FI64900B - Krackningskatalysatorkomposition och foerfarande foer krackning av ett kolvaete-inmatningsmaterial - Google Patents

Description

1- L-J1 Γβ1 /44, KUULUTUSJULKAISU

W (11) UTLAGGNI NGSSKRIFT 64 90 0 c (45) Fa tenth! ny-Jr n: tty 10 C2 1934 ^ (51) ic».ikP/int.ci.3 B 01 J 29/04, C 10 G 11/05 SUOM I —FI N LAN D (21) P*t*nttlh*k*mui — P«Mntaiwölcnlnf 783201( (22) HakemUpiivi — Amöknlngadag 20.10.78 ^ ^ ^ (23) AlkupCIvi — GHtl{hM*dag 20.10.78 (41) Tullut |ulkl««kil— Bllvit offantllf 26.0¾ 79

Patentti- ja rekisterihallitus («) NihOvtluipron |. k«ul.|ulk*un pm.-

Patant- och rigilteittyrelun Ana6kan utUfd och utl.ikrlft*n publlcarad 31.10.83 (32)(33)(31) Pyydetty «uolkeo*—B«f«rd prlorlw 25.10.77 12.09.78 USA (US) 8¾ 5181, 91+1896 (71) Phillips Petroleum Company, Fifth and Keeler, Bartlesville, Oklahoma 7I+OOI+, US A (US) (72) Brent Joseph Bertus, Bartlesville, Oklahoma, Dvright Lamar McKay, Bartlesville, Oklahoma, USA(US) (7I+) Berggren Oy Ab (5I+) Krakkauskatalyyttiseos ja menetelmä hiili vety syö teaineen krakkaami seksi - Krackningskatalysatorkonrposition och förfarande för krackning av ett kolväte-inmatningsmaterial

Keksintö koskee krakkauskatalyyttiseosta ja menetelmää hiilivety-syöteaineen krakkaamiseksi.

Hiilivetysyöteaine, joka sisältää suhteellisen suuren molekyyli-painon omaavia hiilivetyjä, krakataan saattamalla se kohotetussa lämpötilassa kosketukseen krakkauskatalyytin kanssa, jolloin tuotteiksi saadaan tisleitä, kuten bentsiiniä ja korkeammassa lämpötilassa kiehuvia hiilivetypolttoaineita, esim. paloöljyä, dieselöljyä, polttoöljyä ja sentapaisia. Krakkauskatalyytti kuitenkin vähitellen huononee tämän prosessin aikana. Eräänä syynä tähän huononemiseen on pilaavien metallien kuten nikkelin, vanadiinin, raudan, kuparin ja koboltin saostuminen katalyytille, mistä johtuu vedyn ja koksin tuoton lisääntyminen ja katalyytin krakkausaktiivisuuden heikentyminen. Lisäksi nämä metallit vähentävät hiilivetyjen muuttumista bentsiiniksi ja korkeammassa lämpötilassa kiehuviksi hiili-vetypolttoaineiksi. Sen vuoksi on olemassa sellaisen krakkausmene-telmän tai muunnetun krakkauskatalyytin tarvetta, joka estää tai vähentää mainittujen pilaavien metallien huonontavia vaikutuksia.

Keksinnön tarkoituksena on siten saada aikaan parannettu katalyyttinen krakkausmenetelmä.

2 64900

Lisäksi on keksinnön tarkoituksena saada aikaan parannettu krak-kauskatalyytti, joka johtaa bentsiinin tai korkeammassa lämpötilassa kiehuvien hiilivetypolttoaineiden, kuten paloöljyn, dieselöljyn tai polttoöljyn suuriin saantoihin ja hyvään selektiivisyy-teen.

Näin ollen keksintö koskee krakkauskatalyyttiseosta, joka sisältää zeoliitillä modifioidun piidioksidi-alumiinioksidikrakkauska-talyytin ja (A) alkuaineantimonia ja/tai antimoniyhdistettä ja tälle seokselle on tunnusomaista, että se lisäksi sisältää (B) alkuainetinaa ja/tai tinayhdistettä, jolloin ainesosia (A) ja (B) on läsnä niin paljon, että antimonimääräksi saadaan 0,0001-8 paino-% ja tinan määräksi 0,0001-8 paino-%, jotka määrät perustuvat krakkauskatalyytin painoon ennen ainesosien (A) ja (B) lisäystä .

