FI70583C - Vattenfritt foerfarande foer framstaellning av amorfa klorerade polyetylener och produkt daerav - Google Patents

Description

70583

Vedetön menetelmä valmistaa amorfista kloorattua poly-etyleeniä ja tuotetta siitä

Keksinnön taustaa 5 Tämä keksintö koskee menetelmää amorfisen klooratun polyetyleenin valmistamiseksi. Tarkemmin tämä keksintö koskee vedetöntä menetelmää valmistaa amorfista kloorattua polyetyleeniä.

Tunnetaan erilaisia menetelmiä kloorata olefiini-10 polymeerejä yleensä ja etyleenipolymeerejä erityisesti. Menetelmät voidaan yleensä jakaa kolmeen tyyppiin, nimittäin polyetyleenin klooraukseen "liuoksessa", "suspensiossa" tai "massana".

Polyetyleenin klooraus liuoksessa tunnetaan US-pa-15 tenttijulkaisusta 3 060 164.

Polyetyleenin klooraus vesisuspensiossa tunnetaan US-patenttijulkaisusta 2 592 763.

US-patentti 2 890 213 kuvaa polyetyleenin kloorausta pyörresintraushauteessa, ja GB-patenttijulkaisu 834 905 20 kuvaa vapaasti virtaavan polyetyleenin kloorausta molemmissa tapauksissa ilman nestemäistä suspensioainetta tai liuotinta, niin kutsuttua "kloorausta massana".

Klooratut polyetyleenit, jotka on saatu näillä eri kloorausmenetelmillä, osoittavat eroja ominaisuuksissa, jopa 25 silloin, jos lähdetään samasta polyetyleeniaineesta, ja kloorataan samaan klooripitoisuuteen. Tämä osoittautuu liittyvän pääasiassa kloorin enemmän tai vähemmän tilastolliseen jakautumiseen klooratun polyetyleenin polymeeriketju-jen sisään ja niitä pitkin, kuten on selitetty FR-patentti-30 julkaisussa 1 316 044 ja GB-patenttijulkaisuissa 843 209 ja 950 374. Klooratuilla polyetyleeneillä, joissa kloori-atomit ovat jakautuneet ei-tilastollisesti, on paljon korkeampi lasiutumislämpötila kuin niillä klooratuilla polyetyleeneillä, joilla kloori on jakautunut tilastolli-35 sesti, ja ne ovat myös jäykempiä, kovempia tai hauraampia .

2 70583

Joukko haittoja liittyy jokaiseen edellä mainituista kolmesta menetelmästä, klooraus liuoksessa, suspensiossa tai massana.

Kloorausmenetelmä liuoksessa on kallis. Polyetyleenin 5 liukoisuus orgaanisiin liuottimiin, jotka ovat inerttejä kloorin suhteen, on suhteellisen pieni, niinpä tarvitaan suuria määriä liuotinta. Yleensä tähän tarkoitukseen täytyy käyttää kalliita polyhalogeenihiilivetyjä. Kloorattu poly-etyleenituote täytyy myös myöhemmin poistaa liuottimesta 10 ja sen viimeisten, pienten määrien poistaminen on vaikeata. Erotus itsessään on vaivalloista ja kallista.

Suhteellisen alhaisissa lämpötiloissa polyetyleenin klooraus suspensiossa ei tapahdu tilastollisella tavalla. Ilmenee, että saadaan eräänlainen harkko-kopolymeerirakenne, 15 jolla on sekä kloorautuneita että kloorautumattomia jaksoja molekyylissä, ellei kloorautuminen jatku hyvin kauan, kunnes syntyy korkea klooripitoisuus. Vaikka suspensiokloo-rauksella voidaan valmistaa joukko erilaisia kloorattuja polyetyleenituotteita, suspensiokloorausmenetelmään liittyy 20 paljon haittoja. Ensinnäkin, prosessista ulos virtaava neste on suhteellisen heikkoa kloorivetyhappoa, joka täytyy riittävän tarkoin poistaa klooratusta polyetyleenituottees-ta. Poistaminen vaatii yleensä aineen, kuten kalsinoidun soodan, käyttöä, jolla saadaan aikaan se, että ei-toivottu 25 suola sisältyy ulos virtaavaan nesteeseen. Toiseksi, näin valmistetut klooratut polyetyleenituotteet täytyy kuivata ennen pakkaamista. Kolmas haitta on prosessilaitteiston korroosio, joka johtuu kloorin ja kloorivetyhapon vesipitoisen seoksen mukana olosta.

30 Tavallisesti halutaan kuitenkin saada pehmeä ja tai puisa kloorattu polyetyleeni, jonka kiteisyys on vähemmän kuin noin 2 prosenttia. Toisin sanoen, klooratun polyetyleenin tulisi olla täysin tai ainakin yleisesti amorfista.

FR-patenttijulkaiussa 1 316 044 on kuvattu 35 kaksivaiheista menetelmää, jolla saadaan yleensä polyetyleenin tilastollinen kloorautuminen. Kaksivaiheisessa

II

3 70583 menetelmässä toinen vaihe suoritetaan melko korkeassa lämpötilassa, polyetyleenin kidesulamispisteen yläpuolella. "Kidesulamispiste" tässä käytettynä tarkoittaa lämpötilaa, jossa kiteisyys katoaa, mikä ilmenee kahtaistaitteisuuden 5 häviämisenä, tai luonteenomaisilla röntgendiffraktio-viivoilla. Edullisesti kiteisyyden katoaminen mitataan DSC-kalorimetrilla.

Klooraus suspensiossa korkeassa lämpötilassa tuottaa sen haitan, että sellaisissa korkeissa lämpötiloissa, ja 10 jopa paineen alaisena, kloori liukenee vain hyvin vähäisessä määrin suspensioaineeseen (joka yleensä on vettä). Tuotteen myöhempi käsittely sentrifugoimalla ja kuivaamalla on myös kallista. Lisäksi sivutuotetta, kloorivetyä, ei yleensä voi hyödyllisesti ottaa talteen.

15 GB-patenttijulkaisussa 843 209 puhutaan myös eroista tilastollisen ja ei-tilastollisen kloorijakauman omaavien kloorattujen polyolefiinien välillä. Niiden välimuotoja kutsutaan hybridipolvmeereiksi. Hybridipolvmee-rit valmistetaan GB-patenttijulkaisun 843 209 mukaan 20 suorittamalla klooraus osittain suspensiossa ja osittain liuoksessa. Kuitenkin sellainen menetelmä on erittäin vaivalloinen. Suspensiossa klooratut polyetyleenit täytyy ensin erottaa suspensiosta, ja liuottaa sitten jälkeenpäin. Vain silloin voidaan toinen liuostusvaihe suorittaa.

