FI69424B - Tryckkaensligt karbonfritt oeverfoeringsark foerfarande foerdess framstaellning samt dess anvaendning - Google Patents

Description

ΓΒ1 «H KUULUTUSjULKAISU A Q 4 9 A ®ΐ8ΙΊΐ B 11 UTLÄGGNINGSSKRIFT O > A H

• C (45) \ ':'‘p1,'·':1··'· „„ , (51) Kv.lk.*/lnt.CI.4 B 4l M 5/12 SUOMI —FINLAND (21) Patenttihakemus — Patentansökning 771 369 (22) Hakemispäivä — Ansökningsdag 29-04.77

fFH

' ' (23) Alkupäivä — Giltighetsdag 29-04.77 (41) Tullut julkiseksi — Blivit offentlig 08.1 1 .77

Patentti- ja rekisterihallitus Nähtäväksipanon ja kuul.julkaisun pvm. - Ή , n 8c

Patent- och registerstyrelsen Ansökan utlagd och utl.skriften publicerad ^ 3 (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus — Begärd prioritet 07-05-76 06.12.76 USA (US) 684459, 7^*7682 (71) The Mead Corporation, Courthouse Plaza Northeast, Dayton, Ohio 45463, USA(US) (72) Gerald Titus Davis, Chillicothe, Ohio,

Gerhart Schwab, Chillicothe, Ohio,

Dale Richard Shackle, Scottsboro, Alabama, USA(US) (74) Berggren Oy Ab (54) Puristukselle herkkä hiiletön siirtoarkki, menetelmä sen valmistamiseksi sekä sen käyttö - Tryckkänsligt karbonfritt överföringsark, förfarande för dess framstä11 ning samt dess användning Keksintö koskee puristukselle herkkiä, hiilettömiä siirtoark- keja ja niiden valmistusta käytettäväksi sitä tyyppiä olevan puristukselle herkän tallennusarkin kanssa, johon puristusta kohdistettaessa saadaan tallennusarkille siirtymään värin esi-aine (prekursori), joka sitten kehittää näkyvän kuvan. Tarkemmin sanottuna keksintö kohdistuu puristusherkkien, hiilettömien kopioarkkien valmistukseen, jossa käytetään sulatusjärjestelmää päällystysdispersioiden muodostamiseksi, joka sisältää olennaisesti yhdenmukaisesti dispergoituna väriä synnyttävää ainetta, ja joka päällyste kovetetaan jäähdyttämällä. Tässä keksinnössä termillä "väriä synnyttävä aine" (kromogeeni) tarkoitetaan sellaisia väriä synnyttäviä aineita kuin värin esi-aineita ja värin muodostajia, jotka lisäksi voivat sisältää värinestoaineita ja sen tapaisia. Tällä termillä tarkoitetaan näitä aineita sekä mikrokapseloidussa, kapseloidussa että muussa muodossa. Tässä keksinnössä lyhenne CF tarkoittaa päällystettä, jota normaalisti käytetään tallennusarkilla. Lisäksi lyhenne CB tarkoittaa päällystettä, jota normaalisti käytetään siir-toarkilla ja lyhenteellä CFB tarkoitetaan siirtoarkkia, jolla on CF-päällyste toisella puolella ja CB-päällyste vastakkaisella puolella.

2 69424

Hiiletön paperi on lyhyesti selitettynä vakiotyyppinen paperi, jota valmistettaessa paperialustan takasivu on päällystetty edellä mainitulla CB-päällysteellä, joka CB-päällyste sisältää yhtä tai useampaa värin esiainetta, yleensä kapseloituna, tarkemmin sanottuna mik-rokapseloituna. Samalla paperialustan etusivu on valmistuksen aikana päällystetty edellämainitulla CF-päällysteellä, joka sisältää yhtä tai useampaa värin kehitintä. Sekä värin esiaine että värin kehitin pysyvät värittöminä dispergoituina paperin takasivulla ja vastaavasti etusivulla oleviin päällystysseoksiin. Tämä pitää paikkansa kunnes CB- ja CF-päällysteet saatetaan läheiseen kosketukseen keskenään ja kunnes niihin, esimerkiksi kirjoituskoneella tai kirjoituspui-kolla, kohdistetaan riittävä puristus CB-päällysteen murtamiseksi ja värin esiasteen vapauttamiseksi. Tässä vaiheessa värin esiaine tulee kosketukseen CF-päällysteen kanssa ja reagoi siinä olevan vä-rinkehittimen kanssa muodostaen kuvan. Hiiletön paperi on osoittautunut poikkeuksellisen arvokkaaksi kuvansiirtovälineeksi monista eri syistä, joista yksi on se, että kunnes CB-päällyste asetetaan CF-päällystettä vasten, sekä CB että CF ovat epäaktiivisessa tilassa, koska niiden keskenään reagoivat aineet eivät ole kosketuksessa keskenään. Hiiletöntä paperia koskevia patenttijulkaisuja ovat seu-raavat: US-patenttijulkaisut n:ot 2 550 466, 2 712 507, 2 730 456, 3 016 308, 3 170 809, 3 455 721, 3 466 184, 3 672 935, 3 955 025 ja 3 981 523.

Erästä kolmannen sukupolven tuotetta, joka nykyisin on kehityksessään ja kaupallistumisessaan varsin pitkällä ja jota on saatavissa eräillä kaupan aloilla, nimitetään itseriittoiseksi (self-contained) paperiksi. Aivan yleisesti sanottuna itseriittoisella paperilla tarkoitetaan kuvausjärjestelmää, jossa paperialustan vain toisen sivun tarvitsee olla päällystetty ja tämä päällyste sisältää sekä värin esiaineen, yleensä kapseloituna, että värin kehittimen, yleensä jatkuvana faasina. Näin ollen, kun käytetään puristusta, taaskin esimerkiksi kirjoituskoneella tai muulla kirjoitusvälineellä aikaansaatuna, värin esiainekapseli murtuu ja reagoi sitä ympäröivän värinkehittimen kanssa muodostaen kuvan. Sekä hiiletöntä paperia käyttävä kuvansiirtojärjestelmä että itseriittoinen järjestelmä ovat varsin laajalti olleet patenttitoiminnan kohteina. Tyypillinen autogeeninen talletusainejärjestelmä jota aikaisemmin joskus on nimitetty "itseriittoiseksi", koska kaikki merkin tekemiseen tarpeelliset elimet ovat yhdessä ainoassa arkissa, on selitetty US-patentti-julkaisussa n:o 2 730 453.

3 69424

Eräs päällystettyjen paperituotteiden kuten hiilettömän ja itseriittoisen paperin varjopuoli johtuu siitä, että niiden valmistuksen aikana niille on kerrostettava väriä muodostavat ainesosat sisältävä nestemäinen päällysteseos. Tällaisia päällysteitä kerrostettaessa käytetään joskus haihtuvia orgaanisia liuottimia, joista sitten vuorostaan on haihdutettava ylimäärä pois päällysteen kuivattamiseksi, jolloin muodostuu haihtuvien liuotinten höyryjä. Eräässä vaihtoehtoisessa päällystysmenetelmässä väriä muodostavat ainesosat kerrostetaan vesilietteenä, joka sekin vaatii ylimääräveden poistamisen kuivattamalla. Molemmilla näillä menetelmillä on vakavia varjopuolia. Varsinkin liuotin-päällystysmenetelmään liittyy väistämättä yleisesti haihtuvien liuotinten höyryjen muodostumista, mikä aiheuttaa ympäristössä sekä terveydellisiä vaaroja että tulenvaaraa. Lisäksi vesiliuotinjärjestelmää käytettäessä vesi on haihdutettava pois, mihin liittyy merkitsevien energiamäärien kulutus. Edelleen kuiva-tusvaiheen tarve vaatii monimutkaisen ja kalliin laitteiston käyttöä vesipitoisella päällystysseoksella päällystetyn alustan jatkuvaa kuivatusta varten. Erillinen mutta tähän liittyvä probleema on vesipitoisen päällysteseoksen valmistuksesta ja puhdistuksesta aiheutuvan saastuneen veden poisto.

Paitsi sitä, että lämpöenergian käyttö on kallista, mikä tekee tuotteen kokonaisvalmistuksen vähemmän tehokkaaksi, se saattaa myös vahingoittaa väriä muodostavia ainesosia, jotka yleensä kerrostetaan paperialustalle sen valmistuksen aikana. Korkeat lämpötilat kuiva-tusvaiheen aikana vaativat päällystysseokseen sisällytettäviksi erityisiä seinää muodostavia yhdisteitä, jotka tekevät mahdolliseksr iiikalämmön käytön. Varsinaisessa päällystysvaiheessa esiintyvät probleemat johtuvat yleisesti päällystysvaihetta seuraavan kuuman kuivatusvaiheen tarpeesta.

Merkittävää on, että aikaisemmat yritykset valmistaa päällystettyä paperia ja erityisesti hiiletöntä paperia, ovat melkein yhdenmukaisesti vaatineet vesipitoisen päällystejärjestelmän käyttöä, joskin erilaisia vettä sisältämättömiä päällysteitä on onnistuneesti käytetty muita aineita päällystettäessä, on merkittävää todeta, että tähän mennessä mitään kaupallisesti menestynyttä eli käyttökelpoista vedetöntä paperin päällystysjärjestelmää ei ole saatu aikaan. Katso esim. US-patenttijulkaisua n:o 3 016 308, jossa on selitetty eräs sulatejärjestelmä. Tämä järjestelmä on riippumatto- 4 69424 masti osoitettu yhteensopimattomaksi tunnettujen mikrokapseleiden kanssa ja niin ollen että se ei ole kaupallinen tuote. Tarkemmin sanottuna joukko tunnettuja mikrokapseleita on, kun niitä on käytetty tunnetuissa sulatejärjestelmissä, osoittanut suuresti kiihtyneitä kapselin vuoto- ja tuhoutumisnopeuksia. Näin ollen on jo kauan esiintynyt sellaisen vedettömän päällystysaineen tarvetta, joka yhtä aikaa on sekä liuottimeton että sopii yhteen monenlaisten tunnettujen mikrokapseleiden kanssa. Tämän probleeman ratkaisu on vaatinut vedettömien, liuottimettomien päällystysseosten, erityisesti sulate-päällystysseosten kehittämistä, jotka laajalti tyydyttävät hiilettömälle paperille spesifisiä suorituskriteereitä ja jotka samalla muodostavat yhteensopivan suspendoivan aineen mikrokapseleiden dis-pergoimista varten. Toistuneet yritykset soveltaa ei-hiilettömän paperialan opetuksia, kuten suojapäällysteitä jne. ovat johdonmukaisesti epäonnistuneet.

Monet tämän keksinnön mukaisen menetelmän ja tuotteen erityiset edut johtuvat siitä, että paperialustan päällystämiseen käytetään sulate-päällystysseosta. Tämä poikkeaa tunnetussa tekniikassa käytetyistä päällysteistä, jotka yleensä ovat vaatineet vesipitoisen tai liuotinpitoisen päällysteen, kuten edellä on hahmoteltu. Tässä hakemuksessa termiä "100 % kiinteät päällysteet" käytetään joskus kuvaamaan puheenaolevaa päällystysseosta ja sillä tarkoitetaan sitä, että käytetään sulate-päällystysseosta, niin että normaali kuiva-tusvaihe, joka normaalisti esiintyy valmistuksessa ja päällystyksessä, on saatu eliminoiduksi.

