FI69134B - Foerfarande vid syrgasblekning av cellulosamassa - Google Patents

Description

691 34

Sellumassan happikaasuvalkaisuun liittyvä menetelmä Käsiteltävänä oleva keksintö koskee menetelmää kemiallista tietä ja erityisesti alkalikeittämällä val-5 mistetun sellumassan valkaisemiseksi happikaasulla.

On täysin mahdollista soveltaa keksintö esim. sulfiit-timassaankin. Esimerkkejä alkalisesti keitetyistä massoista ovat sulfaattimassa, polysylfidimassa ja sooda-massa. Soodamassalla tarkoitetaan massoja, jotka on kei-tetty natriumhydroksidi keittokemikaalina erilaisten lisäaineiden läsnäollessa. Esimerkkejä lisäaineista ovat redokskatalyyttit kuten antrakinoni.

Sellumassan delignifioiva happikaasuvalkaisu tapahtuu normaalisti seuraavalla tavalla. Keittolipeän 15 poistamisen jälkeen massa impregnoidaan natriumhydroksi-dilla ja käsitellään sitten happikaasulla paineessa ja lämpötilassa n. 100°C määrätyn ajan, joka on tavallisesti n. 30 minuuttia. Hiilihydraattien liiallisen pilkkoutumisen estämiseksi lisätään magnesiumyhdisteitä. Mag-20 nesiumyhdisteiden lisäksi on happikaasuvalkaisun kompleksinmuodostajiksi ehdotettu myös amiineja kuten tri-etanoliamiinia, etyleenidiamiinia ja määrättyjä amino-metyleenifosfonihappoja. Tästä huolimatta voidaan de-lignifiointi suorittaa vain niin pitkälle, että massaan 25 keiton jälkeen jääneestä ligniinistä poistuu n. 50 %.

Jos delignifiointia jatketaan pidemmälle pilkkoutuvat hiilihydraatit niin pahoin, että saadun massan lujuusominaisuudet huononevat merkittävästi. Käytettäessä esim. sulfaattimassaa, joka on tavallisin lähtöaines, 30 happikaasuvalkaisu käynnistetään normaalisti ligniini-pitoisuuden vastatessa kappalukua 30-40 ja sitä jatketaan niin pitkälle, että kappaluku on 15-20. Normaalisti jäännösligniini poistetaan käsittelemällä kloorilla, alkalilla ja klooridioksidilla.

691 34 2

On varsin tunnettua,että kloorikäsittely synnyttää kloorattuja aromaattisia aineita ja myös biologisesti rikastuvia kloorattuja aineita, jotka joutuvat mm. kaloihin, ja että nämä aineet eivät häviä jäteveden 5 biologisessa puhdistuksessa. Eräät klooratut aineet ovat osoittautuneet mutageeneiksi. Siten valkaisimojen jätevedet kuuluvat pahimpiin ongelmajätteisiin valkaistua sellumassaa tuottavissa maissa.

Siten on luonnollista, että happikaasuvalkaisuun 10 on pyritty löytämään lisäaineita, jotka joko olisivat parempia kuin magnesiumyhdisteet tai jotka magnesium-yhdisteiden kanssa parantaisivat tehoa. Monet ehdotetut lisäaineet, jotka ilman magnesiumyhdisteitä parantavat selektiivisyyttä (joka tässä määritellään viskositee-15 tiksi happikaasuvalkaisun massai ligniinipitoisuuden ollessa määrätynlainen), ovat magnesiumyhdisteitä lisättäessä tehottomia. Esimerkki tällaisista aineista on trietanoliamiini, joka on rautayhdisteiden tehokas kompleksinmuodostaja. On lisäaineita, joiden muodostamat 20 tuotteet ovat siksi haitallisia ympäristölle, että niitä ei voi käyttää. Magnesiumyhdisteiden kanssa käytettynä formaldehydi parantaa selektiivisyyttä, mutta happikaa-sureaktorissa syntyy vetykaasua ja räjähdysvaaran vuoksi on luovuttu formaldehydin käytöstä. Monissa tapauk-25 sissa eräät kompleksinmuodostajat vaikuttavat samansuuntaisesti magnesiumin lenssa. Kompleksinmuodostajan valinta riippuu olosuhteista yleensä ja kompleksinmuodostaja, joka joissakin tapauksissa on parantunut tehoa magnesiumin läsnäollessa on toisaalta esim. valkaisemattomien 30 massojen yhteydessä huonontanut selektiivisyyttä.