Lisäksi keksintö koskee menetelmää hiilivetysyöteaineen krakkaa-miseksi saattamalla hiilivetysyöteaine kosketukseen krakkauskatalyytin kanssa krakkausolosuhteissa, jolloin krakkauskatalyytti on modifioitu (A) alkuaineantimonilla ja/tai antimoniyhdisteellä, ja tälle menetelmälle on tunnusomaista, että se lisäksi suoritetaan (B) alkuainetinan ja/tai tinayhdisteen läsnäollessa, niin että sekä ainesosaa (A) että (B) on läsnä niin paljon, että antimonimääräksi saadaan 0,0001-8 paino-% ja tinan määräksi 0,0001-8 paino-%, jotka määrät perustuvat krakkauskatalyytin painoon ennen ainesosien (A) ja (B) lisäystä.

Antimonikomponenttia käytetään määrässä, joka aikaansaa vähintään 0,0001, yleensä vähintään 0,005, sopivimmin vähintään 0,01 ja sopi vimmin vähintään 0,05 painoprosentin antimonipitoisuuden krakka-uskatalyyttiin tai -katalyytin pinnalle, näiden prosenttiarvojen perustuessa krakkauskatalyytin painoon ennen käsittelyä antimonilla ja tinalla tai niiden yhdisteillä. Samoin käytetyn antimonin määrä on vähemmän kuin 8, yleensä vähemmän kuin 2, sopivammin vähemmän kuin 1 ja sopivimmin vähemmän kuin 0,8 painoprosenttia krak-kauskataLyytin painosta ennen käsitteLyä antimonilla ja tinalla tai niiden yhdisteillä. Tinakomponenttia käytetään määrässä, joka aikaansaa vähintään 0,0001, yleensä vähintään 0,0005, sopivammin vähintään 0,001 ja sopivimmin vähintään 0,005 painoprosentin pitoisuuden, laskettuna krakkauskatalyytin painosta ennen käsittelyä 64900 antimonilla ja tinalla tai niiden yhdisteillä. Samoin käytetyn tinan määrä on vähemmän kuin 8, yleensä vähemmän kuin 2, sopivammin vähemmän kuin 1 ja sopivimmin vähemmän kuin 0,8 paino-% krakkauskatalyytin painosta ennen käsittelyä antimonilla ja tinalla tai niiden yhdisteillä. Ts. antimonin ja tinan määrä on sellainen, että katalyytin pinnalla on 0,0001-8, yleensä 0,05-2, sopivammin 0,01-1 ja sopivimmin 0,01-0,8 paino-% antimonia ja 0,0001-8, yleensä 0,0005-2, sopivammin 0,001-1 ja sopivimmin 0,001-0,8 paino-% tinaa, jotka määrät perustuvat krakkauskatalyytin painoon ennen käsittelyä antimonilla ja tinalla tai niiden yhdisteillä. Vaikka mitä tahansa antimonin ja tinan painosuhdetta, joka aikaansaa mainitun tehostuksen, voidaan käyttää, yleensä se on välillä 0,001:1 - 1000:1 ja yleisemmin välillä 0,01:1 -100:1. Antimonin ja tinan painosuhde välillä 0,05:1 - 50:1 on yleensä sopiva, arvon välillä 2:1 - 20:1 ollessa sopivampi ja arvon välillä 5:1 - 15:1 ollessa sopivin.

Lisäämällä sekä antimonia että tinaa tämän keksinnön mukaisesti krakkauskatalyyttiin joko ennen sen käyttöä, käytön aikana tai käytön jälkeen saavutetaan ainakin yksi seuraavista: katalyytin aktiivisuuden lisäys, bentsiinin tai korkeammassa lämpötilassa kiehuvien hiilivetypolttoaineiden, esim. paloöljyn, dieselöljyn, polttoöljyjen tai sentapaisten tuotoksen lisäys, koksin tuoton väheneminen ja vedyn tuoton väheneminen.

Tässä käytetty termi "krakkauskatalyytti" tarkoittaa joko uusia tai käytettyjä krakkauskatalyyttimateriaaleja, jotka ovat käyttökelpoisia hiilivetyjen krakkauksessa lisätyn vedyn poissaollessa. Mainittu krakkauskatalyytti voi olla mikä tahansa tavanmukainen krakkauskatalyytti. Tässä käytetty termi "muuntamaton krakkauskatalyytti" tarkoittaa mitä tahansa krakkauskatalyyttiä, jota ei ole modifioitu eli muunnettu saattamalla se yhteyteen joko anti-monin tai tinan kanssa.