25 Klooraus massana, kuten on kuvattu US-patenttijul kaisussa 2 890 213 ja GB-patenttijulkaiussa 834 905, voidaan suorittaa melko korkeissa lämpötiloissa klooraus-prosessin tapahtuessa melko nopeasti. Kuitenkin tämän menetelmän haitta on se, että kloorautuminen tapahtuu yleensä 30 liian nopeasti ensimmäisen faasin aikana. Koska klooraus on eksoterminen reaktio, kun hienojakoinen polyetyleeni kloorataan ilman liuotinta tai suspensioainetta, polymeerin paikallista ylikuumenemista tapahtuu hyvin helposti. Tuloksena siitä reaktionopeus kasvaa paikallisesti niissä 35 kohdissa. Paikallinen lämmönkehitys voi puolestaan aiheuttaa sulamista, agglomeroitumista ja kokkareiden muodostu- 4 70583 mistä, sekä polymeerin hajoamisen ja jopa palamisen. Näihin olosuhteisiin liittyy myös äärimmäisen ei-toivottu värin häviämisen kehittyminen tuotteessa.

Klooraukset osittain kidesulamispisteen alapuolella 5 ja osittain kidesulamispisteen yläpuolella eivät ole tunnettuja vain FR-patenttijulkaisusta 1 316 044 ja GB-patenttijulkaisusta 834 209, vaan myös US-patenttijulkaisuista 2 398 803; 2 920 063; ja GB-patenttijulkaisuista 1 073 504 ja 1 036 360.

10 Massana kloorattaessa on myös vaikeaa välttää etylee- nipolymeerihiukkasten sintrautumista jossain määrin. Tämä muodostaa agglomeraatteja, jotka puolestaan eivät voi kloo-rautua homogeenisesti. Etyleenipolymeerista tulee myös väriltään epätasainen johtuen kuumista pisteistä. Tällaisen 15 värinpoistumisen välttämiseksi on ehdotettu kloorauksen suorittamista alhaisissa lämpötiloissa kuumien pisteiden esiintymisen minimoimiseksi. Lämpötilat, joissa sellainen klooraus on suoritettava, 60-70°C:ssa, ovat huomattavasti kidesulamispisteen alapuolella. Kloorausta matalassa lämpö-20 tilassa täytyy jatkaa, kunnes saadaan tietty minimikloori-pitoisuus. Vasta sitten voidaan reaktiolämpötilaa nostaa lämpötilaan polyetyleenin kidesulamispisteen yläpuolelle.

Jos ensimmäinen matalalämpötilaklooraus on ollut riittämätön, lisäklooraus korkeammassa lämpötilassa voi vielä 25 johtaa kuumien pisteiden, agglomeroitumisten ja sitä seuraavan värinmuutoksen kehittymiseen. Kuitenkin, klooraus lämpötilassa polyetyleenin kidesulamispisteen alapuolella lisätyllä ajalla johtaa yleensä siihen, että valmistuu suuria määriä kovaa ja haurasta kloorattua polyetyleeniä.

30 Tällaisten massakloorausprosessin vikojen ja haitto jen eliminoimiseksi on myös esitetty etyleenipolymeerin sekoittamista epäorgaanisten suolojen kanssa, jotka sitten pestään pois kloorauksen jälkeen. Pois peseminen ja talteen-ottaminen, ja/tai näiden suolojen hävittäminen, on kuiten-35 kin kallista, ja tekee tämän prosessin taloudellisesti vähemmän houkuttelevaksi.

s 70583

Lisäehdotus sellaisten haittojen eliminoimiseksi keskittyy kloorattavan polymeerin valinnan ympärille. US-patenttijulkaisussa 4 029 862 kloorattavaa olefiinipoly-meeriä kuvataan siten, että sillä on valuvuus mitattuna 5 valumiskulmana alueella noin 24° - 28°, tilavuuspaino alueella noin 25 - 35 lb/ft^ (n. 400-560 kg/m^) ja pinnan ala noin 2-4 neliömetriä grammaa kohti. Polymeeri kloorataan määrään korkeintaan noin 65 prosenttia painosta klooria käyttäen reaktiolämpötiloja, jotka eivät ylitä 80°C:tta, 10 jolloin saadaan klooripitoisuus, joka on korkeintaan noin 30 prosenttia painosta ja sen jälkeen pitämällä reaktio-lämpötila noin 60°C - 100°C:ssa. US-patenttijulkaisussa 4 197 386 etyleenipolymeerilähtöaineilla on seuraava ominaisuuksien yhdistelmä: (i) enintään 5 mooliprosent- 15 tia ainakin yhtä c>6-alkeenikomonomeeria, jolla on 3-8 hiiliatomia, erityisesti propeeni tai buteeni, (ii) sen tiheys on 0,930 - 0,970, (iii) sulaindeksi korkeintaan noin 5, (iv) hiukkaskokojakautuma välillä noin 50-2000 ^im, (v) huokoisuus korkeintaan noin 0,15 kuutiosenttimetriä 20 grammaa kohti, (vi) pinnan ala määritettynä menetelmän mukaan, joka on kuvattu julkaisussa J. Am. Chem. Soc. 60 (1938) 309, Braunauer, Emmet ja Teller, korkeinteen noin 1 kuutiometri grammaa kohti ja (vii) vahasisältö korkeintaan noin 1 prosentti painosta.

25 Edellä olevaa silmällä pitäen tämän keksinnön tar koitus on tarjota käyttöön menetelmä valmistaa amorfisia kloorattuja polyetyleenejä, jotka ovat yleensä pehmeitä ja taipuisia silti ilman värinhäviämistä.

Tämän keksinnön tarkoitus on myös tarjota käyttöön 30 ei-kiteinen, amorfinen, kloorattu polyetyleeni, jolla on tyydyttävät ominaisuudet, kuten hyvä taipuisuus ja korkea venyminen. Sellaiset klooratut polyetyleenit ovat sopivia käytettäväksi iskumuuntajina polyvinyylikloridissa.

Keksinnön yhteenveto 35 Nämä ja tämänkaltaiset tarkoitukset toteutetaan ve dettömässä vapaaradikaaliprosessissa amorfisten kloorattu- 6 70583 jen, kiinteiden, hienojakoisten polyetyleenihiukkasten valmistamiseksi; mainittu prosessi käyttäen vapaaradi-kaali-initiaattoria, kaasumaisen kloorin virtaa ja hiukkasten sekoittamista, joka on riittävä saattamaan kaikki 5 mainitut hiukkaset kaasumaisen kloorin virtaan, prosessi käsittäen sarjan peräkkäisiä vaiheita; (a) kaasumaisen kloorin lisäämisen aloittaminen sekoitettuun massaan, jossa on huokoisia, hienojakoisia polyetyleenihiukkasia, hiukkasten ollessa saatettu va- 10 paaradikaali-initaattorin vaikutukseen, samalla kun mainittu massa on lämpötilassa lämpötila-alueella noin 25°-50°Celsiusta; (b) kaasumaisen kloorin lisäämisen jatkaminen sekoitettuun massaan samalla kun jatketaan massan saattamis- 15 ta vapaaradikaali-initiaattorin vaikutukseen ja samalla nostaen mainitun massan lämpötilaa lämpötila-alueelle 50° - noin 105° ja pitäen lämpötila mainitulla lämpötila-alueella, kunnes on saavutettu sekoitetun massan kloorau-tumistaso noin 5-15 prosenttia mainitun massa painosta; 20 (c) kaasumaisen kloorin lisäämisen jatkamisen se koitettuun massaan samalla kun jatketaan massan saattamista vapaaradikaali-initiaattorin vaikutukseen ja vielä nostaen mainitun massan lämpötilaa noin 125° - 132°, mainitun lämpötilan nostamisen tapahtuessa nopeudella, joka 25 on riittävän hidas estämään sekoitetun massan sintrautu-misen; ja (d) kaasumaisen kloorin lisäämisen jatkaminen sekoitettuun massaan samalla kun jatketaan massan saattamista vapaaradikaali-initiaattorin vaikutukseen ja vielä 30 nostaen mainitun massan lämpötilaa lämpötilaan, joka on korkeampi kuin noin 130° ja kuitenkin vähemmän kuin lämpötila, jossa sekoitetun massan sintrautuminen tapahtuu ja pitäen lämpötila tässä riittävän pitkän ajan ennalta määrätyn klooraustason ja ennalta määrätyn suhteellisen ki-35 teisyyden tason saavuttamiseksi.