Ongelmana on ollut löytää lisäaine, joka mahdollistaa pitkälle viedyn happikaasudelignifioinnin suojaamalla hiilihydraatteja ja lähinnä selluloosamolekyyle-jä happikaasuvalkaisussa tapahtuvalta depolymeroitumi-35 seita. Mieluiten lisäaineen vaikutuksen muiden lisäaineiden kuten magnesiumyhdisteiden kanssa on oltava huo- ϋ 3 691 34 mättävä ja se ei saa muodostua vakavaksi ympäristöhaitaksi tai synnyttää tuotteita, jotka muodostuvat vaaraksi sisäiselle tai ulkoiselle ympäristölle, tai olla esteenä valkaisujätelipeän käytölle polttoaineena.

5 Käsiteltävänä oleva keksintö on apuna näiden ongelmien ratkaisemiseksi ja koskee menetelmää, joka liittyy kemiallisesti keitetyn sellumassan happikaasu-delignifiointiin neutraloimisaineiden läsnäollessa, tunnettu siitä, että ennen happikaasudelignifiointia ja/ 10 tai sen aikana lisätään yhtä tai useampaa aromaattista diamiinia, mieluiten sellaisia, joissa molemmat ami-noryhmät ovat suoraan liittyneet aromaattiseen renkaaseen.

Periaatteessa saattaisi riittää, että vain toinen 15 aminoryhmistä on liittynyt aromaattiseen renkaaseen ja toinen ei ole liittynyt näin. Kokeilluista aineista on ylivoimaisia tuloksia saatu aineilla, joiden molemmat aminoryhmät ovat liittyneet aromaattiseen renkaaseen ja mieluiten samaan aromaattiseen renkaaseen. Täl-20 laisia aineita ovat fenyleenidiamiinit, jotka muodostavat keksinnön mukaisesti suositeltavan suoja-aineryhmän. Periaatteessa aromaattinen aine voi sisältää muitakin substituentteja, esim.hydroksyyliryhmiä ja/tai karboksyyliryhmiä, jotka ovat suoraan liittyneet joko 25 aromaattiseen ytimeen tai alifaattiseen sivuketjuun.

Myös naftaleeniin tai enämmän kuin kaksi aromaattista ydintä sisältäviin hiilivetyihin pohjautuvat diamiinit voivat tulla kysymykseen. Esimerkkejä yllä kuvatun rakenteen omaavista aineista ovat diaminofenyylietikkaha-30 pot, diaminobentsoehapot, diaminobentsyylialkoholit, diaminofenolit ja diaminonaftolit. Tutkituissa olosuhteissa selvästi edullisia ovat fenyleenidiamiinit ja erityisesti sellaiset, joissa on primaarisia, so. substituoimattomia aminoryhmiä. N-metyloitujakin fe- 4 691 34 nyleenidiamiineja voidaan käyttää, mutta suurempia ja erityisesti hydrofobisia substituentteja sisältävillä fenyleenidiamiineilla tulokset ovat olleet kaukana optimistaan.

5 Fenyleenidiamiinien isomeereistä ortofenyleenidi- amiini on suositeltava suoja-aine ja erityisesti käytettäessä suositeltavaa toteuttamismuotoa, jossa hap-pikaasudelignifioinnin jätelipeä palautetaan tähän prosessiin.

10 Aromaattisten diamiinien vaikutustapaa happikaa- sudelignifioinnissa ei ole pystytty selvittämään. Nykyään tiedetään,että magnesiumin lisäys johtaa metalli-yhdisteiden vaarattomaksi tekemiseen, jotka pystyvät hajottamaan muodostunutta peroksidia ja synnyttämään 15 reaktiokykyisiä, hiilihydraatteja hajottavia välituotteita. Magnesiumsuolojen muitakin vaikutuksia on ehdotettu, mutta nämä teoriat eivät tunnu täysin päteviltä. Keksinnön mukaisilla diamiineilla näyttää olevan täysin erilainen vaikutustapa kuin magnesiumlisäyksillä, kos-20 ka suuri yhteisvaikutus on saavutetavvisa yllättävän pienillä diamiinilisäyksillä. Happikaasuvalkaisuvai-heen valkaisujätelipeiden ja poistolipeiden metalliyh-disteiden analyysi on osoittanut, että vaikutus liuenneiden metalliyhdisteiden määrään ei ole merkitsevä, 25 Tämä samoin kuin lisätyn aromaattisen diamiinin suojavaikutuksen ja määrän välinen täysin yllättävä yhteys osoittavat, että suojavaikutus ei johdu systeemissä olevien haitallisten metalliyhdisteiden kanssa muodostuvista liukoisista komplekseista.

