FI80436C - Foerfarande foer generering av klordioxidgas. - Google Patents

Description

1 80436

Menetelmä klooridioksidikaasun kehittämiseksi Tämä keksintö koskee menetelmää klooridioksidikaasun kehittämiseksi .

Klooridioksidia käytetään selluloosa- ja paperitehtaissa valkaisuliuoksen valmistukseen. Kehitysprosessista tuleva jä-tehappo ohjataan yleensä talteenottoprosessiin rikin ja natriumin täydennyksen aikaansaamiseksi massankeittokiertoon.

Klooridioksidia tuotetaan neljällä pääprosessilla: Mathieson-, Solvay-, R-2- ja R-3-prosessilla.

Kaikissa näissä prosesseissa pelkistetään kloraatti, tavallisesti natriumkloraatti vahvassa rikkihappoväliaineessa. Yleisesti ottaen prosessit eroavat käytetyn pelkistysaineen suhteen. Mathieson-prosessissa pelkistysaine on rikkidioksidi, Solvay-prosessissa pelkistysaine on metanoli ja R-2- ja R-3-prosessissa pelkistysaine on natriumkloridi.

Kaikkien näiden prosessien olennainen osa on reaktio, jolla tuotetaan kloorihappoa, joka pelkistetään suoraan pelkistys-aineilla klooridioksidikaasun muodostamiseksi. Klooridioksidi-kaasu poistetaan reaktioliuoksesta 10-15 %:sena kaasuseokse-na ilmassa.

Mainittua neljää prosessia voidaan kuvata seuraavilla yksinkertaistetuilla yhtälöillä:

Kaikki prosessit 1) H2S04 + 2NaC103 -»· 2HC103 + Na2S04 Mathieson-prosessi H2S04(9N) 2) 2HC103 + S02 -> 2C102 + H2SC>4

Solvay-prosessi H2S04(9N) 3) 2HC103 + QI30H ---> 2C102 + HCHO + 2H20 2 80436 R-2-prosessi h2so4(ion) 4) 2HCl03 + 2NaCl+H2S04-^ 2C102+Cl2+Na2S04 + 2H20 R-3-prosessi 5) Kuten R-2, mutta reaktorin happamuudella 4N.

Kaikki yllä esitetyt prosessit vaativat rikkihapon jatkuvaa syöttöä vaaditun happamuustason ylläpitämiseen tehokasta klooridioksidituotantoa varten. Yhtälö 2 osoittaa, että Mathieson-prosessi ei kuluta lainkaan happoa, sillä riittävästi rikkihappoa yhtymään kloraattina lisätyn natriumin kanssa kehittyy pelkistysaineena käytetystä rikkidioksidista. Näin ollen Mathieson-prosessi tarjoaa erinomaisen mahdollisuuden tuottaa klooridioksidia kuluttamatta tuoretta happoa. Solvay-prosessissa happoa kuluu alussa kloorihapon kehittämiseen ja lisää happoa kuluu kloorivetyhapon kehittämiseen, kuten R-2- ja R-3-prosessien kyseessä ollen.

Toivomus voida olla käyttämättä rikkihappoa muodostussystee-missä on kaksinainen. Ensiksikin on olemassa taloudellinen etu, kun tullaan toimeen ilman kallista yhdistettä. Toiseksi sillä vältetään tarve pelkistää rikki sulfaattina talteenotto-jaksossa. Nykyinen käytäntö tekee välttämättömäksi Mathieson-, Solvay- ja R-2-prosesseista saatujen käytettyjen happojen polttamisen, mikä synnyttää sulfidisuuden säätöongelman kattilan keittolipeässä. Tästä keksittiin R-3-systeemi, jota on kuvattu ja jolle patenttivaatimukset on esitetty US-patentis-sa n:o 3 446 584. R-3-systeemissä klooridioksidigeneraattori voisi toimia pienillä normaalisuuksilla rikkihapossa olevien neutraalien suolojen erottamiseksi. Tämä prosessi vaatii kuitenkin olemassa olevan kehittämislaitteiston täydellistä romuttamista.