Tällaisia krakkauskatalyyttimateriaaleja voivat olla kaikki ne krak-kauskatalyytit, joita tavanmukaisesta käytetään lämpötilan 204°C yläpuolella kiehuvien hiilivetyjen katalyyttiseen krakkaukseen bentsiinin, moottoripolttoaineen, sekoituskomponentin ja kevyitten tis-leitten tuottamiseen. Nämä tavanmukaiset krakkauskatalyytit sisältävät yleensä piidioksidia tai piidioksidi-aluminiumoksidia. Näihin 4 64900 aineisiin liittyy usein zeoliittimateriaaleja. Zeoliittimateriaa-lit voivat esiintyä luontaisesti tai niitä voidaan valmistaa tavallisilla ioninvaihtomenetelmillä, jotka aikaansaavat katalyytin aktiivisuutta parantavia metalli-ioneja. Zeoliitti-muunnetut pii-dioksidi-aluminiumoksidi-katalyytit ovat erikoisen käyttökelpoisia tässä keksinnössä. Esimerkkejä krakkauskatalyyteistä, joihin tai joiden pintaan antimonia ja tinaa voidaan lisätä, ovat mm. hiili-vedynkrakkauskatalyytit, jotka on saatu sekoittamalla epäorgaanisen oksidin geeliä aluminosilikaatin kanssa, sekä aluminosilikaat-tiseokset, jotka ovat voimakkaasti happamia johtuen käsittelystä sellaisen nestemäisen väliaineen kanssa, joka sisältää ainakin yhden harvinaisen maametallin kationin ja vetyionin tai ionin, joka kykenee muuttumaan vetyioniksi. Tässä käytetty aikaisemmin käyttämätön katalyyttinen krakkausmateriaali on yleensä rakeisessa muodossa, osasten koon ollessa pääasiassa välillä n. 10 - n. 200 mikro-metriä .

Jos niin halutaan, krakkauskatalyytti voi sisältää palamisen joudutinta kuten platinaa tai kromia.

Tässä keksinnössä käytettävä aikaisemmin käyttämätön katalyyttinen krakkausmateriaali ei sisällä olennaisesti lainkaan nikkeliä, vanadiinia, rautaa, kuparia tai kobolttia. Erikoisesti ja sopivim-min sen käyttämättömän katalyyttisen krakkausmateriaalin, joka muodostaa keksinnön mukaisen käyttämättömän krakkauskatalyytin pääosan, nikkeli-, vanadiini-, rauta- ja kuparimetallien pitoisuudet ovat seuraavissa rajoissa: nikkeliä 0 - 0,02 paino-% vanadiinia 0 - 0,06 paino-% rautaa 0 - 0,8 paino-% kuparia 0 - 0,02 paino-% Tämän taulukon painoprosenttiarvot perustuvat käyttämättömän kata-lyyttisen krakkausmateriaalin kokonaispainoon, mukaan luettuna metallit nikkeli, vanadiini, rauta ja kupari mutta lukuunottamatta lisättyä antimonia ja tinaa. Näiden metallien pitoisuus krakkaus-katalyytissä voidaan määrittää tunnetuilla standardimenetelmillä, esim. atomiabsorptiospektroskopiaa tai röntgenfluoresenssispektro-skopiaa käyttäen.

64900

Katalyyttiset krakkausmateriaalit voivat vaihdella huokostilavuu-den ja pinta-alan suhteen. Käyttämättömän krakkauskatalyytin huo-kostilavuus on kuitenkin yleensä välillä 0,1 - 1 ml/g ja sen pinta-ala välillä 50 - n. 500 m2/g.