7 70583 Näin valmistetuilla amorfisilla klooratuilla, kiinteillä, hienojakoisilla polyetyleeneillä on odottamatta hyvin alhaiset yhteenliimautumisarvot. Tässä käytettynä termi "yhteenliimautuminen" tarkoittaa jauhetun klooratun 5 polymeerihartsin taipumusta muodostaa kokkareita, kasaantua tai agglomeroitua. Alhaiset yhteenliimautumisarvot saadaan lisäämättä tavanomaisia yhteenliimautumista estäviä lisäaineita .

Edullisten suoritusmuotojen kuvaus 10 Termi "olefiinipolymeeri” tarkoittaa sellaisten ole- fiinien polymeerejä, joissa polymeerimakromolekyylin runko-ketju on olennaisesti ei-ristisidoksellinen ja haarautumaton. Termi "olefiinipolymeerit" käsittää polymeerit etyleenistä, propyleenistä, buteeni-1:stä ja korkeammista 1-alkeeneista, 15 joilla on 5-10 hiiliatomia, jossa polymeerissä suoralla paäketjulla on substituentteina etyleenimeeriyksiköita.

Tässä käytettynä termin "olefiinipolymeerit" on myös tarkoitettu käsittävän homopolymeerit, kopolymeerit ja välipoly-meerit 1-alkeeneista ja niiden seoksista ja sekoitteista.

20 Tämän keksinnön toteutuksessa käytettyjen olefiinipolymee-rien molekyylipainot ovat verrattavissa niiden olefiini-polymeerien molekyylipainoihin, jotka on valmistettu tavanomaisilla Ziegler-Natta-polymerointimenetelmillä, esim. noin 30 000 - aina noin 3 miljoonaa tai enemmän.

25 Tämän keksinnön tarkoituksiin termiä "polyetyleeni" käytetään merkitsemään edullisia olefiinipolymeerejä ja tarkoittaa etyleenin homopolymeerejä ja etyleenin kopoly-meerejä ja aina noin 5 painoprosenttiin asti alifaattista rf^-mono-olefiinia tai z*-diolefiin ia, joilla on 2-18 hiili-30 atomia. Kuvaavasti sellaiset c<-olefiinit voivat käsittää propyleenin, buteeni-1:n, penteeni-1:n, 3-metyylibuteeni-1:n, 4-metyylipenteeni-1:n, hekseeni-1:n, okteeni-1:n, dodekeeni-1:n, oktadekeeni-1:n, 1,7-oktadieenin ja vastaavat. Sellaisilla polyetyleeneillä on absoluuttiset tiheys 35 det alueella noin 0,90 - 0,97 grammaa kuutiosenttimetriä _ - 1Γ 8 70583 kohti (g/cm ) , erityisesti noin 0,935 - 0,967 g/cm^. Sellaisilla polyetyleeneillä on myös sulaindeksit, määriteltynä The American Society for Testing Materials'in (ASTM) kokeella D-1238-65T, Condition E (tässä jäljem-5 pänä ASTM D-1238-65T(E) alueella noin 0,01 - 40 desi-grammaa minuutissa, erityisesti noin 0,1 - 12 desigram-maa minuutissa ja kaikkien erityisemmin noin 0,15 - 3 desigrammaa minuutissa.

Olefiinipolymeerit, joita on käytetty tämän kek-10 sinnön toteutuksessa, ovat normaalisti suulakepuristet-tavan, vapaasti juoksevan jauheen muodossa, jossa on 3 tilavuuspaino alueella noin 18 - 35 lb/ft (n. 290 -560 kg/m^), erityisesti noin 20 - noin 25 lb/ft^ (n. 320 - 400 kg/m^). Sellaisen jauheen hiukkaset ovat 15 yleensä vapasti juoksevia, huokoisia hiukkasia, joiden yksittäiskoot sopivat alueelle noin 40 - 600 pm, edullisesti noin 100 - 400 pm, ja toivottavasti noin 100 - 200 pm. Jauheella on sopivasti yleensä yhdenmukainen, kapea hiukkaskokojakautuma alueella noin 100 -20 noin 200 pm. Yleensä tunnetaan, että liian hienot aineet tuodaan ulos pyörresintrausreaktorista pyörresintraus-välineen avulla. Hiukkaskoko ei saa kuitenkaan olla niin suuri, että saadaan ei-toivotun alhainen kloorau-tumistaso.

25 Tässä keksinnössä käytetyt olefiinipolymeerijau heet ovat edullisesti tehty ehdoilla, jotka ovat luonteenomaisia Ziegler-polymeroinnille organomagnesiumaineesta valmistetun katalyytin läsnäollessa, joka ei yleensä pelkistä titaanitetrakloridia lämpötilassa 25°C. Katalyytti 30 valmistetaan US-patenttijulkaisun 4 244 838 mukaan. Menetelmä olefiinipolymeerijauheiden valmistamiseksi, joka käyttää katalyyttiä, on kuvattu US-patenttijulkaisussa 4 246 383.

On kuitenkin ymmärretty, että muut menetelmät, jot-35 ka pystyvät valmistamaan olefiinipolymeerijauheita yleensä, ja polyetyleenijauheita erityisesti, joilla on edellä 9 70583 mainittuja ominaisuuksia, ovat myös sopivasti käytettyjä tämän keksinnön toteutuksessa.

Tämän keksinnön tarkoituksissa sellaisten olefiini-polymeerien klooraus voidaan saada aikaan eri tavoilla.

