FI68061B - Som hjaelpmedel vid pappersframstaellning anvaendbara vattenloesliga polykvartaera foereningar och deras framstaellning - Google Patents

Description

I- 11 M KUULUTUSJULKAISU £ Q f\ £. '1 B ^11 UTLÄGG Nl N GSSKRIFT 6 8061

c (45> i ! - i t 'J

^ (51) Ky.ik.*/int.ci.* C 08 F 8/32, D 21 H 3/38 SUOMI—FINLAND (21) Patenttihakemus — Patentansöknlng 8027Ö0 (22) Hakemispäivä — Ansöknlngsdag 09*80 (FI) (23) Alkupäivä — Glltlghetsdag 0^.09.80 (41) Tullut julkiseksi — Blivit offentlig Qg gj

Patentti- ja rekisterihallitus Nähtäväksipanon ja kuul.julkaisun pvm. — 2q n3 gc

Patent- och registerstyrelsen ' ' Ansökan utlagd och utl.skriften publicerad (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus — Begärd prioritet 07.09*79

Saksan L i i ttotasavalta-Förbunds repub 1i ken Tyskland(DE) P 2936239.8 (71) Bayer Aktiengesel1schaft, Leverkusen, Saksan Liittotasavalta-Förbunds-republiken Tyskland(DE) (72) Wi1 fried Löbach, Bonn, Peter Haas, Haan, Gunter Kolb, Leverkusen,

Gunter Sackmann, Leverkusen, Joachim Probst, Köln, Saksan Liitto-tasava1ta-Förbundsrepub 1iken Tyskland(DE) (7k) Oy Kolster Ab (5A) Paperin valmistuksessa apuaineina käyttökelpoiset vesiliukoiset poly-kvaternääriset yhdisteet ja niiden valmistus - Som hjälpmedel vid pappersframstäl1 ning användbara vattenlösl iga polykvartära föreningar och deras framstäl1 ning

Keksintö koskee vesiliukoisia polykvaternäärisiä yhdisteitä, joita voidaan käyttää apuaineina paperin valmistuksessa ja joille on tunnusomaista, että ne on saatu antamalla A) maleiinihappoanhydridin ja olefiinien sekapolymeerien, joiden kaava on R1 R1 l i -C--C -CH—— CH- I 2 I 4 I ^

R R C C

t°'\ 12 3 4 jossa R , R , R , R toisistaan riippumatta merkitsevät vetyä. C^-Cg-alkyyliä tai aryyliä, edullisesti fenyyliä, jossa mahdol- 2 68061 lisesti on substituenttina C^-C^-alkyyli ja joiden molekyylipai-no on >5000, reagoida B) amiinien kanssa, joiden yleiskaava on

H N - (CH.) -X

2. ^ n jossa m on kokonaisluku 2-5 ja X on ryhmä, jolla on kaava a) -CMCBln-N^

R5 R

5 jossa n on kokonaisluku 2-5, R on vety tai C.-C0-alkyyli, 1 o jossa voi olla substituenttina

-N

^R7 6 7 ja R ja R merkitsevät toisistaan riippumatta C^-C^-alkyyliä, jossa voi olla substituenttina hydroksiryhmä, b) ^^,R1

-N-(CH-) -N

I 2 n \ '8 \ 7

R R

g jossa R on C^-Cg-alkyyli tai ryhmä .R1 -,CH2>n-NC^ ^R7

II

7 ja n, R ja r/ merkitsevät samaa kuin edellä, 3 68061 C ) <CH2}2 -N SN-R9 \ / <CH2}2 9 jossa R on C^-Cg-alkyyli, jossa voi olla substituenttina hyd-roksiryhmä, d) R12

10 1 R (CH) -OH

I n "(CH)n,_N\

" (CH) -OH

i n L12 jossa R·1"0 ja R^2 toisistaan riippumatta merkitsevät vetyä tai C^-Cg-alkyyliä ja n1 on 1-5 ja C) alkyloimalla.

Keksintö koskee lisäksi menetelmää näiden vesiliukoisten polyammoniumyhdisteiden valmistamiseksi, joita voidaan käyttää apuaineina, joilla parannetaan paperin märkä- ja kuivavetolu-juutta.

Amiineina B voidaan käyttää yhdisteitä, joiden kaavat ovat F6

X

NH -(CH ) -O-(CH) -N (I)

2 2 m I n V

5 s 7

R R

ja

O

H0’(CH2)m_NN ^(CH2)n'NH2 (II) joissa m ja n toisistaan riippumatta merkitsevät kokonaislukua 2-5, R on vety tai C^Cg-alkyyli, jossa voi olla substituenttina 68061 ^R6

-N

XR7 6 7 ja R ja R merkitsevät toisistaan riippumatta C^-C^-alkyyliä, jossa voi olla substituenttina hydroksi, tai merkitsevät yhdessä 5 6 7 C2-Cg-alkyleeniä. m, n, R , R ja R merkitsevät samaa kuin edellä.