Muoto, jossa antimoni on läsnä krakkauskatalyytissä tai sen pinnalla tai jossa sitä käytetään antimonia ja tinaa sisältävien katalyyttien valmistukseen, ei ole kriittinen. Mitä antimoniyhdistettä tahansa, joka aikaansaa krakkauskatalyytille saostuneitten pilaavien metallien passivoinnin, voidaan käyttää. Niinpä antimoni alkuaineen muodossa, epäorgaaniset antimoniyhdisteet ja orgaaniset antimoniyhdisteet sekä minkä tahansa kahden tai useamman mainitun aineen seokset ovat sopivia antimonin lähteitä. Termi "anti-moni" tarkoittaa yleensä jotakin näistä antimonilähteistä. Esimerkkejä eräistä epäorgaanisista antimoniyhdisteistä, joita voidaan käyttää, ovat mm. antimonioksidit kuten antimonitrioksidi, antimonitetroksidi ja antimonipentoksidi, antimonisulfidit kuten antimonitrisulfidi ja antimonipentasulfidi, antimoniselenidit kuten antimonitriselenidi, antimonitelluridit, kuten antimoni-tritelluridi, antimonisulfaatit kuten antimonitrisulfaatti, antimonihapot, kuten meta-antimonihappo, ortoantimo- 6 64900 nihappo ja pyroantimonihappo, antimonihalogenidit kuten antimoni-trifluoridi, antimonitrikloridi, antimonitribromidi, antimonitri-jodidi, antimonipentafluoridi ja antimonipentakloridi, antimonyyli-halogenidit kuten antimonyylikloridi ja antimonyylitrikloridi, an-timonidit kuten indiumantimonidi, ja sentapaiset. Epäorgaanisista antimoniyhdisteistä ovat sopivimpia sellaiset, jotka eivät sisällä halogeenia. Vaikka orgaaniset antimoniyhdisteet, joita käytetään antimonia ja tinaa sisältävien katalyyttien valmistukseen, sisältävät sopivimmin noin 3-54 hiiliatomia taloudellisuuden ja saantimahdollisuuksien vuoksi, myös tämän alueen ulkopuolella olevat orgaaniset antimoniyhdisteet ovat käyttökelpoisia. Niinpä antimonia sisältäviä orgaanisia polymeerejä voidaan käyttää orgaanisena antimoniyhdistee-nä. Hiilen ja vedyn lisäksi orgaaniset antimoniyhdisteet voivat sisältää muita alkuaineita, kuten happea, rikkiä, typpeä, fosforia tai sentapaisia. Esimerkkejä eräistä orgaanisista antimoniyhdisteistä, joita voidaan käyttää antimonia ja tinaa sisältävien katalyyttien valmistukseen, ovat mm. antimonikarboksylaatit kuten antimo-nitriformiaatti, antimonitrioktoaatti, antimonitriasetaatti, antimo-nitridodekanoaatti, antimonitrioktadekanoaatti, antimonitribentso-aatti ja antimoni-tris(sykloheksaanikarboksylaatti), antimonitio-karboksylaatit kuten antimoni-tris(tioasetaatti), antimoni-tris(di-tioasetaatti) ja antimoni-tris(ditiopentanoaatti), antimonitiokarbo-naatit kuten antimoni-tris(O-propyyliditiokarbonaatti), antimoni-karbonaatit kuten antimoni-tris(etyylikarbonaatti), trihydrokarbyyli-antimoniyhdisteet kuten trifenyyliantimoni, trihydrokarbyyliantimo-nioksidit kuten trifenyyliantimonioksidi, fenoliyhdisteiden antimo-nisuolat kuten antimonitrifenoksidi, tiofenoliyhdisteiden antimoni-suolat kuten antimoni-tris(tiofenoksidi), antimonisulfonaatit kuten antimoni-tris(bentseenisulfonaatti) ja antimoni-tris(p-tolueenisul-fonaatti), antimonikarbamaatit kuten antimoni-tris(dietyylikarba-maatti), antimonitiokarbamaatit kuten antimoni-tris(dipropyylidi-tiokarbamaatit),antimoni-tris(fenyyliditiokarbamaatti) ja antimoni-tris (butyylitiokarbamaatti), antimonifosfiitit kuten antimoni-tris-(difenyylifosfiitti), antimonifosfaatit kuten antimoni-tris(dipro-pyylifosfaatti) , antimonitiofosfaatit, kuten antimoni-tris(0,0-dipropyy-1itiofosfaatti) ja antimoni-tris(O,O-dipropyyliditiofosfaatti) ja sen tapaiset. Viimeksi mainittu yhdiste tunnetaan myös nimellä antimoni-tris(O,O-dipropyylifosforoditioaatti), ja se on edullisin antimonin lähde, johtuen osaksi sen liukoisuudesta hiilivetyihin ja sen kaupallisista saantimahdollisuuksista. Kahden tai useamman sopivan antimonia sisältävän aineen seoksia voidaan myös käyttää.

