FI71290B - Foerfarande och anordning foer kontinuerlig framstaellning av klordioxid - Google Patents

Description

71290

Menetelmä ja laite klooridioksidin valmistamiseksi yhtäjaksoisesti

Keksinnön kohteena on menetelmä ja laite klooridioksidin valmistamiseksi, etenkin käyttämällä klooria raaka-aineena.

Jo yli 30 vuotta on niin kutsuttu Munchenin menetelmä (Kesting, DE-patenttijulkaisut 831 542, 924 689, 971 285) ollut tunnettu, minkä menetelmän mukaisesti valmistetaan klooridioksidia erittäin ympäristöystävällisesti ja ilman jäteaineita ja suuressa mittakaavassa. Siten saatetaan elektrolyysin avulla natriumkloridiliuoksesta yhtälön (1)

NaCl + 3 H20 -*· NaC103 (1) mukaisesti valmistettu kloraattiliuos reagoimaan suolahapon kanssa 5- - 6-pohjaisessa kaskadikolonnissa yhtälön (2)

NaC103 + 2 HC1 ->C102 + 1/2 Cl2 + NaCl + H20 (2) mukaisesti klooridioksidiksi ja klooriksi, jolloin ylläpitämällä määrätyt olosuhteet voidaan ehkäistä pitkälti yhtälön (3)

NaCl03 + 6 HC1 -> 3 Cl2 + NaCl + 3 H20 (3) mukainen ei-toivottu sivureaktio. Reaktiokolonnista virtaa-va liuos palautetaan kloraattielektrolyysilaitteistoon ilman mitään lisäkäsittelyä. Yhtälön (2) ja (3) mukaisesti saadusta ja ilmalla ohennetusta kaasuseoksesta otetaan klooridioksidia talteen kylmällä vedellä tapahtuvan absorption avulla yhdessä liuenneen kloorin kanssa erotuskolon-nissa ja nämä johdetaan esim. selluloosan valkaisun kloori-dioksidi liuoksiin.

Reaktiokolonnissa yhtälön (2) ja (3) mukaisesti tuotetun 2 71290 kaasuseoksen ohennus on tarpeellista turvallisuussyistä, jotta klooridioksidin osapaine ei ylitä olennaisesti 0,15 baaria. Tämän paineen yläpuolella tulee kaasuseoksesta lisääntyvästi epävakaa, etenkin lämpötilannousussa, ja se voi hajota tällöin räjähdysmäisesti. Tähän osapaineeseen asti on myös klooridioksidin mahdollisessa hajaantumisessa vapautuva lämpömäärä tarpeeksi alhainen, jotta se ei aiheuta prosessinkulun ja laitteiston tuhoavia häiriöitä. Tämä pätee etenkin silloin, kun menetelmä suoritetaan kaskadireaktorissa, koska tällöin kaasutilat on erotettu toisistaan.

Reaktiokolonnissa tai vast, kaskadireaktorissa yhtälöiden (2) ja (3) mukaisesti muodostuneen sisäisen kloorin suurin määrä saatetaan erotuskolonnin läpikulun jälkeen -yhdessä ohennusilman kanssa - suolahappo-synteesiuunissa reagoimaan yhtälön (1) mukaisesti tuotetun elektrolyysive-dyn kanssa HCltksi. Ohennusilmaan sisältyvä happi kuluttaa tällöin pitkälti elektrolyysivedyn muodostaen vettä.

Miinchenin menetelmän kokonaisreaktio voidaan selittää vastaavasti yhtälön (4) HC1 + 20. , . . . -> CIO-, + 1/2 H0 (4) elektrolyysi 2 ' 2 mukaisella yksinkertaistetulla määrityksellä. Käytännön olosuhteissa muodostuu kuitenkin pieni vety-ylimäärä -^“kuluttavien sivureaktioiden ja yhdessä C102:n kanssa poistetun kloorin johdosta.

