) mitattiin käyttäen ultraviolettispektroskopiaa ja esitetään taulukossa. Taulukko esittää myös raudan (Fe:na), amiinin tai ammoniumsuolan ja jodin painon yhdessä käytetyn rautayhdisteen ja amiinin tai ammoniumsuolan kanssa ja reaktio-olosuhteet.
Katalyyttisysteemiä kokeiltiin myös mäntyöljyn sekahartsi-rasvahapposeosten näytteillä käyttäen samaa laitetta ja yleistä menettelyä. Analysointi tapahtui kaasukromatografisesti, koska UV-analyysiä mutkisti seosten monien komponenttien läsnäolo. Osoitettiin, että abietiinihapon taso voitiin laskea alle 0,4 %:in ja mikä yhtä tärkeätä linoli-linoleenihapot voitiin vähentää alle 1 %:n.
9 71763
Esim. Fe Fe-lisäys Amiini I T°C Aika, Abietii- n:o (gm) (gm) (gmT h nihappo % 5 0,2 FeCl^.öt^O - 1,5 230 3 1,1% (UV)504 6 " " NH4-karbonaat- 1,5 230 1/4 0,5 ti (eksoter- 0,6 gm mi 256:esrj) 7 0,1 " NH.-karbonaat- 0,75 230- 3 0,5 ti 240 0,3 g 8 0,066 " urea 0,12 g 1,0 230 1 0,4 eksotermi 253°C:een 9 0,066 " 0,26 9 1,0 230 5 2 10 0,066 " NH.C1 0,2 g 1,0 245- 1 ]/2 0,4 250 11 0,066 FeCl7-6H O sym DMU* 1,0 230- 2 0,4 0,23 g 235 12 " " ΊΜϋ4 1,0 " 3 0,3 0,31 g 13 0,025 läsnä pih- urea 0,1 g 1,5 230- 2 0,4 kassa 235 14 " " etyleenidi- 1,5 230- 2 0,4 amiini 235 15 0,003 läsnä pih- urea 0,05 g 2,0 230- 3 2 kassa 235 16 0,025 pihka kuten urea 0,05 g 2,0 230- 1/2 0,25 yllä 240 +FeCl3-6H20 17 " " " " 200- 2 0,35 205
X
symmetrinen dimetyy1iurea ^tetrametyyliurea 0,05 % mitattuna käyttäen kaasu-nestekrcmatografiaa (ero johtuu sivutuotteiden läsnäolosta, jotka häiritsivät UV-käyrää).
Esimerkit 5 ja 9 ovat vertailuesimerkkejä.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8202844 | 1982-02-01 | ||
| GB8202844 | 1982-02-01 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI830307A0 FI830307A0 (fi) | 1983-01-28 |
| FI830307L FI830307L (fi) | 1983-08-02 |
| FI71763B true FI71763B (fi) | 1986-10-31 |
| FI71763C FI71763C (fi) | 1987-02-09 |
Family
ID=10528028
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI830307A FI71763C (fi) | 1982-02-01 | 1983-01-28 | Foerfarande foer disproportionering av omaettade syror. |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4481145A (fi) |
| EP (1) | EP0086078B1 (fi) |
| JP (1) | JPS58159439A (fi) |
| DE (1) | DE3363852D1 (fi) |
| FI (1) | FI71763C (fi) |
| GB (1) | GB2113686B (fi) |
| PT (1) | PT76170B (fi) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8506023D0 (en) * | 1985-03-08 | 1985-04-11 | Enichem Elastomers Ltd | Disproportionation of unsaturated acids |
| US5023319A (en) * | 1987-12-15 | 1991-06-11 | Union Camp Corporation | Stabilization of modified rosin |
| US4879369A (en) * | 1988-01-20 | 1989-11-07 | Westvaco Corporation | Method of removing lignin from tall oil |
| US4943397A (en) * | 1988-09-22 | 1990-07-24 | Shell Oil Company | Metathesis of functional olefins |
| JPH0361030U (fi) * | 1989-10-17 | 1991-06-14 | ||
| US6087318A (en) * | 1998-10-19 | 2000-07-11 | Georgia-Pacific Resins, Inc. | Process to produce disproportionated rosin based emulsifier for emulsion polymerization |
| RU2186816C2 (ru) * | 2000-09-11 | 2002-08-10 | Царев Геннадий Иванович | Способ обработки таллового масла |
| US7153989B2 (en) * | 2005-02-10 | 2006-12-26 | David Rubin | Process for preparing conjugated linoleic acid |
| CN101844091B (zh) * | 2010-05-17 | 2012-09-12 | 广东科茂林产化工股份有限公司 | 一种催化剂组合物及其在制备松香酯中的应用 |
| WO2016161033A1 (en) * | 2015-03-31 | 2016-10-06 | Georgia-Pacific Chemicals Llc | Methods for making oligomeric acids and rosin oil from crude tall oil |
| CN106349937A (zh) * | 2016-08-25 | 2017-01-25 | 广西兴业县新贵松脂厂 | 一种高品质歧化松香的生产方法 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2411111A (en) * | 1946-11-12 | Treatment of polyene compounds | ||
| US3076003A (en) * | 1960-09-22 | 1963-01-29 | Emery Industries Inc | Process for polymerizing unsaturated fatty acids |
| NL288902A (fi) * | 1962-02-13 | |||
| US3374217A (en) * | 1964-06-23 | 1968-03-19 | Agriculture Usa | Isolation of resin acid mixtures rich in levopimaric acid |
| US3277072A (en) * | 1964-07-13 | 1966-10-04 | West Virginia Pulp & Paper Co | Fluid rosin |