Tässä suhteessa huomattakoon, että vesipitoisten järjestelmien, CB-emulsiojärjestelmien, pistekerrostaminen on ennestään tunnettua. Katso esim. US-patenttijulkaisua n:o 3 016 308 tai US-patenttijulkaisua n:o 3 914 511. Samoin on ennestään tunnettua käyttää sulate-CB-päällysteitä, niin kuin on selitetty US-patenttijulkaisuissa n:ot 3 016 308, 3 079 351 ja 3 684 549. Parhaan tietämän mukaan mikään ennestään tunnetuista sulatepäällysteistä ei kuitenkaan ole erityisen tehokas eikä kaupallisesti käyttökelpoinen.

Näin ollen on olemassa entistä paremman sulatejärjestelmän tarve CB-hiilettömien paperiarkkien päällystystä varten niin, että voidaan valmistaa pistepäällystettyjä arkkeja. Lisäksi tämän keksinnön ensisijaisin sovellutusmuoto kohdistuu menetelmään moninkertaisten hii- 69424 lettömien lomakkeiden valmistamiseksi jatkuvasti ja erityisesti menetelmään sulatejärjestelmän käyttämiseksi, joka sisältää kapse-linmuotoista väriä synnyttävää ainetta.

Niin kuin edellä sanotusta selviää, monikertapaperituotteen jatkuva valmistus vaatii sitä, että joukko paperialustoja yhtäaikaisesti päällystetään, yhtäaikaisesti kuivatetaan, yhtäaikaisesti painetaan ja yhtäaikaisesti yhdistetään ja viimeistellään. Niinpä kanadalaisessa patenttijulkaisussa n:o 945 443 osoitetaan, että jotta näin voitaisiin tehdä, paperi on kostutettava tietyllä minimimäärällä vettä CB-emulsiopäällysteen kerrostamisen aikana. Tätä tarkoitusta varten kanadalaisessa patenttijulkaisussa n:o 945 443 käytetään emulsiota, jonka kiintoainepitoisuus on suuri ja selittää erikoiskuivu-rit. Kuivatusvaiheen monimutkaisuuden takia tämä menetelmä ei kuitenkaan ole tähän mennessä osoittautunut kaupallisesti mahdolliseksi. Tarkemmin sanottuna kuivatusvaihe, joka käsittää liuottimen haihdutuksen ja/tai veden haihdutuksen ja lämmön lisäämisen, ei salli yhtäaikaista tai jatkuvaa monikertalomakkeiden valmistusta. Jatkuvan monikertalomakkeiden valmistuksen estävän kuivatusvaiheen lisäksi myös lämmön lisäämisen tarve liuottimen haihdutukseen on vakava varjopuoli, koska vesipitoiset ynnä muut nestemäiset päällysteet vaativat, että on käytettävä erityisiä, yleisesti kalliimpia paperi-laatuja, ja näilläkin usein on tuloksena paperin käyristymistä, kieroutumista tai kiertymistä, koska vedellä ja muilla nesteillä on taipumus lyödä läpi paperialustan eli tunkeutua sen läpi. Lisäksi vesipitoiset päällysteet ja eräät liuotinpäällysteet eivät yleensä ole sopivia pistekerrostamiseen eli kerrostamiseen paperiarkin toisen sivun rajoitetuille alueille. Ne ovat yleensä sopivia ainoastaan päällystykseen arkin koko pinnalle, niin että syntyy jatkuva päällyste.

Vielä eräs probleema, joka on yleisesti esiintynyt yritettäessä jatkuvasti valmistaa monikertalomakkeita, on ollut se, että paperin-tekijän on suunniteltava paperi lujuus- ja kestävyysnäkökohtien mukaan niin, että se on kelvollista käytettäväksi laajalti vaihtele-vissa paino- ja viimeistelykoneissa. Tämä vaatii paperintekijäitä, että hänen on otettava huomioon asiakkaanaan olevien lomakkeenval-mistajien päällystyskalusto, niin että paperi voidaan suunnitella sellaiseksi, että se sopii asianomaiseen kalustoon ja menetelmään, jossa esiintyy mitä vaativammat olosuhteet. Tämän johdosta paperin- Μ 6 69424 valmistajan on käytettävä suurempaa pitkän puukuidun ja lyhyen puu-kuidun välistä suhdetta kuin on tarpeen useimpia päällystys-, paino-tai viimeistelykoneita varten, jotta lopulliseen paperituotteeseen saataisiin asianmukainen korkea lujuustaso. Tämä tekee lopullisen arkkituotteen kalliimmaksi, koska pitkä kuitu yleensä on kalliimpaa kuin lyhyt kuitu. Olennaisesti se, että paperin valmistaja on erotettuna lomakkeen valmistajasta, mikä nykyisin on tavallista, vaatii, että paperin valmistajan on suunniteltava lopputuotteensa suurelle joukolle koneita, sen sijaan että hän suunnittelisi paperi-tuotteensa erityisesti joitakin tunnettuja koneolosuhteita varten.

Yhdistämällä valmistus-, paino- ja viimeistelyvaiheet yhdeksi linja-järjestelmäksi voidaan saavuttaa joukko etuja. Ensiksikin paperi voidaan valmistaa käyttäen puuhioketta ja pienempää pitkän kuidun suhdetta lyhyeen kuituun kuin edellä on hahmoteltu. Tämä on parannus lopullisen paperituotteen kustannukseen ja mahdollisesti myös laatuun nähden. Toinen etu, joka voidaan saavuttaa yhdistämällä valmistus, paino ja viimeistely, on se, että jäte- eli kierrätyspaperi, josta seuraavassa joskus käytetään tehdastermiä "kotti", voidaan käyttää paperin valmistukseen, koska paperin laatu ei ole ylisuunni-teltua korkeata tasoa. Kolmanneksi ja tärkeimpänä useita lomakkeen valmistusprosessin normaaleja vaiheita voidaan täysin eliminoida. Erityisesti kuivatusvaiheet voidaan eliminoida käyttämällä vedetöntä, liuottimetonta päällystejärjestelmää ja lisäksi varastointi- ja lähetysvaiheet voidaan välttää, mistä seuraa taloudellisesti tehokkaampi tuote.

Lisäksi käyttämällä asianmukaisia päällystysmenetelmiä, nimittäin sulatepäällystysseoksia ja -menetelmiä, ja yhdistämällä tarpeelliset valmistus- ja painovaihe, voidaan suorittaa pistepainoa ja pistepääl-lystystä. Nämä molemmat edustavat merkitsevää kustannusten säästöä, joskin säästöä, joka ei ole yleisesti saavutettavissa kun vesipitoisia tai liuotinpitoisia päällysteitä käytetään tai kun paperin valmistus, paino ja viimeistely suoritetaan erillisinä toimenpiteinä. Lisäetuna sulate-päällysteseosten käytöstä ja paperin valmistajan, painajan ja viimeistelijän yhdistämisestä on se, että kun on käytettävissä se vaihtoehto, että painatusta seuraa päällystys, saavutetaan merkitseviä kustannusetuja. Tarkemmin sanottuna painettaessa ennen päällystystä on tarpeen käyttää noin 10 % - noin 30 %:iin vähemmän kapseloitua väriäsynnyttävää ainesosaa saman tyydyttävän 7 69424 kuvan siirrettävyyden saavuttamiseksi. Tämä etu saavutetaan, koska, silloin kun paperi siirretään lomakkeen valmistajalle päällystettynä, paperi väistämättä menettää osan kapseloidusta väriä synnyttävästä aineestaan sitä painettaessa tämän aineen puristuksessa murtuvuuden johdosta. Tämä varjopuoli eliminoituu kun paperi painetaan ensiksi ja sitten vasta päällystetään .

Muita patentteja, jotka ovat relevantteja tunnetun tekniikan tason kannalta ovat mm.: US-patentit n:ot 2 170 140, 2 781 278 ja 3 031 327.

Esillä oleva keksintö kohdistuu puristukselle herkkään hiilettömään siirtoarkkiin, jolle on tunnusomaista se, että (a) paperialusta, jossa on etupinta ja takapinta ja (b) päällystysseos tarttuneena ainakin toiseen etu- ja takapinnoista, joka päällystysseos on kovetettu taipuisaksi, tarttu-mattomaksi päällysteeksi, ja johon päällystysseokseen sisältyy: (1) liuottimeton, vedetön sulate-suspendoimisaine i) joka on olennaisesti veteen liukenematonta, ii) jolle on ominaista, että siihen sisältyy yksi tai useampi funktionaalinen ryhmä, jona on karboksyyli-, karbonyyli-, hyd-roksyyli-, esteri-, amidi- tai amiiniryhmä tai heterosyklinen ryhmä tai näiden yhdistelmä, antamassa polariteettia suspendoi-misaineelle, ja iii) jonka sulamispiste on 60-140° C ja sulamispisteväli pienempi kuin 15° C ja (2) kapseloitu, väriäsynnyttävä aine, olennaisesti siihen dis-pergoituneena, joka kapselinmuotoinen, väriäsynnyttävä aine on elektroneja luovuttavaa tyyppiä oleva värin esiaine, jolloin sulate-suspendoimisaine on yhteensopiva kapselinmuotoisen, väriä-synnyttävän aineen värinmuodostusominaisuuksien kanssa.

Keksintö kohdistuu myöskin menetelmään puristukselle herkän hiilettömän siirtoarkin valmistamiseksi, jolle menetelmälle on tunnusomaista se, että (a) valmistetaan sulate-suspendoimisaine, joka on veteen liukenematon ja jonka sulamispiste on 60-140° C ja sulamisväli alle 15° C, jolle sulate-suspendoimisaineelle on ominaista, että se sisältää yhden tai useamman funktionaalisen ryhmän, jona on karboksyyli-, 8 69424 karbonyyli-, hydroksyyli-, esteri-, amidi- tai amiiniryhmä tai heterosyklinen ryhmä tai näiden yhdistelmä antamassa polariteettia suspendoimisaineelle, (b) valmistetaan mikrokapseloitu, väriäsynnyttävä aine, joka on elektroneja luovuttavaa tyyppiä oleva värin esiaine ja joka on sekoitettu kantajaöljyyn väriäsynnyttävän värin esiaineen öljy-liuoksen muodostamiseksi, joka öljyliuos on mikrokapseloitu yhdistämällä siihen seinänmuodostusainetta, jona on hydroksipro-pyyliselluloosa, karboksimetyyliselluloosa, gelatiini, melamii-niformaldehydi, polyfunktionaaliset isosyanaatit ja niiden esi-polymeerit, polyfunktionaaliset happokloridit, polyamiinit, poly-olit, epoksidit tai näiden seokset, (c) valmistetaan päällystysdispersio yhdistämällä sulate-suspen-doimisaineeseen mikrokapseloitu väriäsynnyttävä värin esiaine, joka sulate-suspendoimisaine on yhteensopiva mikrokapseloidun väriäsynnyttävän aineen värinmuodostusominaisuuksien kanssa, (d) kerrostetaan päällystysdispersio alustalle, niin että päällys- 2 teen painoksi tulee noin 1,5-12 kg alustan 1000 m kohti ja (e) päällystetty alusta kovetetaan jäähdyttämällä päällystysdispersio.