Klooridioksidigeneraattoreista tulevissa poistovirroissa on painosuhteissa 20-30 % natriumsulfaattia; 25-35 % rikkihappoa; loput vettä ja liuennutta klooridioksidia, klooria, S02:a, ferri-, kalsium-, kloridi- ja kloraatti-ioneja. Tyy- il 3 80436 pillisellä Mathieson- tai Solvay-prosessin poistovirralla olisi esimerkiksi seuraava koostumus:

Natriumsulfaattia (Na2S04) 24,5 paino-%

Rikkihappoa (H2S04) 28,2 paino-%

Vettä 46,3 paino-%

Natriumkloraattia (NaClO^) 0,6 paino-%

Natriumkloridia (NaCl) 0,1 paino-%

Kaasuja jne. 0,1 paino-%

Tyypillisellä R-2-prosessista tulevalla poistovirralla on seuraava likimääräinen koostumus:

Natriumsulfaattia (Na2S04) 22,3 paino-%

Rikkihappoa (H2S04) 33,6 paino-%

Vettä 44,0 paino-%

Natriumkloraattia (NaClO^) 0,33 paino-%

Natriumkloridia (NaCl) 0,20 paino-%

Kaasuja jne. 0,10 paino-% R-3-prosessin kyseessä ollen, jossa generaattorissa muodostuu neutraalia natriumsulfaattia, jätetuotteella olisi likimää-rin seuraava koostumus:

Natriumsulfaattia (Na2S04) 90 paino-%

Rikkihappoa (H2S04) jälkiä

Natriumkloraattia (NaClO-j) "

Natriumkloridia (NaCl) "

Vettä 10 paino-% R-3-prosessin suodattimesta valuvan suolakakun analyysi on vaihteleva ja riippuu suotokakkuun syötetyn pesuveden määrästä. Jos tutkitaan systeemin Na2S04-H20-H2S04 faasidia-grammia, käy ilmi, että on vaikea eristää natriumsulfaattia seoksesta. On luonnollisesti ymmärrettävä, että viittaus faasidiagrammiin on yksinkertaistamista, koska poistovirta klooridioksidigeneraattorista sisältää myös kloraattia, kloridia, jälkiä klooridioksidista, kloorista ja erilaisista muista kemikaaleista. Yleensä kuitenkin kaikki poistovirrat ovat faasidiagrammin sillä alueella, jossa trinatriumvety-disulfaatti Na2H(S04)2 tai seskvisuola kiteytyy, jos poisto-virta jäähdytetään.

4 80436

Hapon talteenottoprosessia (ARP) on kuvattu US-patentissa n:o 4 104 365. Tässä prosessissa rikkihappo erotetaan käytetyssä klooridioksidigeneraattorilipeässä olevasta neutraalista natriumsulfaatista 85 %:n saostushyötysuhteella normaaleissa olosuhteissa käyttäen rikkihapon kokonaiskiertoa väkevöinnin jälkeen tislatusta tuotteesta. Käytettävissä on tämän vuoksi kaksi systeemiä natriumsuolojen talteenottoon generaattorin jätehaposta: ARP- ja R-3-ClC>2-prosessi.

Natriumsuolojen talteenotto ARP-systeemistä perustuu jäteha-possa olevan veden polaroimiseen, jolloin kemiallinen tasapaino siirtyy neutraalille suolavyöhykkeelle. R-3-prosessi perustuu suolakakun suolaukseen irti liuoksesta generaattorissa natriumkloraattiliuosten jatkuvalla lisäyksellä ja kierrätyksellä yhteisen ionivaikutuksen aikaansaamiseksi, jolloin neutraali suola saostuu. Hapon talteenottoprosessi, joka käsittää olemassa olevaan klooridioksidilaitokseen lisätyn kemikaalilaitoksen, edustaa ainoaa todellista tunnettua menetelmää, jossa kaikki rikkihappo otetaan talteen Mathieson-prosessissa kierrätettäväksi mahdollisesti takaisin primäärigeneraattoriin. Ylimääräisen laitteiston ja tilan vaatimus on kuitenkin jossain määrin kallis. Lisäksi metanolin tislaus ja talteenotto ja rikkihapon uudelleenväkevöinti saattavat olla työläitä ja energiaa kuluttavia. On huomattava, että kaikissa klooridioksidiprosesseissa käytetään rikkihappoa NaClC^in konvertoimiseen HClO^rksi. Lisäksi rikkihappoa vaaditaan 9N happamuuden ylläpitämiseen ClC^-generaattorissa, sillä NaClO^ syötetään vesiliuoksessa 40-50 paino-%:n väkevyydellä. Nämä ehdot ovat teollisuudessa hyvin tunnustettuja ja ne on riittävästi esitetty yhtälöissä 1) - 4) .

