JPH06506271A - Ｄｚｄ漂白配列の使用による漂白排水からの着色物質の低減方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

ＤＺＤ漂白配列の使用による漂白排水からの着色物質の低減方法本発明は、漂白 活動からの排水に対するセルロース性バルブ、特に、クラフトパルプの漂白に関 する。 セルロース性バルブの漂白においては、塩素、二酸化塩素又はこれらの２つの化 合物の組み合わせがバルブの酸化と塩素化の両方の作用をもたらすことは一般に 認容されている。更に、セルロース性パルプがセルロースのみならずその他の多 くの成分、例えば、リグニン、樹脂、ベントサン、その他の有機物及び鉱物を含 むことも一般に認識されている。従って、塩素又は二酸化塩素のいずれかが所定 の漂白順序、例えば、周知のＣＥＤＥＤ順序の第１段階において漂白剤として使 用された場合には、リグニンの望ましい塩素化に加えて、種々の化学反応が起こ る。後者の反応は、リグニンをアルカリ可溶性にして、バルブを漂白プロセスの 次の段階において除去することを可能とする。これらの多くの化学反応により、 着色化合物、すなわち、発色団が生ずる。該着色化合物は、バルブから非着色製 品を得ようとする場合には除去しなければならないものである。塩素含有漂白剤 による酸化反応はこのような着色化合物に寄与する。元素状塩素の代わりに二酸 化塩素を用いるとこのような酸化反応の程度が低減されることに着目がなされて いる。この理由更には別の理由により、最新の塩素系漂白順序における漂白剤と して二酸化塩素が好まれている。 アルカリ溶液可溶性の塩素化リグニンの除去はは、セルロース性パルプの漂白順 序における抽出（Ｅ）段階の主な作用のうちの１つである。通常、抽出は約６０ 〜７０℃でアルカリとしてＮａＯＨを用いて行う。十分なアルカリを用いて、バ ルブのｐＨを約１１にする。これらの反応条件下では、塩素化リグニンのみなら ず、バルブに含まれる実質的な量のその他の化合物も溶液中に入る。従って、パ ルプ中における全色の〉８０％、ＢＯＤ　（Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ　Ｏｘｙｇｅ ｎ　Ｄｅｍａｎｄ）の〉３０％、及びバルブに含まれる全体の塩素化物の〉１４ ％が抽出段階で溶液中へ抽出される。従って、抽出段階からの排水はこれらの化 合物を含有することが見いだされている。更に、最近の研究によれば、初期の塩 素化段階及び又は続く抽出段階で形成された塩素含有化合物（又はそれらの前駆 体）は発癌性、毒性又はさもなければ有害であることが判明している。 現在の及び種々の政府機関によって提案されている環境上の規制下においては、 バルブ又は漂白プロセスからの排水のいずれかに含まれる種々の塩素含有化合物 は除去又は非常に少量まで低減しなければならない。特に、ダイオキシンクラス の塩素含有化合物は、低減すべきターゲットとなってきている。更に、これら同 じ機関が、排水が環境へ排出される前に必ず出会うパルプ工場及び製紙工場で用 いられる漂白又はその他の処理からの排水中に含まれる着色物質、ＢＯＤ及びＣ ＯＤに関する基準も展開させている。このような現在ある及び／又は提案されて いるガイドラインを満たすためには、ガイドラインを満たす漂白処理を開発する ためにかなりの努力がなされている。都合の悪いことに、以前から用いられてい た漂白順序の別法は経済的に高価でまたいくつかの場合にはバルブから製造した 紙製品の量と品質に関して問題が生じる可能性がある。例えば、酸素化は塩素化 に代わる手段として提案されているが、酸素はバルブの粘度を劣化させる傾向が あり、したがってかかるバルブから製造される紙は強度が許容できないものであ る。更に、従来の漂白方法に対して提案された修正の幾つかによると、バルブの 所望の白色度を得ることができず、許容できない非０色紙生成物を与える。