Yhtälön (4) mukaisesti tarvitaan Miinchenin menetelmän mukaiseen klooridioksidivalmistukseen yksinomaan suolahappoa (ja absorptiovettä). Tämä menettelytapa on kuitenkin tavanomainen ja sopiva, kun HCl:a on helposti käytettävissä.

Selluloosanvalmistuslaitteistoissa on silloin tällöin klooria helpommin käytettävissä kuin suolahappoa. Tällöin on valmistettava erillisessä synteesilaitteistossa suolahappoa Cl2:sta ja H2:sta, jotka otetaan talteen esim.

3 71290 kloorialkalielektrolyysilaitteistolla.

Kun siis Cl2:a voidaan valmistaa taloudellisesti edullisemmin kuin HCl:a, tulisi käyttää paremmin primäärisesti - yhtälön (1) mukaisesti - kloorielektrolyysissä valmistettua vetyä, yhtälön (5) 1/2 Cl2 + 2 Oelektrolyysi -> CIO, (5) mukaisen yksinkertaistetun määrityksen mukaisesti.

Tämä saadaan aikaan tunnetussa menetelmässä (eurooppalainen patenttihakemus 0 018 670, Metallgesell-schaft) siten, että reaktoriin johdettu ilmavirta korvataan ainakin osittain kloorikaasuvirralla. Tällöin mitoitetaan reaktioon johdettu kloorikaasumäärä siten, että se riittää reaktioiden (2) ja (3) kloorivetytarpeen kattamiseksi .

Ulkoisesti reaktioon johdettua kloorikaasua ei voida tässä menetelmässä johtaa suoraan HCl-uuniin, yhdessä erotusko-lonnista poistuvan, sisäisen kloorikaasun kanssa, koska C102:n ohentamiseksi tarvittavan ilmamäärän johdosta (kork. 0,15 baarin osapaineen saavuttamiseksi Cl02~reakto-rissa) elektrolyysissä muodostunut vesimäärä ei riitä palamiseen. Ulkoinen kloorikaasu on johdettava reaktoriin ohen-nusilman määrän vähentämiseksi. Tällöin sisältää tässä menetelmässä reaktorista poistuva kaasuseos suunnilleen kaksi kertaa enemmän klooria kuin klooridioksidia, minkä johdosta kaasuseoksen aineosien erotus erotuskolonnista vaikeutuu ja vastaavasti erotuskolonnista Cl2:n mukana poistettu C102~osuus kohoaa. Samoin korkeampi klooripitoisuus kloori-dioksidivedessä ei ole erittäin toivottua selluloosan valkaisussa, koska se muodostaa liukoisia kloorattuja tuotteita, jotka lisäävät jätevesiongelmia.

Erään toisen tunnetun menetelmän mukaisesti (CA-patentti-julkaisu 1049950) suoritetaan prosessi klooridioksidige-neraattorissa ilman ilmansyöttöä alennetussa paineessa, siis yksittäisreaktorissa ilman sisäistä lämpötilanlaskua.

4 71290

Tuotettu kaasuseos sisältää klooridioksidia, klooria ja vesihöyryä ja se on vapaa ilmasta. Kiteistä NaClra saostuu haihdutettaessa liuos tyhjössä, joka erotetaan omassa erotusvaiheessa, pestään ja syötetään veteen suoritetun liuottamisen jälkeen kloraattielektrolyysilaitteistoon.