Tämä keksintö pyrkii aikaansaamaan prosessin, jossa aloitusta lukuunottamatta ei käytetä rikkihappoa generaattorissa. Tapauksissa, joissa klooridioksidia kehitetään käyttäen suolaa tai metanolia pelkistysaineena, generaattoriin tulevan rikkihapon määrä alenee merkittävästi.

Näin ollen tämä keksintö kohdistuu menetelmään klooridioksi-din kehittämiseksi, jossa muodostetaan kloorihappoa rikkihapon ti 5 80436 vaikutuksella kloraattiin generaattorissa nestefaasissa ja pelkistetään kloorihappo klooridioksidin tuottamiseksi ja se on parannus, jossa syötetään kloraatti generaattoriin kiinteänä aineena.

Tavallisen käytännön mukaisesti kloraatti on tavallisesti nat-riumkloraattia. Edullisessa kohdassa pelkistysaine on rikkidioksidia. Kuivan, kiteisen Nadoin syöttäminen Cl02~reak-toriin tarjoaa erinomaisen mahdollisuuden vähentää ja Mathie-son-prosessin kyseessä ollen eliminoida täysin H2SO^:n käyttö jatkuvana syöttöraaka-aineena generaattoriin. Yhtälössä 1) yllä kulutettu H2S04 palautetaan yllä olevaan yhtälöön 2) ja koska kemialliset reaktiot ovat kaikkea muuta kuin täydellisiä, enemmän "sivutuote"-happoa palautetaan C102~kehityksen tehokkuuden tuloksena.

Tapauksessa, jossa SO^ reagoi tuotetun Cl02:n kanssa, muodostuu vielä enemmän H2SO^:a seuraavasti: 6) 6H20 + 5S02 + 2C102 -» 5H2S04 + 2HC1

Lisäsivureaktio Mathieson-prosessissa tuottaa myös ylimääräistä H2S04:a seuraavasti: 7) HC103 + 3S02 + 3H20 -► 3H2SC>4 + HCl Käytännössä Mathieson-tyyppinen C102~generaattori, jossa käytetään 46 paino-%:sta NaC103:a syöttöraaka-aineena, vaatii ja tuottaa seuraavat määrät H2S04/t C102-

Generaat- NaCio, H-SO. SO„ Na0SO. H_SO.

torin hyo- 324 2 2424 tysuhde, % sisään sisään sisään ulos ulos 100 1,58 1,32 0,48 1,05 1,32 96 1,65 1,26 0,6 1,1 1,38 94 1,68 1,22 0,66 1,12 1,40 92 1,72 1,17 0,73 1,14 1,43 90 1,76 1,14 0,80 1,17 1,47

Generaattorin jätehapossa on enemmän H2S04:a kuin syötössä pienemmillä hyötysuhteilla. Tämä happo muodostuu joko yhtälön 6) tai 7) kautta systeemin tehottomuuden seurauksena.

6 80436 Tästä seuraa siksi, että kun Mathieson-prosessin generaattori on kerran käynnistetty hapolla, reaktion tehottomuudet pitävät vaaditun happamuuden välillä 7N - 12N edellyttäen, että laimennusvettä lisätään happamuuden nousun hillitsemiseksi .

