JPS58159439A - 不飽和酸の不均化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はロジン又はトール油中の不飽和酸の不拘ｆヒに
関する。

ロジンは約９０係又はそれ以上の混合不飽第１］ばを＠
行。これらは主として異性体ロジンば（ＣよりＨ２９Ｃ
ＯＯＨ）であるが、ある場合には、トール藺ロジンにお
けるように、かなりの比率の脂肪Ｕ。

主として第１ツイン戚及びリノール酸が同様に存在する
。種々の原料（オレオロジン、デムロジン、木材ロジン
及びトール油ロジン）１３）ものロジンの組成は”Ｍｏ
ａｅｒｎ　５ｕｒｆａｃｅ　Ｃｏａｔｉｎｇｓ”ボール
ナイレン等、インターサイエンスパフリッンヤース１９
６５、第１３５−１３７頁及び特に第１６６頁の表４．
２２−２に引用される。ロジン及びロジン誘導体は捷た
Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ、　ｏｆ’　Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｉ第１１巻、インターサイエ
ンスバブリッシャース１９５ろ、第７７９−８１Ｑ自で
論議される。ロジン訪尋体に対ｆる一つの亜要な用途は
遊離基乳化重合法のための乳化剤としてである。粗製未
変性ロジンは高比率の了ビニチン威型改（アビエチン酸
、ネオアビエチン酸及びパラストリック［Ｉｉｌ！　）
　ｋ含有するので、このロジンはこの目的のために適し
ていないことは周知である。

これらの敵の中の共没二ぽ結合が直合反応乞１滋害′ｆ
る。このぽ（！′砿云Ｔる粗製ロジン？変性するための
方法は周知である。

不均化は藺栗的硯俣で行なわれる好適法である。

この不均化反応において共役ジエン官１ε基乞含有する
アビエチンば及び他の酸はシー及びテトラヒドロアビエ
チン酸及びデヒ１０アビエチン酸に変換される。このよ
うに処理したロジン馨乳化嵐イヒ云に適したせっけんの
製造に便用てる一一会には、アビエチン酸の１７ベルケ
紫外ｍスペクトロスコピーにより測定して１％（皿虜）
以−ド、好筺しくは０．５％又はそれ以下に下げること
が必須である。

ヨウ系はロジンの不均化に効果を与えることかできるが
１反応か高温でかなりの長さの時間の同行なわれろこと
が必要であるので、これは単独では触媒として殆ど制置
がない。これらの条件下でρ）なりの分解が起こる。更
に、かなりのｔのアビエチン酸が残り力）つ生成物は低
い軟化点、労った色彩及び低いカリウム価馨有する。多
価金属又は金属化＠物、例えば鉄、鋼、コバルト、マン
ガン又はスズの化合物を助触媒として便用する場合には
、ヨウ系を便用する不均化反応は大いに改良できる。こ
れらの金属は好都合にはハロゲン化物又はカルボンＩ＄
ｊｍとして添力日されるが、他の化合物。

ｆｉｔ、ｔば各アセチルアｔト不一トも使用できΦ。し
カシながら、ロジン？合成電合体ラテックスの製造に使
用すべき場合には、鋼、コバルｌ−又はマンガンのよう
な金属を排除することが直重しい。

本出願人の英国特許出願第２０６０６３７号には、ヨウ
素及び塩化鉄又は臭化鉄を含む触媒と共に加熱′ｆ小こ
とによろロジン又はトール油中の不飽和酸の不拘比法が
記載された。低廉さ、入手性及び浴融ロジンに容易な溶
解性の理由で妖の好適な給源として塩化第二妖乞便用ｆ
るヨウ系−沃化合物系の活性が１べられた。例えばロジ
ンの１００部当り（ｆべて貞重部）０．２部の塩化第二
鉄水和物と０．６都のヨウ系では、この不拘ｆヒ反↓−
６は２１０〜２６０　”０の温度軛囲内で屑らかに進入
、かつ２３０−Ｃで反応は６時間の最後に完了する。残
留のアビエチン酸はガスクロマトグラフィーで−ＩＪ定
して釣上８％であるが、紫外線スペクトロスコピーを便
用する生成物の分析では少産の龍の、しかもぽだ未確認
ジエン化合物の存在が示される。またガスクロマトグラ
フィーを使用する分析にょれば出発ロジンに存在しなか
った少量の、しかしかなりの童の低分子量化合すの存在
がまた示される。