バル ブの白色度が許容できるレベルにあることが明らかな場合であっても、かかるバ ルブから製造された紙の白色度は、時間の経過によって低く許容できない白色度 に戻ってしまうことが多いことが分かっている。 漂白バルブ及び排水中の塩素化有機化合物の量を低下させるという要求のために 、漂白における現在の開発傾向は塩素充填量を実質的に減少させることに向けら れている。バルブ及び製紙産業における塩素消費量は速やかに減少することが予 測されているが、苛性物質の消費は同等であるかあるいは上昇傾向にある。した がって、苛性ソーダの値段が速やかに上昇すると考えられる。この理由のために 、苛性物質を節約する技術に対する必要性が存在する。 本発明によれば、最初の段が二酸化塩素（Ｄ）又は二酸化塩素と塩素との混合物 を用いる段を含み、この最初の段に続いてオゾン化段（Ｚ）を行い、この２段に 続いて更なるＤ段（Ｄ＋）を行い、これらの段のそれぞれの間にはアルカリ性抽 出段を含まないことを特徴とする漂白工程によって、良好な粘度及び白色度を有 し、望ましくない塩素含有化合物（ＢＯＣ１結合有機塩化物）の含有率がより低 いバルブを得られることが見出された。従来技術によって第１の塩素化工程に続 くアルカリ性抽出が許容できる粘度及び白色度を有する漂白バルブを得るのに重 要なものであることが教示されているので、アルカリ性抽出工程を介在させるこ となく三つの初期段ＤＺＤを組み合わせ、続いてＺＤ、ＥＤ又はペルオキシド（ Ｐ）段を行うことによって許容できるバルブが製造されることを見出したことは 驚くべきことである。以下により詳細に説明するように、かかる三つの初期連続 工程に関連する操作パラメーターの選択は、観察される所望の結果を得ようとす る場合には重要であることが分かった。アルカリ性抽出工程を排除したことによ り、ＮａＯＨの排除に関連する経済的な有利性が与えられ、漂白工程からの排水 中のＣＯＤ及び色が減少する。完全には理解されては以内が、本発明の漂白工程 からの排水は着色物質をほとんど含んでいないことが示された。この予期しない 結果によって、かかる排水の使用及び取扱いに関する大きな有利性が与えられ、 かかる排水の廃棄に関する適用される法律及び／又は規則上のガイドラインに適 合できるようになる。 本発明の方法は、針葉樹材及び広葉樹材のいずれを処理するのにも有用であり、 特に、かかる木材のクラフトパルプを処理するのに有用である。本発明の漂白工 程の最初の工程においては、約２〜約３のｐＨ及び約３〜約１０％の濃度のバル ブを、一定量の二酸化塩素（好ましい塩素化剤）（Ｄ段）と接触させるか、又は 二酸化塩素と接触させつつかかる最初の工程の実施の際に二酸化塩素の約５０％ 以下を元素状塩素に！き換える（Ｄ−４Ｃｏ段）。かかる最初の工程の好ましい 態様においては塩素化剤の量は次式により決定される。 本発明の目的を達成するためには、塩素化ファクターが約０，１〜約０．２５の 範囲にあることが効果的であることが判明した。塩素化ファクターが約１１より も小さいとバルブの塩素化を所望の程度にまで行うのに十分な塩素を供給するこ とができない。一方、塩素化ファクターが約０．２５よりも大きいと、ダイオキ シンタイプの化合物や有機塩素化合物やその他の望ましくない化合物がパルプ中 に生成する傾向がある。好ましい工程においては、元素塩素は限定的に用いられ る。その理由は、元素塩素はとりわけダイオキシンの生成を助長すると考えられ るからである。しかしながら、この目的のために、Ｄ段に関しては、実質的に元 素塩素は使用しないと理解すべきである。一方、本発明の方法においては、二酸 化塩素に代えて約５０％までの元素塩素が使用される初期塩素化段、即ちＤ→Ｃ ｌ１１段を用いることは許容される。 最初の工程においては、即ちＤ段又はＤ−４ｃｏ段においては、本発明の漂白方 法のバルブの濃度は、ＯＤバルブを基準として約３％〜約１０％である。