Kuivalla NaClO^-kidesyötöllä saadaan happosuola sakkana genraattorissa jäähdytyksen jälkeen ulkopuolisessa astiassa. Tämä happosuola on muoto, joka on tasapainodiagrammin Na^H (SC>4) 2-faasissa. Pascal* in ja Ero'n työstä, Bulletin de la Societe Chimique (4) 25, 1919, sivu 44 tiedetään myös, että 30 paino-%:nen rikkihappo natriumsulfaatin kyllästetyssä liuoksessa aina 90°C:een saakka tuottaa seskvisuolan sakan. Tätä kohtaa on esitetty kuviossa 3, johon on piirretty lämpötilat välillä 15-97°C ja se osoittaa vain yhtä poikkeamaa n. 25°C:ssa.

Keksinnön eri näkökohtia kuvataan esimerkin vuoksi liitteenä olevissa piirroksissa, joissa kuvio 1 on virtauskaavio tämän keksinnön mukaisesta kloori-dioksidin kehitysprosessista; kuvio 2 on systeemin natriumsulfaatti-vesi-rikkihappo faasi-diagrammi ; kuvio 3 on piirros, joka esittää lämpötilan vaikutusta seskvi-sulfaatin muodostukseen; ja kuvio 4 esittää lämpötilan muutosta metanolilisäyksen funktiona, johon viitattiin kuviossa 3.

Kuvio 1 esittää laitteistoa, jolla tämä keksintö kyetään toteuttamaan. Laitteisto käsittää primääriklooridioksidi-generaattorin 2, sekundääriklooridioksidigeneraattorin 4 ja absorptiokolonnin 6. Kiinteää kloraattia syötetään suppilosta 8 primäärigencraattoriin 2 volumetrisen syöttölaitteen 10 kautta. Putken 12 läpi kulkeva ilman vuotovirta sallii klo-raatin vapaan virtauksen, ts. se estää kiteitä tarttumasta tai holvautumasta. Väkevyydeltään 93-96 %:sta rikkihappoa syötetään putken 14 kautta ja käytetään pelkästään aloituk-

II

7 80436 seen Mathieson-prosessin generaattorissa 2 ja paljon alennetuilla väkevyyksillä Solvay- ja kloridipelkistysproses-seissa. Tuotettu klooridioksidikaasu poistuu primääri- ja sekundäärigeneraattoreista putken 16 kautta johdettavaksi absorptiokolonniin 6. Generaattorista 2 tuleva vaahto tai neste kulkee pitkin putkea 18 sekundääriklooridioksidigene-raattoriin 4 ja nesteen ylivirtaus sekundäärigeneraattoris-ta 4 kulkee putken 20 kautta suolakakkusuodattimen 26 pois-toputkeen 24 ja sitten standardi talteenottokiertoon. Tyhjö suolakakkusuodatinta varten aikaansaadaan höyryimurilla 28, jonka läpi höyry kulkee paineen alentamiseksi suolakakku-säiliössä 30, joka on yhteydessä suodattimeen 26 putken 32 kautta. Mathieson-prosessin tapauksessa laimennusvesi syötetään putken 34 kautta happonormaalisuuden säätämiseksi. Suodattimesta 26 tuleva suodos kulkee primäärigeneraattoriin 2 putken 36 ja 38 kautta pumpun 40 vaikutuksesta.

Mitä tulee veden lisäykseen on huomattava, että vesi, joka tarvitaan happonormaalisuuden säätämiseen, voidaan syöttää putken 12 kautta. Toisin sanoen kloraatti voidaan syöttää generaattoriin 2 lietteenä sekoitettuna laimennusveteen, joka syötetään normaalisti putken 34 .ja sen jälkeen 38 kautta.

Tämä helpottaa kuivan jauheen syöttöä ja saattaa poistaa tarpeen ilman syötölle putkeen 12. Normaalisti tässä toteutus-muodossa kloraatti mitattaisiin kuivana kiinteänä aineena suurennan tarkkuuden vuoksi ja Imetettäisiin ennenkuin se syötetään generaattoriin. Se voidaan kuitenkin mitata myös lietteenä.