Tämä monimutkainen työtapa on siitä syystä tarpeellinen, koska syötettäessä reaktioliuos suoraan klooridioksidige-neraattorista (single vessel) viedään liian paljon reagoimatonta suolahappoa kloraattielektrolyysiin, missä se saisi aikaan vaarallisen korkeita kloorikonsentraatioita vedyssä (klooriräjähdyskaasua), ellei sitten neutraloida näitä suolahapon ei merkityksettömiä määriä (kalliilla) natron-lipeällä ja hylätä tällöin muodostunutta keittosuolamäärää. Yksittäisreaktorissa jää nimittäin normaalissa ajotavassa n. 60°C:ssa jäljelle n. 40-60 g HCl:a reaktioliuoksen litraa kohden, vielä alemmissa reaktiolämpötiloissa on HC1-osuus vastaavasti suurempi. Jos C102:n tuottaminen suoritetaan yksittäisreaktorissa korkeammassa lämpötilassa, siis 60-100°C:ssa, niin saanto vähenee yhtälön (2) mukaisesti ja ei-toivottu reaktio (3) kasvaa. Suolan saostuma yksittäisreaktorissa voi johtaa tämän lisäksi tukkeumiin poistossa, mistä muodostuu suurempi hajaantumisten vaara. Erittäin vaarallista on myös HCl-kaasun syöttö klooridioksi-digeneraattoriin suoraan HCl-laitteistosta, koska ylimäärä-vedyn mukanakulkeutumista ei voida välttää, minkä johdosta syntyy huomattavia räjähdysvaaroja.

Keksinnön perustana on tästä syystä tehtävä saada aikaan menetelmä ja laite klooridioksidin valmistamiseksi yhtäjaksoisesti, jotka mahdollistavat kloorin - kuten esim. nestekloorista tai jätekloorista peräisin olevan kloorin - valinnaisen käytön suolahapon sijasta ilman esitettyjä haittoja ja ilman huomattavaa laitepanosta.

Tämä tehtävä ratkaistaan keksinnön mukaisesti menetelmällä klooridioksidin valmistamiseksi yhtäjaksoisesti suolahapon 5 71290 ja alkalikloraattiliuoksen reaktion avulla, joka valmistetaan elektrolyysilaitteiston avulla menetelmässä kiertävästä, alkalikloridia sisältävästä kloraattiliuoksesta yhdessä katodisesti muodostuneen vedyn kanssa kaskadi-reaktorissa johtamalla reaktioon ilmaa, mikä menetelmä on tunnettu siitä, että alkalikloraattiliuoksen reaktio suolahapon kanssa suoritetaan alennetussa paineessa ja reaktiotuotteesta erotettu kloorikaasu saatetaan reagoimaan katodisesti muodostuneen vedyn kanssa lisäämällä ulkoista kloorikaasua suolahapon tarvittavaksi määräksi.

Mieluummin säädetään alennettu paine siten, että työpaine kaskadireaktion tuoteulostulossa saavuttaa 0,2-0,3 baarin alipaineen.

Keksinnön mukaisen menetelmän käyttöä varten tarvitaan kaskadireaktori, jossa lämpötilat kohoavat 5-6 pohjalla asteittain reagoineen seoksen kiehumislämpötilaan asti vastaavasti 30 - 35°C 1. pohjan yläpuolella 48 - 52 2.

65 - 72 3.

78 - 82 4.

kiehumispiste 5. ja 6. pohjan yläpuolella.

Siten saadaan aikaan, että klooridioksidilla on korkein konsentraationsa 1. pohjan yläpuolella, siis suhteellisen alhaisessa lämpötilassa. Siten saadaan ClC^n optimaalisia saantoja; tämän lisäksi voidaan täysin sulkea pois klooridioksidin tuhoavan hajoamisen vaara, kuten se esiintyy korkeammissa lämpötiloissa yksittäisreaktorissa.

Ilman syöttö tapahtuu tarkoituksenmukaisesti kaskadireak-torin 4. pohjalla ja vastaavasti alennetun paineen säätö.