かかる 濃度範囲において、活性塩素とセルロース性バルブの最適の接触、つまり最適の 反応性が得られることが判明した。更に、かかる濃度範囲及び上述の塩素化ファ クターの範囲においては、そのような最初の段での反応時間は、バルブの温度が 約５０℃の場合には約４５分を越える必要はない。 最初の工程に続き、ＯＤバルブを基準として約１％〜約３０％の濃度を有しｐＨ が約２〜約５で且つ最適な水洗以外の中間処理を行わないバルブは、バルブを約 ０．１％〜約１％のオゾンと接触させる工程（２段）を含む第２段に付される。 本発明の一態様においては、１００％の酸素がＷｅｌｓｂａｃｈオゾン発生器に 通ぜられ、約１．５〜３．０％の酸素がオゾンに転化する。この酸素／オゾン混 合ガスは、バルブを含む反応器底部のインレットポートを通して、２１／分の流 量及び約６ｐｓｉｇの圧力でバブリングされる。酸素／オゾン混合ガスは反応器 内のバルブスラリー中を通過して後に反応器上部のアウトレットポートから排出 される。インレットボート及びアウトレットボートでのオゾン濃度を分析するこ とによって、反応器中でのガス混合物の滞在時間での、反応により消費されたオ ゾン（乾燥バルブの重量基準）が測定できる。この第２段完了時におけるバルブ のｐＨは、通常的３より低い。 本発明の漂白方法の第３工程では、最適な水洗以外の中間処理を行わなずに第２ 段でオゾン化された後のバルブ（濃度的１０％）が二酸化塩素と接触する（Ｄ段 ）。 その温度は約６０℃〜７０℃であり、接触時間は約１〜３時間である。反応時間 が長いこと（３時間）は不要であることが判明した。この第３ステツプの間、水 酸化ナトリウム又は炭酸ナトリウムのような十分なアルカリがバルブに添加され る。 その場合、処理期間の終点におけるバルブのｐＨが約２．５〜３．５になるよう にアルカリを添加する。このｐＨ範囲において、本発明の方法のこの段における 効率が最適化されることが判明した。 本発明の方法に従って行った、針葉樹材と広葉樹材の両者のクラフトバルブを漂 白した結果を表１に示す。この表においてはまた、ＤＥＤおよびＤＥＤＥＤ漂白 配列を用いて行った、同じバルブを漂白した結果も示されている。この表から、 本発明の方法（ＤＺＤ、ＤＺＤＥＤ配列）によって、従来の配列であるＤＥＤ。 ＤＥＤＥＤによって製造されたバルブの白色度と本質的に同等の白色度を有する 漂白パルプが製造され、その際、そのような従来の方法で漂白されたバルブが示 すような粘度の著しい低下はなかったことがわかる。さらに、本発明によれば、 用いたオゾン１　ｌｂ　（０，４５ｋｇ）当たり除去されたＮａＯＨは５−８　 ｌｂ　（２，６ｋｇ）以下であり、本発明の方法を使用することによって苛性ア ルカリが実質的に節約さオ］を二。 さらに、表■において、南方の針葉樹材のクラフトバルブであってカッパー価が ３１．４で粘度が３０．１ｃＰのバルブを、本発明の方法を用いて漂白した幾つ かの実施例の結果が示されている。この表■において、最初の段階はＤ→Ｃ０と して示されているが、しかしそこで比較されている塩素化率において、元素状塩 素が二酸化塩素に１００％置換されている実施例があり、従ってそのような実施 例は元素状塩素、すなわちＤＺＤＥＤ配列が用いられなかったＤ段階を表してい ることが注目される。表■から、元素状塩素から二酸化塩素への置換率が５０％ の場合、バルブの白色度が低下していて、そこで挙げられている塩素化率の一つ を除く全てにおいて、バルブの粘度は多量の元素状塩素によって悪影響を受けて いることがわかる。さらに、試験された塩素化率の全てにおいて、パルプ上の結 合有機塩素（ＢＯＣＩ）は、最初の段階において二酸化塩素だけが用いられた実 施例を除いて、２００ｐ−以上であり、また、唯一の例外が塩素化率が０．１で あった実施例に認められるが、これは許容できる白色度を有するバルブを製造す るための工程の能力に関しての境界線であると考えられる。 本発明の方法と従来のＤＥＤＥＤ漂白配列とのさらなる比較が、表■に示されて いる。