Laimennusilma kierrätetään absorptiotornin 6 poistokaasusta putken 42 kautta poistotuulettimen 44 vaikutuksesta. Ilman määrää säädetään klooridioksidikaasun analysaattorilla 46 klooridioksidin osapaineen varmistamiseksi absorptiokolonnis-sa 6 välille 0,05-0,2 baaria. Laimennusilma syötetään myös putken 48 kautta generaattoriin 2 ja tämän ilman syöttöä säädetään venttiileillä 50. Siinä on väliottoputki 52 niin, että laimennusilmaa voidaan sekoittaa rikkidioksidikaasuun, joka kulkee pitkin putkea 54. Rikkidioksidia ja laimennus-ilman seosta syötetään primääri- ja sekundääriklooridioksidi- 8 80436 generaattoreihin niiden pohjalta putken 54 kautta. Laimennus-ilman määrä on verrannollinen lisättyyn pelkistysaineeseen, rikkidioksidiin, natriumkloridiin tai metanoliin ja täydentää kierrätettyä kaasua, jota syötetään primäärigeneraatto-riin 2 putken 42 kautta absorptiokolonnista 6. Putkessa 42 kierrätetyn kaasun säätö suoritetaan venttiilillä 56. Pri-määrigeneraattorin liuos poistuu suunnilleen 70°C:ssa generaattorista 2 putken 58 kautta. Yleensä lämpötila on välillä 45-90°C ja generaattoriliuos on kyllästetty sulfaatti-ionilla rikkihappoväkevyydellä välillä 7N - 12N ja sisältää liuennutta klooridioksidi- ja kloorikaasua. Liuos tulee jäähdy-tysastiaan 60 ja jäähdytetään suunnilleen 40°C:een, yleensä välille 20-60°C riippuen primäärigeneraattorin nestefaasin lämpötilasta. On huomattava, että sekä primääri- että sekun-dääriklooridioksidigeneraattorit on varustettu lämpötilan säätökierukoilla 62 ja 64.

Jäähdytysastia 60 käsittää vaipalla varustetun titaanisäi-liön, jossa on kartiomainen pohja ja aukolla varustettu yläosa klooridioksidi- ja kloorikaasun poiston sallimiseksi putken 66 kautta pääkaasuputkeen 16. Lapatyyppinen sekoitin on asennettu jäähdytysastiaan 60 ja siinä on PTFE-kaapimet sulfaattikiteiden kerääntymisen estämiseksi astian sisäsei-nämille. Yläpuolinen neste virtaa jäähdytyssäiliöstä 60 putken 68 kautta suodoksen kierrätyspumpun 40 imupuolelle.

Jäähdytyssäiliöstä 60 tuleva virtaus kulkee suolakakkusuo-timeen 26 ja kiinteät aineet puretaan laitoksen talteenotto-osastoon. Suodos kierrätetään takaisin klooridioksidigene-raattoriin putkien 32, 36 ja 38 kautta.

Haluttu tuote syötetään absorptiokolonnista putken 70 kautta.

Kuvio 2 on faasidiagrammi, joka esittää yllä mainittua väitettä, että on vaikea eristää natriumsulfaattia natriumsul-faatin, veden ja rikkihapon seoksesta. Kuten yleisesti on esitetty poistovirrat ovat kaikki faasidiagrammin sillä alueella, jossa trinatriumvetydisulfaatti tai seskvisuola kiteytyy, jos poistovirtaa jäähdytetään.

9 80436

Seuraavat esimerkit kuvaavat tätä keksintöä. Kokeita suoritettiin niiden tasapainodiagrammitietojen tarkistamiseksi, jotka Seidell on esittänyt teoksessa "Solubilities of Inorganic and Metal Organic Compounds".

Esimerkki 1

Valmistettiin 9N I^SO^-liuoksen panos ja kyllästettiin se sitten Na2S04:lla 70°C:ssa. Näyte IA koostui 100 miestä yllä mainittua liuosta, johon oli lisätty 4 g NaClO^. Kloraatti sekoitettiin liuokseen ja liuotettiin. Massa jäähdytettiin 40°C:een ja sulfaattisuolat suodatettiin pois ja tyhjökui-vattiin 50°C:ssa.

Kuivattu suola titrattiin sitten happamuuden suhteen ja sen havaittiin sisältävän 24,1 % H2SO^.

Näyte IB - menettely kuten yllä, mutta 6 g NaClO-j 100 ml:ssa liuosta.

Tulos 25,1 % happoa suolassa.