Keksintö kohdistuu lisäksi puristukselle herkän hiilettömän siir-toarkin käyttöön sellaisen hiilettömän monistuslomakkeen valmistamiseksi, jonka yksi tai useampi pinta on päällystetty väriäsyn-nyttävällä aineella, jolle käytölle on tunnusomaista se, että (a) aikaansaadaan jatkuva paperialusta, (b) merkitään ainakin yksi paperialustan pinta kuviolla, (c) valmistetaan vedetön, liuottimeton, nestemäinen, väriäsynnyttävä päällystysseos sekoittamalla väriäsynnyttävää ainetta sulate-suspendoimisaineeseen, joka väriäsynnyttävä aine on elektroneja luovuttava värin esiaine, ja joka sulate-suspendoimisaine on veteen liukenematon ja jonka sulamispiste on 60-140° C ja jolle sulate-suspendoimisaineelle on ominaista, että se sisältää yhden tai useamman funktionaalisen ryhmän, jona on karboksyyli-, karbonyyli-, hydroksyyli-, esteri-, amidi- tai amiiniryhmä tai heterosyklinen ryhmä tai näiden yhdistelmä, antamassa polariteettia suspendoimisaineelle , (d) kerrostetaan nestemäistä, väriäsynnyttävää päällystysseosta paperialustalle niin, että päällysteen painoksi tulee 1,5-12 kg 9 2 69424 paperialustan 1000 m kohti, (e) kovetetaan päällystetty paperialusta jäähdyttämällä päällys-tysseos, (f) yhdistetään merkittyyn, päällystettyyn paperialustaan ainakin yksi lisäpaperialusta, niin että muodostuu useita paperi-alustoja, joista lisäpaperialustoista jokaiselle on ominaista, että ainakin osa ainakin sen yhdestä pinnasta on päällystetty ainakin yhdellä vedettömällä, liuottimettomalla väriäsynnyttä-vää ainetta olevalla päällysteellä, joka päällyste on kovetettu, (g) sovitetaan kaikki merkityt päällystetyt paperialustat yhteen ja (h) asetetaan yhteensovitetut paperialustat kosketukseen keskenään hiilettömän monistuslomakkeen muodostamiseksi.

- - I i ____ 10 69424 den seoksia. Ensisijaisessa keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetään värin esiaineiden mikrokapseloituja öljyliuoksia.

Värin esiaineita on näissä öljyliuoksissa mieluimmin läsnä määrä, joka on 0,5 ja noin 20,0 % välillä, laskettuna öljyliuoksen painosta, ja sopivimmin vaihtelualue on noin 2- noin 7 %.

Tätä keksintöä käytettäessä yleisesti käyttökelpoisia sulate-suspen-doimisaineita ovat vahat ja hartsit. Ensisijainen ryhmä sulate-sus-pendoimisaineina käyttökelpoisia yhdisteitä käsittää mm. hartsitto-miksi tehdyt, hapetetut mineraalivahat, kuten montaanivahat, amidi-vahat kuten bis-stearamidivahan, stearamidivahan, behenamidivahan, rasvahappovahat, hydroksyloidut rasvahappovahat, hydroksi-stearaat-tivahat, oksatsoliinivahat, amiinivahat ja näiden seokset. Sulate-suspendoimisaineelle tunnusmerkillistä on, että sen tunkeutumiskovuus on pienempi tai yhtä suuri kuin noin 0,l:stä - noin 20,0:aan, sen sulamispiste on noin 60°C:sta noin 140°C:een, että sen sulamisväli on kapea, nimittäin alle noin 15°C, että sen viskositeetti sulana on alhainen, että siinä on tietty määrä polarisuutta ja että sen väri on vaalea.

Sulate-suspendoimisaineiden ensisijaiseen ryhmään kuuluvat mm. seu-raavat vahat: 2-n-heptadekyyli-4,4-bis-hydroksimetyyli-2-oksatso-liini, N,N'-etyleeni-bis-stearamidi, N-(2-hydroksietyyli)-12-hydrok-sistearamidi, glyseryyli-monohydroksistearaatti ja etyleeniglykoli-monohydroksistearaatti ja näiden seokset.

Muita tämäntyyppisiä vahoja, jotka yleisesti ovat osoittautuneet tehokkaiksi, ovat yleisesti sanottuna modifioitua mineraalityyppiä olevat, synteettiset, ja kasvisalkuperää olevat vahat tai näiden seokset. Kasvisalkuperää olevia vahoja, jotka ovat osoittautuneet erityisen tehokkaiksi tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä ja tuotteissa, ovat mm. karnaubavaha ja risiinivaha. Näillä vahoilla on oltava korkea sulamispiste ja huomattava kovuus, joka eliminoi vahan siirtymisen kehittyvään arkkiin ja siten parantaa kuvan selvyyttä, korottaa tukkeutumislämpötilaa ja vähentää pakkausongelmia.

Eräitä sopivimmista vahoista käytettäväksi tämän keksinnön mukaisessa prosessissa ja tuotteissa ovat hartseista puhdistetut raa'at montaanivahat. Näitä vahoja valmistetaan bitumirikkaasta ligniitti-raaka-aineesta, jota uutetaan orgaanisilla liuottimilla, jolloin muodostuu raakaa montaanivahaa. Hartsi poistetaan tästä montaaniva- 11 69424 hasta orgaanisilla liuottimilla uuttamalla ja sen jälkeen kromihapolla oksidoimalla, jolloin saadaan happamia vahoja.

Toinen tyyppi sopivia sulate-suspendoimisaineita on ei-polaarinen hiilivetyvaha kuten Be Square 170/175, jota on saatavana Petrolite Corporation'in Bareco Division1 ilta ja johon sisältyy pieni määrä dispegoimisagenssia. Dispergoimisagenssina voi olla esimerkiksi sul-fatoitua risiiniöljyä, joka yleisemmin on tunnettu nimellä Turkin-punaöljy.

Tämän keksinnön mukaisten ensisijaisten vahojen tunkeutumiskovuus on noin 0,l:stä noin 20reen mitattuna sillä neulantunkeutusmistes-tillä, jonka ASTM-merkki on D1321-61T. Vaihteluväli 0,1-20,0 edustaa käytännöllistä tunkeutumiskovuuden vaihteluväliä. Sopivampi väli on noin 0,l:stä noin 3reen ja sopivimmin väli on noin 0,lrsta noin lreen samalla testillä mitattuna. Neulantunkeutumisluku peittää tes-timenettelyn maaöljystä johdettujen vahojen tiiviyden arvioimiseksi empiirisesti, mittaamalla vakioneulan tunkeutumissyvyys. Tätä menetelmää voidaan sovelluttaa vahoihin, joiden tunkeutumisarvo ei ole yli 250. Maaöljyvahojen tunkeutumisluku on se syvyys millimetrin kymmenyksinä, johon vakioneula tunkeutuu kulloiseenkin vahaan, määritellyissä olosuhteissa. Nämä määritellyt olosuhteet käsittävät yleisesti sen, että näyte sulatetaan, kuumennetaan 1,11°C sulamispisteensä yläpuolelle, kaadetaan astiaan ja ilmajäähdytetään säädetyissä olosuhteissa. Sitten näyte konditionoidaan koelämpötilassa vesikylvyssä. Tunkeutuminen mitataan penetrometrillä, joka kohdistaa vakioneulan näytteeseen 5 sekunnin ajan 100 g:11a kuormitettuna.

Toinen keksinnön mukaan sopivien sulate-suspendoimisaineiden tunnusmerkki on noin 60°C ja noin 140°C välillä oleva sulamispiste. Vielä sopivampi sulamispiste keksinnön mukaisille vahoille tai hartseille on noin 70OC:sta noin 100°C:een. Mitä edelleen tulee sulamispisteeseen, on välttämätöntä, että keksinnön mukainen päällystysseos kovettuu nopeasti sen jälkeen kun se on kerrostettu kulloisellekin alustalleen. Tarkemmin sanottuna käytönnöllinen sulamisvälin rajoitus eli toisin sanoen se lämpötilaväli, jolla nestemäinen sulate-seos kovettuu kiinteäksi seokseksi, on noin l,0°C:sta noin 15°C:een. Ensisijainen kovettumisaika on noin 0,5 sekunnista noin 5 sekuntiin, ja sopivin kovettumisaika on noin 0,5 sekunnista noin 2 sekuntiin. Joskin yli 15°C sulamisvälejä voidaan käyttää, se aika, joka on _____ — τ^ 69424 tarpeen tällaisen päällystysseoksen kovettumiseen, vaatii erikoiskalustoa ja -käsittelyä ja tekee näiden sulateyhdisteiden käytön kaupallisesti houkuttelemattomaksi.

Niin kuin edellä olevasta selviää, sulatteen aktivoimisjärjestelmää kehitettäessä on välttämätöntä arvostella suuri määrä vahoja, hartseja ja vahojen ja hartsien yhdistelmiä. Ottaen huomioon käytettävissä olevien vahojen ja hartsien suuri lukumäärä on välttämätöntä kehittää kriteerejä, jotka osoittavat sen, miten todennäköistä on, että ne toimivat tyydyttävästi hiilettömän paperin valmistusolosuh-teissa. Niin kuin edellä olevasta selviää, kovuus, mitattuna neu-lantunkeutumistestillä, sulamisväli ja sulamispiste yhdessä kovettu-misajan kanssa ovat kaikki välttämättömiä ominaisuuksia, jotka on erityisesti säädettävä määriteltyihin rajoihin, jotta saataisiin tyydyttävä hiiletön paperituote. Vielä eräs minkä tahansa sulatteen aktivoimisjärjestelmän ominaisuus on järjestelmän komponenttien termogravimetrinen analyysitulos. Tarkemmin selitettynä termogravi-metrisellä analyysitekniikalla mitataan tietyn näyteaineen paino-häviö funktiona lämpötilasta ja kuluneesta ajasta. Tuotteen aktivointi järjestelmissä tapahtuvalla painohäviöllä on suuri arvo ennustettaessa sulatteen aktivointijärjestelmän käyttäytymistä varsinaisissa tuotanto- ja säilytysolosuhteissa. Niin kuin saattaa odottaa, on toivottavaa, että sulatteen aktivointijärjestelmän, so. itse sulatteen ja mikrokapselijärjestelmän jokaisella komponentilla on niin pieni painohäviö kuin mahdollista tiettynä ajanjaksona. Arvosteltaessa tämän keksinnön mukaisia aktivointijärjestelmiä niiden termogravimetrisen ominaisuuden puolesta käytettiin seuraavaa tekniikkaa. Suuri joukko erilaisia sulatejärjestelmänäytteitä testattiin. Testattujen näytteiden joukossa oli sulateaktivointijärjestelmiä, vahoja yksinään, ja mikrokapseleita yksinään. Testausme-nettelynä oli punnita 20 mg painoinen näyte kulloistakin testattavaa sulateainetta. Tämä 20 mg näyte pantiin astiassa termogravimet-riseen analyysikojeeseen, jota on kaupallisesti saatavana monista eri lähteistä. Tällöin tämä 20 mg näyte joutui alttiiksi vaihtele-ville lämpöolosuhteille, joita säädettiin kutakin erikseen. Testin annettiin jatkua ennalta määrätty ajanjakso, joka yleensä oli noin 1 tunnista noin 10 tuntiin. Testin aikana piirtyy käyrä, joka esittää painohäviötä funktiona kuluneesta ajasta tietyssä lämpötilassa. Monien testien jälkeen tultiin tulokseen, että niiden sulate-aktivointi jär jestelmien, jotka ovat sopivia käytettäväksi tämän keksin- 69424 nön mukaisessa menetelmässä, painohäviön vaihtelualueen on oltava noin 0 mg/g/h: sta 90°C:ssa noin 15 mg/g/h:iin 90°C:ssa. Vielä sopivampi vaihtelualue on noin 0 mg/g/h:sta 90°C:ssa noin 10 mg/g/h:iin 90°C:ssa ja sopivimmin vahtelualue on noin 0:sta noin 5:een mg/g/h 90°C:ssa.