5 On esimerkiksi mahdollista sekoittaa rakeista polymeeriä sekoituslaitteella samalla kun saatetaan se kloorivirran vaikutuksen alaiseksi, hapen puuttuessa olennaisesti, jossa kloori on edullisesti esilämmitetty. Voidaan käyttää erilaisia laitteistoja, jotka on varustettu tehokkailla 10 sekoituslaitteilla, suorittamaan sellainen sekoitus ja kloorille altistaminen. Kuvaavia laitteistoja ovat reaktorit, joissa on melasekoittajät tai muut sekoituslaitteet, ja pyörivät sylinterit, jotka voivat olla varustetut sisäisillä sekoitusläpillä tai muilla sekoittimilla. Laitteistot 15 voivat olla pystysuoraan tai vaakasuoraan toimivia, tai voivat olla vaakasuorasta kallistettuja helpottamaan kiinteän aineen jatkuvaa sisäistä kulkua sen läpi toiminnan aikana. Vaihtoehtoisesti aine voi olla kauttaaltaan altistettu halogeeni-ilmakehälle ja tehokkaasti sekoitettu suo-20 rittamalla reaktio hyvin tunnetun pyörresintraushaude- menetelmän mukaan. Käytettäessä pyörresintraushaudemenetel-mää halogeenivirta kuljetetaan halogenoitavan aineen hienojakoisen ja vapaasti juoksevan kerroksen läpi (pyörresint-raushaude). Halogeeni-ilmakehän kuljettaminen tai syöttä-25 minen pyörresintraushauteen läpi tehdään nopeudella, joka on riittävä aikaansaamaan kauttaaltaan tapahtuva sekoitus ja halogenoitavan aineen alttiiksi saattaminen. Mitä tahansa laitteistoa, jossa vapaasti juokseva polymeerimassa voidaan kauttaaltaan kohdistaa alttiiksi halogeeni-ilmakehälle 30 halutussa lämpötilassa tai halutulla lämpötila-alueella, voidaan sopivasti käyttää suorittamaan tämän keksinnön mukainen reaktio. Fluoria ja höyrystettyä bromia, tai näiden sekoitusta, voidaan edullisesti käyttää yhdessä kaasumaisen kloorin kanssa muodostamaan tämän keksinnön halo-35 geeni-ilmakehä. Edullisesti tämän keksinnön halogeeni-ilmakehä vallitsevasti sisältää kaasumaista klooria.

10 705 83

Tietyissä tapauksissa voi olla toivottavaa, että halogeeni-ilmakehä sisältää inerttikaasuja ja -höyryjä laimennusaineina tai kantajina. Inerttikaasun mukaanottaminen voi sallia reaktion paremman tarkkailun. Joissakin tapauksissa voi myös olla 5 edullista, että on vain osat halogeeni-ilmakehästä laimennettuna, kun käytetään jatkuvaa prosessia tai laimentaa sitä vain tiettyjen jaksojen aikana panosreaktiossa. Tällä tavalla on mahdollista tietyn halogenointireaktion tapahtuessa säätää reak-tioehdot sopimaan halogenoitavan olefiinipolymeerijauheen vaihto-10 reaktiivisuuteen eri halogeenipitoisuuksilla.

Mitä tahansa sopivaa kaasua tai höyryä, joka reaktioeh-doilla on inertti sekä halogeeni-ilmakehän että halogenoitavan olefiinipolymeerin suhteen, voidaan käyttää laimennusaineena halogeeni-ilmakehälle. Helium ja inerttikaasut, typpi, halo-15 geenivedyt; ja perkloori-, perfluori- tai fluori-kloorihiilivedyt ovat esimerkkejä sopivista laimennusaineista. Reaktion aikana syntyneen haloyeenivedyn uudelleenkierrätys tarjoaa myös käyttöön sopivan keinon laimentaa halogeeni-ilmakehää.

Joskus voi olla toivottavaa ulkoisesti jäähdyttää reaktion ai-20 kana muodostunutta halogeenivetyä, kuin sitä uudelleenkierrä-tetään laimennusaineena. Tämä voi antaa tehokkaan keinon tarkkailla reaktion lämpötilaa halutulla alueella.

Polymeeri ja halogeeni-ilmakehä ovat edullisesti vedettömiä, tai kuivia fyysis-kemiallisessa merkityksessä. Jos 25 vedettömiä olosuhteita ei saada, mikä tahansa läsnäoleva vesimäärä haihdutetaan ja muutetaan höyryksi. Höyry lisää painetta reaktoriin ja edistää korroosio-ongelmia. Sen mukaisesti reaktorin suunnittelua ja rakennetta tulisi muuttaa, jos vettä on läsnä. Lisäksi kloorausreaktion aloitusta, jota kuvataan tässä 30 jäljempänä, tulisi muuttaa, jos vettä olisi läsnä.

Olefiinipolymeerijauheen halogenoinnille sopivat lämpötilat vaihtelevat rajoissa, jotka riippuvat eri tekijöistä ja ehdoista. Lämpötiloihin voidaan yleensä vaikuttaa käytettävien tietyn olefiinipolymeerijauheen ja halogeeni-ilmakehän keskinäi-35 sellä reaktiivisuudella ja halutulla halogenoitumismäärällä. Ha- 11 70583 logeeni-ilmakehän reaktiivisuus riippuu suoraan tietystä halogeenista tai halogeeneista, joita siinä on, ja mainitun halogeenin tai halogeenien vaikuttavasta konsentraatiosta. Haloge-noitavan polymeerin reaktiivisuus liittyy alunperin lähtöai-5 neen luonteeseen, mutta voidaan muuttaa annetun reaktion aikana muuttuvalla halogeenipitoisuudella sellaisessa polymeerissä. Halogenoitavan polymeerin hiukkaskoko tai muoto voi myös vaikuttaa reaktioon. Hiukkaset, joilla on suurempi pinnan ala, erityisesti pienempikokoiset hiukkaset tai ne, joilla on vähän 10 poimuttuneet tai muuten epäsäännölliset muodot, ovat yleensä vaikuttavampia halogenointireaktioon. Reaktionopeus millä tahansa annetulla lämpötilalla on myös suuresti riippuvainen halogeenin diffuusionopeudesta halogeeni-ilmakehästä polymeeriin, jota halogenoidaan, ja polymeerin kyvystä siinä lämpö-15 tilassa absorboida tiettyä halogeenia, joka on läsnä.

On havaittu, että amorfiset halogenoidut olefiinipoly-meerit, erityisesti amorfiset klooratut polyetyleenit, valmistetaan menetelmällä, jossa on ainakin neljä vaihetta. Ensimmäisessä vaiheessa, käyttäen esimerkkinä kloorattua polyetyleeniä, 20 kaasumaisen kloorin lisääminen sekoitettuun massaan, jossa on huokoisia, hienojakoisia polyetyleenihiukkasia, hiukkasten ollessa sekoitettuna initiaattorin kanssa, aloitetaan samalla kun mainittu massa on lämpötilassa lämpötila-alueella noin 25 - 50°. On havaittu, että kloorin hidas lisääminen samalla 25 kuin sekoitettua polyetyleenihiukkasten massaa on kuumennettu lämpötilaan, joka on suurempi kuin noin 50°C, antaa ei-toivottu-ja tuloksia. Yksi näistä ei-toivotuista tuloksista on se, että polymeerihiukkasia ei voida pitää juoksevassa tai sekoitetussa tilassa. Juoksevan tilan menetys ilmenee polymeerijauheen muo-30 dostamina kakkuina. On havaittu, että vähän, jos yhtään haloge-noitumista varsinaisesti tapahtuu ensimmäisen vaiheen aikana. Kuitenkin, kuten edellä on pantu merkille, ensimmäinen vaihe on kriittinen. Toisessa vaiheessa kaasumaisen kloorin lisäämistä sekoitettuun massaan jatketaan samalla kun mainitun massan lämpö-35 tilaa nostetaan lämpötila-alueelle noin 50°C - 105°C.

12 70583

Sekoitetun massan lämpötila pidetään lämpötila-alueella kunnes on saavutettu sekoitetun massan kloorautumistaso noin viisi - noin viisitoista prosenttia mainitun massan painosta.