Kohdissa A ja B mainituissa kaavoissa ja kaavoissa (I) ja 1 4 (II) R -R merkitsevät lähinnä vetyä, metyyliä tai fenyyliä, m ja n lukua 2 tai 3, 5 R vetyä tai metyyliä tai ryhmä -(CH) - merkitsee ryhmää -CH-CH - , l5n I 2_.R6

R CH_ -N

1 7

R

6 7 R ja R merkitsevät metyyliä tai etyyliä, g R merkitsee metyyliä, etyyliä tai ryhmää R6 /

-(CH ) -N

2 n ^r? 9 R merkitsee metyyliä, etyyliä, hydroksietyyliä tai hyd-roksipropyyliä R^·^ ja R^ merkitsevät vetyä tai metyyliä.

Sekapolymeerien A) olefiinikomponentteina tulevat kysymykseen erityisesti: etyleeni, propyleeni, butyleeni, isobutyleeni, pentyleeni, di-isobutyleeni, styreeni ja alkyylistyreenit.

Esimerkkeinä amiineista B) mainittakoon seuraavat: il 5 68061 CH3 / 3

NH2 - (CH2)2 - 0 - (CH2)2 - N

ch3 tm„ - (ch2)3 - o - (ch2)2 - ^ 3 CH3 CH- CHn

NH2 - (CH2)3 - 0 - CH - CH2 - N

Nch3 CH-/ 3

CH- - N

3 \ NH2 - (CH2)3 - 0 - CH CH3 XCH- - N CH3 ' "ch3

CH., CH

t 3 ^ 3

NH2 - (CH2)3 - N - (CH2)3 - N

\Ch3 nh2 - (ch2)3 -ifj. - ch3 ^

^(CH2) 3 - N\CH

NH2 - (CH2>3 - V .CH

tCH2>3'\ CH3 CH - CH- - OH /2 2

NH - (CH-) - N

2 2 3 \ CH2 - CH2 - OH CH3

CH2 - CH - OH

NH- - (CH ) - N

2 2 3 \

CH- - CH - OH

^ i CH3

NH2 - (CH2)3 - N^ N, - CH2 - CH2 - OH

6 68061

Alkylointiaineena C) voidaan käyttää esim. alkyylihaloge-nideja kuten metyyli- tai etyyliklcridia, metyyli- tai etyyli-bromidia, alkyylisulfaatteja kuten dimetyyli- tai dietyylisulfaat-tia, tai aryylisulfonaatteja kuten metyyli- tai etyylibentseeni-sulfonaattia tai metyyli- tai etyylitolueenisulfonaattia ja epi-halogeenihydriinejä, erityisesti ep.ikloorihydriiniä. Epikloorihyd-riinin kanssa saatavat tuotteet ovat itsestään verkkoutuvia ja riittävän varastointistabilisuuden saavuttamiseksi ne on tehtävä happamiksi.

Sekapolymeerien valmistus tapahtuu tunnetuin menetelmin. Keksinnön mukaisten polymeerien molekyylipainot voivat vaihdella välillä 10 000 - 100 000.

Esikokein saadaan helposti selville mikä molekyylipaino kyseisen sekapolymeerin ja kyseisen amiinin osalta, tapahtuneen alkyloinnin jälkeen, on vesiliukoisuusrajojen puitteissa. Yleisenä sääntönä voitanee pitää sitä, että ollakseen vielä vesiliukoisia suuren molekyylipainon omaavat sekapolymeerit edellyttävät amiinien käyttöä, joissa on useita tertiäärisiä aminoryhmiä tai hydroksial-kyyliaminoryhmiä.

Imidointi suoritetaan edullisesti veden kanssa sekoittumat-tomassa korkealla kiehuvassa liuottimessa kuten ksyleenissä, tolu-eenissa, klooribentseenissä. Veden lohkaisun jälkeen liuotin on helposti poistettavissa vesihöyrytislausta käyttäen.

Primäärisen amiinin moolimäärien ja anhydridiekvivalentti-määrien suhde on 1:1, joskaan vähäisellä poikkeamalla välillä 0,9:1 - 1:1,1 ei ole oleellista vaikutusta alkyloitujen tuotteiden tehokkuuteen. Imidoituja sekapolymeerejä voidaan jatkokäsitellä edullisimmin alkoholiuoksina.

Alkylointi tapahtuu yleensä pH-arvojen ollessa arvon 6 yläpuolella, lähinnä pH-välillä 8-9 vesi/alkoholi-ympäristössä, jolloin osittain veteen liukemattomat imidoidut polymeerit liukenevat .

