FI67355C - Foerfarande och anordning foer regenerering av svavelsyra - Google Patents

Description

RÄSFH [B] ^KUULUTUSjULKA.SU

l J 1 ' utlAggningsskrift O /00 0 ^ ^ (51) r*.iki/iwca.3 C 01 B 17/88, 17/90 SUOMI—FINLAND pi) i^ttw^-P««ianÄ»ini 801880 (22) H«k«mHpihfI — AmMinlngadag 1 1 . 06.80 (23) AlkupiM— GIWgKettdag 1 1.06.30 (41) Tullut JulklMksI — Kh» offMtftg ^ ^ 2 8 0 (»»tentti· ja rekitterihallltu* j. kuuL|uikmiatn ^ ', , ' , patent* och rcgiittntjf ralaan Ameku uöagd och uti^krtfMo pubttcorad 30.11.84 (32)(33)(31) Pietty •tuoikw.i-e^ftrtJ prior** 13.06.79

Sveitsi-Schweiz(CH) 5513/79-0 16.05 .80 Saksan Liittotasava1ta-Förbunds-republiken Tyskiand(DE) P 3018665-3 (71) Bayer AktiergeselIschaft, 5090 Leverkusen, Bayerwerk,

Saksan Liittotasavaita-FörbundsrepubΠken Tysk1 and(DE) ,

Bertrams Aktiengesel1schaft, CH—4132 Muttanz-1 ,

Sve i ts i-Schwe i z(CH) (72) Hansruedi Forter, Ormalingen, Hans L. Kiihnlein, Fiillinsdorf,

Hans Rudolf KCJng, Frenkendorf, Sve i ts i - Schwe i z (CH) ,

Jurgen Groening, Siegburg, Joachim Maas. Bergneim,

Karl-Heinz Schultz, Krefeld, Saksan Liittotasava1ta-Förbunds repub 1 I ken Tyskland(DE) (74) Oy Koi ster Ab (5b) Menetelmä ja laite rikkihapon regeneroimiseksi - Förfarande och anordning för regenerating av svavelsyra

Esillä oleva keksintö koskee menetelmää ja laitteistoa epäpuhtaan rikkihapon regeneroimiseksi useammassa vaiheessa epäsuorasti kuumentamalla laitteissa, jotka on valmistettu emalista tai ainakin päällystetty emalilla. Emalilla ymmärretään lasimaisia päällysteitä, jotka ovat haponkestäviä ja kestävät lämpötilavaihtelujen aikaansaamaa rasitusta.

Keksinnön kohteena on menetelmä epäpuhtauksia sisältävän rikkihapon regeneroimiseksi epäsuorasti kuumennetussa, emalipäällystei-sessä laitteisossa. Keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista, että happo väkevöidään aluksi ulostuloväkevyyteen 60-80 paino-% epäsuorasti kuumennetussa yksivaiheisessa, mahdolli sesti myös useampivaiheisessa esiväkevöimisyksikössä, minkä jälkeen se johdetaan korkeaväkevöimisyksikköön, jossa se väkevöidään väkevyyteen 90-98,3 paino-% lämpötilassa 160-250°C ja paineessa 4-13,3 x 10J Pa ja johdetaan lopuksi puhdistusvaiheeseen, jossa ylläpidetään lämpötilaa 220-350°C ja jossa happo puhdistetaan ilmakehän paineessa tai alennetussa paineessa, jolloin emalikerroksella I __ 2 67355 kaikissa käyttöolosuhteissa vielä on vähintään 10%:in jäännös-puristusjännitys .

Keksinnön kohteena on lisäksi laitteisto keksinnön mukaisen menetelmän suorittamiseksi. Keksinnön mukaiselle laitteistolle on tunnusomaista, että siinä on hapon kuumentamiseen esikonsentrointi-yksikössä lämmönkantimella kuumennettu, emaloiduista kaksoisvaippa-putkista koostuva lämmönvaihdin ja ensimmäisessä esikonsentrointi-vaiheessa on esimerkiksi tantaliputkikimpusta muodostettu lämmönvaihdin, jonka jälkeen on kytketty haihdutussäiliö, jäljessä oleva toinen esikonsentrointivaihe, joka sisältää esimerkiksi teräs-emalikak-soisvaippaputkista koostuvan lämmönvaihtimen ja sen perään sovitetun haihdutussäiliön ja esikonsentrointivaiheiden perään sovitettu loppu-konsentrointivaihe, joka käsittää teräs-emalikaksoisvaippaputkista muodostuvan lämmönvaihtimen ja sen perään sovitetun haihdutussäiliön sekä sen perään sovitettu puhdistusvaihe, joka käsittää säteilykuu-mennetun kvartsilasiputken, kuumennusvyöhykkeen hapon kuumentamiseksi, sen jäljessä olevan reaktiovyöhykkeen ja peräänsovitetun jälki-reaktiovyöhykkeen.

On osoittautunut, että käyttämällä emalipäällysteisiä laitteistoja, on mahdollista ylläpitää mainittuja korkeita lämpötiloja ja siten konsentroida happo atseotrooppiseen pisteeseen asti. Lisä-vaiheessa suoritetaan erillisessä, esimerkiksi kvartsista koostuvassa tai emalipäällysteisessä laitteistossa hapon täydellinen puhdistus kuumentamalla väkevää happoa 290-350°C:seen ja pitämällä tämä lämpötila tietyn ajan joko alennetussa paineessa tai normaalipaineessa, jolloin tarvittaessa lisätään myös hapetinta, edullisesti typpihappoa.