Vielä eräs testi, jota käytetään hiilettömissä paperijärjestelmissä käytettävien sulate-aktivointijärjestelmien arvostelemiseen, on nimeltään lämpöstabiliteettitesti. Lämpöstabiliteettitestissä useita, mieluimmin 12 hiiletöntä paperiarkkia, joiden toisella sivulla on CF-päällyste ja toisella sivulla CB-päällyste, (joita yleisesti sanotaan CFB-arkeiksi), pinotaan siten, että naapuriarkkien CF- ja CB-pinnat ovat läheisessä vastakkaiskosketuksessa toistensa kanssa kautta koko pinon. Tämä hiilettömän paperin pino sovitetaan kahden yhtä suuren lasilevyn väliin, jotka ovat kooltaan suuremmat kuin yksityiset arkit, ja 1000 g metallipaino, messinkisylinteri, jonka mitat ovat korkeus 53 mm ja läpimitta 50 mm, asetetaan ylemmän lasilevyn keskipisteeseen. Tämä yhdistelmä pannaan uuniin, jonka lämpötila on 60°C ajanjaksoksi, jonka kesto on noin 1 vrk:sta 7 vrk:teen mielen mukaan. Sitten hiiletönten paperiarkkien pinosta otetaan näytteitä ja muodostetaan yhdistelmiä asettamalla pintoja seuraavasti vastakkain: 1. Vanhennetun CFB:n CF-puoli vertailu-CB:tä vasten; 2. Vanhennetun CFB:n CB-puoli vertailu-CF:ää vasten; 3. Vanhennetun CFB:n CB-puoli vanhennetun CFB:n CF-puolta vasten.

Näihin arkkipareihin tehdään kuvioita sähkökirjoituskoneella käyttäen kirjainta·^" toistuvana lohkokuviona, ja kuvien intensiteetti mitataan kuva-alueen heijastussuhteen suhteena kuvattoman taustan hei-jastussuhteeseen kuin 10 minuuttia on kulunut. Kirjoituskone-intensiteetti voidaan ilmaista matemaattisesti seuraavasti: T.I. = (10 0) jossa Ri on kuva-alueen heijastussuhde ja Ro on (kuvattoman) taustan heijastussuhde mitattuna Bausch & Lomb-opasimetrillä. Vertailu suoritetaan arkkiparisarjän 10 minuutin kirjoituskoneintensiteetin ja samanlaisen sarjan intensiteetin välillä, joka on saatu käyttämällä CFB-arkkeja ennen vanhentamista. Kirjoituskoneintensiteettien erotus ennen vanhentamista ja sen jälkeen on hiiletönpaperijärjestelmien 14 69424 lämpöstabiliteetin (lämmcnkestokyvyn) mitta. On tärkeätä huomata tässä, että intensiteetin häviö voi johtua monista eri tekijöistä, kuten siitä, että vaha-aine tosiaankin tunkeutuu paperin läpi ja vaeltaa CF-päällysteeseen, siten vähentäen CF-päällysteen herkkyyttä. Tämä testi on kriittinen testi hiiletönpaperituotteen suorituskyvyn arvostelussa. Nimenomaan jos tapahtuu vahahäviö, jäljellä oleva vaha saattaa tulla kovemmaksi ja hauraammaksi siten vaikuttaen hiilettömän paperin kokonais-arkkiominaisuuksiin. Samalla tavoin arkin väri voi tummentua saaden siten aikaan kaupallisesti kelvottoman hiilettömän paperituotteen, ja/tai päällystysseoksen pH ja muut reo-logiset ominaisuudet saattavat muuttua, mikä kaikki vaikuttaa koko hiilettömän paperituotteen vahingoksi. Tämän johdosta on ehdottoman kriittistä, että tämän keksinnön mukaisen sulate-päällystysseoksen lämpöstabiliteettiominaisuudet säädetään asetettujen rajojen välille. On todettu, että eräät niistä vahoista, jotka tyydyttävät monia niistä kriteereistä, jotka edellä on esitetty tämän keksinnön sulatteelle tai sulate-aktivointijärjestelmälle, tunkeutuvat paperin sisään jonkin ajan kuluttua ja tosiaankin tunkeutuvat paperin läpi sen sivun vastakkaiselle sivulle, jolle se on kerrostettu. Tämä on negatiivinen vaikutus silta kannalta, että sulatepäällystysseokseen on vaikutettu haitallisesti, mutta se voi vaikuttaa myös paperiarkin vastakkaiseen sivuun. Erityisesti vahan vaeltaminen paperin läpi aiheuttaa yleensä huomattavaa arkin vastakkaisen, CF-sivun herkkyyden huononemista. Tämä on yksi CF-päällysteiden kirjoituskoneintensitee-tin huononemisen pääasiallisista syistä. Päällimmäisissä arkeissa tai muissa arkeissa, joissa ei ole lainkaan CF-päällystettä, esiintyy vahamainen kiilto eli pintaominaisuus arkeissa, joissa on käytetty vaeltavaa vahaa. Keksijöiden tässä suhteessa suorittaman laajan koetoiminnan tuloksena on todettu, että kirjoituskoneintensi-teetin laskuarvo noin 0:sta 15 yksikköön 7 päivän aikana on hyväksyttävä vaihtelualue. Parempi vaihtelualue on lasku noin 5:stä noin 10 yksikköön 7 päivän jakson aikana ja sopivin vaihtelualue on noin 0:sta noin 5 yksikköön suuruinen menetys seitsemän päivän jakson aikana. Kaikki nämä kirjoituskoneintensiteetin menetysluvut perustuvat alle 75 kirjoituskoneintensiteettiyksikön alkuperäiseen kirjoi tuskoneintensiteettiin. Sopivammat ja sopivimmat vaihtelualueet vaihtelevat hiukan riippuen siitä, onko arvioitavana CF-, CB- vai CFB-arkki, mutta tätä ei pidetä merkitsevänä, vaan menetyksen vaih-telualuetta noin 0:sta noin 15 kirjoituskoneyksikköön seitsemän päivän jakson aikana pidetään riittävänä kaupallisiin tarkoituksiin.

69424

On tärkeätä huomata, että sekä lämpöstabiliteettitestillä, mitattuna kirjoituskoneinetensiteetillä, että termogravimetrisellä analyy-sitestillä, mitattuna painon menetyksenä, voidaan riittävän hyvin arvioida koko sulate-aktivointijärjestelmä, mikrokapselit mukaanluettuina. Samaan tapaan on tärkeätä huomata, että monia erilaisia vahoja ja/tai mikrokapseleita tunnetaan ennestään päällystystarkoituk-sissa, mutta monet, elleivät kaikki, nämä ennestään tunnetut vahat ja mikrokapselit eivät ole sopivia käytettäviksi tässä yhteydessä. Erityisen merkitsevää on huomata, että hakijoiden parhaan tiedon mukaan mitään muuta sulate-aktivointijärjestelmää, johon sisältyvät nämä lämpöstabiliteetin ja termogravimetrisen painohäviön ominaisuudet, ei tunneta.

Keksinnön mukaisilla sulatevahoilla ja hartseilla on myös oltava sulassa tilassa alhainen viskositeetti niiden alustalle levittämisen helpottamiseksi. Yleisesti sanottuna on toivottavaa, että sula-te-suspendointiaineiden viskositeetti on alle noin 120 cP lämpötilassa, joka on likimäärin 5°C korkeampi kuin asianomaisen sulate-suspendointiaineen sulamispiste. Lisäksi keksinnön mukaisten sulate-vahojen eli sulate-suspendoimisaineiden värin on mieluimmin oltava vaalea, niin että se sopii yhteen valmistettavana olevan lopullisen paperi- tai muovituotteen värin kanssa. Tämä tietää sitä, että sulatteen on mieluimmin oltava valkea eli läpinäkyvä sen jälkeen, kun se on kerrostettu kulloinkin päällystettävänä olevalle alustalle.

Ensisijaiset keksinnön mukaiset vahat, hartsit ynnä muut sulate-suspendointiaineet ovat mieluimmin polaarisia. Polaarisella tarkoitetaan, että tietty määrä polaarisuutta on ominaista ensisijaisille vahoille, joille polaarisille seoksille ominaista on se, että niihin sisältyy funktionaalisia ryhmiä, jotka on valittu ryhmästä, jonka muodostavat karboksyyli-, karbonyyli-, hydroksyyli-, esteri-, amidi-, amiini- ja heterosykliset ryhmät ja näiden yhdistelmät. Eräässä vaihtoehtoisessa mutta toissijaisessa keksinnön sovellutusmuodossa käytetään ei-polaarisia hiilivetyvahoja, joita on käytettävä jonkin dispergoimisagenssin yhteydessä.

Lisäaineet, joita voidaan sisällyttää sulate-CB-päällystysseokseen, ovat tyypillisesti jokin samennusagenssi kuten titaanidioksidi tai kaoliini, jokin sakeutusagenssi kuten arrow-juuritärkkelys ja vahan modifioimisagenssit kuten päävahaan liukoiset tai dispergoitavissa ______ — τ 16 69424 olevat hartsiaineet, jotka joissakin tapauksissa parantavat vahan laatua.

Se menetelmä, jolla mikrokapselit dispergoidaan sulate-suspendoi-misaineeseen, on myös tärkeä, koska on myös välttämätöntä käyttää prosessia, joka estää mikrokapseleiden merkitsevän iskostumisen. Ensisijaisessa prosessissa mikrokapselit muodostetaan vesilietteeksi, joka sisältää likimäärin 40 % kiintoainetta ja kuivatetaan sitten sumuttamalla niin, että muodostuu vapaasti valuva jauhe. Nämä vapaasti valuvat mikrokapselit hämmennetään sitten suspendoimisai-neen kuten vahan, vahaseoksen, hartsin tai näiden seoksen sulaan faasiin, niin että se muodostaa tasaisen mikrokapselidispersion tähän jatkuvaan sulaan faasiin. Tämä sulate voidaan sitten kerrostaa tai painaa syväpainamalla, flexografiällä tai muulla keinoin jatkuvalle rainalle. Sulatejärjestelmä kovettuu olennaisesti välittömästi kerrostamisensa jälkeen rainalle ja muodostaa erinomaisen merkintä-arkin. Dispergoitavuus on jokaisen sulate-aktivointijärjestelmän avainominaisuus. Keksinnön mukaisen sulate-aktivointijärjestelmän, jossa mikrokapseleita sisältyy sulateseokseen, dispergoituuvusominai-suudet eivät ole pelkästään tärkeät, vaan ehdottoman välttämättömät tämän keksinnön suorittamiseksi tehokkaasti. Tarkemmin sanottuna aikaisemmissa yrityksissä on ollut äärimmäisen vaikeata saada hiiletön paperi muodostamaan kelvollinen mikrokapselidispersio mihinkään sulate-suspendoimisaineeseen.