表■において、上述したＤＺＤ配列の次に、さらなるＺＤＤ段階しくはＤ 段階のいずれかがあった。表に示すように、これらの配列のいずれかによって、 従来のＤＥＤＥＤ配列を用いて漂白されたバルブの白色度と実質的に同等かもし くはそれ以上の白色度を有するバルブが製造された。付加されたＺＤまたはＤ段 階を伴う本発明の方法を用いて製造されたバルブの粘度は、ＤＥＤＥＤ工程によ って製造されたバルブの粘度と比較して実質的に低下しなかった。そしていずれ にしてもその粘度は、そのようなバルブから大部分の紙を製造する際に一般に許 容されている最低の粘度である約１４よりも十分に高かった。

【表３】 表　■ ダイオウマツクラフトバルブの非アルカリ漂白（カッパー価３１） 第１段 ｐＨ２，１２，１２，１２，Ｉ Ｃｌ０２（％）２．５　２．５　２．５　２．５第２段 ｐＨ２，５２，５２，５１０，９ オゾン　（％）　０．７５　０．７５　０．７５　〜ＮａＯＨ（％）　−＝　− −１，５ 第３段 ｐＨ２，７２，１３，３３，０ 第４段 ｐＨ２，５２，５１０，９ オゾン　（％）　０．２　０．２　− ＮａＯＨ（％）−−０，５ 第５段 ｐＨ２，５２，５２，４３，５ Ｃ１０２（％）　０．３　０．３　０．３　０．３パルプの性質 白色度ＧＥ（％）　８８．１　８５．６　８４．８　８７．１回復臼色度　ＧＥ （％）　８３．６　７９．９　８０．７　８４．９粘度　ｃＰ　１８．７　１８ ．３　１９．６　２３．０ダイオウマツクラフトパルプを本発明のＤＺＤプロセ ス、次いで、ＥＤＳＺＤ又はＤ段階のいずれかに従って、及び、従来のＤＥＤＥ Ｄ漂白配列により漂白した。表■に示されているように、他にもあるが、本プロ セス（ＤＺＤＥＤ及びＤＺＤＺＤ）に従って製したパルプの回復白色度（ｒｅｖ ｅｒｔｅｄ　ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓ）は、ＤＺＤＤ配列のほかは、ＤＥＤＥＤ漂 白パルプの回復白色度と同様である。しかし、ＤＺＤＤ配列では、示された回復 白色度は、有害的に低いとはみなされない。同様に、本プロセスに従って漂白し たバルブから形成した紙の強度特性は、従来のＤＥＤＥＤ法に従って漂白したパ ルプから形成した紙の同じ強度特性に本質的に等しいと判明した。 表■から、本プロセスに従って漂白したバルブからの排水がほぼ５０％少ない着 色物質しか示さないことが判明した。そして、同様に、このようなパルプは従来 のプロセスで漂白したバルブのＣＯＤの約２／３のＣＯＤを示した。これらの利 点双方共予期されなかったことであり、このことの理由は確実には分からない。 本プロセスを使用して漂白したパルプの着色物質（ｃｏｌｏｒｅｄ■ａｔｔｅｒ ）及びＣＯＤの減少のため、排水を置換し、処理しそして廃棄しなければならな （なるような着色物質又はＣＯＤの蓄積が起こる前に、長期間、漂白プロセス内 の排水を再使用することが可能である。また、本プロセスからの排水を、従来の バルブ漂白プロセスからの排水よりも実質的に少ない経費で廃液流として廃棄す るために処理してもよい。

【表４］ 表　■ ダイオウマツ漂白クラフトパルプの性質ＤＥ、ＤＥＤ　ＤＺＤＥＤ　ＤＺＤＺＤ 　ＤＺＤＤ白色度ＧＥ園　８５．７　８７．７　８６．５　８５．１回復臼色度 ＧＥ■　８３．９　８４．８　８３．９　８０．６粘度　ｃＰ　２．３．８　１ ８．２　１５．７　１９．７手すき純強度特性（４００Ｃ５Ｆ） Ｂ、Ｌ　（ＫＭ）　９．９６　９．４６　９．９１　９．６３比破裂強さ　７９ ．２　７９．１　７９．５　８１．０比引裂き強度　９７．３　９１．９　９７ ．１　９４．４ＢＯ（Ｊ　（ｐｐｍ）　２１０　１７８　１９３　２２４排水特 性（ｋｇ／ｌｐ） 色　９７．２　５５．４　４８．９　５３．９ＣＯＤ　８４．３　６０．９　５ ７．０　５４．２ＡＯＸ　１．５５　１．７０　１．３７　１．５５０Ｄパルプ の化学薬品 ＣＡ’０２　４．０　４．０　４．