Emalipäällystäminen suoritetaan teräkselle korkeassa lämpötilassa. Teräksen ja emalikerroksen erilaisen lämpölaajenemiskertoimen vuoksi syntyy emalikerroksessa sen jäähtyessä painejännitys, joka on toivottu ja emalikerroksen halkeamamuodostuksen estämisen kannalta välttämätön. Huoneen lämpötilassa (25°C) tätä painejännitystä vastaan emalikerroksen puristuminen noin 0,0015 m/1 m. Lämpötilan aleneminen vaikuttaa painejännitystä lisäävästi ja lämpötilan kohoaminen vastaavasti vähentävästi, jolloin se on tavallisesti noin 40C,OC:ssa 0. Jos lähtökohdaksi näin ollen otettaisiin vaatimus, että 3 67355 emalikerroksessa on aina oltava painejännitys, niin ihanneolosuh-teissa emaloituja osia voitaisiin käyttää lämpötiloissa aina noin 400°C:seen asti. Normaaleissa tuotanto-olosuhteissa kuitenkin erilaisten tekijöiden vaikutuksesta tunnettuihin haihdutinlaitteistoi-hin painejännitys saavuttaa jo alhaisemmissa lämpötiloissa arvon 0 tai jopa negatiivisen arvon, mikä lähes välttämättä johtaa pelättyjen hiushalkeamien muodostumiseen. Tällaisia tekijöitä ovat mm. lämmön siirto teräksen puolelta emalikerroksen lävitse käsiteltävään väliaineeseen. Lämmön siirrossa esiintyvästä tunnetusta lämpötila-muutoksesta johtuen emalikerroksella on keskimäärin alempi lämpötila kuin teräskerroksella, minkä johdosta emalikerroksen painejännitykset pienenevät verrattuna muuttumattomaan tilaan. Tähän ilmiöön vaikuttaa edelleen negatiivisesti emaloidun seinämän epätasainen kuumennus tai jäähdytys esimerkiksi johtuen lämmön siirtymisestä te-räspuolelta epätasaisesti tai emalikerroksen epätasaisesta jäähtymisestä, koska emalikerroksessa olevien kerrostumien johdosta lämmitettävä väliaine epätasaisen virtauksen tai väliaineen osittaisen höyrystymisen seurauksena jäähtyy epätasaisesti. Keksinnön mukaisesti emalikerrokset valmistetaan siitä syystä siten, että niissä on vielä jäljellä painejännitystä. Tämä keksinnön mukainen jäljellä oleva jännitys estää hiushalkeamien syntymisen, jolloin emalikerros suojaa moitteettomasti kuuman, väkevän rikkihapon syövyttävää vaikutusta vastaan. Keksinnön mukaisen jäljellä olevan painejännityksen tai puristumisen, jonka tulee vallita kaikissa tuotanto-olosuhteissa, on kaikissa tuotanto-olosuhteissa oltava mahdollisimman suuri, eikä pienempi kuin 0,0003 ml/1 m. Aivan erityistapauksissa voivat myös pienemmät jäljellä olevat painejännitykset tulla kysymykseen, mutta ainoastaan, kun ei ole pelättävissä emalikerroksen muodonmuutoksia tai muita negatiivisia vaikutuksia. Myös näissä tapauksissa jäljellä olevan painejännityksen tulee olla noin 10 %, so. emalikerroksen puristumisen tulee olla 0,00015/1 m.

Keksinnön mukaisesti edelleen huomionarvoista on tapa, jolla lämpötilan muutokset tapahtuvat, jolloin happo on johdettava emali-kerroksen ohi sellaisella etukäteen määrätyllä nopeudella, ettei pinnoille tapahdu kiintoaineen kasaantumista ja samalla siten, ettei lämmönvaihdinpinnoilla tapahdu höyrystymistä, vaan ainoastaan hapon kuumenemista. Tästä syystä laitteistossa kierrätetään keksinnön __ Γ _____ 67355 mukaisesti moninkertaisesti se määrä happoa, joka on tarkoitus konsentroida, ja samalla pidetään huolta siitä, että staattinen paine hapon tullessa ulos viimeisestä lämmönvaihdinputkesta on riittävän suuri estämään etukäteen määrätyssä hapon lämpötilassa höyrystyminen. Tämän lämpötilan säädön on kuitenkin tapahduttava ottaen huomioon keksinnön mukainen jäljellä oleva painejännitys. Hapon ja lämmön-kantimen siirtonopeuden ollessa yli noin 0,8 m/s, edullisesti 0,9 - 1,5 m/s, ei keksinnön mukaista emalikerroksen 20 %:n minimipuristus-ta 0,0003/1 m aliteta. Yleisesti hapon nopeus lämmönvaihdinputkissa voi olla noin 0,4 - 4 m/s. Erityisen edullisesti nopeus on kuitenkin 0,8 - 1,2 m/s. Tällä nopeudella jäävät mahdolliset kiintoaineet suspensioon.

Vaikka korkeakonsentrointivaihe voidaan suorittaa käytännöllisesti katsoen millä tahansa yli 30 paino-%, edullisesti yli 40 pai-no-% olevalla H2S0^-lähtökonsentraatiolla, on erityisesti sangen laimeiden happojen ollessa kyseessä edullista kytkeä eteen esihaih-dutuslaite, joka ollakseen haihdutusteholtaan korkea, on edullisesti monivaiheinen, jolloin eri vaiheissa on eri paineet, ja laite toimii höyryn lämmön hyväksikäyttöperiaatteella. Viimeistä haihdutin-vaihetta kuumennetaan myös lämmönkantimilla. Tällä tavoin voidaan saavuttaa suuria lämpötilanlaskuja ja siten pieniä kuumennuspintoja ja taloudellinen suoritus. Menetelmävaiheiden, kuumennustavan sekä keksinnön mukaisen laitteiston konstruktion sopivalla valinnalla ottaen huomioon keksinnön mukaiset erityisolosuhteet voidaan emalima-teriaalia ensimmäisen kerran käyttää hyväksi siten, että on mahdollista esikonsentroinnin viimeisessä vaiheessa sekä korkeakonsentroin-tiyksikössä täysin hyljätä metallimateriaalit, joilla on sangen rajoitettu syöpymiskestävyys. Samalla saadaan keksinnön mukaisessa menetelmässä aikaan edellytykset tarpeeksi korkeille lämpötilaeroille yksittäisten haihdutinvaiheiden välillä, jolloin höyryn lämpö voidaan taloudellisesti käyttää hyväksi.