64900

Muoto, jossa tina on läsnä krakkauskatalyytissä tai sen pinnalla tai jossa sitä käytetään antimonia ja tinaa sisältävien katalyyttien valmistukseen, ei ole kriittinen. Mitä tinayhdistettä tahansa, joka tehostaa antimonin passivointivaikutuksia, voidaan käyttää. Niinpä tina alkuaineen muodossa, epäorgaaniset tinayhdisteet ja orgaaniset tinayhdisteet sekä niiden seokset ovat sopivia tinan lähteitä. Tässä käytetty termi "tina" tarkoittaa yleisesti jotakin näistä tinalähteis-tä. Esimerkkejä eräistä epäorgaanisista tinayhdisteistä, joita voidaan käyttää, ovat mm. tinaoksidit kuten stanno-oksidi ja stannioksi-di, tinasulfidit kuten stannosulfidi ja stannisulfidi, tinaseleni-dit kuten stannoselenidi ja stanniselenidi, tinatelluridit kuten stannotelluridi, tinasulfaatit kuten stannosulfaatti ja stannisul-faatti, tinahapot kuten metatinahappo ja tiotinahappo, tinahalogeni-dit kuten stannofluoridi, stannokloridi, stannobromidi, stannojodidi, stannifluoridi, stannikloridi, stannibromidi ja stannijodidi, tina-fosfaatit kuten stannifosfaatti, tinaoksihalogenidit kuten stanno-oksikloridi ja stannioksikloridi sekä sentapaiset. Epäorgaanisista tinayhdisteistä sellaiset, jotka eivät sisällä halogeenia tai piitä, ovat sopivampia tinan lähteitä. Vaikka antimonia ja tinaa sisältävien katalyyttien valmistukseen käytettävät orgaaniset tinayhdisteet sisältävät sopivimmin noin 2-48 hiiliatomia taloudellisuuden ja saantimahdollisuuksien vuoksi, myös tämän alueen ulkopuolella olevat orgaaniset tinayhdisteet ovat käyttökelpoisia. Niinpä tilaa sisältäviä orgaanisia polymeerejä voidaan käyttää orgaanisena tinayhdistee-nä. Hiilen ja vedyn lisäksi orgaaniset tinayhdisteet voivat sisältää muita alkuaineita, kuten happea, rikkiä, typpeä, fosforia tai sentapaisia. Esimerkkejä eräistä orgaanisista tinayhdisteistä, joita voidaan käyttää antimonia ja tinaa sisältävien katalyyttien valmistukseen, ovat mm. tinakarboksylaatit kuten stannoformiaatti, stanno-asetaatti, stannobutyraatti, stanno-oktoaatti, stannodekanoaatti, stanno-oksalaatti, stannobentsoaatti ja stannosykloheksaanikarboksy-laatti, tinatiokarboksylaatit kuten stannotioasetaatti ja stannodi-tioasetaatti, dihydrokarbyylitina-bis(hydrokarbyylimekrpatoalkanoaat-ti)-yhdisteet kuten dibutyylitina-bis(iso-oktyylimerkaptoasetaatti) ja dipropyylitina-bis(butyylimerkaptoasetaatti, tinatiokarbonaatit kuten stanno-O-etyyliditiokarbonaatti, tinakarbonaatit kuten stanno-propyylikarbonaatti, tetrahydrokarbyylitina-yhdisteet, kuten tetra-butyylitina, tetraoktyylitina, tetradodekyylitina ja tetrafenyyli-tina, dihydrokarbyylitinaoksidit kuten dipropyylitinaoksidi, dibu-tyylitinaoksidi, dioktyylitinaoksidi ja difenyylitinaoksidi, di-