Niin kuin aikaisemmin on mainittu, hiilipaperin ja sen tapaisten päällystettyjen paperipohjaisten valmisteiden tuottajat, jotka sisällyttävät pigmenttejä, värejä ja sen tapaisia sulatteeseen ja kerrostavat tämän sulatteen paperille, eivät ota huomioon tai käsitä dispergoituvuusprobleemojen merkitystä. Tarkemmin sanottuna useimmissa tilanteissa hiilipaperijärjstelmän komponentit voidaan tyydyttävästi dispergoida äärimmäisellä kuumuudella tai äärimmäisellä hämmennyksellä, mitenkään vahingoittamatta lopullista hiilipaperituo-tetta. Näin ei ole asianlaita tämän keksinnön mukaisen sulate-aktivointi jär jestelmän tapauksessa, jossa äärimmäinen kuumuus ja äärimmäinen hämmennys saattavat aiheuttaa mikrokapseleiden vuotoa ja/tai vahingoittumista eivätkä merkitsevästi vaikuta mikrokapseleiden dispergoituuvusominaisuuksiin.

Minkä tahansa tietyn mikrokapselijärjestelmän dispergoituvuus mihin 17 69424 tahansa tiettyyn sulate-aktivointijärjestelmään on funktio näiden kahden järjestelmän kemiallisesta vuorovaikutuksesta. On osoitettu, että mille tahansa mikrokapseli/sulatejärjestelmälle voidaan antaa subjektiivinen mutta silti toistettava numeroarvosana dispersioyk-sikköinä sen kaupallisten mahdollisuuksien arvostelemiseksi. Tämän havainnollistamiseksi hakija on esimerkeiksi erilaisista dispersio-arvosanoista hankkinut kuvioiksi 1-4 nimetyt mikrovalokuvat ja sisällyttänyt ne tähän hakemukseen. Hakija on kehittänyt useita erilaisten mikrokapseli/sulate-aktivointijärjestelmien dispersio-ominaisuuksia kuten iskostuminen, mikrokapseliluku pintayksikköä kohti ja valuvuus. Näitä järjestelmiä arvosteltaessa kullekin järjestelmälle annetaan 0:sta 10reen vaihteleva numeroarvosana, joka edustaa dispergoitumisyksiköitä. Numero 0 edustaa tällöin dispergoitumatonta järjestelmää, jossa esiintyy olennaisesti iso iskostunut massa mik-rokapseleita niin kuin nimenomaan kuviosta 4 näkyy. Tämän subjektiivisen dispergoituvuusasteikon toisessa päässä esiintyy yhdenmukainen erillisten mikrokapseleiden dispersio jatkuvassa sulatefaasissa.

Tätä esittävät kuviot 1 ja 2. Joskin huonommatkin dispersio-ominaisuudet kelpaavat moniin tuotteisiin, korkea dispergoituvuusaste on olennainen hiilettömän paperin tehokasta tuotantoa varten.

Kokeellisesti on osoitettu, että noin 6:sta noin 10reen vaihteleva dispersio-ominaisuusarvosana on kaupallisesti hyväksyttävissä ja siitä käytetään tässä sanontaa "olennaisesti dispergoitu", kun taas arvosana mieluimmin saisi olla välillä noin 8-10. Mieluimmin disper-sioarvosana hiilettömissä papereissa käyttöä varten saisi olla noin 9 - noin 10, mitä havainnollistavat oheiset kuviot 1 ja 2. Kuvio 3 esittää dispersiota, jolle annettaisiin arvosana 4 hakijoiden dis-persio-ominaisuustestissä. Sellaisenaan tämäntyyppinen dispersio saattaa olla tyydyttävä muita tuotteita kuin hiilettömiä papereita varten. Huonot dispersio-ominaisuudet hiilettömässä paperissa johtavat kuitenkin epätyydyttävään tuotteeseen, joka ei muodosta kuvia kunnollisesti ja jota vaivaa höyhentyminen ja epätäydellinen ja epäsäännöllinen viivan ja kuvan muodostus. Näin ollen dispergoituvuut-ta pidetään minkä tahansa mikrokapseleita sisältävän sulate-aktivointi järjestelmän avainominaisuutena. Dispergoituvuus voidaan saavuttaa monilla menetelmillä, joskin äärimmäisten prosessiolosuhtei-den kuten äärimmäisen hämmennyksen tai kuumuuden käyttöä ei yleisesti pidetä sopivana hiilettömän paperin valmistuksessa. Hiilettömälle paperille sopivimmat dispersio-ominaisuudet saavutetaan käyttämällä 18 69424 sulate-aktivointijärjestelmää ja mikrokapselijärjestelmää, jotka ovat kemiallisesti sopivat aikaansaamaan dispergoituvuuden.

Tämän keksinnön ensisijaisessa sovellutusmuodossa mikrokapseleihin lisätään dispergoimisagenssia ennen kuin mikrokapselit yhdistetään sulate-suspendoimisaineeseen. Ensisijaisen dispergoimisagenssien ryhmän muodostavat anioniset dispergoimisagenssit, joista monia on kaupallisesti saatavissa. Ensisijaisiin anionisten dispergoimisagenssien ryhmään kuuluvat kondensoidut naftaleenisulfonihapon nat-riumsuolat, polymeerisen karboksyylihapon natriumsuola, kompleksien orgaanisten fosfaattiestereiden vapaat hapot, sulfatoitu risiiniöljy, poly-(metyylivinyylieetteri/maleiinihappoanhydridi)ja näiden yhdistelmät. Kaikkein sopivin dispergoimisagenssi on sulfatoitu risiiniöljy. Dispergoimisagenssia lisätään mikrokapseleihin välillä noin 0,1 - noin 10 % oleva määrä laskettuna mikrokapseleiden kuivasta painosta. Mieluummin lisäysmäärä on välillä noin 0,5 - noin 5,0 % laskettuna mikrokapseleiden kuivasta painosta, ja mieluimmin se on välillä noin 1,0 - noin 3,0 % laskettuna mikrokapseleiden kuivasta painosta.

Eräissä tapauksissa dispergoimisagenssi ja seinänmuodostusaine ovat sama aine, niin että se osa seinänmuodostusaineesta, joka ei todellisuudessa tule käytetyksi mikrokapselin seinän muodostukseen, sisältyy sulate-päällystysdispersioihin dispergoimisagenssina. Joskin, kuten edellä on selitetty, monia ennestään tunnettuja kaupallisesti saatavissa olevia dispergoimisagensseja voidaan käyttää keksinnön mukaisessa prosessissa ja tuotteessa sekundaaristen dispergoimisagenssien ryhmä, joita voidaan käyttää liikamääräisenä seinänmuodos-tusaineena, käsittää mm. hydroksipropyyliselluloosan, arabikumin, gelatiinin, polyvinyylialkoholin, karboksimetyyliselluloosan ja näiden seokset.

Dispergoimisagenssi voidaan tosin lisätä missä tahansa tämän keksinnön mukaisen prosessin vaiheessa ennen päällystysseoksen kovettamista, mutta parhaiden tulosten saavuttamiseksi dispergoimisagenssi on lisättävä mikrokapseleihin ennen kuin mikrokapselit yhdistetään sulate-suspendoimisaineeseen. Kulloinkin käytettävä dispergoimisagens-sin määrä riippuu monista muuttujista, muun muassa kulloinkin käytettyjen mikrokapseleiden tyypistä, sulate-suspendoimisaineen kulloisestakin tyypistä, mikrokapseli-vesilietteen sakeudesta, sulate- 69424 19 suspendoimisaineen viskositeetista ja halutusta lopullisesta päällystetystä tuotteesta. Tämän hakemuksen tarkoitusta varten käytännöllinen mikrokapseleiden painoon perustuvan lisäyksen vaihtelu-alue on noin 0,1 paino-osasta noin 10,0 paino-osaan. Mieluimmin tämä vaihtelualue on noin 0,5 - noin 5,0 paino-osaa ja kaikkein mieluimmin lisäysmäärän vaihtelualue on noin 1,0 - noin 3,0 paino-osaa.

Väriä synnyttävä päällystysseos voidaan kerrostaa alustalle kuten paperille tai muovikalvolle millä tahansa tavallisista paperin pääl-lystysmenetelmistä, niin kuin edellä on mainittu, kuten tela- tai veitsipäällystyksellä tai millä tahansa tavallisista painomenetelmistä, kuten syväpainomenetelmällä tai flexograafisella painomenetelmällä. Päällystysseoksen reologiset ominaiduudet, varsinkin sen viskositeetti, voidaan asetella kutakin kerrostustapaa varten valitsemalla sopivasti sulate-suspendoimisaineiden tyyppi ja suhteelliset määrät. Alustalle kerrostetun sulate-päällystysdispersion todellinen määrä tosin voi vaihdella riippuen kulloinkin halutusta lopputuotteesta, mutta paperialustojen päällystystarkoituksia varten sopivaksi CB-päällysteen pintapainoksi on todettu noin 1,5 kg:sta noin 12 kg:aan alustan 1000 neliömetriä kohti. Vielä sopivampi CB-päällys-tepaino on noin 3,75 kgrsta noin 7,5 kg:aan alustan 1000 neliömetriä kohti, ja sopivin vaihtelualue on noin 4,5 kg - 6 kg alustan 1000 neliömetriä kohti. Jos CF-väriä synnyttävät aineet ja värinkehitin (CF) yhdistetään yhteen ainoaan eli itseriittoiseen väriä synnyttävään päällysteseokseen sopivat päällysteen pintapainot vaihtelevat noin 3 kg:sta noin 13,5 kg:aan alustan 1000 neliömetriä kohti, mieluummin noin 4,5 noin 9 kg:aan 1000 alustan neliömetriä kohti ja sopivimmin noin 6 kg:sta noin 7,5 kg:aan alustan 1000 neliömetriä kohti.

Nämä sulate-päällystysdispersiot tai sulate-päällystysseokset, joita termejä käytetään vaihtoehtoisesti, voidaan kovettaa millä tahansa jäähdytyskeinolla. Mieluimmin käytetään päällystyslaitteessa jääh-dytystelaa, joka jäähdyttää sulate-päällysteen välittömästi päällystyksen jälkeen, mutta on myös varsin tavallista yksinkertaisesti antaa päällystysseoksen jäähtyä luonnostaan, altistettuna ilmakehälle. Koska päällystysseoksen lämpötila on huomattavasti korkeampi kuin huoneen lämpötila, ja ottaen huomioon sen, että päällysteen paksuus on yleensä noin 1 mikronista noin 50 mikroniin, on selvää, että alustalle levitettynä sulateaine jäähtyy varsin nopeasti.

69424 20

Todellinen altistus- eli jäähdytysaika, joka on tarpeen väriä synnyttävän päällystysseoksen kovettamiseksi, riippuu useista muuttujista kuten päällysteen pintapainosta/ kulloinkin käytetystä sulate-suspendoimisaineesta, jäähdytyskeino-tyypistä, jäähdytyslaitteen lämpötilasta ym.

Seinää muodostavan aineen ja sulate-suspendoimisaineen valinta on tärkeä, koska eräillä mikrokapseleilla, joilla on hydroksietyylisel-luloosa-seinät, kun ne on tehty tietyillä patentoiduilla menetelmillä, ja tietyistä polyamideista koostuvat seinät, on taipumus iskostua polaarisissakin vahoissa. Iskostuminen on haitallista, koska se estää väriä synnyttävän aineen yhdenmukaisen jakautumisen CF-arkille. Tämä voi vaikuttaa haitallisesti muodostuneen kuvan siirtoon ja sen intensiteetin yhdenmukaisuuteen.