Haihduttimena on osoittautunut sopivaksi varsinkin kiertopai-suntahaihdutin, jossa lämmönvaihtimessa suoritetaan ainoastaan hapon kuumennus nestefaasina ja haihdutus tapahtuu vasta haihdutussäiliös-sä. Tämä on erityisen tärkeää silloin, kun konsentroitavat hapot sisältävät epäpuhtauksia, joilla on taipumus kiteytyä haihdutinpin-noille. Näin on varsinkin hapon ollessa esim. rautapitoinen. Rauta- 6735 5 sulfaatin liukoisuus rikkihappoon vähenee nopeasti alueella yli 90 paino-% I^SO^, ja olemassa vaara, että rautasulfaatti kiinnittyy haihdutinpintoihin. Tätä vaaraa ei kiertopaisuntahaihdutinta käytettäessä esiinny, koska lämmönvaihdinpinnoilla ei tapahdu haihdutusta ja saostunut rautasulfaatti voi siten pysyä suspensiona. Kiertopai-suntahaihduttimen sijasta voidaan kuitenkin hapon laadusta riippuen käyttää myös muita haihdutintyvppejä, esim. kaivohaihdutinta, kuumennettuja haihdutinsäiliöitä jne.

Orgaanisia epäpuhtauksia sisältävistä hapoista tislautuvat orgaaniset aineet jo osittain eri haihdutinvaiheissa aina kiehuma-pisteensä mukaisesti höyryn mukana. Useissa tapauksissa jää kuitenkin aina jonkin verran orgaanisia aineita haihtumatta, ja ne on siten hapetettava korkeissa lämpötiloissa. Keksinnön mukaisella menetelmällä ja keksinnön mukaisella laitteistolla voidaan esimerkiksi trinitrotolueeni hajottaa täydellisesti 320°C:ssa lisäämällä hapet-timeksi typpihappoa. Voidaan myös käyttää alempia reaktiolämpötilo-ja. Puhdistettaessa happoja käytettäviksi jälleen samaan käyttötarkoitukseen, voidaan niihin jättää myös esimerkiksi vähäisiä määriä reaktiotuotteita, koska epäpuhtaudet eivät häiritse aikaisemmin suoritettua prosessia.

Hapetusreaktion suorittaminen typpihapolla valurautaisessa viipymissäiliössä on tunnettu. Erityisen edulliseksi on kuitenkin osoittautunut kvartsisen tai mahdollisesti emalisen putkireaktorin käyttö, jossa happo ensin kuumennetaan epäsuorasti lämpöä tuomalla, esimerkiksi säteilylämmityksellä, reaktio- ja hapetuslämpötilaan, ja joutuu sitten reaktiovyöhykkeeseen, jossa happo saatetaan kosketuksiin vastavirtaan hapettimen kanssa, edullisesti typpihapon kanssa, joka hapettaa orgaaniset aineet. Tällöin syntyy osaksi nitrosyy-lirikkihappoa (HNOSO^), joka reagoi peräänkytketyssä jälkireaktio-vyöhykkeessä jäljellä olevien orgaanisten aineiden kanssa, joten puhdistusvaiheen lopussa saadaan erittäin puhdasta happoa.

Jälkireaktiovyöhyke liittyy suoraan reaktiovyöhykkeeseen. Puhdistusvaiheen D reaktiovyöhykkeessä voi korkeakonsentrointiyksi-köstä poistuvan hapon konsentraatio olla alhaisempi, sama tai korkeampi kuin yksikköön tuodun hapon konsentraatio.

Lisättäessä typpihappoa orgaanisten aineiden hapettamiseksi, joutuu typpihapon mukana jo korkeakonsentroituun happoon vettä.

6 67355

Samoin hapetettaessa orgaanisia aineita syntyy vähäisiä määriä vettä. Nämä pienet vesimäärät voivat alentaa korkeakonsentroidun hapon konsentraatiota. 2-3 paino-% orgaanisia epäpuhtauksia sisältävän hapon konsentraatio voi alentua noin 2-3 paino-%, poikkeustapauksissa myös enemmän, esim. 5-6 paino-%.

Keksinnön mukaisessa edullisessa suoritusmuodossa poistetaan tämä vesimäärä tuomalla reaktiovyöhykkeeseen lisämäärä lämpöä, so. jälkireaktiovyöhykkeen jälkeen ulosotetulla hapolla on sama konsentraatio, joka hapolla oli korkeakonsentrointiyksikössä.

Toisena mahdollisuutena on, että suoritetaan toinen korkea-konsentrointi reaktiovyöhykkeessä. Tällä menetelmällä saadaan erittäin puhdasta ja samalla korkeakonsentroitua happoa. Tällä menetelmällä ei kuitenkaan taloudellisuuden kannalta liene useimmissa tapauksissa suurtakaan merkitystä.