30 Aromaattisen diamiinin lisäysmäärä on kriittinen.

Täysin yllättäen on osoittautunut, että selektiivisyys paranee lisättäessä pieniä määriä, esim. 0,002 g/1, delignifioinnin nestefaasiin, kun selektiivisyyden kannalta on toisaalta täysin sopimatonta lisätä niinkin 5 691 34 paljon kuin 1 g/1. Sopiva lisäys on alueella 0,002 -0,8 g/1. Lisäyksellä tarkoitetaan tässä vasta lisätyn (tuoreen) diamiinin määrää. Yläraja tulee kysymykseen lähinnä silloin, kun happikaasudelignifioinnin jäteli-5 peää ei palauteta delignifiointiin.Suositeltavassa toteuttamismuodossa, jossa jätelipeää palautetaan, lisäystä voidaan vähentää selektiivisyyden huonontumatta. Siten prosessissa saavutetaan optimituloksia olosuhteissa, jotka ovat taloudellisesti edullisia ja joissa li-10 säykset ovat niin pieniä, että reaktiotuotteiden päästöt voidaan pitää hyvin matalalla tasolla.

Lipeänpalautus on tavallisesti tarpeen keksinnön mukaisen menetelmän optimiselektiivisyyden saavuttamiseksi sekä ohutmassa- että sakeamassavalkaisussa. Val-15 kaisimon jätelipeä palautetaan edullisesti antamalla sen syrjäyttää keittojätelipeän ja lisäämällä se keitto jätelipeän tultua lähes täysin pestyksi pois.

Verrattuna useimpiin aikaisemmin ehdotettuihin suoja-aineisiin aromaattisten diamiinien suurena etuna 20 on, että ne vaikuttavat tehokkaasti myös lisättäessä prosessiin yhtä tai useampaa magnesiumyhdistettä hiilihydraattien hajoamisen vähentämiseksi. Magnesiumyhdisteiden lisäysmäärät ovat aikaisemmin tunnetulla alueella, esim. 0,02 - 0,5 %, laskettuna magnesiumina kuivak-25 si ajatellun massan painosta, jolloin mukaan ei lasketa jätelipeän tai poistolipeän mukana kierrätettyä magnesiumia. Edullisella tavalla voidaan käyttää magnesiumkarbonaattia, magnesiumsulfaattia tai esim. jäteli-peäaineksen kanssa muodostuvia komplekseja.

30 Lisättynä alkalina, so. neutraloimisaineena käy tetään tavallisesti natriumhydroksidia esim. hapetetun valkolipeän muodossa. Voidaan myös käyttää natriumkarbonaattia ja/tai natriumvetykarbonaattia samoin kuin magnesiumhydroksidia.

35 Keksinnön mukaisen menetelmän eräänä etuna on, että se on sovellettavissa ilman erityislaitteiden hankkimista lukuunottamatta varastosäiliötä ja annos- 691 34 6 telulaitetta. Lisäys voi esim. tapahtua magnesiumiasä-yksen tai neutraloimisaineen lisäyksen yhteydessä. Ohutmassavalkaisussa tai vaihevalkaisussa voidaan in-jisoida happikaasudelignifioinnin kuluessa.

5 Menetelmä on sovellettavissa suoraan keitosta, esim. sulfaattikeitosta tuleviin massoihin, mutta myös eri tavoin esikäsiteltyihin ja keitettyihin massoihin. Esimerkki esikäsittelystä on käsittely hapolla kuten rikkihapokkeella ja/tai siirtymämetalliyhdis-10 teiden kompleksinmuodostajilla kuten aminopolykarbok-syylihapoilla ja/tai näiden happojen suoloilla kuten dietyleenitriamiinipentaetikkahapolla, jolloin lisäaineet ja niiden reaktiotuotteet poistetaan täysin tai osittain ennen happikaasudelignifiointia. On merkille 15 pantavaa, että siirtymämetallien kuten mangaanin yhdisteiden huolellisen uuton positiivinen vaikutus säilyy siinäkin tapauksessa, että suoja-aineina on käytetty aekä magnesiumyhdisteitä että aromaattisia diamiineja.