Reaktiolämpötilaa voidaan vaihdella välillä 0°C - 120°C alkylointiaineesta ja käytettävästä amiinista riippuen. Epihalo-geenihydriiniä käytettäessä suoritus tapahtuu lähinnä lämpötila-välillä 20° - 50°C ja reaktio katkaistaan lisäämällä happoa ja seos 11 68061 7 tehdään happameksi säätämällä pH arvo välille 3,0-4,0, jolloin verk-koutumista ei tapahdu eikä näin ollen muodostu veteen liukenemat-tom i a tuo tte i ta .

Alkylointiaineen ja emäksisen typen määräsuhteet ovat edullisimmin välillä 0,7:1 - 1:1. Tällöin saadaan vesiliukoisimpia ja tehokkaimpia tuotteita.

Paperin märkä- ja kuivalujuuden parantamiseksi tämän keksinnön mukaisella apuaineella, voidaan menetellä tunnetulla tavalla, lähinnä siten, että keksinnön mukaiset ammoniumyhdisteet lisätään vesiliuoksina paperiraaka-aineen vesisuspensioon ja raaka-aine-suspensio jatkokäsitellään edelleen paperiksi. Ammoniumyhdiste-määrät, joita halutun märkä- ja kuivalujuuden saavuttaminen edellyttää, saadaan vaikeuksitta selville esikokein. Yleensä on suositeltavaa, että 1000 paino-osaa kohden paperiraaka-ainetta tai paperia lisätään 1-100 paino-osaa vesiliuosta, jonka reaktiotuote-pitoisuus on 10-20 paino-%. Happameksi tehdyt imidoitujen seka-polymeerien ja epihalogeenihydriinien reaktiotuotteet aktivoidaan ennen paperiraaka-ainesuspensioon lisäämistä lisäämällä alkalia. Aktivoitujen reaktiotuotteiden tehokkuuden lisääntyminen on täysin erikoisluokkaa.

Imidoitujen maleiinihappoanhydridin ja c6-olefiinien seka-polymeerien reaktiotuotteet epikloorihydriinin kanssa ja niiden käyttö paperiliima-aineina on jo tunnettua sveitsiläisen patenttijulkaisun CH 460 517 perusteella. Käytettyjen amiinien laadusta johtuen siinä selostettujen tuotteiden valmistamiseen voidaan kuitenkin käyttää ainoastaan maleiinihappoanhydridi-ol> -olef iini-seka-polymeerejä, joiden molekyylipaino on < 5000, koska lopputuotteet muuttuvat muuten veteen liukenemattomiksi. Lisäksi sellaisilla aineilla liimattujen paperien märkävetolujuuden parantuminen on vain lyhytaikaista, paperin lujuuden heikentyessä huomattavasti sen ollessa pitkähkön ajan alttiina veden vaikutukselle.

Keksintö perustuu sen vuoksi tehtävään valmistaa vesiliukoisia polyammoniumyhdisteitä, joiden liimausvaikutus on pienempi, märkä- ja kuivavetolujuuden ollessa kuitenkin parempi.

Tehtävä ratkaistiin käyttämällä erikoisamiineja. Tämän avulla 8 68061 tuli mahdolliseksi valmistaa, käyttämällä lähtösekapolymeerejä, joiden molekyylipaino on suurempi kuin 5Q0Q, polykvaternoituja tuotteita, jotka liukenevat enemmän kuin 20 paino-%:ksi veteen.

Seuraavassa on esimerkkien muodossa selostettu eräitä keksinnön mukaisia reaktiotuotteita ja niiden käyttöä kuiva- ja märkävetolujuuden parantamiseksi.

Valmistusesimerkkejä

Sekapolymeerien A valmistus

Maleiinihappoannydridistä ja di-isobutyleeni (2,2,4-tri-metyylipenteeni-l)-, isobutyleeni-, propyleeni- ja styreeni-mono-meereistä valmistettiin eri tavoin koottuja sekapolymeerejä kirjallisuuden perusteella tunnettujen ohjeiden mukaisesti liuos- tai suspensiomenetelmin. Tuotteiden karakterisointi tapahtui molekyyli-painomäärityksin.