Piirroksessa kuurnennusvyöhyke ja siihen liittyvä reaktiovyö-hyke sekä jälkireaktiovyöhyke ovat samassa laitteistossa. Tämä on keksinnön edullinen suoritusmuoto.

Näin ei kuitenkaan välttämättä tarvitse olla. Esim eräässä menetelmä- ja laitteistomuunnelmassa reaktiovyöhyke ja kuumennusvyö-hyke ovat eri laitteina.

Kuten jo edellä mainittiin, esikonsentrointiyksikkö koostuu yhdestä tai tavallisemmin useammasta toistensa perään kytketystä vaiheesta, joiden käyttöpaine on erilainen. Käsiteltävän hapon kon-sentraatiosta ja koostumuksesta riippuen esikonsentraatioyksikkö on 1-3-vaiheinen ja vain erityistapauksissa useampivaiheinen. Jos esikonsentrointiyksikkö edullisessa suoritusmuodossaan on useampivaiheinen, niin haihdutushöyryt johdetaan koko esikonsentrointiyksikköön siten, että höyryjä korkeammassa paineessa työskentelevästi haihdu-tinvaiheesta käytetään kulloinkin alemmassa paineessa työskentelevän, hapon suunnasta katsoen edellä olevan vaiheen kuumentamiseen.

Keksinnön mukaisesti on osoittautunut edulliseksi säätää kolmivaiheisen esikonsentrointiyksikön eri vaiheet seuraaville alueille: 1. vaihe Käsiteltävän hapon pitoisuus: 15-35 paino-% H2S04;

Ulostulevan hapon pitoisuus: 20-42 paino-% H2S04' Lämpötila-alue: 30-65°C;

Painealue: 30-100 torr.

67355 2. vaihe Käsiteltävän hapon pitoisuus: 20-42 paino-% H2SO^;

Ulostulevan hapon pitoisuus: 28-54 paino-% Lämpötila-alue: 65-100°C;

Painealue: 150-500 torr.

3. vaihe Käsiteltävän hapon pitoisuus: 28-54 paino-% I-^SO^;

Ulostulevan hapon pitoisuus: 60-80 paino-% Lämpötila-alue: 120-125°C;

Painealue: 500 - 1500 torr.

Kaksivaiheisessa esikonsentrointiyksikössä on keksinnön mukaisesti seuraavat olosuhteet: 1. vaihe Käsiteltävän hapon pitoisuus: 25-50 paino-% l^SO^;

Ulostulevan hapon pitoisuus: 34-61 paino-% K^SO^; Lämpötila-alue: 40-100°C;

Painealue: 30-200 torr.

2. vaihe Käsiteltävän hapon pitoisuus: 34-61 paino-% H2SO^;

Ulostulevan hapon pitoisuus: 60-80 paino-% H2S04; Lämpötila-alue: 125-225°C;

Painealue: 500 - 1 500 torr.

Erityisolosuhteissa, esim. kun hapolla on jo riittävän korkea konsentraatio, voidaan esikonsentroinnissa jättää useita vaiheita pois ja suorittaa esikonsentrointi yksivaiheisena. Tällaisessa tapauksessa ovat keksinnön mukaisesti osoittautuneet edullisiksi seuraavat olosuhteet:

Yksi vaihe Käsiteltävän hapon pitoisuus: 30-60 paino-% I^SO^;

Ulostulevan hapon pitoisuus: 60-80 paino-% H2SO^; Lämpötila-alue: 60-160°C;

Painealue: 30-200 torr.

Seuraavassa kuvataan viitaten piirroksiin esimerkkinä erityisen edullinen menetelmän suoritustapa ja siinä tarvittava laitteisto.

Kuviossa 1 on yleinen menetelmäkaavio ja kaksivaiheisen esi-konsentrointiyksikön sisältävä laitteistokaavio, ja kuviossa 2 on esitetty eräs suoritusesimerkki kaaviona.

I _____ 67355

Kaksivaiheisessa esikonsentrointiyksikössä, korkeakonsentroin-tiyksikössä ja siihen liittyvässä puhdistusvaiheessa regeneroidaan 30 paino-%:inen, orgaanisia epäpuhtauksia sisältävä raakahappo 98,3-%:iseksi rikkihapoksi.

Kuviossa 1 on esitetty A:11a ja B:llä esikonsentrointiyksikön kaksi vaihetta, C:llä kcrkeakonsentrointiyksikkö ja D:llä puhdistus-vaihe, jossa on reaktiovyöhyke ja jälkireaktiovyöhyke.

Keskipakopumpulla 2 pumpataan putkea 1 myöten raakahappoa (3 333 kg/h, 4000 TOC, 30 % I^SO^) lämmönvaihtimeen 3, jossa raaka-happo esilämmitetään tuotehapon lämmön avulla. Esilämmitetty (47°C) laimea happo syötetään kohdassa 4 ensimmäisen A-vaiheen kiertoon. Raakahapon virtausta säädetään pitämällä ensimmäisen vaiheen haihdu-tussäiliössä 6 nestepinta vakiona. Kiertävä rikkihappo kuumennetaan lämmönvaihtimessa 5 (esim. tantaliputkikimppu); ainoastaan haihdu-tinsäiliössä 6 haihtuu saatua lämpömäärää vastaava vesimäärä, jolloin kerrostumien muodostuminen kuumennuspinnoille vältetään.