この方法で行なった不均化口ジンのバッチ乞スチレンブ
タジェンゴム（ＳＢＲ１５００）ラテックス厘合におけ
る適性に対して試験すると、殆どの場合に７４足である
が１時々重合速度の若干の遅延が観察され、不均化がぎ
りぎり有効であること乞示している。この方法で作った
ロジンに関する第二の問題はその若干低い軟化点であり
、これはフレーク化を起こし、そして温い周辺条件下で
続いて貯賊ン困難にする。鉄のカルボン酸塩又は臭化鉄
な鉄の給源として使用する場合には同様の問題が起こる
ことが注目された。炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムは
軟化点を上げることで知られそれ故に触媒成分の添刀ｌ
削に少量の炭酸ナトリウム？添加する効果を調べた。若
干より高い軟化点の生成物が得られたが１反応に関して
他の効果は見られなかった。

慮（べぎことは、炭酸アンモニウム（炭酸項とカルバミ
ンＩＲ項の混合物〕を第三成分として試みた時に１反応
速度［全く予想外のθ）つ著しい増加を伴なってより高
い軟化点の生成物が得られた。

反応は通常の２カ）ら６時間の１℃りに２２０　’Ｏに
達する温度で１５分以内に完了した。更に生成物は僅か
０４５％のアビエチン醒７ａ１′＠有しそして５ＢＲ１
５００型乳化重合で抗乳化た時に、この処方は高品質市
販材料と匹敵し得ることが判明した。

更に試験によす第三触媒成分としてアンモニア又はアミ
ン乞使用する場合には、鉄の童を大いに滅することがで
き、５０ｐｐｍ（Ｆθとして）程度の少量で２２０℃で
１時間以内に不均化を完了させるのに十分であることが
判った。より少量の鉄でさえ有効であることか判っ１こ
が、約１０　ｐｐｍのレベルでは生成物の軟化点が減す
ることが見られた。原料ロジンは若干の鉄を＠有′ｆる
ことに注目され、代表的なレベルは淡いグレーｒで５か
ら１０　ｐｐｍであり、より暗いグレードでは５０　ｐ
ｐｍ以下である。従ってこの出発Ｉｔ科は何ら余分の添
加の必要なしに十分な鉄を官有￥る。

本発明によるヨウ系及び鉄化合物馨含む触媒と共にロジ
ン又はトール油を加熱することによるロジン又はトール
油中の不砲祁酸を不拘ｆヒする方法は触媒の付加成分と
してアンモニア、アンモニウム塩又はアばンの使用を特
徴とする。簡潔さのため用語の「ロジン」を以下文章で
別に示さない限りトール油を含むものとして使用する。

使用したヨウ素の量はロジンの重量に基づいて少な（と
も０．０１％であり、好′ましくは少な（とも０．１％
であり、その理由はこのレベル以下では反応が完了まで
進むことができないからである。

種々のグレードのロジンでの実験からヨウ素の若干が所
ｌの不均化反応に避は難いものである副反応に含まれる
ことが推量される。これと揮発減電を考慮に入れると、
合理的な時間で反応の完了を確保するため０．５−０．
４　％のヨウ素を使用することが賢明である。より多く
の鼠を使用でき、上１機は経済的配慮により示されかつ
生成物の不当な汚染が起こらないことを確保することが
必要である。

使用する鉄化合物の量は原料ロジンに存在する鉄を考慮
に入れて０．［］　０１〜０．０１％＠有鉄の範囲が好
ましい。この範囲外の量はどんなレベルの残留鉄が許容
できるか、又は言及し１こようにどんな軟化点範囲が望
まれるかに応じて使用できる。

使用される鉄化合物の選択はコスト、便益ン考慮してそ
して何れの残留物が特定の用途に重要であるかによって
決定される。この後者の点はロジン。

ナフテン酸又は）信１Ｕｊｖの鉄項乞便用することによ
シ処理できる。しかしながら、少量の塩化吻残盆を許容
でき、コストと取扱い上の便益の理由で塩ｆヒ第二鉄永
和物が好適である。