On havaittu, että kloorautumistasolla, joka on alle noin viisi 5 prosenttia painosta, polyetyleenihiukkasten sekoitettu massa pyrkii agglomeroitumaan kun yritetään kloorata korkeammilla lämpötiloilla. On myös havaittu, että kloorautumistasolla, joka on suurempi kuin noin viisitoista prosenttia mainitun massan painosta toisessa vaiheessa, ei-toivottu kova kloorattu 10 polyetyleenituote saadaan tuloksena heti kun kloorautuminen on täysin tapahtunut. Nimellinen sulamispiste polyetyleenille on 130°C. On havaittu, että kun polymeeri on kloorautunut, sulamispiste laskee minimiin noin 106°C kloorautumistasolla noin 12 prosenttia klooratun polymeerin painosta. Kun klooraustaso 15 nostetaan yli noin 12 prosentin klooratun polymeerin painosta, sulamispiste alkaa nousta minimin yläpuolelle. Kun sulamispiste ylitetään, sen jälkeinen polymeerihiukkasten sulaminen ainakin pintaosista näkyy aiheuttavan sen, että polymeerihrukkaset alkavat agglomeroitua. Kun kloorautumisen maksimitaso 20 noin viisitoista prosenttia sekoitetun massan painosta ilmenee toisen vaiheen aikana, mainitun massan lämpötilan toisen vaiheen aikana ei tulisi olla suurempi kuin noin 105°C. Kolmannessa vaiheessa kaasumaisen kloorin lisäämistä sekoitettuun massaan jatketaan samalla kun mainitun massan lämpötilaa edel-25 leen nostetaan lämpötilaan noin 125°C - 132°C. Mainitun massan lämpötilaa nostetaan tietyllä nopeudella, joka on riittävän nopea ollakseen taloudellinen ja kuitenkin riittävän hidas yleensä säilyttämään huokoisen hiukkasmaisen rakenteen ja yleensä estämään osittain kloorautuneitten polyetyleenihiuk-30 kasten sintrautumisen. On havaittu, että lämmitysnopeus, joka on liian nopea, saa yleensä aikaan klooratun polyetyleenituot-teen, joka ei ole amorfinen sen jälkeen, kun klooraus on päättynyt. Termi "amorfinen" tässä käytettynä kuvaa kloorattua polymeeriä, jolla on sataprosenttinen suhteellinen kiteisyys 35 sopivasti alle noin kaksi prosenttia, edullisesti alle noin 0,5 13 70583 prosenttia, toivottavasti alle noin 0,3 prosenttia. Lämmitys-nopeus, joka on liian nopea, voi myös aiheuttaa osittain kloorattujen polyetyleenihiukkasten agglomeroitumisen. Osittain kloorautuneiden polyetyleenihiukkasten agglomeroituneella 5 tai sintrautuneella massalla ei ole mitään käyttöä. Edellisen valossa sopiva lämmitysnopeus on noin 0,15.- 0,36°Cel-siusta minuutissa. Edullisesti lämmitysnopeus on noin 0,20 -0,36°Celsiusta minuutissa. Toivottavasti lämmitysnopeus on noin 0,25 - 0,32°Celsiusta minuutissa. Neljännessä 10 vaiheessa polyetyleenihiukkasten kloorautuminen tapahtuu loppuun. Kaasumaisen kloorin lisäämistä sekoitettuun massaan jatketaan samalla kun mainitun massan lämpötilaa edelleen nostetaan lämpötilaan, joka on suurempi kuin noin 130°C mutta vähemmän kuin lämpötila, jossa hiukkaset alkavat agglomeroitua. Lämpö-15 tilan täytyy olla riittävän korkea tuottamaan amorfinen polymeeri, kuten tässä on määritelty, hävittämällä kaikki jäljellä oleva kiteisyys. Lämpötilan täytyy myös olla riittävän matala estämään suurien kokkareiden tai hiukkasagglomeraattien muodostuminen. Agglomeraattien läsnäolo tekee tuotteen yleensä sopi-20 mattomaksi kaupalliseen käyttöön. On havaittu, että lämpötilaa aina 145°C:een voidaan käyttää neljänteen vaiheeseen ilman haittaa. Alaan perehtyneet henkilöt käsittävät, että riittävästi 145°C:n yläpuolella olevat lämpötilat aiheuttavat hiukkasten sulautumisen yhdeksi tai useammaksi suureksi kokka-25 reeksi.

Halogenoitumistaso noin 20 - 50 prosenttia halo-genoidun polymeerin painosta voidaan saada tämän keksinnön mukaan. Edullisesti saadaan amorfisia kloorattuja polyetylee-nejä, joiden klooripitoisuus, perustuen klooratun polymee -30 rin painoon, on noin 25 - 45 painoprosenttia. Sellaisilla klooratuilla polyetyleeneillä toivotaan olevan klooripitoisuus noin 30 - 42 painoprosenttia. Alaan perehtyneet henkilöt tietävät, että kloorattu polyetyleeni, jonka klooripitoisuus on 60 painoprosenttia tai enemmän, on taipuvainen olemaan lasi-35 mainen aine ennemmin kuin kumimainen aine.

,4 70583

Vaikka halogenoitumisnopeus kasvaa lämpötilan mukana, tulisi pitää huolta siitä, että vältetään korkeampia lämpötiloja, jotka voivat sintrata, sulattaa tai hiiltää polymeerin. Kun tämä tapahtuu, on vaikeampi pitää hienojakoinen polymeeri 5 sille ominaisessa sekoitustilassa ja se voi aiheuttaa ei- yhdenmukaisuutta tuotteessa. Lisäksi halogenointireaktio estyy huomattavasti sintrautuneen polymeerin kanssa, koska alttiina oleva hiukkaspinnan ala on merkittävästi pienentynyt sintrau-tumisen yhteydessä.

10 Tämän keksinnön halogenointireaktio voidaan suorittaa missä tahansa sopivassa paineessa. Edullisesti se suoritetaan ilmakehän paineessa. Reaktio voidaan kuitenkin suorittaa suuremmassa kuin ilmakehän paineessa reaktionopeuden jouduttamiseksi. Tyydyttäviä tuloksia voidaan myös saada, kun reaktio suorite-15 taan ilmakehän paineessa käyttäen halogeeni-ilmakehää, joka sisältää halogeenimääriä, jotka ylittävät stökiömetriset vaatimukset. Kun reaktio suoritetaan ilmakehän ylittävässä paineessa, tulee pitää huolta siitä, että riittävästi päästetään ulos sivutuoteaineita, jotka muodostuvat, jotta säilytetään 20 tehokas halogeenitaso halogeeni-ilmakehässä.

Tämän keksinnön halogenointireaktio suoritetaan sopivasti vapaaradikaali-initiaattorin läsnäollessa. Vapaaradikaali-initiaattorien sopivasti valittu ryhmästä, johon kuuluvat kemiallisia vapaaradikaaleja muodostavat initiaattorit, vanaara-25 dikaaleja muodostava säteily ja yhdistelmä vapaaradikaaleja muodostavasta säteilystä ja yhdestä tai useammasta kemiallisesta vapaaradikaaleja muodostavasta initiaattorista.