０　４．０ｏ３０　０．７５　０．９５　０ ．７５ＮａＯＨ２，４８０００ 気づかれるように、本漂白配列は完全にアルカリ抽出段階（複数の段階）をなく することができ、それにより、アルカリの顕著な節約を与える。このような漂白 配列のアルカリ抽出段階（複数の段階）の除去は、印刷品質のある紙の形成にお いて許容させるようなバルブの特性に材料的に悪影響を与えない。重要なことに は、このようなアルカリ抽出段階（複数の段階）の除去は、漂白プロセスから排 水中の着色物質を有利に減少させ、このような排水のＣＯＤを有利に減少させる ことが判明した。更に、ＤＺＤＺＤ配列を使用するような排水のＡＯＸを減少さ せ、そして、両ＤＺＤＺＤ及びＤＺＤＥＤ配列によりバルブのＢＯＣｌを減少さ せることができる。 気づかれるように、本発明の漂白プロセスは、プロセスの水洗（即ち、Ｄ、Ｚ。 Ｄ）を使用する事な〈実施でき、好ましくは、実施する。表Ｖは、カッパー価３ １．４の針葉樹材バルブの漂白Ｉこついて、バルブの中間水洗段階のある無しの 双方の結果を示す。このような中間水洗段階の欠如はパルプのより低い最終白色 度値をもたらしたが、このような白色度値はこのようなバルブの多くの用途に許 容できる。 【表５】 表　Ｖ 針葉樹材クラフトパルプのＤＺＤ３段漂白（カッパー価３１．４） ９６６つあり　第１Ｄと２段との　２と第２Ｄ段とのＣ１７ｙり９−　０．２３ 　０．２３　０．２３　０．２３ＣＩＯ□　（３６）　２．７５　２．７５　２ ．７５　２．７５第２段 オゾン（９６＞　０．７５　０．７５　０．７５０．７５第３段 ＣｌＯ２（５）　１．２　１．２　１．２１．５Ｎａ２ＣＯ３（５％）　１．２ 　１．２　１２　１．５軽ｐＨ３，７３，５２，８３，０ パルプ持性 白色度ＧＥ偶）　８１．３　７５．９　７９．７８４．８国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．少なくとも約Ｇ．Ｅ．７５の目標白色度及び少なくとも約１４センチポアズ の粘度へ、セルロース性パルプを漂白する方法において、（１）この第一工程の 開始時に約２〜１５％の濃度、約１．５〜２．５のｐＨを有するパルプを、少な くとも５０％の二酸化塩素を含み塩素化ファクターが約０．１〜０．２５である 塩素化剤と、約４５分を越える時間で約３０〜６０℃の温度で接触させ、その後 、任意の水洗浄以外の処理を介在させず、（２）この第二工程の開始時に約５未 満のｐＨであり、約３０〜５０℃の温度で、濃度が０．１〜３０％である前記パ ルプをオゾンと接触させ、その後、任意の水洗浄以外の処理を介在させず、 （３）約１０％の濃度の前記パルプを約１〜３時間、約６０〜７０℃の温度で二 酸化塩素と接触させ、ここで、前記漂白方法からの排水が、着色物質をより少な く含み、最初の塩素化工程に続くアルカリ抽出を採用しているパルプ漂白方法で の排水よりも低いＣＯＤを有する、 ことからなる、セルロース性パルプを漂白する方法。 ２．前記第三工程の終わりに約３のパルプｐＨを与えるのに十分なアルカリを前 記第三工程中でパルプに添加することを含む請求項１記載の方法。 ３．前記第一工程がＤ又はＤ−ＣＤ段からなり、前記第二工程がＺ段からなり、 前記第三工程がＤ又はＤ−ＣＤ段からなり、Ｄ段に続くＥ段、過酸化物段、Ｚ段 、Ｄ段に続くＺ段、さらなるＤ段に続くＤ段からなる群から選択される段からな る第四工程を含む、請求項１記載の方法。 ４．前記第一工程と第二工程との間に水洗浄が存在しない、請求項１記載の方法 。 ５．前記第二工程と第三工程との間に水洗浄が存在しない、請求項１記載の方法 。 ６．最初の３つの段がＤ、Ｚ、Ｄの順序からなる漂白配列でパルプを処理するこ とからなる最初の塩素化段を採用するパルプ漂白方法からの排水中の着色物質を 減少させ、水洗浄以外のパルプの中間処理は行わない方法。 ７．パルプのｐＨが漂白配列の最初の３つの段の間で約２〜４の間に維持される 請求項４記載の方法。