B

64900 hydrokarbyylitina-bis(hydrokarbyylimerkaptidi)-yhdisteet kuten dibutyylitina-bis(dodekyylimerkaptidi), fenoliyhdisteiden tinasuo-lat kuten stannotiofenoksidi, tinasulfonaatit kuten stannobentseeni-sulfonaatti ja stanno-p-tolueenisulfonaatti, tinakarbamaatit kuten stannodietyylikarbamaatti, tinatiokarbamaatit kuten stannopropyyli-tiokarbamaatti ja stannodietyyliditiokarbamaatti, tinafosfiitit kuten stannodifenyylifosfiitti, tinafosfaatit kuten stannodipropyyli-fosfaatti, tinatiofosfaatit kuten stanno-0,O-dipropyylitiofosfaat-ti, stanno-O,O-dipropyyliditiofosfaatti ja stanni-0,0-dipropyylidi-tiofosfaatti, dihydrokarbyylitina-bis(Ο,Ο-dihydrokarbyylitiofosfaatti) -yhdisteet kuten dibutyylitina-bis(Ο,Ο-dipropyyliditiofosfaatti), sekä sentapaiset. Kahden tai useamman käyttökelpoisen tinaa sisältävän aineen seoksia voidaan myös käyttää. Dibutyylitina-bis(iso-oktyylimerkaptoasetaatti) ja stanni-O,O-dipropyyliditiofosfaatti ovat edullisimpia tinaa sisältäviä aineita, johtuen osaksi niiden liukoisuudesta hiilivetyihin sekä yhteensopivuudesta antimoni-tris(Ο,Ο-dipropyyliditiofosfaatti)-yhdisteen kanssa. Lisäksi on etuna se, että dibutyylitina-bis(iso-oktyylimerkaptoasetaatti)-yhdistettä on kaupallisesti saatavissa.

Koska antimonin ja tinan pääasiallisena tarkoituksena katalyyttisessä krakkausaineessa on ehkäistä tai lieventää muuten (ilman antimonia ja tinaa) esiintyviä pilaavien metallien haitallisia vaikutuksia, nimittäin erikoisesti lisääntynyttä vedyn ja koksin muodostumista sekä bentsiinin tai korkeammalla kiehuvien hiili-vetypolttoaineiden, kuten paloöljyn, dieselöljyn ja polttoöljyjen tuotosten vähenemistä, mitä nämä pilaavat metallit aiheuttavat, käytettyjen ja krakkauskatalyyttiin tai -katalyytin pinnalle vietyjen antimoni- ja tinalähteiden pitäisi olla olennaisesti vapaita tällaisista pilaavista metalleista. Niinpä antimoni- ja tina-lähteet eivät saisi olennaisesti sisältää lainkaan nikkeliä, vanadiinia, rautaa, kuparia ja kobolttia tai muita haitallisia pilaavia metalleja.

Antimonia ja tinaa sisältävä katalyytti voidaan valmistaa saattamalla tavanmukainen katalyyttinen krakkausmateriaali yhteyteen sellaisen seoksen kanssa, joka muodostuu antimoniaineosasta ja tina-aineosasta, tai tavanmukainen krakkauskatalyytti voidaan saattaa yhteyteen antimoniaineosan ja tina-aineosan kanssa erikseen eri vaiheissa, joko käyttäen välivaihetta, kuten kuumennus- 64900 ta tai liuottimen poistoa, tai ilman sitä. Niinpä tavanmukainen krakkauskatalyytti voidaan saattaa yhteyteen joko kummankin aineosan kanssa samanaikaisesti tai ensin jomman kumman aineosan kanssa ja sen jälkeen toisen kanssa. Ennen käyttöä krakkausprosessissa tai sen aikana antimonia ja tinaa sisältävä katalyytti kuumennetaan kohotettuun lämpötilaan, esim. välillä noin 427-816°C olevaan lämpötilaan, hapettavassa tai pelkistävässä kaasukehässä. Kuumennus voi tapahtua katalyyttisessä krakkauslaitteessa, katalyytin regeneraattorissa tai näistä erillään olevassa astiassa. Niinpä antimonia ja tinaa sisältävä katalyytti voidaan valmistaa käytetystä tai parhaiten uudesta tavallisesti krakkauskatalyytistä lisäämällä tähän tavanmukaiseen katalyyttiin antimoniaineosaa ja tina-aineosaa erikseen tai seoksena, liuottimen läsnä- tai poissaollessa, poistamalla mahdollisesti käytetty liuotin, kuumentamalla kohotettuun lämpötilaan tai ilman kuumennusta, ja saatu katalyytti voidaan lisätä parannettuna katalyyttinä krakkauspro-sessiin, tämän lisäyksen tapahtuessa sopivimmin katalyyttiregene-raattoriin. Eräässä edullisessa prosessissa antimoniaineosa ja tina-aineosa, seoksena tai sopivimmin erikseen joko sellaisenaan tai parhaiten liuotettuna tai dispergoituna sopivaan nesteeseen, lisätään katalyyttiseen krakkauslaitteeseen syötettävään öljyyn, aineosien lisäyksen tapahtuessa sellaisella nopeudella, että antimonin ja tinan pitoisuus katalyytissä tai katalyytin pinnalla pysyy edelläesitetyllä välillä. Vähemmän edullisesti antimoni- ja tina-aineosat voidaan lisätä suoraan katalyyttivirtaan krakkausprosessissa. On ilman muuta suotavaa, että krakkauskatalyytti saatetaan yhteyteen tinalähteen kanssa käyttöpaikallaan krakkkausre-aktorijärjestelmässä. Kun tinalähdekomponentti lisätään krakkaus-katalyyttiin krakkausreaktorijärjestelmän ulkopuolella, on suotavaa käyttää tällainen tinalla käsitelty katalyytti krakkausprosessissa lyhyen ajan kuluessa, esim. 5 päivän aikana, tinan vanhenemisen krakkauskatalyyttiin aiheuttamien kaikkien vaikutusten rajoittamiseksi mahdollisimman pieniksi.