1) Maleiinihappoanhydridi/di-isobutyleeni-sekapolymeeri M ^ 20 000 n 2) Maleiinihappoanhydridi/styreeni

Mn ^ 34 700 [y] = 0,368 ^ g 3) Maleiinihappoanhydridi/isobutyleeni M ^ 100 000 Γ*?7 = 0,86 — n L C J g 4) Maleiinihappoanhydridi/propyleeni M & 50 000 n

Amiinien B valmistus 1) 2-dimetyyliaminoetyyli-3-aminopropyyli-eetteri a) 2-dimetyyliaminoetyyli-2-syaanietyyli-eetteri

Seokseen, jossa on 890 g (10 moolia) dimetyyliamino-etanolia ja 0,3 g liuotettua natriumia, lisätään tiputtamalla huoneen lämpötilassa 530 g akryylinitrii-liä. Seoksen annetaan olla paikoillaan 24 tuntia ja alhaalla kiehuvat osat tislataan pois.

Saanto: 1390 g (94 % teoreettisesta).

il 9 68061 b) Hydraus 1350 g 2-dimetyyliaminoetyyli-2-syaanietyyli-eetteriä hydrataan 110°C:ssa seoksessa, jossa on 150 ml metanolia, 800 ml ammoniakkia ja 120 g Raney-kobolttia.

Kp.-^ 2 : 55°C

Saanto: 1250 g (90 % teoreettisesta)

Puhtaus (kaasukromatogrammin perusteella): 98 % Ekvivalenttipaino: 147, lask. 146.

2) 2-dimetyyliamino-l-metyyl.i-etyyli-3-aminopropyyli-eetteri a) 2-dimetyyliamino-1-metyyli-etyyli-2-syaanietyyli-eetteri Valmistetaan esimerkin la mukaisesti 412 grammasta (4 moolia) dimetyyliamino-2-propanolia ja 0,3 grammasta liuotettua natriumia käyttämällä 212 g akryylinitriiliä.

Saanto: 604 g (97 % teoreettisesta) b) Hydraus 604 g 2-dimetyyliamino-l-metyyli-etyyli-2-syaanietyyli-eetteriä hydrataan 90°C:ssa seoksessa, jossa on 900 ml metanolia, 300 ml ammoniakkia ja 60 g Raney-kobolttia.

Kp* 0,05 5 55°C

Saanto: 618 g (100 % Teoreettisesta)

Puhtaus (kaasukromatogrammin perusteella): 96 % 3) N-metyyli-N'-aminopropyyli-piperatsiini a) N-metyyli-N1-2-syaanietyyli-piperatsiini

Valmistetaan esimerkin la mukaisesti 500 grammasta (5 moolia) metyylipiperatsiinia 500 ml:ssa metanolia käyttämällä 265 g (5 moolia) akryylinitriiliä.

Saanto: kvantitatiivinen b) Hydraus 765 g (5 moolia) N-metyyli-N'-2-syaanietyyli-piperatsiinia hydrataan 90°C:ssa seoksessa, jossa on 800 ml metanolia, 400 ml ammoniakkia ja 80 g Raney-kobolttia.

Kp* 0,35 : 60 C

Saanto: 700 g (87 % teoreettisesta)

Puhtaus (kaasukromatogrammin perusteella): 98,5 %.

10 68061 4) Ν,Ν-bis-(dimetyyliaminopropyyli)-1,3-diaminopropaani a) Bis-(dimetyyliaminopropyyli)-2-syaanietyyli-amiini Valmistetaan esimerkin la mukaisesti 1870 grammasta (10 moolia) bis-(dimetyyliaminopropyyli)-amiinia ja 530 grammasta (10 moolia) akryylinitriiliä 1000 ml:ssa metanolia.

b) Hydraus 2400 g bis-(dimetyyliaminopropyyli)-2-syaanietyyliamii-nia hydrataan 100°C:ssa seoksessa, jossa on 100 ml metanolia, 800 ml ammoniakkia ja 90 g Raney-kobolttia.

KP· 0,05 : 90-95°C

Saanto: 2220 g (91 % teoreettisesta)

Puhtaus (kaasukromatogrammin perusteella): 99 %.

5) 1,3-bis-dimetyyliamino-2-propyyli-3-amino-n-propyyli-eetteri a) 1,3-bis-dimetyyliamino-2-propyyli-2-syaani-etyyli-esteri

Valmistetaan esimerkin la mukaisesti 1022 grammasta (7 moolia) 1,3-bis-dimetyyliaminopropanoli-2:ta, 0,5 grammasta liuotettua natriumia ja 371 grammasta (7 moolia) akryylinitriiliä.

Saanto: kvantitatiivinen.

b) Hydraus 500 g 1,3-bis-dimetyyliamino-2-propyyli-2-syaani-etyyli-eetteriä hydrataan 90°C:ssa 100 baarin paineessa seoksessa, jossa on 500 ml ammoniakkia ja 75 g Raney-kobolttia.

Saanto: 440 g (86 % teoreettisesta)

Puhtaus (kaasukromatogrammin perusteella): 93 %.