Vapaaradikaaleja muodostavalla säteilyllä täytyy olla aallonpituus, joka on riittävä aktivoimaan halogeenin. Yleensä 30 sopivia tuloksia on saatu käyttämällä ultraviolettisäteilyä, jonka aallonpituus on alueella noin 3000 - 4500 Anc-stromiä (A). Edullisia tuloksia on saatu käyttämällä ultraviolettisäteilyä, jonka aallonpituus on noin 3350 - 3650 A.

Sopivia kemiallisia vapaaradikaaleja muodostavia ini-35 tiaattoreita ovat: peroksidit ja hydroperoksidit, esimerkiksi is 7 0 5 8 3 bentsoyy1iperoksidi , di-isopropyyliperoksidikarbonaatti, bentsoyylihydroperoksidi, kumeenihydroperoksidi, lauroyyli-peroksidi, ja vastaavat, atsoyhdisteet, erityisesti ne, joissa on nitriiliryhmä atsotyppiatomin viereisessä hiiliatomissa, 5 kuten dimetyyli- ja dietyyli- , °< 1 -atsodi-isobutyronitriili ja - or, ©<'-atsobis-( ex , ^-dimetyylivaleronitriili) . Muita tunnettuja initiaattoreita voidaan käyttää keksinnön mukaisessa prosessissa.

Seuraavat esimerkit valaisevat keksintöä. Kaikki osat 10 3a prosentit ovat painoprosentteja, ellei ole muuta mainittu .

Yleinen menetelmä A. Etyleenipolymeeri

Jokaisessa seuraavista esimerkeistä polyetyleenijauheet, 15 joiden sulaindeksiarvot I^f määritettynä menetelmän ASTM D 1238, Condition E, mukaan, olivat 0,1, 0,4, tai 11,4 desigrammaa minuutissa, ellei ole toisin määrätty, valmistettiin US-patent-tijulkaisun 4 246 383 mukaan, johon on tässä aikaisemmin viitattu. Jokaisessa esimerkissä käytetyn jauheen sulaindeksiarvo 20 I2 on esitettY taulukossa, jossa on yhteenveto esimerkeistä.

B. Kloorauslaitteisto 4 tuumaa kertaa 36 tuumaa (n. 10 cm x 90 cm) suuri pystyyn asetettu Pyrej^-lasiputki, jossa oli 12 tuuman (n. 30 cm) osa sen sisällä pään vieressä (tässä jäljempänä "pohjapää”) 25 peitettynä 1/16 tuuman (n. 0,16 cm) levyllä fluorattua etyleeni- propyleenifluorihiilipolymeeriä, jota on kaupallisesti saatava-

TM

na E.I. duPont de Nemours & Co.:sta kauppamerkillä Teflon , toimi reaktioastiana. Katkaistun, onton, suoran sylinterin sisään pantu polytetrafluorietyleenistä tehty kartiomainen osa 30 kiinnitettiin putken pohjapäähän. Kartiomaisella sisäosalla oli suuri aukko ja pieni aukko. Suuren aukon halkaisija oli noin 4 tuumaa (n. 10 cm). Suuri aukko oli sijoitettu siten, että se oli ennemminkin kaukana kuin lähimpänä putken pohjapäätä. Pienen aukon halkaisija oli noin 1,3 tuumaa (n. 3,25 cm) ja se oli 35 sijoitettu niin, että se oli lähimpänä putken pohjapäätä. Kar- 16 70583 tiomaisen sisäosan vieressä ja asetettuna peittämään putken pohjapäätä oli seulan kehys. Seulan kehyksellä oli neljä kerrosta seuraavasti järjestettynä: (a) 200 meshin seula poly-tetrafluorietyleenistä; (b) lasikuidusta tehty kudottu alus- 5 laatta, kaupallisesti saatavissa Owens-Corning Fiberglas

TM

Corporationilta kauppamerkillä Fiberglas ; (c) 400 meshin seula ruostumattomasta teräksestä; ja (d) 20 meshin seula ruostumattomasta teräksestä. Kerros (a) oli sijoitettu kartio- maisen sisäosan jälkeen. Metallisuppilo, jonka suurempi aukko 10 oli seulakehyksen kerroksen (d) vieressä, liitettiin putken pohjapäähän. Suppilon suu eli kapeampi aukko liitettiin kaasunsyöttöjohtoon, joka puolestaan oli liitetty ylipaineen 2 tasausventtiiliin, joka oli säädetty paineeseen 50 lb/in (n. 35 Pa), kaasumaisen kloorin syöttöjohtoon ja kaasumai-15 sen typen syöttöjohtoon. Tarkistusventtiilien ja sulkuventtii-lien sopivalla säädöllä kaasumaisen kloorin suhde kaasumaiseen typpeen voitiin vakiinnuttaa. Kaasumaisen typen syöttöjohtoon oli liitetty sisään elektroninen lämmitin kaasumaiselle typel-le. Säätöpisteen tarkkailijaa käytettiin pitämään typen lämpö-20 tilaa käsin valitussa lämpötilassa. Yksi termoelementti sijoitettiin putken sisään lähelle seulakehystä mittaamaan jauheen lämpötilaa. Toinen termoelementti sijoitettiin metallisuppilon sisään mittaamaan typpikaasun tai typpi/halogeenikaasuseoksen sisääntulolämpötilaa. Korkki varustettuna kaasunpesulaitteella 25 kiinnitettiin putken toiseen päähän (tässä jäljempänä viitattuna "yläpääksi").

C. Menetelmä

Erä kloorattavaa etyleenipolymeerijauhetta pantiin reaktioastiaan. Jauheesta poistettiin sitten happi kuljettamalla 30 kuiva ja puhdas typpivirta reaktioastian läpi kunnes jauhe oli lämmennyt lämpötilaan noin 40°C. Reaktioastian ja siellä olevan polymeerijauheen lämmittäminen päätettiin lämmittämällä typpi- 3 virta. Typpikaasun virtaus, säädetty 2,0 cfm:ään (n. 1 dm /s) oli riittävä tekemään polymeerijauhe juoksevaksi. Kaasumaista 35 klooria lisättiin kaasumaiseen typpeen sinä aikana kun polymee- I) 17 70583 rijauhetta lämmitettiin lämpötilasta noin 25°C noin 50°C:een. Polymeerijauheen lämpötila, jossa kaasumaista klooria johdettiin reaktioastiaan on tässä jäljempänä esitetty taulukossa. Typen suhdetta klooriin 10:1 käytettiin ellei ole toisin mää-5 rätty. Lopullinen lämpötila on ilmoitettu tässä jäljessä ellei kloorautuminen päättynyt ennen lopullisen lämpötilan saavuttamista. Kun kloorautuminen oli täysin tapahtunut, ympäristön lämpöistä typpikaasua kuljetettiin polymeerijauheen läpi kunnes polymeerijauhe oli turvallisessa käsittelylämpötilassa alle 10 noin 80°C. Jauhe poistettiin sitten reaktorista.

D. Polymeerin ominaisuuskokeet

Sulaindeksi - - Sulaindeksi desigrammoissa/minuuttia kuten on vastaavasti määritelty ASTM-kokeessa n:o D-1238-64T, Condition E.