Ensimmäistä vaihetta A kuumennetaan toisen vaiheen B höyryjen (johto 18) kondensaatiolämmöllä. Vaiheessa A on vakuumi (50 torr, 41,5 % H2SO^, 50°C) . Ensimmäisen vaiheen A käytännöllisesti katsoen happovapaat höyryt (924 kg/h, 50°C, 50 torr) kulkevat pisaraerotti-men 7 kautta, joka pidättää mukaan tulleet rikkihappopisarat, johtoa 8 pitkin sekoituskondensaattoriin 9, jossa höyryt kondensoidaan ruiskutetulla jäähdytysvedellä. Höyryjen mukana tislautuneet orgaaniset aineet erotetaan mahdollisuuksien mukaan muusta kondensaatiosta erotusastiassa 10.

Vakuumi sekä kondensoitumattomien orgaanisten höyryjen ja inerttikaasujen imu saadaan aikaan esim. vesirengasvakuumipumpulla 11.

Kierrätyslaitteissa ja haihdutussäiliössä käytettyinä rakennemateriaaleina tulevat kysymykseen esim. lasikuitulujitettu muovi, PVC, grafiitti, lasi tai emali.

Ensimmäinen vaihe A voidaan suorittaa myös nestekalvohaihdut-timessa, jolloin rikkihappo konsentroituu yhdellä läpiviennillä. Kummassakin tapauksessa lämmönvaihdin 5 on valmistettu metallista, tässä tapauksessa tantalista. Metallin sijasta voidaan kuitenkin käyttää myös grafiittia, lasia tai emalia.

Ensimmäisestä vaiheesta poistuva esikonsentroitu rikkihappo (2 409 kg/h, 50°C, 41,5 % H^O^) syötetään johtoa 13 pitkin keskipa- 9 67355 kopumpulla toisen vaiheen B kiertoon. Syötetyn määrän säännöstely tapahtuu pitämällä toisen vaiheen B nestepinta vakiona.

Keskipakopumpun 19 kierrättämä rikkihappo kuumennetaan läm-mönvaihtimessa 15, joka koostuu toistensa perään kytketyistä emaloi-duista kaksoisvaippaputkista, ja haihdutetaan sitten pelkästään haih-dut.insäiliössä 16, jolloin vältetään kerrostumat emaloidulla kuumen-nuspinnalla.

Vaiheen B lämmönvaihtimen 15 kuumennus suoritetaan lämmönkan-ninöljyllä, joka johdetaan vastavirtaan rikkihapon suhteen emaloitu-jen kaksoisvaippaputkien vaippatilassa. Haihdutinsäiliössä vallitseva lämpötila ja paine on valittu siten, että happokonsentraatio voidaan pitää höyryssä käytännöllisesti katsoen nollassa ilman lisä-kondensaatiokolonnia ja että ensimmäisen vaiheen A höyryjen konden-saatiolämpö saadaan käytetyksi hyödyksi (75 % I^SO^, 1 bar, 185°C).

Haihdutinsäiliössä 16 syntyneet höyryt (1 076 kg/h, 1 bar, 100 C) joutuvat pisaranerottimen 17 kautta, jossa mukaan tulleet rikkihappopisarat pidetään, johdon 18 kautta ensimmäisen vaiheen A lämmönvaihtimeen 5, jossa ne kondensoituvat; saatu kondensaatti johdetaan johtoa 21 pitkin lopuksi (1 076 kg/h, 1 bar, 95°C) erotusas-tiaan 20.

Tässä erotusastiassa voidaan höyryjen mukana tislautuneet (esim. kaikki aineet, joiden kiehumapiste on alle 185°C) ja lämmön-vaihtimessa 5 kondensoituneet tai kiteytyneet kondensaatin orgaaniset aineet erottaa. Inerttikaasut johdetaan jätekaasusysteemin kautta pois.

Toisesta vaiheesta B saatu välituotehappo johdetaan johdon 22 kautta keskipakopumpulla 23 korkeakonsentrointivaiheen C rektifi-kaatiokolonniin 26. Toisen ja kolmannen vaiheen A ja B sopivav järjestelyn avulla voidaan pumppu 23 jättää pois. Sisään syötetyn hapon määrä (1 333 kg/h, 185°C, 75 % I^SO^) säädetään pitämällä korkeakonsentrointivaiheen C haihdutussäiliön 25 nespinta vakiona.

Tislauskolonnissa 27 tapahtuu nesteen ja kiertohaihduttimes-ta 25 ulosvirtaavan höyryn kesken ainevaihto, jolloin nesteeseen rikastuvat korkealla kiehuvat aineosat ja höyryyn alempana kiehuvat aineosat. Oikealla välituotekonsentraation valinnalla (75 % H2SO4) saadaan aine- ja lämmönvaihdolla täydellinen Η2εθ^:η absorboituminen. Jos toisen vaiheen B loppukonsentraatio valitaan liian korkeaksi 10 67355 (esim. yli 75 % I^SO^), täytyy vaiheen C rektifikaatiokolonnia täydentää vesijäähdytteisellä vahvistinkolonnilla.

Keskipakopumpulla 29 kierrätetty rikkihappo kuumennetaan lämmönvaihtimessa 24, jossa on toistensa perään kytkettyjä emaloi-tuja kaksoisvaippaputkia, ja haihdutetaan sitten pelkästään haihdu-tinsäiliössä 25, jolloin vältetään kerrostumat emaloiduilla kuumen-nuspinnoilla. Lämmönvaihtimen 24 kuumennus suoritetaan lämmönkannin-öljyllä, joka johdetaan vastavirtaan rikkihapon suhteen emaloitujen kaksoisvaippaputkien vaippatilaan.