6) Ν,Ν-bis-(2-hydroksietyyli)-diaminopropaani (1,3) a) Bis-(2-hydroksietyyli)-syaanietyyliamiini Valmistetaan 210 grammasta (2 moolia) dietanoliamiinia 300 ml:ssa metanolia ja 106 grammasta (2 moolia) akryylinitriiliä; haihdutetaan kuiviin 3 tunnin kuluttua. Saanto: kvantitatiivinen.

11 68061 b) Hydraus 313 grammaa bis-(2-hydroksietyyli)-syaanietyyliamiinia hydrataan 10Q°C:ssa ja 100 baarin paineessa seoksessa, jossa on 60 g Raney-kobolttia ja 30Q ml ammoniakkia.

Kp. Q>2 : 135°C

Saanto: 25Q g (78 % teoreettisesta).

7) N-2-hydroksietyyli-N1-aminopropyyli-piperatsiini a) N-2-hydroksietyyli-N'-2-syaanimetyyli-piperatsiini Valmistetaan 650 grammasta (5 moolia) 2-hydroksietyyli-piperatsiinia 300 ml:ssa metanolia ja 265 grammasta (5 moolia) akryylinitriiliä; kahden tunnin kuluttua haihdutetaan kuiviin.

Saanto: kvantitatiivinen.

b) Hydraus 913 grammaa N-2-hydroksietyyli-N'-2-syaanietyyli-piperat-siinia hydrataan 90°C:ssa ja 100 baarin paineessa seoksessa, jossa on 130 g Raney-kobolttia ja 800 ml ammoniakkia .

Kp* 0,05 : 122 C

Saanto: 706 g (76 % teoreettisesta).

8) Ν,Ν-bis-(2-hydroksi-propyyli)-diaminopropaani (1,3) a) Bis-(2-hydroksi-propyyli)-syaanietyyliamiini Valmistetaan 515 grammasta (3,86 moolia) di-isopropanoli-amiinia 300 ml:ssa metanolia ja 204 grammasta (3,86 moolia) akryylinitriiliä; 2 tunnin kuluttua haihdutetaan kuiviin.

Saanto: kvantitatiivinen.

b) Hydraus 711 g bis-(2-hydroksi-propyyli)-syaanietyyliamiinia hydrataan 100°C:ssa ja 70 baarin paineessa seoksessa, jossa on 700 ml metanolia, 350 ml ammoniakkia ja 80 g Raney-kobolttia.

KP· 0,8= 147°C

Saanto: 605 g (83 % teoreettisesta)

Puhtaus (kaasukromatogrammin perusteella): 97 %.

i2 68061

Syaanietyloinnit tapahtuivat tunnetuin menetelmin H.A. Bruson'in Organic Reactions 5, 79-135 (1949) ja P. Kurtz'in, Houben-Weyl, Bd. VIII, 340-344 (1952) mukaisesti.

Sekapolymeerien A imidointi amiinien B kanssa.

Yleinen työohje

Sekapolymeeri A suspendoidaan kiehuvaan ksyleeniin. Anhyd-ridi-ekvivalenttia kohden lisätään nopeasti tiputtamalla mooli amiinia B. Kiehutetaan tunnin ajan vedeneroittajaa käyttäen.

Tämä riittää reaktion tapahtumiseksi täydellisesti. Liuotin tislataan vesihöyrytislausta käyttäen pois ja jäännös kuivataan vakuu-missa. Mikäli se on erityisen tarttuisaa, lisätään sama painomäärä isopropanolia ja liuottaminen suoritetaan sekoittamalla ja lämmittämällä lievästi.

1) 105 grammasta A l:tä (0,5 moolin kaavapaino) ja 73 grammasta B l:tä (0,5 moolia); N, lask. : 8,28 %; saatu: 8,19 % 2) 105 grammasta A 1:tä (0,5 moolin kaavapaino) ja 80 grammasta B 2:ta (0,5 moolia) 3) 105 grammasta A l:tä (0,5 moolin kaavapaino) ja 78,5 grammasta B 3:a (0,5 moolia)

C H N

laskettu: 68,76 10,02 12,03 saatu: 68,5 10,0 11,5 4) 105 grammasta A l:tä (0,5 moolin kaavapaino) ja 122 grammasta B 4:ää (0,5 moolia)

Ekvivalenttipaino: laskettu: 145, saatu: 146 5) 51 grammasta A 2:ta (0,25 moolin kaavapaino) ja 39,5 grammasta B 3:a (0,25 moolia)