15 Kiteisyys - prosenttinen suhteellinen kiteisyys.

Esimerkit 1-17 70583 g 18 äAi 3 I -Η ·Η s lii S s hl s f §«*5 g| ΛΚβά 3 3 '3 ' dBc Βο-Λ·ΗΟ J - £ «v g s S « g S 5¾¾ « S|| £>53$ 18 5! •o'j3 ^ 3 -H 3 n (N ή o loi 3 rci D-nfl 2 ΦΜ Ci yj h-1 I H H m H Cl 3 5 •hm* ··««« «n o >> m >, O O O O O 1 rt mm <#> +)S, V vvvv j (Λ öi •H M M X.

« o Q

‘ΓΊ O' U) H Jl UI ifl n · .....* « « m (o -h

p% m ^ m <n -r^-P

U m h m m <n h i en C Π3 1 §· y 3 s Η o h φ h φ e es m σ' o ._j ,_j _3 *· h <n cn m <n o* o» r* rs en rj □

H H H »-4 H H CO-P

1" * *§ ^

o »h co o ^ i » i σ' m m m S

* «n n i*i ru n (N i « i rs n ä s >fj H H H»H H e* H H '3ujm g (p *· i—l s 3) βίο^Όι^ΐΛ vo eri <y> |5 .", 3 | n 5 ·οο«*γ*γ*·*ο. g H ^5¾¾ S «5 «!

£ ti 8*17| -S§-S

g 3 s B > s? g ^ s„sa , , , 5 5 m

-} ri · ···!»! · -P -P -P

H I υ O OOOO OO tUd)(D

3 W I -P -P *P

(rt Ή o *H *H

S (Ö -H O Ό O

s -p* I dfid 3 S s ί ^ I * O Φ d £ mmocooaj o o m «l-ntii * ^ ξ ^-,ο,,ηηη ζ. - <Π 33 I ΐ οΐ CQ Γ ϊ ,γί Ή cB^l >Μ> <ΝΟ Ε1 γΗ '§ <β ·5 Η r-ι :¾ 3 y-nh O^rH+Jg, ÖCÖ n· Λ Ο Ο <η «* ,-ι «f O m ,_| (Π d

lr_, "S rt n if n v r· »f *f «n e M

m S r '3 - -¾ S g § i -S « 3 « SS 'dj'd

dtf p x I

w rt· » h « h f .f 4· <* $ § {2

«H Cj o OOOO O o O 0 O

dl e B 1

Ή S

I 3 «η N n ί « is 00 β» o S

«li ~ % W g « ««·« te « « « « * 19 ,S 70583 3> (Ο 1, λ; λ: β, λ § * * g it) I ί ” > * ο '3^ Η·η M C C Λ! O Ia I ϋϊ»5

4J ^ Λ uj n g -H ·Η UJ

Ο &ι *»Η (0 Λ g Ε £ O'j S *3 Η ‘Π Ο :rO S3 > ε •S □ 2 Η d 2 +j+JrH3

to ί 3 3 A (β Λ W3<T3+J

> :ο φ :0 -Ρ Ο ω rfl j* S3 S rs a 1¾ 3 «S«2 3¾ S3? JS SS S 8 I „ -H W 0) Γ-Ι |s, . 7 7 7 * · . " o ·** J ^ O 4-> to +J -h dP 5^ tn1 M I—I <u 4-1 (0 rH 4-> 4-> H) O m 3 n n i *j» k > ·Η Q)

ΓΊ · · · « « . I—I O AS

Χ<ι U· f* «O « ΙΛ β Γθ Λ -H

U n 1*1 n n n ^ rri rH *H · ., (0 c c c £ > -h o ai HU Ή -H O Q)

TjO ί|Ί 3» h Ά i/> O Ό

.¾ * Π N N 1· O #^<n -PPrHrH

•V M ^ ^ ^ ri 0) .—I fd 0 M* rH t0 J*i Ό •S o -h g H -H ro C S3

> -rl -H

” to 4-> -H e w in m hj « i »o iHineo

^ " 2 2 2 2 ‘ -P rO C O

g S3 P (0 -H

3 s o ro 55 $ ro -P >1 Λί <S JS * h λ n m Ή S* li r- •M ·Η (Tl O J» <71 O ΌΟ Ή m+J c

,, jO<m ι-t rH σι σι O ¢1 O

H > -H tH 4-1 c n > -h -h y C U :r0 03 £ 3 -H ro >-h Cl, :ro

_p E rH -P

>d I \ -rl :r0 -H -P

(0 4J C CO SoU ιλ O' m O Ti vrt "n "ri

Eh :0 3 S3 $ f*i in <N *ί· i*i O .rO O O

QjtOQJjOm ....« « - 4-1 Pj

EgQjSH o o o o o tnin-H

•gQptOro 3>iHC

i-Η G G > t/5 AH OH

| *H i—I -P P

UI I O ;r0 O

•H O _ _ Λ :r0 ro JJ

fO *H ® _ ® ^ _ 1Λ L| P (D j; C4-1 C rH O rH rH O «HP P S3 " * *"" * ►*3 P rö JS 1 (S -H g H 4-1 x · λ; js c I Jh <L) - d>

Ui . <D 4-1 (0 C C

_, g 44 £ (S Ή a) „ϋ:Χ o n r* (N rH n (* -H :ro <0 E en μι <r v> n <r n tn tn <n £ G -n HH :Su ω i* -g +» e 0 (0 IHO EH rO S3 ro C rO ro

:r0 · :r0 P M

E oi C Oh; 1 :ro S Ή H ro

f* -H En 4-1 CO λ; rH

44 G Ui

&c ilS ^ * Ί * T * B (N

TiX'd'P o O O *H rH O rH 4->:Q

~ ~ JS § w , S S 5 £ -H -¾ % ω * ε EC 0 W <r, H H H H rt *-»*-! Il ^

, <. , , K

« « * «H

20 7 0 5 8 3

Edellisten esimerkkien 1-17 tarkastelu on valaisevaa, koska se osoittaa tarpeellisuuden (a) säilyttää yleensä happi-vapaa ilmakehä (esimerkki 8) , (b) aloittaa kloorikaasun lisääminen lämpötilassa alle 50°C (esimerkki 7), (c) säilyttää 5 lämpötilan nousun oikea nopeus vaiheessa 3 (esimerkki 10) ja (d) ultraviolettivalon läsnäoloon kloorausreaktion katalysoimiseksi (esimerkki 16). Samanlaisia tuloksia on saatu muilla olefiini-polymeereillä ja muilla halogeeneilla tai halogeeniseoksilla tämän keksinnön mukaan.

10 Yhteenliimautumiskoe

Yhteenliimautumiskokeessa yritetään muodostaa tabletti tai kakku puristamalla 50 gramman määrä jauhettua kloorattua polyetyleenihartsia muotissa. Tablettia, jos se on muodostunut, puristetaan sitten kiilan terävällä reunalla kunnes se katkeaa. 15 Tabletin katkaisemiseen vaaditun suhteellisen voiman mittaaminen antaa osoituksen hartsin taipumuksesta liimautua yhteen.

