JPS5822491B2 - シヨウシユツテイコウセイノ フキンカロジンノ セイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は晶出抵抗性の不均化されたロジンおよびその製
造方法に関する。

詳しくは、本発明はその９，１０−セコデヒドロアビエ
チン酸含量を少なくとも約５％増加させるのに十分な時
間特定のフェノールスルフィド処理剤を利用してロジン
を不均化する方法に関するものであり、このようにする
ことによって高晶出抵抗性のロジンが得られる。

公知のようにロジンはエステルガム、紙サイズ、合成樹
脂１、保護コーティング、消毒薬及び殺虫剤の乳化剤の
製造、及びゴムの重合及び配合に広範に使用されている
。

ロジンの主成分はアビエチン酸及びその異性体であり、
この異性体にはネオアビエチン酸、レボピマル酸、バネ
ストリン酸、ジヒドロアビエチン酸、デヒドロアビエチ
ン酸、ピマル酸及びイソピマル酸が含まれる。

少量成分には、例えば普通１％またはそれ以下の９．１
０−セコデヒドロアビエチン酸及び△６− デヒドロデ
ヒドロアビエチン酸が含まれる。

ロジンは酸化に非常に鋭敏であるので、アビエチン酸含
量をできるだけ低く減少するようにロジンを予備処理す
るのが慣習となっている。

このことは米国特許第３．２７７，０７２号及び第３，
３７７，３４４号明細書に開示される如く不均化によっ
て達成されている。

簡単に言えば、不均化はより熱力学的に安定なロジン酸
異性体混合物を与えるため水素が分子間に交換される行
為である。

特に、安定な芳香環を有するデヒドロアビエチン酸が主
要生成物である。

不均化はロジンを、ヨウ素、硫黄、二酸化硫黄、パラジ
ウム、白金及びフェノールスルフィドの如き触媒物質の
存在下に高温で加熱することによって起るけれども、ど
の処理も著しい晶出の傾向を有する不均化されたロジン
を生ずる。

このように、パｌ−ＩＪラック Ｐａｔｒｉｃｋ ）等
の米国特許第３．２７７，０７２号明細書には、ヨウ素
の存在下にロジンを高温で反応させることによって製造
された不均化されたロジンが開示されている。

硬質の不均化されたロジンが生ずる。

流動性のロジンを得るように後者のロジンを変性するに
は例えば大気圧以上の圧力下でロジンをヨウ素触媒と高
温にまで加熱するような特殊の予防がされねばならない
。

それ故、パトリック等の特許の変性された不均化ロジン
を得るため厳しい条件が守られねばならない。

他の方法では、マツクプライド（ＭｃＢｒ ｉｄｅ ）
等の米国特許第３，３７７，３３４号明細書は物理的性
質を変性するに必要な選択された条件を何ら示すことな
く不均化されたロジンを得る条件を開示している。

晶出に抵抗性の不均化されたロジンの製造方法が開発さ
れ、それによって厳しい条件を利用することなく、より
容易に処理できるならば、かかる方法は当該技術に長期
間車まれて来た要請に適うであろう。

従って、本発明の主目的は晶出に抵抗性でもある不均化
されたロジンの製造法を与えることである。

厳しくない条件の利用即ち不均化触媒の存在下の熱処理
によって晶出抵抗性のロジンを製造する方法を与えるこ
とが本発明の次の目的とするものであり、この方法によ
って９，１０−セコデヒドロアビエチン酸の含量の増加
した晶出抵抗性のロジンが得られる。

上記目的はロジンを臨界的に制御された温度、触媒、触
媒濃度および時間の各条件で処理することからなる不均
化法によって達成されることが見出された。

一般的にはロジンを０．３％ないし１％の範囲の濃度の
フェノールスルフィド触媒の存在下に、９，１０−セコ
デヒドロアビエチン酸含量を１％以下から５％ないし１
０％に増加するに十分な時間、通常５ないし１０時間、
約り５０℃〜約２７５℃の間の温度で加熱する。

ここに用いられる「ロジン」なる語にはトール油ロジン
、ガムロジン又は、ウッドロジン、及び後者を含む混合
物が含まれる。

さらに、ロジン混合物にはアビエチン酸と、トール油（
又はロジンと脂肪酸を種々の割合に含有するトール油留
分）とのいかなる混合物にも含まれる。

晶出抵抗性をもたらすのに最も有用な触媒フェノールス
ルフィドは次のものである：即ち、１−チオ−２−ナフ
トール、ビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）−ジス
ルフィド、及びビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）
スルフィドである。