Näyte 1C - kuten yllä, mutta 8 g NaClO^ 100 mlessa liuosta. Tulos 24,6 % happoa suolassa.

Näyte ID - kuten yllä, mutta 10 g NaClO^ 100 mlrssa liuosta. Tulos 23,6 % happoa suolassa.

Esimerkki 2

Esimerkki 1 toistettiin käyttäen 70°C:ista kyllästettyä suolakakkuliuosta 9N H2SO^-väliaineessa.

Näyte 2A - oli identtinen esimerkin 1 näytteen IA kanssa paitsi, että 1 ml CH^OH lisättiin 70°C:ssa ja Cl02~kaasua kehittyi sen jäljeen kun metanoli oli kuluttanut NaClO^n. Näyte jäähdytettiin 40°C:een ja sulfaattisuolat suodatettiin pois ja tyhjökui-vattiin 50°C:ssa. Kuivattu suola titrattiin sitten happamuuden suhteen ja havaittiin sisältävän 21,3 % h2so4.

10 80436 Näyte B2 - menettely kuten yllä, mutta 6 g NaClO^ ja 1,5 ml ch3oh.

Tulos 21,3 % happoa suolassa.

Näyte 2C - kuten yllä, mutta 8 g NaClO^ ja 2 ml CH^OH.

Tulos 22,0 % H-,SO. .

2 4 Näyte 2D - kuten yllä, mutta 10 g NaClO^ ja 2,5 ml CH^OH. Tulos 22,4 % H2S04.

Yllä olevat kokeet osoittavat epäilemättä, että 9N rikkihapossa olevien kyllästettyjen sulfaattiliuosten jäähdyttäminen 40°C:een tuottaa happosuolaa Na3H(S04)2, joka sisältää 18,7 % H2S04 ja jälkiä bisulfaatti(NaHSO^)-epäpuhtauksista.

Koska tämä uusi prosessi käsittelee klooridioksidin kehitystä happonormaalisuudella 8-11 ja kyllästetyissä sulfaatti-olosuhteissa 40°C:ssa, suoritettiin sarja kokeita C102~ke-hityksen erojen määrittämiseksi olemassa olevien prosessien välillä, joilla on samat happonormaalisuudet.

Esimerkki 3

Valmistettiin näytteet käyttäen standardi Mathieson C1C>2-generaattorin liuosta, jossa on 24 paino-% Na2S04 9N H2S04~ ’ liuoksessa.

Mitattiin neljä 100 ml:n näytettä seuraavasti:

NaClO-j CH^OH Eksotermi, °C

Näyte 3A 2 g 0,5 ml -0,5 Näyte 3B 4 g 1,0 ml +5,5 Näyte 3C 6 g 1,5 ml +13,5 Näyte 3D 8 g 2,0 ml +20,0

Kunkin näytteen lähtölämpötila oli 70°C ja eksotermi edustaa maksimi lämpötilanousua (tai laskua), kun metanoli lisättiin näytteeseen sen jälkeen, kun natriumkloraatti oli liuennut.

Il li 80436

Saadut tulokset on piirretty kuvioon 4 yhdessä seuraavista esimerkeistä saatujen tulosten kanssa.

Esimerkki 4

Valmistettiin puolen litran panos 9N I^SO^-liuosta, joka kyllästettiin Na2SO^:lla 70°C:ssa.

Mitattiin neljä 100 ml:n näytettä seuraavasti:

NaC103 CH3OH Eksotermi, °C

Näyte 4A 2 g 0,5 ml - 2 Näyte 4B 4 g 1,0 ml - 1 Näyte 4C 6g 1,5 ml +3,5 Näyte 4D 8 g 2,0 ml +11,0 Lähtölämpötila ja -olosuhteet olivat samat kuin esimerkissä 3.

Esimerkki 5

Valmistettiin näyte tarkalleen kuten esimerkissä 4 lukuunottamatta seuraavaa:

Liuos jäähdytettiin 40°C:een ja suola suodatettiin pois. Mitattiin viisi 100 ml:n näytettä seuraavasti:

NaClO^ CH3OH Eksotermi, °C

Näyte 5A 2 g 0,5 ml - 1 Näyte 5B 4g 1,0 ml +0,5 Näyte 5C 6 g 1,5 ml +7,5 Näyte 5D 8 g 2,0 ml +14,5 Näyte 5E 10 g 2,5 ml +19,0

Kunkin näytteen lähtölämpötila oli 70°C, sama kuin esimerkissä 4.