C H N

laskettu: 70,17 8,19 12,28 saatu: 69,4 8,7 12,0

II

i3 6 80 61 6) 77 grammasta A 3:a (0,5 moolin kaavapaino) ja 73 grammasta B 1:tä (Q,5 moolia) N, laskettu: 9,93 saatu: 9,49 7) 77 grammasta A 3:a (Q,5 moolin kaavapaino) ja 122 grammasta B 4:ää (0,5 moolia) 8) 70 grammasta A 4:ää (0,5 moolin kaavapaino) ja 78,5 grammasta B 3:a (0,05 moolia)

C H N

laskettu: 64,5 8,96 15,05 saatu: 63,7 9,2 14,5 9) 70 grammasta A 4:ää (0,5 moolin kaavapaino) ja 122 grammasta B 4:ää (0,5 moolia)

Ekvivalenttipaino: laskettu 122 saatu: 127

Imidointituotteiden AB alkylointi a) Alkylointi epikloorihydriinillä Yleisohje

Tuote AB liuotetaan samaan painomäärään isopropanolia. Sitten lisätään kaksinkertainen määrä vettä. Tällöin tuote AB saostuu yleensä emulsion kaltaisena. Sitten lisätään moolia kohden tertiääristä amiinia mooli epikloorihydriiniä. Tällöin tuote liukenee.

Kondensoidaan 40°C:ssa niin kauan, että viskositeetti on saavuttanut arvon noin 100 mPas, sitten lisätään niin paljon väkevää suolahappoa, että pH-arvoksi saadaan 3,5, ja lisätään vettä kunnes liuos on 20-prosenttinen.

1) 27 grammasta AB l:tä ja 9,2 grammasta epikloorihydriiniä Viskositeetti 110 mPas/25°C

2) 35 grammasta AB 2:ta ja 9,2 grammasta epikloorihydriiniä Viskositeetti 98 mPas/25°C

3) 35 grammasta AB 3:a ja 18 grammasta epikloorihydriiniä Viskositeetti 130 mPas/25°C

4) 44 grammasta AB 4:ää ja 28 grammasta epikloorihydriiniä Viskositeetti 122 mPas/25°C

w 68061 5) 34 grammasta AB 5:ttä ja 18 grammasta epikloori-hydriiniä

Viskositeetti 8Q mPas/25°C

6) 28 grammasta AB 6:tta ja 9,2 grammasta epikloorihydrii-niä

Viskositeetti 115 mPas/25°C

7) 38 grammasta AB-7:ää ja 28 grammasta epikloorihydriiniä Viskositeetti 97 mPas/25°C

8) 28 grammasta AB 8:aa ja 18 grammasta epikloorihydriiniä Viskositeetti 125 mPas/25°C

9) 37 grammasta AB 9:ää ja 28 grammasta epikloorihydriiniä Viskositeetti 114 mPas/25°C

b) Alkylointi dimetyylisulfaatin kanssa

Kohdan a) mukaisesti käyttämällä kuitenkin moolia kohden teritääristä amiinia mooli dimetyylisulfaattia. Sekoitetaan 1 tunti 80°C:ssa ja sen jälkeen liuos tehdään 20-prosenttiseksi.

Koska näin saadut tuotteet eivät ole itsestään verkkoutuvia, voidaan luopua happameksi tekemisestä.

10) 38 grammasta AB 7 tää ja 38 grammasta dimetyylisulfaattia Viskositeetti 50 mPas/25°C

11) 37 grammasta AB 9 tää ja 38 grammasta dimetyylisulfaattia

Viskositeetti 30 mPas/25°C.

Käyttöesimerkki 100 kg taan tavalliseen tapaan valmistettua 0,25-prosenttista seoksen suspensiota, joka on valmistettu 84 paino-osasta valkaistua sulfiittiselluloosaa, jonka Schopper-Riegler-jauhatusaste on 35°, ja 16 paino-osasta titaanidioksidia, lisätään 20 g 5-prosent-tisia pH-arvoon 8 säädettyjä reaktiotuotteita C 1-9. Tuotteita C 10 ja 11 lisättiin 5 g 20-prosenttisena liuoksena aktivoimatta. Paperiraaka-ainesuspensio laimennetaan sitten 500 kg :11a vettä ja siitä muodostetaan pH-arvon ollessa 6-7 paperiarkki arkinmuodosta- 2 jalla (Rapid-Köthen-Gerät), jonka pintayksikköpaino on 80 g/m , jolloin muodostunutta paperia kuivataan ensin 95°C:ssa 5 minuuttia vakuumissa paineen ollessa 20 mmHg, ja sen jälkeen vielä 10 minuuttia 110°C:ssa lämmittäen.

il 15 68061 Näin saadulla paperilla on, paperiin verrattuna, joka on valmistettu polyamidiamiini-epikloorihydriini-pohjäisiä märkä-lujuutta lisääviä aineita, esim. US 3 640 840:n esimerkin 1 b) mukaisesti käyttämällä, tuotteita AB 1-9 käytettäessä parempi märkä- ja kuivavetolujuus, ja tuotteita 10 ja 11 käytettäessä parempi kuivavetolujuus.