On myös yllättäen osoittautunut, että siirtymä-20 metalliyhdisteiden kompleksinmuodostajien lisäys vaiheessa, jossa happikaasudelignifioinnissa on mukana sekä kompleksinmuodostajia että muodostuneita komplekseja, merkitsee yhteisvaikutusta aromaattisten diamii-nienkanssa. Kompleksinmuodostajat, jotka kompleksoi-25 vat voimakkaasti mangaania ja huomattavasti heikommin magnesiumia, kuuluvat kompleksinmuodostajien suositeltavaan ryhmään, joka on mukana itse happikaasudeligni-fioinnin aikana. Lisäksi kompleksinmuodostaja ei saa hajota happikaasudelignifioinnin olosuhteissa. Esi-30 merkki nämä ehdot täyttävästä kompleksinmuodostajasta on dietyleenitriamiinipentafosfonihappo (DTPMP). Edullisella tavalla voidaan täyttää muitakin amincmetylee-nifosfonihappoja.

Keksinnön mukaista menetelmää sovellettaessa on il 7 691 34 yllättäen osoittautunut, dttä toisaalta on lisättävä vähän aromaattisia diamiineja ja toisaalta on myös kompleksinmuodostajien lisäyksen oltava kohtuullinen optimiselektiivisyyden saa/u ttamiseksi. Lisäksi optimi-5 selektiivisyys edellyttää magnesiumin lisäämistä suoja-aineena. Lisättäessä esim. 0,2 % magnesiumia massan kuivapainosta laskettuna ovat määrät 0,2 % DTPMP:tä massan kuivapainosta laskettuna ja 0,05 g/1 ortofenyleeni-diamiinia parantaneet merkitsevästi enemmän selektii-10 visyyttä kuin delignifioitaessa samoissa olosuhteissa ilman DTPMP-lisäystä. Mutta lisättäessä DTPMPrn määrää 2 %:iin selektiivisyys oli huonompi kuin sokeakokees-sa ilman DTPMPztä. Magnesiumin määrää vähennettäessä on myös kompleksinmuodostajan määrää vähennettävä. Kokeet 15 ovat osoittaneet, että kompleksinmuodostajan lisäys on sovitettava siten, ättä happikaasudelignifiointiin joutuva massa tai massasuspensio sisältää ainakin jonkin verran valkaisunesteen liukenemattomia, mutta laimeaan happoon liukenevia magnesiumyhdisteitä, esim. magnesium-20 hydroksidia. Liukenemattomien, mutta 0,1-m suolahappoon huoneenlämpötilassa liukenevien magnesiumyhdisteiden määrän on oltava vähintään 0,03 paino-% laskettuna magnesiumiksi kuivaksi ajatellun sellumassan painosta.

Happikaasuvalkaisu voidaan suorittaa massansa-25 keudella 1-40 %, sopivasti 8-35 % ja mieluiten 27-34 %.

Alkalilisäyksen kokonaismäärä voi olla 1-10 % laskettuna natriumhydroksidiksi massan painosta. Erittäin edulliseksi on osoittautunut käyttää happikaasuvaiheessa pientä alkalimäärää, esim. 1,5 tai enintään 3 % Na0H:ta, 30 ja palauttaa happikaasujätelipeää happikaasuvaiheeseen. Erityisen sopivaa on käyttää normaalia pidempää happi-kaasukäsittelyaikaa, esim. 60-500 minuuttia, sopivasti 90-300 minuuttia ja mieluiten 90-180 minuuttia. Happi-kaasuvaiheen käsittelylämpötila on 90-135°C, sopivasti 35 100-130°C ja mieluiten ]00-115°C.

691 34 8

Keksintö on mahdollistanut massan ligniinipitoi-suuden (kappaluvun) huomattavan alentamisen lisäämällä pieni määrä suoja-aineita, jotka eivät ole erityisen kalliita. Lisäyksenpienuuden ansiosta kustannukset jää-5 vät varsin kohtuullisiksi ja erityisesti tämä koskee tapauksia, joissa ei tarvita ylimääräisiä suodattimia, puristimia tai reaktioastioita, vaan kemikaalit voidaan annostella suoraan nykyään käytettävien prosessien yhteydessä. Lipeä poltetaan, jolloin poltto voidaan suo-10 raan yhdistää keittojätelipeän polttoon.