Yllättäen havaittiin, että emaloitu teräs on rikkihapon suhteen, erityisesti sangen korkeakonsentroidun rikkihapon (98,3 %) suhteen keksinnön mukaisissa olosuhteissa kemiallisesti erittäin kestävä. Tämä on sitä yllättävämpää, kun tiedetään, että emalissa esiintyy korkeissa lämpötiloissa hiushalkeamia, joten on välttämätöntä työskennellä keksinnön mukaisissa erityisolosuhteissa. Toisaalta tiettyjä lämpötiloja tai lämpötilaeroja ei saa alittaa tai ylittää. Tästä syystä korkeakonsentrointivaihe C suoritetaan tarkoituksenmukaisesti alipaineessa. Käyttövarmaksi on osoittautunut seu-raava suoritustapa: Haihdutinastiassa (25) vakuumi 30-100 torr, edullisesti 50-70 torr, lämpötila 160-250°C, 98,3-%:isen hapon kiehuma-piste on 240°C, lämmönkantimen lämpötila lämmönvaihtimen (24) loppupäässä 310°C, hapon lämpötila samassa kohdassa 260°C, lämmönkantimen lämpötila lämmönvaihtimeen (24) johdettaessa 290°C ja hapon lämpötila samassa kohdassa 240°C. Haihdutusastiassa (25) syntyneissä höyryissä on loppukonsentraatiosta riippuen erilainen happopitoi-suus. Tämä happo vaihdetaan rektifikaatiokolonnissa 26 ainevaihdol-la kolonniin virtaavaan rikkihappoon.

Vaiheen C höyryt, joiden happopitoisuus on tasapainossa luovutetun hapon kanssa, joutuvat pisaranerottimen 28 kautta, jossa mukaan joutuneet rikkihappopisarat pidätetään, johtoa 30 pitkin sekoi-tuskondensaattoriin 31, jossa höyryt (313 kg/h, 50 torr, 185°C) vesisuihkun avulla kondensoidaan. Höyryjen mukana tislautuneet (esim. kaikki alle 240°C kiehuvat) ja sekoituskondensaattorissa 31 kondensoituneet tai kiteytyneet orgaaniset aineet erotetaan mahdollisuuksien mukaan muusta kondensaatista kondensaattorin perään kytketyssä erotusastiassa 32. Vakuumin aikaansaamiseen sekä kondensoitumatto-mien orgaanisten höyryjen, hapettuneiden orgaanisten aineiden tuot-

II

11 67355 tamien kaasujen sekä muiden inerttikaasujen poisimemiseen käytetään vesirengasvakuumipumppua 33.

Orgaanisia aineita sisältävän hapon orgaanisten aineiden ja haihdutussäiliössä olevan SO^-kaasun välillä tapahtuu tavallisesti reaktio. Jotta vältettäisiin SO^n pelkistyminen SC^sksi ja ei-toi-vottu I^SO^ kondensaatissa, lisätään hapetinta, edullisesti typpihappoa .

Kun kyseessä ovat rautapitoiset hapot, niin korkeakonsentroin-tivaiheessa C ylitetään yleensä kyllästystila (98,3-%:isessa hapossa 240°C:ssa noin 20 ppm Fe), jonka seurauksena rauta(II)sulfaatti saostuu. Koska rikkihappo on koko ajan liikkeessä, pysyy rautasulfaatti suspensiossa eikä pysty saostumaan haihduttimessa.

Jotta vältettäisiin rautasulfaatin emalia kuluttava vaikutus, voidaan kiertonopeus kaksoisvaippaputkissa ja kiertoputkissa rajoittaa 1 metriksi/s.

Korkeakonsentrointivaihe suoritetaan edullisesti emaloidusta teräksestä valmistetussa laitteistossa, jolloin rektifikaatiokolon-ni voi vaihtoehtoisesti olla lasista. Kierrätyspumppu voidaan valmistaa myös muusta materiaalista kuin emaloidusta teräksestä, edullisesti piivaluraudasta.

Korkeakonsentrointivaiheesta C poistuva, korkeakonsentroitu, vasta osaksi puhdistettu rikkihappo (1 020 kg/h, 98 % I^SO^ 2 000 ppm TOC) johdetaan johtoa 34 pitkin annostuspumpun 35 avulla hapolla täytettyyn tai huuhdottuun, pystysuorassa asennossa olevaan kvartsi-putkeen 36. Tässä kvartsiputkessa väkevä rikkihappo kuumennetaan normaalipaineessa lähes kiehumapisteeseen (esim. 240°C:sta 320°C:seen).

Eräässä menetelmävaihtoehdossa suoritetaan putkeen (kvartsi-lasiputken 36 yläosa) johtaminen sekä mahdollinen rektifikaatioko-lonniin 41 johtaminen alennetussa paineessa. Valittaessa alipaine sopivasti vallitsee puhdistusvyöhykkeessä kvartsiputken 36 nestepat-saan johdosta normaalipaine. Toisena mahdollisuutena on, että rikkihappo johdetaan kuumennusvyöhykkeen 38 yläosaan, josta se lämmön-kuljetuksen parantamiseksi saa valua kalvona alas.

Lämmönsiirto tapahtuu lämpösäteilyn avulla, so. kvartsiput-kea 36 ympäröi samankeskeinen säteilyvaippa, jota puolestaan ympäröi sähkökuumennusvastus 37 (tai mahdollisesti käytetään muuta kuu-mennuslähdettä, esim. savukaasuja). Lämpöenergia siirtyy säteilynä 12 6735 5 kuumennuskohdasta säteilyputkeen ja tästä emittoivana lämpösäteilynä kvartsiputken sisään ja absorboituu happoon.

Kuumennusvyöhykkeessä 38 voidaan atseotrooppiseen pisteeseen konsentroimaton rikkihappo (esim. 90-97-%:inen I^SO^) konsentroida 98-%:iseksi tai 98,3-%:iseksi. Kun höyryä muodostuu paljon, on edullista, että nestepatsaan alla oleva kuumennus- ja tässä tapauksessa konsentrointivyöhyke sisältää täytettä, tarkoituksenmukaisesti täy-tekappaleita.