Kulloinkin käytettyä kapseloimismenetelmää ja kulloinkin käytettyä kapseloitua väriäsynnyttävää ainetta ei ole tarkoitus sisällyttää tähän keksintöön. Sen sijaan patenttikirjallisuudessa on selitetty monia erilaisia kapselimuodossa olevia väriäsynnyttäviä aineita, joita voidaan käyttää. Näitä väriäsynnyttäviä aineita on kapseloitu gelatiini-seinänmuodostusaineisiin (katso US-patenttijulkaisuja n:ot 2 730 456 ja 2 800 457), mukaan luettuina arabikumi, polyvinyyli-alkoholiin, karboksimetyyliselluloosaan, resorsinoli-formaldehydi-seinän muodostusaineisiin (katso US-patenttijulkaisua n:o 3 755 190), isosyanaatti-seinänmuodostusaineisiin (katso US-patenttijulkaisua n:o 3 914 511) ja hydroksipropyyliselluloosaan sekä näiden seoksiin.

Mikrokapselointi on suoritettu monilla erilaisilla tunnetuilla tekniikoilla, mm. koaservoimalla, rajapintapolymeroimalla, polymeroi-malla yhtä tai useampaa monomeeriä öljyssä, sekä monenlaisilla sulatus-, dispergoimis- ja jäähdytysmenetelmillä. Yhdisteitä, jotka on todettu sopiviksi käyttöön seinänmuodostusaineina näissä erilaisissa mikrokapselointitekniikoissa ovat mm. hydroksipropyyliselluloosa, metyyliselluloosa, karboksimetyyliselluloosa, gelatiini, melamiini-formaldehydi, polyfunktionaalit isosyanaatit ja niiden esipolymee-rit, polyfunktionaalit happamat kloridit, polyamiinit, polyolit, epoksidit ja näiden seokset.

Erityisen sopivia käytettäviksi esillä olevan keksinnön mukaan ovat erään hydroksipropyyliselluloosa-aineen (IIPC) mikrokapselit. Tämä 21 69424 sen vuoksi, että nämä mikrokapselit dispergoituvat helposti useimpiin sulateaineisiin. Tarpeen vaatiessa dispergoimisen parantamiseksi voidaan lisätä myös pieni määrä jotakin edellä selitettyä dispergoimisagenssia. Lisäksi HPC-kapseleiden läpäisemättömyys, lujuus ja lämpötilaominaisuudet ovat hyvät.

Tämän keksinnön mukaisen prosessin tuotteiden ensisijaisessa sovellutusmuodossa valmistetaan monikertaista hiiletöntä lomaketta. Tässä prosessissa jatkuvaan rainaan merkitään kuvio ainakin toiselle pinnalle. Vedetön, liuottimeton sulate-päällyste väriäsynnyttävää ainetta kerrostetaan ainakin osalle tämän jatkuvan rainan toista pintaa. Päällystetty pinta kovetetaan sitten jäähdyttämällä. Jatkuva raina, jolla tämä kovettunut päällyste on, yhdistetään sitten ainakin yhden toisen jatkuvan rainan kanssa, joka on aikaisemmin tai yhtäaikaisesti päällystetty sulate-aineella ja kovetettu jäähdyttämällä. Moniker-tainen hiiletön lomake valmistetaan sitten joukolla erilaisia yhteensovitus- ja viimeistelyvaiheita.

Tämän keksinnön mukaisen prosessin ja tuotteen parhaana pidetyssä sovellutusmuodossa monikertalomake valmistetaan jatkuvatoimisesti. Tässä parhaana pidetyssä sovellutusmuodossa useita jatkuvia raino-ja kuljetetaan eteenpäin olennaisesti samalla nopeudella näiden useiden jatkuvien rainojen ollessa matkan päässä toisistaan ja kulkiessa yhteistoiminnallisessa asennossa toistensa kanssa. Ainakin yhteen rainaan näistä useista jatkuvista rainoista merkitään kuvio ja ainakin yksi vedetön, liuottimeton sulate-päällyste, joka sisältää kapselinmuotoista väriäsynnyttävää ainetta, kerrostetaan ainakin osalle ainakin yhtä näistä useista jatkuvista rainoista. Sulate-aine kovetetaan sitten jäähdyttämällä. Jatkuvat rainat yhdistetään sitten ja asetetaan kosketukseen toistensa kanssa monikertalomak-keen muodostamiseksi. Sen jälkeen kun jatkuvat rainat on koottu yhteen, kosketukseen toistensa kanssa, ne voidaan viimeistellä millä tahansa yhteensovitus-, osittamis-, pinoamis-, pakkaamis- tms. työvaiheiden yhdistelmällä. Tällainen prosessi ja tuote on selitetty suomalaisessa patenttihakemuksessa nro 771370.

Esimerkki I Laite

Laite, jota käytettiin, oli neljäkaulainen pyöreäpohjäinen kolvi, 22 69424 joka oli varustettu hämraentimellä, tyhjö-ulostulolla, lisäsuppi-lolla ja painemittarilla.

Ajo, A

Edellä mainittu neljäkaulainen kolvi, joka sisälsi 60 g oksatsolii-nivahaa (Oxawax TS-254AA) upotettiin öljykylpyyn, jonka lämpötila oli 99-104°C. Vaha suli ja kolviin yhdistettiin imuri alipaineen kehittämiseksi (26 mm Hg). HPC-kapseli-vesiliete (60,5 g, 24,2 g kuivapainoa) lisättiin useiden tuntien aikana, jona aikana vesi poistui.

Saadun sulate-dispersion viskositeetti oli alhainen, noin 400 cps 85°C:ssa ja se oli helposti kerrostettavissa paperille kuumennetulla Mayer-sauvalla. Päällystetty arkki näytti sileältä ja valkoiselta ja sen tuntu oli lievästi vahamainen. Se merkitsi varsin hyvin, sille koneella kirjoitettaessa, novolakalla päällystettyä tallennus-arkkia vasten.

Ajo B

Samassa laitteessa sulatettiin seos, jossa oli 56 g Oxawax TS-254AA ja 14 g Oxawax TS-254A. 30 g HPC-kapseleita (kuivapaino) lisättiin hitaasti sulatteeseen alipaineessa ja hämmentäen. Lopulliseen sulatteeseen lisättiin 20 g kuivaa arrowjuuritärkkelystä. Seoksen viskositeetti oli 600 cps 85°C:ssa. Se kerrostettiin paperille, jolloin muodostui valkea, lievästi vahamainen pinta. Tämä CB-pinta muodosti selviä ja voimakkaita kuvia kun sille kirjoitettiin koneella novo-lakalla päällystettyä tallennusarkkia vasten. Edellä käytetyt oksat-soliinivahat sisältävät heterosyklistä oksatsoliiniryhmää ja joitakin hydroksiryhmiä. Oksatsoliinivahoja on saatavana mm. kauppamer-killä Oxawaxes TS-254, TS-254A, TS-254AA ja TS-970 Commercial Solvents Corporation'ilta, Terre Haute, Indiana.

Tämä havainnollistaa ensisijaista sulate-suspendoimisainelajia, jossa vahoille antaa polaarisuutta yhden tai useamman funktionaalisen ryhmän kuten karboksyyli-, karbonyyli-, hydroksyyli-, esteri-, amidi-, amiini- tai heterosyklisen ryhmän tai näiden yhdistelmien läsnä olo. Oksatsoliinivahan lisäksi muita onnistuneesti käytettyjä vahoja olivat mm. modifioitua mineraalityyppiä olevat vahat (synteettiset vahat) ja kasvisperäiset vahat. Synteettisiä vahoja ovat mm. Hoechst-vahat, S, LP ja L, jotka ovat happamia montaanivahaan pohjautuvia 69424 23 vahoja, jotka on edelleen modifioitu hapettamalla karboksyylihappo-ryhmien saamiseksi lopullisiin tuotteisiin (muutamat alkuperäiset esteriryhmät jäävät koskemattomiksi); Duroxon-vahat J-324 AM, H 111, ja E 421 R, jotka ovat hapetettuja ja esteröityjä Fischer-Tropsch-vahoja; Paricin-vahat, jotka ovat glyseryyli-monohydroksistearaat-tia, etyleeniglykoli-monostearaattia, stearyyli-12-hydroksistearaat-tia, ja N(2-hydroksietyyli)—12-hydroksistearamidia. Muita polaarisia vahoja ovat mm. Ceramid (hydroksietyylistearamidi) Glyco Chemicals1 ilta, Inc.; Advawax (bisamidivahoja) Cincinnati Milacron'ilta; ja Ceramer (maleiinihappoanhydridi-etyleeniglyokoli-modifioitu hapetettu hiilivetyvaha) Petrolite Corporation'in Bareco Division'ilta.

Kaikkia näitä vahoja voidaan käyttää yksinään tai yhdistelminä. Toinen useimpien edellä mainittujen polaaristen vahojen hyvä puoli on niiden korkea sulamispiste ja niiden suuri kovuus, joka eliminoi vahan siirtymisen kehittyvälle arkille, siten parantaen kuvan selvyyttä, korottaa tukkeutumislämpötilaa ja vähentää nukkautumison-gelmia.

Huomattakoon myös, että tämän esimerkin mukainen dispersionvalmis-tusmenetelmä on sellainen, jossa sulatefaasi sulatetaan ja sitä hämmennetään sulana alipaineessa, samalla kun mikrokapseleiden vesi-lietettä lisätään hitaasti ja jatkuvasti. Tästä tekniikasta on tuloksena melkein silmänräpäyksellinen veden poistuminen. Lähes vedettömien olosuhteiden ylläpitäminen on tärkeätä tässä nimenomaisessa prosessissa, koska käytettyjen mikrokapseleiden on todettu huomattavasti vahingoittuvan kuumissa (noin 70°C) vesiseoksissa, mutta olevan termisesti stabiileja noin 95°C:ssa noin 18 tuntia lähes vedettömissä olosuhteissa.

Vaihtoehtoisesti dispersio voidaan tehdä menetelmällä, jossa vesi-lietteessä olevat HPC-mikrokapselit sumutuskuivatetaan vapaasti valuvaksi jauheeksi. Tämä vapaasti valuva jauhe hämmennetään vahan tai vahaseoksen sulaan faasiin, jolloin se muodostaa yhdemukaisen mikrokapseleiden dispersion tähän jatkuvaan sulaan faasiin. Sulate voidaan kerrostaa tai painaa paperialustalle. Se kovettuu heti alustalle kerrostamisensa jälkeen ja muodostaa erinomaisia merkintäark-keja. Tämän menetelmän parhaissa esimerkeissä käytetään 4,5-6 kg:n suuruisia päällysteen kokonaispintapainoja 1000 neliömetriä kohti.

69424 24 Tämä esimerkki tosin vahvistaa HPC-kapseleiden käytön monenlaisissa polaarisissa sulate-suspendoimisaineissa eräänä ensisijaisena CB-päällysteen sovellutusmuotona, mutta hakijat eivät halua tämän rajoittavan keksintöä. Muitakin mikrokapseleita voidaan käyttää ja ei-polaarista sulate-suspendoimisainetta voidaanrtyös käyttää kunhan myös dispergoimisagenssia on läsnä. Seuraavien esimerkkien tarkoituksena on havainnollistaa näitä muita ensisijaisia sovellutusmuo-to ja.