Koska massaan happikaasudelignifioinnin jälkeen jäävän ligniinin määrä on vähäinen, massan loppuval-kaisuun tarvittavien valkaisuaineiden määrä on paljon pienempi kuin nykyään käytetyssä happikaasudelignifi-15 ointitekniikassa. Siten menetelmä vähentää resipientin jätevesikuormitusta ja kalliiden ja energiaa vaativien valkaisukemikaalien kulutusta.

Keksinnön mukaisella menetelmällä on suoritettu joukko kokeita ja näiden suoritustapa ja saadut tulok-20 set ilmenevät alla olevista toteuttamisesimerkeistä.

Esimerkit 1-4 Käyttäen sakeudeltaan 1 %:ista massaa ja 0,05-m natriumhydroksidia suoritettiin laboratoriotornissa ohutmassavalkaisu 106°C:ssa ja happikaasupaineessa 25 0,8 MPa (absoluutti) lisäten vakiosti magnesiumsulfaat tia, joka vastasi 0,05 g magnesiumia litrassa. Kokeissa aromaattisilla diamiineilla näitä lisättiin 0,2 g/1. Massa oli havupuusta ja lähinnä männystä saatua valkaisematonta teknistä sulfaattimassaa. Kappaluku oli 32.

30 Valkaisuaikaa vaihdeltiin ja määritettiin ominaisvis-kositeetti massan kappaluvun funktiona. Kappalukuja 9 ja 13 vastaavat interpoloidut arvot ilmenevät taulukosta 1.

Il 69134

Taulukko 1 3

Koe Lisäaine Ominaisviskositeetti dm /kg kappaluvun ollessa _9_13_ 5 0-koe 0 890 960 1 o-fenyleenidiamiini 955 1025 2 N,Ν-dimetyyli-p-feny- leenidiamiini 950 1000 3 N,N^-di-sek.-butyyli- p-fenyleenidiamiini 915 960 4 valkaisujätelipeää kokeesta 1 930 990

Kuten taulukosta ilmenee paras selektiivisyys 1^ saavutettiin substituoimattomalla ortofenyleenidiamii-nilla. Parannus kontrollikokeeseen verrattuna, jossa oli lisätty pelkästään magnesiumia, oli suurempi kuin mitä magnesiumlisäys normaalisti aiheuttaa. Massa voidaan siis valkaista kappalukuun alle 9 viskositeetin 20 laskematta alle 950. Menetelmä mahdollistaa delignifi- oinnin kappalukuun alle 8 ilman valmistetun paperin merkittävää lujuuden vähenemistä. Huomattapa parannus saavutettiin myös p-fenyleenidiamiinilla, jonka toisessa aminoryhmässä on kaksi metyyliryhmää. Vaikutus oli sel-25 västi pienempi liitettäessä sekundaarisia butyyliryhmiä kumpaankin aminoryhmään.

Esimerkin 1 kokeista saatua valkaisujätelipeää käytettiin ilman uutta amiinilisäystä, mutta lisäten natriumhydroksidia siten, että valkaisu tapahtui hie-30 man nopeammin kuin kontrollikokeessa, mikä sinänsä alentaa selektiivisyyttä. Kuten taulukosta ilmenee selektiivisyys tästä huolimatta parani selvästi kontrollikokeeseen verrattuna. Ilmeisesti delignifioinnista, jossa lisättiin aromaattisia diamiineja, tuleva jäte-35 lipeä sisältää yhdisteitä, jotka suojaavat massan hiili- 10 691 34 hydraatteja hajoamiselta. Tämä merkitsee yhtäjaksoisessa tuotannossa sitä, että lisäysmäärää voidaan vähentää. Vastaavat kokeet bentsyyliamiinilla, nitrobentseenillä ja dimetyyliaminobentsaldehydillä tuottivat suunnilleen 5 samoja tuloksia kuin nollakoe.