| US3786037A (en) * | 1971-07-23 | 1974-01-15 | Reichhold Chemicals Inc | Process for decreasing ethylenic polyunsaturation in organic carboxylic acids using a co-catalyst |
| US3872073A (en) * | 1973-05-21 | 1975-03-18 | Arizona Chem | Process for the preparation of crystallization-resistant disproportionated rosin |
| JPS528276B2 (fi) * | 1974-08-26 | 1977-03-08 | ||
| US3923768A (en) * | 1974-11-18 | 1975-12-02 | Westvaco Corp | Treatment of tall oil fatty acids |
| US4259459A (en) * | 1979-09-10 | 1981-03-31 | Westvaco Corporation | Treatment of latex emulsifiers |
| GB2060637A (en) * | 1979-10-09 | 1981-05-07 | Int Synthetic Rubber | Disproportionation of Unsaturated Acids |
| US4271066A (en) * | 1979-11-05 | 1981-06-02 | Arakawa Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for disproportionating rosin, poly-unsaturated fatty acids and mixtures thereof |
| US4265807A (en) * | 1980-01-22 | 1981-05-05 | Hercules Incorporated | Disproportionation of rosin in the presence of dithiin derivatives |
-
1983
- 1983-01-28 FI FI830307A patent/FI71763C/fi not_active IP Right Cessation
- 1983-01-31 PT PT76170A patent/PT76170B/pt unknown
- 1983-01-31 US US06/462,451 patent/US4481145A/en not_active Expired - Lifetime
- 1983-02-01 EP EP83300501A patent/EP0086078B1/en not_active Expired
- 1983-02-01 JP JP58015382A patent/JPS58159439A/ja active Pending
- 1983-02-01 GB GB08302648A patent/GB2113686B/en not_active Expired
- 1983-02-01 DE DE8383300501T patent/DE3363852D1/de not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58159439A (ja) | 1983-09-21 |
| GB2113686A (en) | 1983-08-10 |
| GB2113686B (en) | 1985-09-04 |
| EP0086078A1 (en) | 1983-08-17 |
| PT76170B (en) | 1986-01-24 |
| DE3363852D1 (en) | 1986-07-10 |
| US4481145A (en) | 1984-11-06 |
| GB8302648D0 (en) | 1983-03-02 |
| FI830307L (fi) | 1983-08-02 |
| FI71763C (fi) | 1987-02-09 |
| PT76170A (en) | 1983-02-01 |
| EP0086078B1 (en) | 1986-06-04 |
| FI830307A0 (fi) | 1983-01-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI71763B (fi) | Foerfarande foer disproportionering av omaettade syror | |
| CA1143135A (en) | Preparation of substantially anhydrous iodine compounds | |
| US3980630A (en) | Method for preparation of emulsifier for emulsion polymerization | |
| JPS58164552A (ja) | Ｐ−アミノフエノ−ル及びアルキル置換ｐ−アミノフエノ−ルの製造方法 | |
| US3872073A (en) | Process for the preparation of crystallization-resistant disproportionated rosin | |
| EP0106445B1 (en) | Process for modifying and stabilising the colour of carboxylic acids or their mixtures | |
| US3991100A (en) | Process for making esters of dibasic acids from acid by-products | |
| FI85718B (fi) | Disproportionering av omaettade syror. | |
| CA2118386C (fr) | Procede d'hydroxycarbonylation du butadiene | |
| EP1103521A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem, hochreinem Natriumsulfid | |
| US2052210A (en) | Sulphur-containing abietyl compounds and method of producing | |
| US2340745A (en) | Isomerization of ricinoleic compounds | |
| JPH05271622A (ja) | 無色ロジンの製造法 | |
| US5023319A (en) | Stabilization of modified rosin | |
| US2717838A (en) | Stabilized tall oil rosin and dry sizes prepared therefrom | |
| US4332743A (en) | Process for the liquid phase production of C1 to C3 carboxylic acids | |
| US1993037A (en) | Reaction product of cineol and maleic anhydride and process of making it | |
| SU602521A1 (ru) | Способ осветлени канифоли и ее производных | |
| SU992560A1 (ru) | Способ получени модифицированного таллового пека | |
| US2509884A (en) | Tall oil treatment | |
| US3067011A (en) | Metal carbonyls | |
| SU666181A1 (ru) | Способ получени меркаптоалкиламино- -бисметилфосфоновых кислот | |
| US3115500A (en) | Process for producing pyrrolidone | |
| US4714600A (en) | Process for production of phosphoric acid from dry matrix by SO3 treatment and extraction | |
| US3232699A (en) | Alkali metal derivatives of metal carbonyls |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed | ||
| MM | Patent lapsed |
Owner name: ENOXY CHEMICAL LIMITED |