Esimerkki 6

Valmistettiin näyte tarkalleen kuten esimerkissä 4 kyllästäen 9N rikkihappoliuos sulfaatilla.

l2 80436

NaClOg CJH3OH Eksotermi, °C Näyte 6A 2 g 0,5 ml - 2 Näyte 6B 4g 1,0 ml -1,5 Näyte 6C 6g 1,5 ml -1,0 Näyte 6D 8g 2,0 ml +2,5 Näyte 6E 10 g 2,5 ml +12,5

Kunkin näytteen lähtölämpötila oli 59°C.

Johtopäätökset testaustyöstä

Graafiset tulokset on koottu kuvioon 4. On ilmeistä, että suuremmat sulfaattiväkevyydet generaattorihapossa estävät klooridioksidikaasun kehittymistä. Vertailukelpoisten tai parantuneiden reaktionopeuksien saavuttamiseksi ClC^-gene-raattorin lämpötila on nostettava yli normin; normin ollessa tyypillisesti 45°C Mathieson-, 60°C Solvay- ja 50°C kloridi-pelkistysprosessissa.

Lisäksi natriumkloraattijäännöksiä on lisättävä suuremman käyttövoiman kehittämiseksi asianmukaisella pelkistysaineella. Kuviosta voidaan määrittää, että suunnilleen 20 g/l:n lisäys NaClO^ma on välttämätön generaattorinesteessä saman eksoter-: misen lämpötilan saavuttamiseksi tarkasteltaessa esimerkkejä 1 ja 5.

Natriumkloraattihäviöt suolakakussa

Koska generaattorissa vaaditaan suurempaa käyttövoimaa (kun suolapitoisuus kasvaa) hapetus- ja pelkistysaineen välillä, saatettaisiin katsoa tärkeäksi, että seskvisuolakakku on mahdollisimman kuiva mukana kulkeutuneen natriumkloraatin häviöiden pienentämiseksi.

Kokeet osoittivat, että seskvisuola voidaan helposti suodattaa 75 paino-%:n kuiva-ainepitoisuuteen.

Kun natriumkloraattijäännös generaattorissa on 60 g/1 häviöt kohoaisivat 10 kg:aan NaClO^ tonnia kohti Cl02· Tämä vastaa kaikkiaan vain 0,6 %:n natriumkloraattihäviötä.

11 13 80436

Absorptiotornin kaasukierto

Osoitettiin, että reaktionopeus ClC^tn tuottamiseksi laskee, kun lämpötilaa alennetaan. Vertailukelpoisen tai kasvaneen ClC^-tuotannon aikaansaamiseksi käyttövoimaa ja reaktiolämpö-tilaa on nostettava.

Kohonneen ClC^-kaasun lämpötilan potentiaalisen ongelman ja siitä syystä kasvaneen energian vapautumisen voittamiseksi aina, kun kaasu hajoaa tai "tuprahtaa" on toivottavaa kierrättää absorptiotornin kylmät poistokaasut takaisin generaattorin höyryfaasiin.

Tämän tekniikan omaksumisesta on nelinkertainen etu, jossa tekniikassa käytetään hyväksi absorptiosysteemiin jo tuleva jäähdytetty vesi.

1. Hivenmäärillä absorptiokolonnista vapautuvaa kloori- ja klooridioksidikaasua on lisämahdollisuus tulla absorboiduiksi kierrätyksellä.

2. Poistamalla vähintään 50 % laimennusilmasta ClC^-gene-raattorin nestemassan läpi suurempi tilavuusmäärä reaktiones-tettä on saatavissa käyttöön; ja SC^-pelkistysprosessin (Mathieson) kyseessä ollen syntyy suurempi käyttövoima liuoksessa olevan SC^-kaasun ja kloorihapon välille.