Esimerkit 5-9

Tehtiin kokeita toisella sulfaattimassalla, joka oli eri tyyppiä kuin esimerkeissä 1-4. Sen viskositeetti oli 1170 dm^/kg ja kappaluku hieman suurempi eli 10 34. Näissä kokeissa lisättiin 0,2 g/1 substituoimatto- mien fenyleenidiamiinien kutakin kolmea isomeeriä. Muuten kontrollikoe ja kokeet fenyleenidiamiineilla suoritettiin yllä kuvatulla tavalla.

]_5 Taulukko 2

Koe Lisäaine Ominaisviskositeetti 3 dm /kg kappaluvun oi· _lessa 9 13 20 0-koe 0 870 930 5 o-fenyleenidiamiini 905 960 6 p-denyleenidiamiini 905 960 7 m-fenyleenidiamiini 905 960 25 8 valkaisujätelipeä 920 970 9 dietyleenitriamiinipenta- metyleenifosfonihappo (DTPMP 890 950

Kuten taulukosta 2 ilmenee diamiinilisäyksellä 30 saatiin tätäkin massaa käytettäessä huomattava vaikutus, mutta verrattaessa samalla kappaluvulla viskositeetti sekä kontrollikokeessa että diamiinilisäyskokeissa oli huonompi kuin yllä kuvatuissa kokeissa. Syy tähän on tuntematon.

69134

Suoritettiin vielä lisäkoe (koe 8). Tässä kokeessa valkaisunesteenä oli happikaasuvalkaisusta saatu valkaisujätelipeä, massan sakeus oli 2 % ja lisäaineena käytettiin 0,4 g/1 ortofenyleenidiamiinia. Lipeää te-^ hostettiin natriumhydroksidilla ja muita lisäyksiä ei tehty. Tässä kokeessa selektiivisyys oli parempi kuin yhdessäkään aikaisemmassa kokeessa. Tämä osoittaa, että valkaisujätelipsä ortofenyleenidiamiinin läsnäollessa suojaa hiilihydraatteja tehokkaasti hajoamiselta. Sta-10 tionaarisessa tuotannossa, jossa palautetaan happikaasu-delignifioinnin jätelipeää, voidaan vähentää aromaattisten diamiinien lisäysmäärää ja silti saavuttaa parantunut selektiivisyys.Määrätty suojavaikutus saavutettiin myös keksintöön kuulumattomalla DTPMP:llä, mutta vaikuin tus oli pienempi kuin keksinnön mukaisilla diamiineilla.

Esimerkit 10-14

Magnesiumsulfaattivesiliuos, johon oli lisätty vaihtelevia määriä ortofenyleenidiamiinia, sekoitettiin huoneenlämpötilassa vaivauskoneen avulla deligni-20 fioitavaan, havupuusta, kähinnä männystä valmistettuun valkaisemattomaan sulfaattimassaan, jonka kappaluku oli 32,1 ja viskositeetti 1130 dm /kg. Viiden minuutin kuluttua mukaan sekoitettiin natriumhydroksidiliuos. Massan sakeus oli 4,5 %. Ortogenyleenidiamiinin lisäys 25 vaihteli alueella 0-4 g/1 laskettuna systeemin koko-nai svesimäärästä. Magnesiumsulfaatin lisäys pidettiin vakiona ja sen määrä oli samalla tavoin laskettuna 0,22 g magnesiumia litrassa. Massa eristettiin suodattamalla ja puristettiin siten, että massan pitoisuus 30 suodatinkakussa oli 30 %. Natriumhydroksidin määrä oli 2 % kuivaksi ajatellun massan painosta.

Massakakku hajotettiin ja happikaasuvalkaistiin paineessa 0,8 MPa ja lämpötilassa 112°C vaihtelevia aikoja siten,e<ttä saatiin erilaisia kappalukuja onaavia 12 691 34 massoja. Määritettiin ominaisviskositeetti kappaluvun funktiona ja interpoloidut arvot kappaluvulla 11 menevät taulukosta 3.