Tulokset yhteenliimautumiskokeesta

Erä esimerkissä 1 valmistettua polymeeriä pantiin muottiin ja puristettiin. Näin muodostunut tabletti palautui rakei-20 seen muotoon poistamalla muotista. Sen mukaan tämän keksinnön polymeerillä on suhteellinen yhteenliimautumisarvo nolla. Lietteestä, joka sisälsi kloorattua polyetyleenia (36 prosenttia painostaklooria) tavanomaisten yhteenliimautumista estävien lisäaineiden kanssa tehdyllä yhdisteellä oli suhteellinen yhteen-25 liimautumisarvo noin 25. Samalla polymeerillä ilman yhteenliimautumista estäviä lisäaineita oli suhteellinen yhteenliimautumisarvo yli kymmenen kertaa se, joka polymeerillä oli yhdistettynä yhteenliimautumista estävien lisäaineiden kanssa. Tämä suhteellisen yksinkertainen koe todistaa selvästi sen, että 30 tämän keksinnön prosessista saadaan alempi yhteenliimautumis-taipumus. Samanlaisia edullisia tuloksia saadaan muilla klooratuilla polyetyleenihartseilla, jotka on valmistettu tämän keksinnön mukaan.

tl

Claims (12)

21 70583

1. Vedetön vapaaradikaalimenetelmä valmistaa amorfisia, kloorattuja kiinteitä, hienojakoisia polyetyleenihiukkasia; 5 jossa menetelmässä käytetään vapaaradikaali-initiaattoria, kaasumaisen kloorin virtausta ja hiukkasten sekoittamista riittävästi alistamaan yleisesti ottaen kaikki mainitut hiukkaset kaasumaisen kloorin virtaukseen, tunnettu siitä, että menetelmä käsittää seuraavat peräkkäiset vai- 10 heet: (a) aloitetaan kaasumaisen kloorin lisääminen sekoitettuun massaan, jossa on huokoisia, hienojakoisia polyetyleenihiukkasia, hiukkasten ollessa alttiina vapaaradikaali-initiaattoriin vaikutukselle ja mainitun massan lämpötilan 15 ollessa noin 25° - 50°C; (b) jatketaan kaasumaisen kloorin lisäämistä massan ollessa jatkuvasti alttiina vapaaradikaali-initiaattorin vaikutukselle samalla kun nostetaan massan lämpötilaa alueelle noin 50°C-105°C ja pidetään lämpötila mainitulla 20 alueella, kunnes sekoitetun massan kloorautumisaste noin 5-15 prosenttia mainitun massan painosta on saavutettu; (c) jatketaan kaasumaisen kloorin lisäämistä sekoitettuun massaan pitäen massa edelleen vapaaradikaali-initiaattorin vaikutuksen alaisena samalla kun edelleen nos- 25 tetaan mainitun massan lämpötilaa lämpötilaan noin 125°C -132°C, lämpötilan nostamisen tapahtuessa nopeudella, joka on riittävän hidas estämään sekoitetun massan sintrautumi-sen; ja (d) jatketaan kaasumaisen kloorin lisäämistä sekoi- 30 tettuun massaan pitäen massa edelleen alttiina vapaaradikaali-initiaattorin vaikutukselle samalla kun edelleen nostetaan mainitun massan lämpötilaa lämpötilaan, joka on suurempi kuin noin 130°C, mutta kuitenkin pienempi kuin lämpötila, jossa tapahtuu sekoitetun massan sintrautumi- 35 nen, ja ylläpidetään mainittu lämpötila riittävän pitkän ajan, jotta saavutetaan ennalta määritetty kloorautumisaste ja ennalta määritetty suhteellisen kiteisyyden taso. 22 70583

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että inertti, fluidisoiva kaasu lisätään yhdessä kaasumaisen kloorin kanssa.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, t u n -5 n e t t u siitä, että vapaaradikaali-initiaattori on sopivasti valittu ryhmästä, johon kuuluvat kemialliset vapaa-radikaaleja muodostavat initiaattorit, vapaaradikaaleja muodostava säteily ja yhdistelmä vapaaradikaaleja muodostavasta säteilystä ja yhdestä tai useammasta kemiallisesta 10 vapaaradikaaleja muodostavasta initiaattorista.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vapaaradikaali-initiaattori on vapaa-radikaaleja muodostava säteily.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, t u n - 15. e t t u siitä, että kloorautumisaste on noin 20 - 50 prosenttia polymeerin painosta.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kloorautumisaste on noin 30 - 42 prosenttia polymeerin painosta.

7. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että inertti fluidisoiva kaasu on typpi tai kloorivety.

8. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vapaaradikaaleja muodostava säteily 25 saadaan ultraviolettivalosta, jonka aallonpituus riittää aktivoimaan kloorin.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ultraviolettivalolla on aallonpituus noin 335 - 365 nm.

10. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että lämpötilan nousun nopeus vaiheessa (c) on noin 0,25 - C,36°C minuutissa.

11. Vedetön vapaaradikaalimenetelmä amorfisten kloorattujen, kiinteiden, hienojakoisten polyetyleenihiukkas- 35 ten valmistamiseksi, jossa menetelmässä käytetään vapaa-radikaaleja muodostavaa säteilyä, kaasumaisen kloorin vir- 23 7 0 5 8 3 tausta ja hiukkasten riittävää sekoittamista kaikkien mainittujen hiukkasten saattamiseksi alttiiksi kaasumaisen kloorin virtauksen vaikutukselle, tunnettu siitä, että menetelmä käsittää seuraavat peräkkäiset vaiheet: 5 (a) aloitetaan kaasumaisen kloorin lisääminen sekoi tettuun massaan, jossa on huokoisia, hienojakoisia polyety-leenihiukkasia, hiukkasten ollessa alttiina vapaaradikaale-ja muodostavalle säteilylle massan lämpötilan ollessa noin 25° - 50°C; 10 (b) jatketaan kaasumaisen kloorin lisäämistä sekoitet tuun massaan pitäen massa alttiina vapaaradikaaleja muodostavalle säteilylle samalla kun nostetaan mainitun massan lämpötilaa alueelle noin 50°C - 105°C ja pidetään lämpötila mainitulla lämpötila-alueella, kunnes on saavutettu sekoi-15 tetun massan kloorautumisaste noin 5-15 prosenttia mainitun massan painosta; (c) jatketaan kaasumaisen kloorin lisäämistä sekoitettuun massaan pitäen massa alttiina vapaaradikaaleja muodostavalle säitelylle samalla kun edelleen nostetaan 20 mainitun massan lämpötilaa lämpötilaan noin 125°C - 132°C lämpötilan nostamisen tapahtuessa nopeudella noin 0,25 -0,32°C minuutissa nopeuden ollessa riittävän hidas estämään sekoitetun massan sintrauksen; ja (d) jatketaan kaasumaisen kloorin lisäämistä sekoi-25 tettuun massaan pitäen massaa alttiina vapaaradikaaleja muodostavalle säteilylle samalla kun edelleen nostetaan massan lämpötilaa lämpötilaan, joka on suurempi kuin noin 130°C ja kuitenkin pienempi kuin lämpötila, jossa sekoitetun massan sintrautuminen tapahtuu ja ylläpidetään mai-30 nittua lämpötilaa riittävän ajan, jotta saavutetaan massan kloorautumisaste noin 30 - 42 prosenttia massan painosta ja suhteellisen kiteisyyden taso alle noin 2 prosenttia.

12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vapaaradikaaleja muodostava 35 säteily saadaan ultraviolettivalolla, jonka aallonpituus on noin 335 - 365 nm. 24 705 83