アンモニア又はアミンを気体、液体又は固体として、遊
離塩基又は化合物１例えば無１炭酸又は有機酸の塩とし
て添加できる。触媒的に活性であることが判明した材料
は炭酸アンモニウム、尿素。

ジメチル及びテトラメチル尿素、エチレンシアミン、ジ
エチレントリアばン、アルカノ−ルア及び塩化アンモニ
ウムを含む。尿素は低廉で容易に人手でき、無臭かつ非
毒性であるので使用するのに特に適している。必要なア
ンモニア又はアミンの量は非常に少量、例えは０．００
５〜０．１重量係であるが，この範囲外の量も使用でき
る。

特定のモル比で触媒成分を使用することは必要でなく、
１にこれら馨時定の順序で加えることも必要でないが，
減量を阻止するため反応器？閉鎖できるようにヨウ素を
最後にカｌえることが好都合である。ヨウ素ン加える際
に，昇華にょる減重乞避けるためにロジンの温度を１　
５　０　’Ｇ以下、ｍｔしくは１２０〜１４０”＜３に
することが望ましい。

不均化反応の定め上昇温度，例えば１００から６００°
Ｃ１好ましくは２００かも６００℃，更に好ましくは２
０［）から２　６　０　”’０２使用する。

反応７ａ１′蒸気、ニー化炭素又は窒素のような不活性
ガスの雰囲気下で行なうとよい。反応器を換気できるが
ヨウ素の減量馨引起こ丁ので反応中激しくバージすべき
ではない。所清のレベルの不均化が得られる時には、生
成ｖＩＪをシュウ酸で処理して過剰のヨウ系を除去しそ
して色彩ン改良する。

デヒドロアビエチン酸の百分率がイオウ又は支持金属触
媒乞使用して製造された不均化ロジンに見られるより低
いので、この触媒系はロジンに存在する水素の使用にお
いて極めて有効であるようである。

この触媒はまたトール油、及びポリ不飽和脂肪酸から訪
導された脂肪−ロジン酸混合物の共役ジエン含ｔＶ減す
るために使用できる。

本発明は不均化反応の生成Ｗ’ａｊ中相することによる
乳化剤の製法を言む。また任慧に一つ又は共重合体（例
えばスチレンのようなビニル芳香族体）と共に共役ジエ
ンの乳化重合及び特にこのように製造した乳化剤７便用
してＢＢＲラテックス又は固体コゝムの調ｍＶ含む。

ここで本発明の方法の若干の好適具体例を例として説明
する。

例１（比較） 容量７００−の傾数頚がラス反応器で本オロジン５００
５”ｅ１２５℃に加熱した。塩化第二鉄水和物１．ＤＩ
を迅速にかきまぜながら加え，１０分後ヨウ素１．５ｇ
を加えた。反応器ヲ１系でフラッシュし、次にシールし
た。通気管を設け，これは窒素でフラッシュした取付具
に木端がくる。この通気管の目的はロジン上の雰囲気を
乱すことなく圧力を解放することにある。反応器？金属
ホイルで包み温度乞合理的な均一性に保ちかつ２ろ０士
５℃に加熱した。３時間の終りに、この時間とよシ後で
取出した試料の分析により示されるように反応が完了し
た。反応は２時間後では不完全であった。生成物は０．
８％のアビエチン酸、前記のような若干の他のジエン化
合物及び少量の低分子量ｆヒ合物を含んだ。

例２ 記載した実験を炭酸アンモニウム０．５．９を最初に添
加して繰返した。同じ加熱で温度は２４５　”Ｃに急速
に上昇し、次に２０分後低下した。温度が２３０℃に到
達した時から１５分、６０分及び１時間で取出した試料
はすべて０．５％の残留アビエチン酸含量を示した。こ
の生成物はごく痕跡の低分子量化合ｖＪヲ含有しかつ前
記の生成物より６Ｕ高い軟化点を有した。