Märkä- ja kuivavetolujuuden parantaminen ilmenevät selvästi taulukosta.

Taulukko

Reaktiotuote Murtokuormitus (Newton) kuivana märkänä ilman 412 32 US 3 640 34 0 :n vertailuesimerkki Ib 620 117 1 655 154 2 678 166 3 632 142 4 932 219 5 802 183 6 760 163 7 918 213 8 822 191 9 912 208 10 680 98 11 671 93

Vertailukokeet la) Reaktio komponentilla N-(2-hydroksipropyyli)-diamino-propaani-1,3 (julkaisun FR-1 423 767 mukaisesti joka vastaa julkaisua SE 309 855): 105 g jaksottaista 2,4,4-trimetyylipenteeni-l:stä ja ma-leiinihappoanhydridistä valmistettua sekapolymeeriä suspendoi-daan sekoittamalla 100 grammaan ksyleeniä. Sen jälkeen seos kuumennetaan typpiatmosfäärissä 100°C lämpötilaan ja siihen lisätään 15 minuutin aikana 66 g N-(2-hydroksipropyyli)-diaminopro-paani-l,3:a. Kuumennuksen aikana lämpötilaan noin 130°C asti ve- 16 68061 denerottimella erotetaan 9 ml reaktiovettä. Sen jälkeen lisätään 50 g 37-prosenttista suolahappoa ja laimennetaan 1000 g:11a deionisoitua vettä. Huolimatta siitä, että kuumennuksen aikana sekoitetaan tehokkaasti, ei lopputulokseksi saada vesiliuosta, koska polymeeri on verkkoutunut.

Jo ennen suolahapon lisäystä tapahtuva kvaternointi esim. epikloorihydrii.nillä ei ole enää isopropanolinkaan yhteydessä mahdollista esipolymeerin hyytymisen takia.

Ib) Reaktio komponentilla Ν,Ν-bis-(2-hydroksipropyyli)-diammopropaani-1,3 (esillä olevan hakemuksen mukaisesti):

Reaktio suoritetaan täsmälleen samoin kuin kohdassa la) on esitetty, mutta erona on se, että N-(2-hydroksipropyyli)-diaminopropaani-1,3:n sijaan lisätään 95 g Ν,Ν-bis-(2-hydroksipropyyli) -diaminopropaani-1,3:a.

Kun on kvaternoitu 46 g:11a epikloorihydriiniä 40°C lämpötilassa ja laimennettu suolahapolla ja deionisoidulla vedellä, saadaan 17-painoprosenttinen vesiliuos.

2a) Reaktio komponentilla N-2-arainoetyylipiperatsiini (julkaisun FR-1 423 767 mukaisesti): 105 g jaksottaista 2,4,4-trimetyylipenteeni-l:stä ja ma-leiinihappoanhydridistä valmistettua sekapolymeeriä suspendoi-daan sekoittamalla 100 grammaan ksyleeniä. Sen jälkeen seos kuumennetaan typplatmosfäärissä 100°C lämpötilaan ja siihen lisätään 30 minuutin aikana 64,5 g N-2-aminoetyylipiperatsiinia. Kuumennuksen aikana lämpötilaan noin 130°C asti vedenerottimella erotetaan 9,5 ml reaktiovettä. Sen jälkeen lisätään 50 g 37-prosenttista suolahappoa ja laimennetaan 1000 g :11a deionisoitua vettä. Huolimatta tehokkaasta sekoittamisesta ja kuumentamisesta ei lopputulokseksi saada vesiliuosta, koska sekapolymeeri on verkkoutunut.

Epikloorihydriinillä kvaternointiin pätee sama kuin edellä kohdassa la on esitetty.

2b) Reaktio komponentilla N-2-hydroksietyyli-N'-3-amino-propyylipiperatsiini (esillä olevan hakemuksen mukaisesti):

Reaktio suoritetaan samoin kuin kohdassa 2a) on esitetty, mutta N-2-aminoetyylipiperatsiinin sijaan lisätäänkin 93,5 g N- ti i7 6 8061 2-hydroksietyyli-N,-3-aminopropyyli-piperatsiinia. Kun on kvaternoitu 46 g:lla epikloorihydriiniä 40°C lämpötilassa ja laimennettu jääetikalla ja deionisoidulla vedellä, saadaan 16,5-painoprosenttinen vesiliuos.