3. Kun tapahtuu sivu- tai sekundäärireaktioita, jotka tuottavat kaasufaasin mukana kulkeutuneita happoja kuten on asianlaita yhtälöissä 6 ja 7, nämä hapot kondensoidaan syöttämällä kylmää kierrätyskaasua absorptiokolonnista.

4. Vähemmän energiaa käytetään puristettaessa vähentynyt laimennusilma generaattorin roiskeaaltojen ja nestemassan läpi.

Kiinteän natriumkloraatin purku ja ClC^-generaattorin syöttö Nykyinen käytäntö purkaa kidemäinen natriumkloraatti säiliö-autosta käyttäen yhtä suurta painomäärää kuumaa, n. 70°C:ssa olevaa vettä, eliminoidaan. Sitäpaitsi liuoksen säilyttäminen höyrykierukoilla varustetuissa varastosäiliöissä ei ole välttämätöntä.

14 80 436 Tämän keksinnön prosessi vaatii natriumkloraatti- ja/tai -kloridikiteiden purkamista säiliöautosta tai kuorma-autosta käyttäen ilmakompressoria, kaasunerotussyklonia ja varastosäiliötä.

Syöttö Cl02-generaattoriin tapahtuu kloraattivarastosäiliös-tä tai suppilosta volumetriseen syöttölaitteeseen tarkalla tilavuuden säädöllä ja sen jälkeen ClC^-generaattoriin, kuten kuviossa 1 on esitetty.

li

Claims (12)

15 80436

1. Jatkuva menetelmä klooridioksidin kehittämiseksi, jossa muodostetaan kloorihappoa antamalla rikkihapon vaikuttaa kloraattiin generaattorissa (2) nestefaasissa ja pelkistetään kloorihappo klooridioksidin muodostamiseksi, ja jossa kloraatti syötetään generaattoriin (2) kiinteänä aineena tai vesilietteenä, tunnettu siitä, että kloorihappo pelkistetään rikkidioksidilla; tuotettu klooridioksidi absorboidaan veteen absorptiokolonnissa (6) ja poistetaan absor-boitumaton klooridioksidi ja ilma absorptiokolonnista (6); generaattorissa (2) olevaa nestefaasia pidetään lämpötilassa välillä 40-100°C; kierrätetään poistettu absorboitumaton klooridioksidi ja ilma generaattoriin (2) generaattorissa (2) tuotetun klooridioksidin lämpötilan alentamiseksi; ja generaattorista (2) saatu neste jäähdytetään lämpötilaan välille 20-60°C jäähdytysastiassa (60), jossa on sekoittaja seskvisulfaattisuolan saostamiseksi, joka suola suodatetaan suodattimena (26) ja johdetaan talteenottosysteemiin ja yläpuolinen neste jäähdyttimestä (60) kierrätetään generaattoriin (2).

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kloraatti on natriumkloraatti.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että generaattorin (2) nestefaasi pidetään alle atmosfäärisen paineen.

4. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että natriumkloraattiväkevyyttä pidetään generaattorissa (2) välillä 20-150 g/1 rikkihappoliuoksessa, jonka normaalisuus on välillä 7N-12N.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että suodattimesta tuleva suodos palautetaan takaisin klooridioksidigeneraattoriin (2). ie 80436

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vettä lisätään generaattoriin (2) sen happonor-maalisuuden ylläpitämiseksi.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kierrätetty poistettu klooridioksidi ja ilma lisäksi kondensoivat happokaasuja myöhempää uudelleenkäyttöä varten generaattorissa (2).

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että syötetään ilmaa klooridioksidigeneraattoriin (2) roiskelaattojen läpi ja generaattorin (2)nestefaasiin.

9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kierrätettyä poistettua klooridioksidia ja ilmaa käytetään klooridioksidin osapaineen pitämiseen absorptio-kolonnissa (6) välillä 0,05-0,2 baaria.

10. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vesi lisätään kiinteään kuivaan kloraattiin ennen kloraatin syöttämistä generaattoriin (2) niin, että kloraatti syötetään lietteenä.

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kloraatti sekoitetaan veteen sen jälkeen kun kuiva kloraatti on mitattu.

12. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kloraatti mitataan lietteenä. il 17 80436