5. ja 6. pohja ovat sitä vastoin normaalipaineessa, minkä ansiosta saavutetaan - tyhjöstä riippumatta 1. - 4. pöh- 6 71290 jalla, 105-110°C:n kiehumislämpötila ja jäämäsuolahappo saatetaan 2-4 g:n pitoisuuteen/1 reagoineessa liuoksessa. Tämä on täysin vapaa kiintoaineesta ja se syötetään suoraan kloraattielektrolyysilaitteistoon. Sen HCl-pitoisuus riittää juuri pH-arvon pitämiseksi 6,2-6,6-nimellisalueel-la. 5. ja 6. pohjasta poistuva höyry johdetaan lauhdutti-men kautta, minkä avulla poistetaan konsentroidun HCl:n läpi viety vesiosuus osittain; jäljelle jäävä reaktiokaasu kloorista, klooridioksidista ja vesihöyrystä saapuu ilman kanssa sekoittuneena 4. pohjaan.

Keksinnön erään parhaimpana pidetyn suoritusmuodon mukaisesti sovitetaan kaskadireaktoriin johdettu ilmamäärä kloo-ridioksidi-tuotevirtaan sellaiseksi, että se vastaa tilavuusvir-tana lasketun klooridioksidivirran 2,3 - 3,2-kertaista määrää. Siten on mahdollista yksinkertaisella tavalla ja ilman huomattavaa säätöteknistä panosta suorittaa ClC^-valmistuksen prosessi kaskadireaktorissa aina varmalla alueella 0,15 baarin osapaineen alapuolella ja toisaalta huolehtia HCl-synteesiuunissa riittävän suuresta vähintään 10 %:n vety-ylimäärästä, joka tarvitaan mm. korroosioiden ja materiaalikulutuksen välttämiseksi. Vety-ylimäärän on oltava riittävän suuri myös menetelmä- ja turvallisuusteknisistä syistä prosessinkulussa tapahtuvien vaihteluiden kompensoimiseksi, esim. ohennettaessa voimakkaammin klooridioksidi-reaktiokaasua, joka tulee kaskadireak-torista, suunnilleen 0,13-0,14 baarin osapaineeseen.

Kaskadireaktori voidaan suunnitella ilman huomattavaa panosta 0,3 baarin alipaineeseen asti 1. pohjan yläpuolella, Suurempi alipaine vaatisi vahvistettua rakennetta, josta aiheutuisi suuremman materiaalipanoksen, etenkin titaanin tarpeen johdosta huomattava hankintakustannusten nousu.

Paineensäätämiseksi on osoittautunut hyväksi järjestää 7 71290 erotuskolonnin tuotepoistoon pumppu alipaineen tuottamiseksi ja säätää kulloinkin kyseessä oleva työpainekorkeus säätämällä ilman tuloa reaktoriin, mikä voi tapahtua esimerkiksi ilmansyöttöputkessa olevan vastaavan venttiilin avulla, jota ohjataan työpaineella reaktorin ulostulossa. Reaktorin ohennusilmana käytetään mieluummin klooridioksi-din varastosäiliöstä imettyä huuhteluilmaa. Ulkoisesti syötetyn klooritilavuuden määrää voidaan sitten puolestaan säätää laitteistosta otetun ClC^-määrän riippuvaisuudessa.

Ilman ja HCl:n lisäksi johdetaan kaskadireaktoriin alkali-kloraattiliuosta suoraan elektrolyysistä, tarkoituksenmukaisesti liukenemattomien sakkojen poissuodattamisen jälkeen. Parhaimpana alkalina pidetään natriumia. Kun ylläpidetään yllä selitetyt parhaimpana pidetyt olosuhteet, niin tarvitaan menetelmää varten yksinomaan ulkoa johdettua (ulkoista) klooria, lisäksi absorptiovettä ClC^ra varten.

Keksinnön toisena kohteena on laite keksinnön mukaisen menetelmän suorittamiseksi, mikä laite sisältää vähintään yhden kloraattielektrolyysilaitteiston 1, kaskadireakto-rin 2, erotuskolonnin 3 ja suolahappo-synteesiuunin 4, jotka on yhdistetty menetelmän ohjauksen mukaisesti putkilla keskenään, mikä laite on tunnettu siitä, että reaktorin 2 ilmansyöttöputkessa on venttiili 5, jota säädetään reaktorin tuotepoistossa olevan paineen mukaisesti.