Claims (7)

18 68061

1. Vesiliukoiset polykvaternääriset yhdisteet, joita voidaan käyttää apuaineina paperinvalmistuksessa ja jotka ovat tunnetut siitä, että ne on saatu antamalla A) maleiinihappoanhydridin ja olefiinien sekapolymeerien, joiden kaava on R1 R1 I ' -C - C--CH--CH- 1 2 * 4 * 1 R R C C Ρ»-Λ\ O O 12 3 4 jossa R , R , R , R toisistaan riippumatta merkitsevät vetyä, C-^-Cg-alkyyliä tai aryyliä, edullisesti fenyyliä, jossa mahdollisesti on substituenttina C^-C^-alkyyli ja joiden molekyylipai-no on >5000, reagoida B) amiinien kanssa, joiden yleiskaava on H„N - (CH,) - X 2. m jossa m on kokonaisluku 2-5 ja X on ryhmä, jolla on kaava a) R6 -O-(CH) -N'"" hn xr7 5 jossa n on kokonaisluku 2-5, R on vety tai C^-Cg-alkyyli, jossa voi olla substituenttina -N ^ R7 χ9 6 8061 6 7 ja R ja R merkitsevät toisistaan riippumatta C^-C^-alkyyliä, jossa voi olla substituenttina hydroksiryhmä, b) ^R6 -N-(CH„) -N^ I 8 2 n 7 R R g jossa R on C,-CQ-alkyyli tai ryhmä 1 ö ,R6 -(CH2'n-< 7 RX 6 7 ja n, R ja R merkitsevät samaa kuin edellä, c) (CH„)_ / 2 2s g -N N-R (CH2) / 9 jossa R on C^-Cg-alkyyli, jossa voi olla substituenttina hydroksiryhmä, d) 12 i „10 (CH) -OH k n (CH) -OH I n k12 jossa R10 ja Rd2 toisistaan riippumatta merkitsevät vetyä tai C^-Cg-alkyyliä ja n’ on 1-5 ja C) alkyloimalla.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset vesiliuokoiset poly-kvaternääriset yhdisteet, tunnetut siitä, että niiden keskimääräinen molekvylipaino on ainakin 10 000. 20 6 8 0 61

3. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset vesiliukoiset poly-kvaternääriset yhdisteet, tunnetut siitä, että sekapoly-meereinä A käytetään sekapolymeerejä maleiinihappoanhydridi/ styreeni, maleiinihappoanhydridi/di-isobutyleeni, maleiinihap-poanhydridi/isobutyleeni, maleiinihappoanhydridi/propyleeni.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset vesiliukoiset polv-kvaternääriset yhdisteet, tunnetut siitä, että amiineina B käytetään 2-dimetyyliaminoetyyli-3-aminopropyylieetteriä, 2-dimetyyliamino-l-metyylietyyli-3-aminopropyylieetteri, N-metyyli-N'-3-aminopropyylipiperatsiinia ja N,N-bis-(dimetyyli-aninopropyyli)-l,3-diaminopropaania.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset vesiliukoiset poly-kvaternääriset yhdisteet, tunnetut siitä, että amiineina B käytetään yhdisteitä, joilla on yleinen kaava R1 / NH„-(CH_) -O-(CH) -N 2. m | n v '5 \ 7 R R tai HO-(CHL·) -n N-(CH„) ~NH 2 m ^_I 2 n 2 jossa m ja n toisistaan riippumatta merkitsevät kokonaislukua 2-5, R^ on vety tai C^-Cg-alkyyli, jossa voi olla subs-tituenttina R1 s' -N ^R2 il 7 ja R ja R merkitsevät toisistaan riippumatta C^-Cg-alkyyliä, jossa voi olla substituenttina hydroksiryhmä, tai merkitsevät yhdessä C2-Cg-alkyleeniä. 2

6. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset vesiliukoiset poly-kvaternääriset yhdisteet, tunnetut siitä, että alkyloin-tiaineena C käytetään dimetyylisulfaattia ja epikloorihydriiniä. 2i 680 61

7. Menetelmä patenttivaatimuksen 1 mukaisten vesiliukoisten polykvaternääristen yhdisteiden valmistamiseksi, tunnettu siitä, että saatetaan A) maleiinihappoanhydridin ja olefiinien sekapolymeereja, joiden kaava on R1 R1 I I -C - C - CH -CH- i2 i4 I 1 H R C C O o 12 3 4 jossa R , R , R , R toisistaan riippumatta merkitsevät vetyä, C^-Cg-alkyyliä tai aryyliä, edullisesti fenyyliä, jossa mahdollisesti on substituenttina C^-C^-alkyyli, ja joiden molekyy-lipaino on >5000, reagoimaan B) amiinien kanssa, joiden yleiskaava on H,N - (CH,) - X 2. m jossa m voi olla kokonaisluku 2-5 ja X on ryhmä, jolla on kaava a) R6 / -O-(CH) -N I n \