Esimerkki II

Seuraavissa taulukoissa (taulukko I) on esitetty eräitä erityyppisten sumutuskuivatettujen mikrokapseleiden ominaisuuksia yksinään ja dispergoituina polaarisiin vahoihin ja vahaseoksiin. Jokaisessa tapauksessa, joissa vahoja käytetään, kapselimäärä on 40 paino-osaa seoksen kokonaispainosta. HPC-kapselit ovat kapseleita, joiden seinät ovat hydroksipropyyliselluloosaa ristisidottuna polyfunktionaa-lien isosyanaattien kanssa ja lisäksi ristisidottuna melamiini-formaldehydi-yhdisteiden kanssa. Tavallisten HPC-kapseleiden öljyn painon suhde seinän painoon on likimäärin 10:1; "ohutseinäisillä HPC-kapseleilla" tämä suhde on noin 15:1. I.S.-kapselit on tehty US-patenttijulkaisun n:o 3 796 669 mukaisella menetelmällä. Polyamidi- ja HEC (hydroksietyyliselluloosa)-kapselit tehdään niillä menetelmillä, jotka on selitetty US-patenttijulkaisuissa 3 016 308 ja vastaavasti 3 429 827. Tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa I.

25 69424

I I

tn _ m tn t g Mi 3 E tö 3 P H-nC ia 3 tn n _ -h ,£ S 2 o ^ Ö % a I > d § 8 p 3 0 <1 -n tt ft -¾

r-t X O vo O

l oo oo tn (Ti vo vo o coo oo •H <y> en cn o> t-h i—i r~H r-\ tn ntj \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ 0 4->0 m oo ro o m o o mm oo \ H oovoor-oo (N cm mm in ai in (N ro <ti m ro oo «neo mo •ΗφΟι - ~ " ·>

> +) u r—I r—I rH r0 pH (N rH

O I rH tn 1—* *3

S, S CJ CJ U U CJ CJ O CJ CJ CJ CJ CJ

tn e o ooo oo oooooo (Ofljd) ro ro o h* »h vo oomrHOr-ir~ ftjj en CTitTitTi (Tien o en o o o oo £ ϋ} rH I—I rH ftj a Cu - I i tn {3

k -p H 8 -H tn § 'S

Ml-S J8«.S g § s qo ci 3 i £ to m ie äHl $! H&jgc ^ _ x: >ι - Η cu o H 0) δ 6? 8 -h -p tntutjoStu h m 85s|i Imw § i3g i asiii Γ2 o ie s j ia »a « h 1 ra m m ra io S f3-d>i Sh ro 3h > κ -r-ι tn ί> en

R > E -P

M

D

< g < ^ H +j 3 -p x tn o x <? tn ^ ^ ^3 gj jjj to (N _ _ _ ^ m _ _ _ _ £ co td JL tn g tn rH rH ^ •S < -P r- (N h· oo m oo >04->4Jr- r- o oo vo rH o en H Φ *rl * * * * * * ·» £ 4JH\ m O (N co tn ^

C) JfO -H φ 0^ rH rH CN l-Η i-H

H m :¾ ft'gi .2¾

IA<P

rH C O

:θ ·· >i<n vo vo cn m o oh vo vo oh o oh vo rl id) -P O rH rH ro -T O rH LT) ΓΗ Γ" > PJ 4J H-t ___. ^ K. *. *. * ·***.».*.*.

:(rt K tl) -<H X3 en IO OH H1 VO H1 OI VO OI vt VO rf OI

£ +5 rH \ rH m rH rH m O :tö -H tn tn •h tn :¾ CU'tr S :g % 8 *5

X X

8! · -p "te 11 S . · -p 1o ® · 3 rH rH CJ > 3 -H rH U >

ti m £0)0100(0 £ <U W O g «J

EH O O H (5 S Eh OOHCUMEh 69424 26

Ai 2 tn ω ο

I n rH

•η (Τι tn -h u \ \ O -PO LO m i/5 fl) tn tn i> $ & -h <b i 33 u S, m U U U 9n tn C O O O * <ö (tjfflm Γ' m oo id tn tn S -P oo oooo oo tn c IΈλ <P s.

tn fT

o jtj <ö M m ° £ g ^ h -3 -P -p rö

nJ -P W

- A, S Ä 'g a; g m -a H !3| s | ^ > ^ if

1 li |ΐ.... ! I

SI Ss | | L S -P :¾ ! * a i > ^3¾¾ o -5 tO ” >i > -P >

1> ^ -P -P r-' S rS

Q M) H 0) O' (0 q tn t tn\ -p 4j isin i 1

S’ | -H

h 2 tn s a 5 i? UJ a ! § rH rH ago > tn :θ ·· >i<x» vo r~ in o m 3 >π <Π •HrtJ+y O rH rH m Γ' ii Q c > 3 -p -p - - - c g -h

S ~ ^ ^ S

§:ifl -<H tl) tr» -n C <U

tn m tn \ <g 8 S

«sits' J 3 ftBSä“ S | 2 *H *H S nJ c

^ as | f -i I

•3 s U 1« ^ ra s a s s ά n. « s s «asa « s 69424 27

Esimerkki III

Vesiliete (40 % kiintoainetta) tavallisia HPC-mikrokapseleita (öljyn ja seinän painosuhde 10:1), jotka sisälsivät 1 % Turkinpuna-öljyä laskettuna kapselin koko painosta, sumutuskuivattiin vapaasti valuvaksi jauheeksi.

Tämä jauhe sekoitettiin hämmentämällä sulaan, ei-polaariseen mikro-kiteiseen hiilivetyvahaan nimeltä Be Square 170/175 (sulamispiste 77-79°C, Petrolite Corporation Bareco Division, Tulsa, Oklahoma) lopulliseksi seokseksi, jossa oli 5 paino-% mikrokapseleita vahassa. Kapselit dispergoituivat varsin hyvin, sulate oli erittäin juokseva ja vaalean nahanruskeata. Se kerrostettiin kuumalla veitsellä 6129 g:n Impact Rawstock'ille. Muodostettaessa kuva fenolihartsi-CF-arkkia vasten saatiin hyvin rajoitettu mutta heikko kuva. Todettiin, että muutkaan mikrokapselityypit, eivät edes HPC-kapselit, dispergoituneet hyvin ilman dispergoimisagenssia ei-polaarisiin vahoihin eivätkä edes eräisiin polariteetiltaan alhaisiin vahoihin. Näin ollen todetaan, että sopivimman lajin sulate-suspendoimisai-neita muodostavat edellisissä esimerkeissä esitetyt polaariset aineet.

Esimerkki IV

Tässä esimerkissä selitetään useiden HPC-mikrokapseliesimerkkien, joiden seinäpintoja on muutettu kerrostamalla niille emulgaattori-tai dispergoimisagenssikalvoja, valmistus ja käyttäytyminen ei-po-laarisissa sulatevahoissa. Emulgoimis- tai dispergoimisagenssia sekoitettiin HPC-mikrokapseli-vesilietteeseen noin l:sta noin 3:een paino-%:a, kuivan kapselin kokonaispainosta. Tämä liete sumutuskui-vatettiin vapaasti valuvaksi modifioitujen mikrokapseleiden jauheeksi. Sitten sitä sekoitettiin sulaan ei-polaariseen hiilivetyvahaan, esim. Be Square 170/175:een tai Starwax 100:aan (Petrolite Corporationin Bareco Division) siten, että mikrokapseleita tuli olemaan 33 paino-% ja vahaa 67 paino-%. Valmiista sulatteesta tarkastettiin silmämääräisesti ulkonäkö, se kerrostettiin kuumalla veitsellä 6129 g:n Impact Rawstock'ille ja sille kirjoitettiin koneella feno-lihartsilla päällystettyjä kehitysarkkeja vasten. Näin saadusta kuvasta tarkastettiin silmämääräisesti kuvan jatkuvuus ja luettavuus. Tär.iän koesarjan tulokset esitetään seuraavassa taulukossa (taulukko II) .

69424 28 S le

g s i H

i 'f f f '-siä ^ -P Φ "φ Φ "φ α| 'φ 'S-h'o G :rt •h 01 0) 0) 01 & S -H > Φ > O e .—i <—i e i—i •n:0 - * - -C - -H Q) <U -H O) rt ro m rt-h rt oitjätooi

Il I * * I 3|S Sf 3 § OH id rt rt rtrträ -h d a H O en 3

« d id i-3 i-o ι-ox Ho ω Ä E (2 ,X en X

Φ rt e ^ il+j e as as as s s 11¾ 1¾

Is s! ii ti §i si r.iji -:i!f &1 li rt f |1 il il §§^1 g 15^5 a

en ,Χ en E oi E rt w en E o5 E EcwSlH'drt-HB

•h -h „rt φ O® rt Φ rt a) rtrt -h rt rt -h d rt ο ·η Φ d

Qd m ε-ιλ; h ,χ h ,x & m wdiJ2> aaGgri a o o o o o o o o

Φ φ φ i-H 01 i—I i—{ r~H

-P1 rt i/> rt in rt in χ rt m X X X

-P dr-j d r-j d i^j rt dr^j rt rt rt 1>i.nj o' o' o' rt o" rt rt 3 irtrtWr^ur'Cdr'jj m r-' 4j 4j +s X > X i I Μι—I PQrH CO CQ i—i co co co M a H * df> o

^ :rt o o o o o o o O

g äo ro ro ro ro r-ι ro n ro

id S

d> H S S 6 S S S | |

Bjoojjjji jj -S

£33232 3 3 s n k 4i h a i ^ f*S 1¾ j sjs §s hsli a ai ::p |i

Ϊ |il iti μ Mj l M # H

1 1-¾s sfi f 13 iS i'g slt alli Is f ?! Ϋ si · h If! ijjäi *1. ii 2 si si 868 ^68 ssss Sisä 3Ss Ιθθ

e I LO

I I 01 I rt ro t"·

0) M φ I r-H C O

g as -g 2 3 il ä ^ 4, Β>^-η3γ-4 .h 8 m i’-H 3 -S 8 S ^ o

H E -P Q 9 -P ΓΟ φ P 4-> .X >1 -P -H 02 rH

S rt ° $ rt rt | ύ p g S S nj 8 i

W 4J Ö0.H E-i E-ι Q O Q C 4-1 (rH :Q Cl > <, H

69424 29 .-—Ή § ~ 8 έ a 11 3

g I SBffÄlil SB

I «ISMS* 8 ti 8 q

•H 5 Cfl U Ρ,Ρ'Η Q Ρ ·Η C

Ο >ι 3 Q ·4 if ft 3 COO Q

V:g Λ ΒΈ* I

p l«g$iUfi P § I § li slalsUl 35 s I 1

-H

• j a ς •h :0 > S 0 δ ω ro ro ρ g cg c ·η -5 c -h -S g > :8 ro 3 c c pc P ro ro P tn ro c x x 8 |,8 |,i8 S r,S-ä 8-5 31 h h ffi m p >x O 3 o o o o o o o o o o o o

rH rH rH »H rH rH

| | | | | μ o x S> w ω wtowco « * JJ tfP * m :r0 o o o o ^ ^ H G ^ ·* ·* ^ m m i-i :m ro roro ro ^ ^