Kuten jo mainittiin, on kaskadireaktorissa mieluummin 5-6 pohjaa, jolloin ilmansyöttöputki on yhdistetty neljänteen pohjaan ja ilmapitoista tuotevirtaa varten oleva poistoputki on järjestetty ensimmäisen pohjan yläpuolelle.

Keksinnön mukaista menetelmää ja sen suorittamiseen tarkoitettua laitetta selitetään seuraavassa lähemmin oheisen piirustuksen avulla: 0 71 290

O

Kloraattielektrolyysilaitteistossa 1 tuotetaan alkaliklo-raattia ja vetyä yhtälön 1 mukaisesti. Kloraattiliuos annostellaan putken 9 kautta esimerkiksi 6-pohjaisen kaska-direaktorin 2 ylimpään reaktiotilaan ja saatetaan siellä reagoimaan konsentroidun suolahapon kanssa, joka johdetaan putken 10 kautta. Reaktorin alimmasta pohjasta poistuva köyhtynyt kloraattiliuos virtaa takaisin elektrolyysi-laitteistoon 1 putken 17 kautta.

Reaktorin 4.pohjan kaasutilaan imetään säätöventtiilin 5 kautta ohennusilmaa, joka sekoittuu pohjien 5 ja 6 höy-ryyn ja virtaa reaktorin ylempien pohjien läpi. Reaktorista 2 0,2-0,3 baarin alipaineessa poistuva kaasuseos, joka muodostuu ClC^'.sta, C^-vesihöyrystä ja ohennusilmasta, johdetaan putken 15 kautta erotuskolonniin 3 ja saatetaan siinä liuokseksi putkesta 13 tulevan absorptioveden kanssa, joka liuos virtaa kohdan 14 kautta varastotankkiin 7. Ei-absorboitunut jäämäkaasuseos, joka sisältää ohennus-ilman lisäksi etupäässä klooria, saapuu kaasupumpun 6 avulla lisäämällä ulkoisesti johdettua klooria, joka johdetaan säätöventtiilin 8 kautta, synteesiuuniin 4. Siinä se poltetaan elektrolyysilaitteistosta 1 johdon 11 kautta johdetun vedyn kanssa HCl:ksi ja IVOiksi, jotka poistetaan lisäämällä edelleen absorptiovettä (kohdan 16 kautta) konsentroituna HClrna.

Keksinnön mukaisesti on mahdollista saada aikaan ilman suurehkoa laitepanosta klooridioksidin valmistus lisäämällä klooria, kuten esim. nestekloorista tai jätekloorikaasus-ta peräisin olevaa klooria suolahapon sijasta ilman tunnetuissa menetelmissä esiintyviä yllä selitettyjä haittoja.

Suoritusesimerkki

Laitteistossa, jonka kapasiteetti on 7,5 tato klooridiok-sidia, otetaan talteen kloraattielektrolyysistä 95,6 %:n virtasaaliissa ja 885 kA:n virranotossa joka tunti n.

9 71 290 3 353 Nm käyttökelpoista vetyä. Kaskadireaktorissa saatetaan joka tunti 560 kg NaClO^ra ja 460 kg HCl:a reagoimaan 320 kg:ksi klooridioksidia ja 280 kg:ksi klooria, jotka 3 on ohennettava vähintään 475 Nm :11a ilmaa, jotta ei ylitetä 15 %:n C102-pitoisuutta vesihöyryllä kyllästetyssä kaasuseoksessa. Erotuskolonnista poistettu kaasu, joka sisältää vielä 245 kg klooria ja 7 kg klooridioksidia 3 ohennusilman lisäksi, kuluttaa 281 Nm vetyä. Koska HC1-uunia on käytettävä pelkistävissä olosuhteissa ja menetel-mäteknisistä syistä tarvitaan vety-ylimäärä suhteessa ilman jäämätyppipitoisuuteen, tarvitaan käyttökelpoinen vety tässä työtavassa käytännöllisesti katsoen kokonaan.