後者は市場で入手出来るので望ましい処理剤である。

この選定された種類のフェノールスルフィドは約３０℃
ないし１２０°Ｃの温度範囲で分離することなく、その
取扱い、貯蔵および輸送をより容易ならしめる晶出抵抗
性を示すロジンを得るのに決定的に重要である。

有利なことにこのように処理されたロジンはこれを３０
０℃又はそれ以上の温度にさらに加熱した後にも安定で
ある。

一般には、不均化の程度は９，１０−セコデヒドロアビ
エチン酸含量が処理されるロジンの重量を基準にして５
％ないし１０％、望ましくは６％〜８％の間、に増加さ
れるように制御されねばならない。

増加は反応中試料採取及び例えば気液クロマトグラフィ
又は同等の手順による分析によって便宜に確認される。

次の実施例は本発明を例証する。

特記しない限り部および百分率はすべて重量による。

実施例 １ 適当な反応容器にトール油ロジン（１９５２年２月８日
付海軍貯蔵条例および１９５７年５月２７日付フエテ゛
ラル・スペシフイケイションＬＬＬ−Ｒ−６２６６、Ｃ
１ａｓｓ Ｃに一致）１０，０００部を装入した。

装入ロジンは２００℃に加熱し、その時点で５０部のビ
ス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）スルフィドを添加
し、次いで混合物を２５０℃に加熱した。

時々試料を採取して９゜１０−セコデヒドロアビエチン
酸含量を気液クロマトグラフィによって測定した。

６時間の終りに、８％の９，１０−セコデヒドロアビエ
チン酸が記録され反応を終了した。

不均化されたロジンは９０℃で３０日間の貯蔵後痕跡の
結晶を示したにすぎない。

比較例 １ 温度を２５０℃から３００℃に上昇し、触媒の充填を１
２部に減少した点を除く外は細部に亘って実施例１を繰
返して、９０℃で１日未満で完全に晶出する不均化され
たロジンを生成した。

分析すると、９，１０−セコデヒドロアビエチン酸含量
が１％になることが気液クロマトグラフィによって見出
された。

実施例 ２ ビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）ジスルフィドを
触媒とし、温度を２６０℃にまで上昇し、８時間加熱し
た点を除き細部に亘って実施例１の手順を繰返した。

分析すると、晶出に対し高い抵抗性を示す７．５％の９
，１０−セコデヒドロアビエチン酸を含有するロジンを
得たことが気液クロマトグラフィによって見出された。

同様の結果は約９時間２７５°Ｃの温度を利用して上記
の試料に１−チオ−２−ナフトールを使用したときに得
られた。

比較例 ２ トール油ロジンの試料（１，０００部）を二頭丸底フラ
スコに装入した。

ロジンは窒素下に２００℃に加熱し、次いで２部のビス
（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）ジスルフィドを添加
した。

反応混合物を次いで２７５℃に加熱し、スチームブラン
ケット下でそのまま４時間維持した。

得られた生成物は低アビエチン酸含量（０，３％）によ
って確認され不均化されていることが見出された。

その９，１０−セコデヒドロアビエチン酸含量は気液ク
ロマトグラフィによる分析で３．６％であった。

９０℃で３０日貯蔵後、生成物は８０％以上晶出してい
ることが見出された。

次に本発明の実施の態様を列挙する。

９．１０−セコデヒドロアビエチン酸含量が約８％に増
加されるまで、約２５０００で８時間の間加熱を続ける
特許請求の範囲記載の方法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ロジンの重量を基準にして０．３〜約１％の１−チ
   オ−２−ナフトール、ビス（２−ヒドロキシ−１−ナフ
   チル）ジスルフィドおよびビス（２−ヒドロキシ−１−
   ナフチル）スルフィドよりなる群から選ばれたフェノー
   ルスルフィド触媒の存在下に、ロジンを２５０°−２７
   ５℃の範囲の温度において、その９，１０−セコデヒド
   アビエチン酸の含量が５〜１０％に上昇するまで加熱す
   ることを特徴とする晶出抵抗性の不均化ロジンの製造方
   法。