Kuumennusvyöhykkeessä 38 konsentroitaessa syntyneillä höyryillä on hapon sisäänvientikonsentraatiosta, paineesta ja lämpötilasta riippuen erilainen happopitoisuus. Tämä happo on saatettava aine-vaihtoon rektifikaatiokolonnissa 41, jossa se luovuttaa sisältämänsä hapon vastaanottonesteelle. Vastaanottonesteenä voidaan käyttää vettä, jolloin rikkihapolla rikastettu poistettu pesuvesi johdetaan takaisin puhdistusvaiheeseen tai syötetään korkeakonsentrointivai-heeseen yhdessä laimean hapon kanssa. Vastaanottonesteenä voi olla myös laimea happo (kun H^SO^-pitoisuus on ai],e 75 paino-%) .

Konsentroitaessa syntyneet höyryt johdetaan rektifikaatioko-lonnin 41 kautta, jossa tapahtuu mainittu ainevaihto, kondensaattoriin 42. Vakuumin aikaansaamiseen ja hapetettujen orgaanisten aineiden synnyttämien poistokaasujen ja muiden inerttikaasujen imuun käytetään vakuumipumppua 43. Etukäteen kuumennettu, konsentroitu, mutta edelleen epäpuhtauksia sisältävä rikkihappo (1 020 kg/h, 97 paino-% I^SO^, 320°C) virtaa kuumennusvyöhykkeestä 38 reaktiovyöhyk-keeseen 39.

Reaktiovyöhyke käsittää kvartsiputken 36 alaosan, jota kvart-siputkea ympäröi samankeskeinen säteilyvaippa, jota puolestaan kuumennetaan sähKökuumennusvastuksella (tai mahdollisesti muulla lämmön lähteellä, kuten savukaasulla). Kuumennuksessa syntynyt lämpöenergia siirtyy säteilyputkeen ja emittoivana lämpösäteilynä sisälle kvartsi-putkeen, jossa se absorboituu happoon.

Kvartsiputken 36 alaosassa tapahtuu orgaanisten aineiden hapetus kohdassa 44 lisätyllä hapettimella (esim. 65-%:inen typpihappo), joka johdetaan höyrynä reikälevyn lävitse, jotta se olisi pienten tasaisesti jakautuneiden höyrykuplien muodossa. Jos happo on erittäin epäpuhdasta, on edullista käyttää reaktiovyöhykkeessä täytettä, tarkoituksenmukaisesti täytekappaleita. Tarvittaessa täytettä

II

67355 13 voi olla koko kvartsiputkessa. Lisättäessä typpihappoa voi osaksi muodostua myös tuotehapossa vähemmän toivottua nitrosyylivetysul-faattia. Tämä hajoaa jälleen osaksi jälkireaktorissa reaktiossa orgaanisten aineiden kanssa.

On osoittautunut edulliseksi kytkeä peräkkäin kuumennusvyö-hyke ja mahdollinen konsentraatiovyöhyke sekä puhdistusvyöhyke. Kuu-mennusvyöhykkeessä 38 suoritetussa konsentroinnissa syntyvät SO^-kaasut absorboituvat jälleen kvartsilasiputken 36 ylemmässä osassa kylmempään happoon. Reaktiovyöhykkeestä nousevat pelkistymättömät NOx~kaasut voivat reagoida kuumennusvyöhykkeessä edelleen orgaanisten aineiden kanssa. Keksinnön mukaisesti ei kuumennus- ja reaktio-vyöhykkeillä ole selvää rajaa.

Puhdistusvaiheesta D tulevat epätäydellisestä pelkistetyt NO^-kaasut sekä reaktiokaasut voidaan johtaa johdossa 45 olevan pai-neenalennusventtiilin kautta korkeakonsentrointivaiheen C höyrystys-säiliöön, jossa ylimääräinen NO^-kaasu voi reagoida orgaanisten aineiden kanssa ja samalla estää ainakin osittain SO^-pelkistymisen.

Jälkireaktorista 40 ulostuleva kuurnia konsentroitu rikkihappo (320°C, 98,3 % H2SO^) jäähdytetään jälkireaktorin viereen rakennetussa sekoitusjäähdyttäjässä 46 saman konsentraation ja puhtausasteen omaavalla sekundaarikiertohapolla. Ennen syöttämistä sekoitus-jäähdyttävään 46 sekundaarikiertohappo jäähdytetään lämmönvaihtimes-sa 3 raakahapolla sekä sen perään kytketyllä vesijäähdytteisellä lämmönvaliitimellä 47. Tuotehappo otetaan sekundaarikierrosta ja tarvittaessa johdetaan levyerottimeen 54, jossa suspensiona oleva rau-tausulfaatti erotetaan.

Puhdistusvaiheeseen D johdetulla rikkihapolla on konsentraa-tio 90-98 paino-%, ja siitä saadulla rikkihapolla on konsentraatio 90 - 98,3 paino-% sekä lämpötila 225-330°C.

Toisen ja kolmannen vaiheen B ja C lämmönvaihtimien 15 ja 24 kuumennus suoritetaan keskeisessä kuumennussysteemissä, joka käsittää korkealämpötilakuumentimen 48, polttimen 49, kierrätyspumpun 50, ilman esilämmittimen 51, palamisilmapuhaltimen 52 ja savutorven 53. Tällä kuumennussysteemillä on etuna savukaasukuumennukseen verrattuna se, että voidaan käyttää myös rikkipitoista raskasöljyä polttoaineena. Molemmat lämmönvaihtimet 15 ja 24 voivat lämmönkantimen puolella olla kytkettyjä sarjaan tai rinnakkain.