Jos menetellään kuitenkin keksinnön mukaisesti, niin tarvitaan esimerkiksi 0,2 baarin alipaineessa reaktiopohjan 1 yläpuolella enää vain 331 Nm ohennusilmaa, jotta kloori-dioksidin 0,15 baarin osapainetta ei ylitetä reaktiokaasu-seoksessa. Siten on mahdollista polttaa mukana HCl-syn-teesiuunissa lisäksi vähintään 202,2 kg klooria, joka syötetään ulkoisesti kaasuna. Tämän kloorimäärän avulla täytetään HCl:n koko omatarve klooridioksidiksi tapahtuvaa muuntoa varten elektrolyysivedystä. Ilman keksinnön mukaista oppia on tähän asti ollut tuotettava prosessiin tarvittava suolahappo erillisessä HCl-synteesiuunissa, esimerkiksi H2:sta ja Cl2:sta, jotka ovat peräisin kloorialkali-elektrolyysistä.

Claims (9)

10 71 290

1. Menetelmä klooridioksidin valmistamiseksi yhtäjaksoisesti suolahapon ja alkalikloraattiliuoksen reaktion avulla, joka saadaan elektrolyysilaitteiston avulla menetelmässä kiertävästä, alkalikloridia sisältävästä kloraattiliuok-sesta yhdessä katodisesti muodostuneen vedyn kanssa kaska-direaktorissa johtamalla ilmaa reaktioon, tunnettu siitä, että alkalikloraattiliuoksen reaktio suolahapon kanssa suoritetaan alennetussa paineessa ja reaktiotuotteesta erotettu kloorikaasu saatetaan reagoimaan katodisesti muodostuneen vedyn kanssa johtamalla ulkoista kloori-kaasua suolahapon tarvittavaksi määräksi.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että kaskadireaktorin ulostulossa säädetään 0,2-0,3 baarin alipaine.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kaskadireaktoriin johdetaan ilmavirta, joka vastaa tilavuusvirtana lasketun kloori-dioksidi-tuotevirran 2,3-3,2-kertaista määrää.

4. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ilmavirta syötetään kaskadireaktoriin kokonaan tai osittain klooridioksidi-varastosäiliöstä imetyn huuhteluillaan avulla.

5. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että työpaine kaskadireaktorin ulostulossa säädetään säätämällä ilmansyöttöä reaktoriin.

6. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että suolahapposyntee-siin syötettävä kloorimäärä säädetään klooridioksidin val-mistuslaitteistossa poistetun klooridioksidimäärän riippuvaisuudessa . n 71290

7. Laite patenttivaatimusten 1-6 mukaisen menetelmän suorittamiseksi, mikä laite sisältää vähintään yhden kloraat-tielektrolyysilaitteiston (1), kaskadireaktorin (2), ero-tuskolonnin (3) ja suolahappo-synteesiuunin (4), jotka on yhdistetty menetelmän ohjauksen mukaisesti putkien kanssa keskenään, tunnettu siitä, että reaktorin (2) ilmansyöttöputkessa on venttiili (5), jota säädetään reaktorin tuoteulostulossa olevan paineen mukaisesti.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen laite, tunnettu siitä, että ulkoisen kloorin syöttöputkessa synteesiuuniin (4) on venttiili (8), joka säätää kloorinsyöttöä reaktoriin (2) johdetun ilmavirran riippuvaisuudessa.

9. Patenttivaatimuksen 7 tai 8 mukainen laite, tunnettu siitä, että kaskadireaktorissa on 5-6 pohjaa, ilmansyöttöputki on yhdistetty neljänteen pohjaan ja ilma-pitoisen tuotevirran poistoputki on sijoitettu ensimmäisen pohjan yläpuolelle. i2 71 290