Taulukko 3 5

Koe Ortofenyleenidiamiinin Ominaisviskositeetti lisäysmäärä g/1 kappaluvun ollessa 11 0-koe 0 870 10 0,04 920 10 11 0,1 935 12 0,2 930 13 0,8 925 15 14 4,0 890

Kuten taulukosta 3 ilmenee o-fenyleenidiamiinil-la on huomattava suojavaikutus sakeamassavalkaisussa-kin suuren magnesiumyhdistemäärän läsnäollessa. Se-lektiivisyys parani voimakkaasti jo lisättäessä sellu-20 massaan tarttuneeseen liuokseen määrä, joka yllä kuvatulla tavalla laskettuna oli 0,04 g/1. Käytetyissä olosuhteissa optimivaikutus saavutettiin lisäysmäärällä 0,1 g/1, mutta vaikutus huononi määrän kasvaessa. Samalla tavoin suoritetussa kokeessa, jossa käytettiin 25 samaa massaa ja lisättiin 4 g/1 o-fenyleenidiamiinia, ivskositeetti laski kappaluvulla 11 arvoon 890 dm^/kg, so. arvoon, joka oli vain 20 yksikköä suurempi kuin kontrollikokeessa, jonka ainoa lisäys oli magnesium-sulfaatti. Lisäyksellä 4 g/1 tarvittiin 2,5 tuntia kap-30 paluvun 11 saavuttamiseksi ja käsiteltäessä happikaasul- la 45 minuuttia kappaluku 11 saavutettiin määrällä 0,1 g/1. Ottamatta huomioon lisäysaineen hintaa o-fe-nyleenidiamiinin suureen lisäykseen liittyy siis selviä haittoja.

13 691 34

Suoritettiin kokeita toisella, yllä kuvatun tyyppisellä massalla, jonka kappaluku oli 29,0, jolloin mag-neisumlisäyksen määrä vähennettiin viidennekseen. Se-lektiivisyys parani selvästi niinkin pienellä lisäysmää-rällä kuin 0,01 g o-fenyleenidiamiinia litrassa, mutta vaikutus ei ollut merkitsevä lisäyksen ollessa 0,002 g/1 kokeissa, jotka suoritettiin saman kaavion mukaan palauttamatta valkaisujätelipeää. Palauttamalla valkaisujätelipeää happikaasudelignignifioitiin vaikutus oli positiivinen näinkin pienellä lisäysmäärällä.

Claims (9)

14 691 34

1. Menetelmä, joka liittyy kemiallisesti keitetyn sellumassan happikaasudelignifiointiin neutraloisi misaineiden läsnäollessa, tunnettu siitä, että ennen happikaasudelignifiointia ja/tai sen aikana lisätääi yhtä tai useampaa aromaattista diamiinia, mieluiten sellaisia, joiden molemmat aminoryhmät liittyvät suoraan aromaattiseen renkaaseen.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että diamiinit kuuluvat ryhmään, jonka muodostavat fenyleenidiamiinit, mieluiten primaarisia, so. substituoimattomia aminoryhmiä sisältävät fenyleenidiamiinit.

3. patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että diamiini on ortofenylee-nidiamiini.

4. Patenttivaatimuksien 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että diamiinin lisäysmäärä 20 delignifioinnissa läsnä olevassa nestefaasissa on alle 1 g, sopivasti 0,002 - 0,8 ja mieluiten 0,01 -2 g litrassa.

5. Patenttivaatimuksien 1-4 mukainen menetelmä, t u n n e t tu siitä, että happikaasudelignifioinnin 25 jätelipeää palautetaan tähän prosessiin.

6. Patenttivaatimuksien 1-5 mukainen menetelmä, t u n n e t tu siitä, että prosessiin lisätään yhtä tai useampaa magnesiumyhdistettä.

7. Patenttivaatimuksien 1-6 mukainen menetelmä, 30 tunnettu siitä, että sellumassaa käsitellään ennen happikaasudelignifiointia hapolla kuten rikki-hapokkeella ja/tai siirtymämetalliyhdisteiden kompleksinmuodostajilla kuten dietyyleenitriamiinipentaetikka-hapolla ja että nämä lisäykset poistetaan täysin tai osaksi ennen happikaasudelignifiointia. Il 69134

8. Patenttivaatimuksien 1-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että happikaasudelignifoinnis-sa on läsnä yksi tai useampi siirtymämetalliyhdistei-den kompleksinmuodostaja, esim. dietyleenitriamiini- 5 pentafosfonihappo.

9. Patenttivaatimuksien 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä,että kompleksinmuodostajien lisäys sovitetaan siten,että happikaasudelignifiointiin tuleva massa tai massasuspensio sisältää vähintään 10 0,03 paino-% liukenemattomia, mutta 0,1-m suolahap poon liukenevia magnesiumyhdisteitä laskettuna magnesiumiksi kuivaksi ajatellun sellumassan painosta. 16 691 34