例６ 絖く実験では各触媒成分の量を半分にした。

２３０℃±５°Ｃで２時間加熱後に残留アビエチン酸レ
ベルは０．５％であった。反応は１時間の終９で不完全
であった。

例４ ０シフ５００　ｇ、　炭酸’７ンモニウム０．２，９．
［化第二鉄水和物０．３３ｇ及びヨウ素１．０ｇを使用
して１反応を２時間２４０℃で行ない、この時間の終り
にアビエチン酸含量は０．５％であった。生成物は例２
のものと類似したが、ただし色彩は漂白後更に淡色であ
った。１７０〜１８０°Ｃの温度で不均化ロジンにシュ
ウ酸水和物３．９’Ｌ加えることにより漂白を行なった
。

例５−１７ アンカーかきまぜ機、温度計、サンプリングポイント及
び通気Ｖを備えた。容量７００−のフランジ例ガラス反
応器で反応乞行なった。必要に応じて通気管を介して反
応器ケ不活性ガスでスバージした。エネルギー調節器馨
備えた電気加熱マントルにより加熱を行なった。反応器
の蓋に水及び他の揮発性材料の凝縮乞阻止するため装置
の上部をアルミニウムホイルで包みそして熱風ドライヤ
ーからの空気で加熱した。生成物の分析はＵＶスペクト
ロメトリーとガスクロマトグラフィーによった。反応器
にランプロジンを装入し、これを１６０〜１７０℃で加
熱しかつかきまぜて揮発注油の若干と共に湿分乞除去し
た。次にこのロジンを１６０〜１４０℃に冷却するにま
かせそして触媒成分ケ加えた。添加の通常の順序は鉄化
合物（必要に応じて）％アンモニア又はアミン給源そし
て最後にヨウ素であった。次に装入物を所望の温度に加
熱し間隔を置いて試料採取して反応のコースを調べた。

生成物を１６０〜１７０℃に冷却するにまかせ、矢にシ
ュウ［３，Ｆで処理して触媒を破壊した。かきまぜを約
６０分間続けそして温度乞保って湿分を除去しかつシュ
ウ酸の分解を確保し、矢に必要に応じて続く試験のため
生成物を皿の中にキャストした。紫外線スペクトロスコ
ピーを使用して残留アビエチンＶ＠着（重量％）を測定
して表に示す。この表はまた使用した鉄化合物及びアば
ン又はアンモニウム塩、そして反応条件と共に、鉄（Ｆ
θとして）、アばン又はアンモニウム塩の重量を示す。

同一の装置と全体工程を使用して混合したトール油ロジ
ン−脂肪酸混合物の試料を用いてこの触媒系をまた試み
た。ＵＶ分析は混合物の多くの成分により複雑であるの
で分析はがスクロマトグラフイーによった。アビエチン
酸レベルは０．４％以下に減じ、そして重大なことには
リノール酸−リルン酸は１％以下に減することが示され
た。

例５及び例６は比較例である。

代理人　浅　村　　　晧 第１頁の続き Ｕ　１１　Ｃ３／１２　　　　　　　　６５５６−４Ｈ
手続補正書（自発） 昭和５８年６　月Ｊユ日 特許庁長官殿 １、事件の表示 昭和５８年特許願第　１５３８２　　　号３、補正をす
る者 事件との関係　特許出願人 住　　所 氏名　　　エノツクシイ　ケミカル　ＩＪミテツド（名
　称） ４、代理人 氏　名　　　　（６６６９）　　浅　　村　　　　　皓
５、補正命令の日付 昭和　　　　年　　　　月　　　　［］６、補正により
増加する発明の数

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　ヨウ素及び鉄化合物ケ含む触媒と共に加熱す
   ることによる不飽和酸の不均化法において触媒の付加成
   分としてアンモニア、アンモニウムＪｍ又はアミンの使
   用を特徴とする前記の方法。
2. （２）不飽和酸がロジン又はトール油中にある特許請求
   の範囲第１項による方法。
3. （３）　　不飽和酸がトール油ρ）ら訪４された脂肪は
   及びロジン酸の混合物であり又はポリ不飽オロ脂肪−馨
   含む特許請求の範囲第１項による方法。