'ä rH rH

| | | S | S |

3 θ«Β o o o o B

ιΐ u] -H -H ·Η *γΗ ·Η -H

Eh S P -Pilli ·

Si ro ro -H -H ·Η ·Η C

£-1 X X M W W W O

•5 i i & , ä S , -5

In rH 8, SL ’> |

!> tn Λ -h In B

ro P q tn p tn -h ro o

ro (1) P 2 rH 44 rH in X

1 S, P II II I, L s ro ro c φ i—t -h r-π -h i—ι-h ro c ρ ρ k*

44 ui -h tn o p >1 tn >,tn a-h -nro -H

2 S3 ro i ip p >i2 S2 S3 ro λ ro d

8 11 8B x 3 11 §3 S

p «E zEPizrooroxEtfio

f |i. il il ^ 5? I

1 p ij ά "B 'ro +J · E tn g tn 8 'ro · ro 'id Sr rH drop ρ o m g .5 ro £ 19 >1 o g -h o ro

g 368 Ä-äSfi S3 fiä öiä I

U 9

C i Otn-H+J-H+JrH

liro e p o vo c o P c o p ro C

ra it o ·η ιό rH rH ro o ro ro o ro g ro η φ c-H pQ-H i i ro h· ro ro ro ro p

£ ftp E P g E Z X rHHrHprH W

-h tn ro -h hEB p ^ _ >i-h 3 >,·* 3 u ro o h to c p ro p «ti c c ρ p ro p rH ro < p tn d p 3 ϊρ-ΗΡ ro< q q ro o p ro o p ro H S +> Sh! &T p p >i2 Q >i| Q S Λ

P *H *H fÖ +J >i 3 H W *H *H H C H >i C P

d (Q O G) pH *H ra § M H O H Q 0 H Q rH

H -P frrH CO -P rf PQU t-t H Ätr»Ef^tJ»ECU K

69424 30

Esimerkeistä I-IV voidaan nähdä, että monenlaisia sulatetyyppisiä CB-päällysteitä voidaan tehokkaasti valmistaa, kerrostaa juoksevan sulatteen muodossa, kovettaa jäähdyttämällä ja liittää CF-arkkiin niin, että muodostuu hiiletön kopioarkki, joka siihen puristusta kohdistettaessa antaa hyvän siirtymän ja terävästi kehittyneen kuvan. Näissä esimerkeissä valmistettujen CB-arkkien testaukseen käytettiin tunnetun tekniikan mukaisia (vesiemulsiolla päällystettyjä) fenoli-hartsi-CF-arkkeja.

Näin ollen on mahdollista käyttää esimerkkien I-IV mukaisia sulate-CB-päällysteitä monikertaisten hiilettömien lomakkeiden jatkuvassa valmistuksessa, erityisesti sellaisten, joissa CB-päällysteet on säästäväisyyden vuoksi pistekerrostettu.

Ainoa vaatimus on se, että sulatepäällystys- tai painotoimitusta (so. toimitusta, jossa päällyste pysytetään päällysteen sulamispistettä korkeammassa lämpötilassa) seuraa jäähdytysvaihe saadun päällysteen sitomiseksi ja jähmettämiseksi. Niin kuin on mainittu, tällainen järjestelmä on paljon vähemmän kallis ja hankala vaatii vähemmän lattiatilaa ja vähemmän energiaa kuin järjestelmät, jotka vaativat kalliita kuivureita ja/tai liuotinten talteenottojärjestelmiä.

Edellä selitetty menetelmä tosin muodostaa keksinnön ensisijaisen sovellutusmuodon, mutta on huomattava, että keksintö ei ole rajoitettu nimenomaan tähän menetelmään ja että siihen voidaan tehdä muutoksia poikkeamatta keksinnön puitteista sellaisena kuin se on määritelty oheisissa patenttivaatimuksissa.

Claims (10)

69424

1. Puristukselle herkkä hiiletön siirtoarkki, tunnettu siitä, että siihen kuuluu: (a) paperialusta, jossa on etupinta ja takapinta ja (b) päällystysseos tarttuneena ainakin toiseen etu- ja takapinnoista, joka päällystysseos on kovetettu taipuisaksi, tarttu-mattomaksi päällysteeksi, ja johon päällystysseokseen sisältyy: (1) liuottimeton, vedetön sulate-suspendoimisaine i) joka on olennaisesti veteen liukenematonta, ii) jolle on ominaista, että siihen sisältyy yksi tai useampi funktionaalinen ryhmä, jona on karboksyyli-, karbonyyli-, hydrok-syyli-, esteri-, amidi- tai amiiniryhmä tai heterosyklinen ryhmä tai näiden yhdistelmä, antamassa polariteettia suspendoimisai-neelle, ja iii) jonka sulamispiste on 60-140° C ja sulamispisteväli pienempi kuin 15° C ja (2) kapseloitu, väriäsynnyttävä aine, olennaisesti siihen dis-pergoituneena, joka kapselinmuotoinen, väriäsynnyttävä aine on elektroneja luovuttavaa tyyppiä oleva värin esiaine, jolloin sulate-suspendoimisaine on yhteensopiva kapselinmuotoisen, väriäsyn-nyttävän aineen värinmuodostusominaisuuksien kanssa.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen puristukselle herkkä hiiletön siirtoarkki, tunnettu siitä, että sulate-suspendoimisai-neen painohäviöarvo on alle 15 mg/g/h 90° C:ssa termogravimetri-sellä asteikolla, kun analysoidaan 20 mg näyte sulate-suspendoi-misainetta.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen puristukselle herkkä hiiletön siirtoarkki, tunnettu siitä, että päällystys-seoksen keskimääräinen kerrospaksuus on noin 1-50 «m, päällysteen ollessa 1,5-12 kg alustan 1000 m^ kohti.

4. Menetelmä puristukselle herkän hiilettömän siirtoarkin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että (a) valmistetaan sulate-suspendoimisaine, joka on veteen liukene- __. . — TT 32 69424 maton ja jonka sulamispiste on 60-140° C ja sulamisväli alle 15°C, jolle sulate-suspendoimisaineelle on ominaista, että se sisältää yhden tai useamman funktionaalisen ryhmän, jona on kar-boksyyli-, karbonyyli-, hydroksyyli-, esteri-, amidi- tai amiiniryhmä tai heterosyklinen ryhmä tai näiden yhdistelmä antamassa polariteettia suspendoimisaineelle, (b) valmistetaan mikrokapseloitu, väriäsynnyttävä aine, joka on elektroneja luovuttavaa tyyppiä oleva värin esiaine ja joka on sekoitettu kantajaöljyyn väriäsynnyttävän värin esiaineen öljy-liuoksen muodostamiseksi, joka öljyliuos on mikrokapseloitu yhdistämällä siihen seinänmuodostusainetta, jona on hydroksipro-pyyliselluloosa, karboksimetyyliselluloosa, gelatiini, melamiini-formaldehydi, polyfunktionaaliset isosyanaatit ja niiden esi-polymeerit, polyfunktionaaliset happokloridit, polyamiinit, poly-olit, epoksidit tai näiden seokset, (c) valmistetaan päällystysdispersio yhdistämällä sulate-suspen-doimisaineeseen mikrokapseloitu väriäsynnyttävä värin esiaine, joka sulate-suspendoimisaine on yhteensopiva mikrokapseloidun väriäsynnyttävän aineen värinmuodostusominaisuuksien kanssa, (d) kerrostetaan päällystysdispersio alustalle, niin että päällys- 2 teen painoksi tulee noin 1,5-12 kg alustan 1000 m kohti ja (e) päällystetty alusta kovetetaan jäähdyttämällä päällystysdispersio .

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sulate-suspendoimisaineeseen sisältyy dispergoimisaine.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että dispergoimisaine on anioninen dispergoimisaine, jona on kondensoitujen naftaleenisulfonihappojen natriumsuolat, polymeeristen karboksyylihappojen natriumsuolat, kompleksisten orgaanisten fosfaattiestereiden vapaat hapot, sulfatoitu risiiniöljy, poly (metyylivinyylieetteri/-maleiinihappoanhydridi) tai näiden seokset .

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu sii- 69424 33 tä, että dispergoimisainetta lisätään määrä, joka on 1,0-10,0 %, laskettuna mikrokapseleiden kuivasta painosta.

8. Jonkin patenttivaatimuksen 4-7 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että värin esiaine on laktoniftalidi, laktonifluo-raani, laktoniksanteeni, leukoauramiini, 2-(omegasubstituoitu-vi-nyleeni)-3,3-disubstituoitu-3-H-indoli, 1,3,3-trialkyyli-indoli-nospiraani tai näiden seos.

9. Jonkin patenttivaatimuksen 4-8 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että sulate-suspendoimisaineelle lisäksi on ominaista, että sen painohäviöarvo on alle noin 15 mg/g/h 90° C:ssa termogra-vimetrisessä asteikossa, kun analysoidaan 20,0 mg näyte sulate-suspendoimisainetta, ja että sulate-suspendoimisaine on hartsitto-maksi tehty, hapetettu mineraalivaha, amidivaha, stearamidivaha, behenamidivaha, rasvahappovaha, hydroksyloitu rasvahappovaha, hyd-roksistearaattivaha, oksatsoliinivaha, amiinivaha tai niiden seos.

10. Puristukselle herkän hiilettömän siirtoarkin käyttö sellaisen hiilettömän monistuslomakkeen valmistamiseksi, jonka yksi tai useampi pinta on päällystetty väriäsynnyttävällä aineella, tunnettu siitä, että (a) aikaansaadaan jatkuva paperialusta, (b) merkitään ainakin yksi paperialustan pinta kuviolla, (c) valmistetaan vedetön, liuottimeton, nestemäinen, väriäsyn-nyttävä päällystysseos sekoittamalla väriäsynnyttävää ainetta sulate-suspendoimisaineeseen, joka väriäsynnyttävä aine on elektroneja luovuttava värin esiaine, ja joka sulate-suspendoimisaine on veteen liukenematon ja jonka sulamispiste on 60-140° C ja jolle sulate-suspendoimisaineelle on ominaista, että se sisältää yhden tai useamman funktionaalisen ryhmän, jona on karboksyyli-, karbo-nyyli-, hydroksyyli-, esteri-, amidi- tai amiiniryhmä tai he-terosyklinen ryhmä tai näiden yhdistelmä, antamassa polariteettia suspendoimisaineelle, (d) kerrostetaan nestemäistä, väriäsynnyttävää päällystysseosta paperialustalle niin, että päällysteen painiksi tulee 1,5-12 kg 2 paperialustan 1000 m kohti, 69424 34 (e) kovetaan päällystetty paperialusta jäähdyttämällä päällys-tysseos, (f) yhdistetään merkittyyn, päällystettyyn paperialustaan ainakin yksi lisäpaperialusta, niin että muodostuu useita paperi-alustoja, joista lisäpaperialustoista jokaiselle on ominaista, että ainakin osa ainakin sen yhdestä pinnasta on päällystetty ainakin yhdellä vedettömällä, liuottimettomalla väriäsynnyttä-vää ainetta olevalla päällysteellä, joka päällyste on kovetettu, (g) sovitetaan kaikki merkityt päällystetyt paperialustat yhteen ja {h) asetetaan yhteensovitetut paperialustat kosketukseen keskenään hiilettömän monistuslomakkeen muodostamiseksi. 69424 35