14 6 7 3 5 5

Poistokaasussa olevien NO -kaasujen pelkistäminen on myös

X

mahdollista suorittaa erityisessä polttimessa 49 alle stökiometri-sellä ilmamäärällä.

Kuvatulla menetelmällä, ja esitetyllä laitteistolla saadaan aina atseotrooppiseen pisteeseen asti konsentroitua, moitteettomasti puhdistettua rikkihappoa.

Claims (9)

67355 15

1. Menetelmä epäpuhtauksia sisältävän rikkihapon regeneroimi-seksi kuumentamalla epäsuorasti emalilla päällystetyssä laitteistossa, tunnettu siitä, että happo väkevöidään aluksi ulos-tuloväkevyyteen 60-80 paino-% I^SO^ epäsuorasti kuumennetussa yksivaiheisessa, mahdollisesti myös useampivaiheisessa esiväkevöimis-yksikössä, minkä jälkeen se johdetaan korkeaväkevöimisyksikköön, jossa se väkevöidään väkevyyteen 90-98,3 paino-% H„SO. lämpötilassa 160-250 C ja paineessa 4-13,3 x 10J Pa ja johdetaan lopuksi puhdistus-vaiheeseen, jossa ylläpidetään lämpötilaa 220-350°C ja jossa happo puhdistetaan ilmakehän paineessa tai alennetussa paineessa, jolloin emalikerroksella kaikissa käyttöolosuhteissa vielä on vähintään 10%:n jäännöspuristusjännitys.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että happo väkevöidään kolmivaiheisessa esiväkevöimisyksi-kössä ensimmäisessä vaiheessa ulostuloväkevyyteen 20-42 paino-% H2SO^ lämpötilassa 30-65°C ja paineessa 4-13,3 x 103 Pa, toisessa vaiheessa ulostuloväkevyyteen 28-54 paino-% H_SO. lämpötilassa 65-o 3 2 4 100. ja paineessa 20-66 x 10 Pa, ja kolmannessa vaiheessa ulostuloväkevyyteen 60-80 paino-% lämpötilassa 125-225°C ja paineessa 66-200 x 103 Pa.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että happo väkevöidään kaksivaiheisessa esiväkevöimisvyöhyk-keessä ensimmäisessä vaiheessa ulostuloväkevyyteen 34-61 paino-% lämpötilassa 40-100°C ja paineessa 4-26,7 x 103 Pa, ja toisessa vaiheessa ulostuloväkevyyteen 60-80 paino-% H9S0. lämpötilassa 125-225 C ja paineessa 66-200 x 10J Pa.

4. Yhden tai useamman patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että useampivaiheisessa esiväkevöi-misyksikössä eri vaiheita käytetään erilaisilla paineilla.

5. Yhden tai useamman patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että useampivaiheisessa esiväkevöimis-yksikössä höyry korkeammassa paineessa toimivasta höyrytysvaiheesta käytetään alemmassa paineessa toimivan vaiheen kuumentamiseen. 16 6 7 3 5 5

6. Yhden tai useamman patenttivaatimuksen 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että väkevällä hapolla esilämmitetty raakahappo esikonsentroidaan noin 75 painoprosentiksi, jolloin toisen, normaalipaineessa toimivan vaiheen höyryjä käytetään ensimmäisen, vakuumissa toimivan vaiheen kuumentamiseen, kun taas toista esikon-sentrointivaihetta ja sitä seuraavaa korkeaväkevöimisyksikköä kuumennetaan lämmönkanninkierrolla.

7. Yhden tai useamman patenttivaatimuksen 1-6 mukainen menetelmä /tunnettu siitä, että korkeaväkevöimisyksikköä käytetään sellaisissa olosuhteissa, että happo väkevöityy yli 96%:iseksi ennen sen johtamista puhdistusyksikköön.

8. Laitteisto käytettäväksi yhden tai useamman patenttivaatimuksen 1-6 mukaisen menetelmän suorituksessa, tunnettu siitä, että se käsittää lämmönkantimella kuumennetut emaloiduista kaksois-vaippaputkista koostuvat lämmönvaihtimet (15,24) hapon kuumentamista varten esiväkevöimisyksikössä, että ensimmäinen esiväkevöimisvaihe (A) käsittää esimerkiksi tantaliputkikimpusta koostuvan lämmönvaihtimen (5), jota seuraa haihdutussäiliö (6), että jäljessä oleva toinen esikonsentrointivaihe (B) käsittää esimerkiksi emalloiduista kaksois-vaippateräsputkista koostuvan lämmönvaihtimen (15) ja lämmönvaihtimen perään sovitetun haihdutussäiliön (16), että esikonsentrointivaiheita (A,B) perään sovitettu loppukonsentrointivaihe (C) käsittää emaloiduista kaksoisvaippateräsputkista koostuvan lämmönvaihtimen (24) ja sen perään sovitetun haihdutussäiliön (25), ja että seuraava puhdis-tusvaihe (D) käsittää säteilykuumennetun kvartsilasiputken (36), kuumennusvyöhykkeen (38) hapon kuumentamiseksi, jäljessä olevan reak-tiovyöhykkeen (39) ja jäljessä olevan jälkireaktiovyöhykkeen (40).

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen laitteisto, tunnettu siitä, että se puhdistusvyöhykkeessä käsittää laitteen, jonka kautta hapetin voidaan viedä korkeaväkevöimisvaiheeseen pieninä pisaroina tai kuplina vastavirtaan tämän vaiheen sisältämän nesteen suhteen. Il 17 67355