Krakkausmenetelmä, jossa antimonia ja tinaa sisältävää krakkauska-talyyttiä käytetään, on itse asiassa parannus tavanmukaiseen krak-kausmenetelmään, jossa käytetään tavanmukaista krakkauskatalyyttiä sellaisenaan tai muunnettuna joko antimonin tai tinan avulla. Vaikka antimonia ja tinaa sisältävää krakkauskatalyyttiä voidaan käyttää kiinteää katalyyttikerrosta käyttäen toimivassa krakkausprosessis- sa, se on erikoisen hyödyllinen katalyyttisessä leijukerrospro- sessissa.

10 64900

Keksinnön mukaisen krakkausmeneteLmän eräässä edullisessa sovel-lutusmuodossa käytetään hyväksi katalyytin kiertovirtausta krak-kausvyöhykkeestä regenerointivyöhykkeeseen. Tässä menetelmässä pilaavia metalleja kuten nikkelia, vanadiinia ja rautaa sitältävä hiilivetysyöteaine saatetaan krakkausvyöhykkeessä vallitsevissa krakkausolosuhteissa ja vetylisäyksen puuttuessa kosketukseen edellä määritellyn antimonia ja tinaa sisältävän krakkauskatalyytin kanssa. Saatu krakkaustuote otetaan talteen, ja krakkauskatalyytti kuljetetaan krakkausvyöhykkeestä regenerointivyöhykkeeseen, jossa krakkauskatalyytti regeneroidaan saattamalla kosketukseen vapaata happea sisältävän kaasun, sopivimmin ilman kanssa. Krakkauksen aikana muodostunut koksi palaa tällöin ainakin osittain katalyytistä. Regeneroitu krakkauskatalyytti palautetaan krakkausvyöhyk-keeseen.

Lisäksi on edullista keksinnön mukaista krakkausta suoritettaessa korvata osa krakkauskatalyytin kokonaismäärästä käyttämättömällä krakkauskatalyytillä jatkuvasti tai ajoittain. Yleensä noin 0,5 -n. 6 painoprosenttia krakkauskatalyytin kokonaismäärästä korvataan päivittäin uudella krakkauskatalyytillä. Itse asiassa korvatun katalyytin määrä riippuu käytetyn syöteaineen laadusta. Tämä krakkauskatalyytin laatua parantava lisäys voidaan suorittaa prosessin missä kohdassa tahansa. Sopivimmin uusi krakkauskatalyytti viedään kuitenkin regeneraattoriin krakkauskiertoprosessissa.

On myös selvää, että krakkausvyöhykkeestä saapuva käytetty krakkauskatalyytti, ennen sen viemistä regeneraattoriin, puhdistetaan olennaisesti kaikista sen sisältämistä nestemäisistä tai kaasumaisista 64900 hiilivedyistä. Samoin regeneroitu katalyytti voidaan puhdistaa kaikesta sen sisältämästä hapesta ennen sen paluuta krakkausvyöhyk-keeseen. Puhdistus suoritetaan yleensä vesihöyryn avulla.

Krakkausvyöhykkeessä ja regenerointivyöhykkeessä vallitsevat olosuhteet eivät ole kriittisiä, ja ne riippuvat useista parametreistä, kuten käytetystä syöteaineesta, käytetystä katalyytistä ja halutuista tuloksista. Sopivimmin ja tavallisimmin krakkaus- ja regene-rointiolosuhteet ovat seuraavilla alueilla.

Krakkausvyöhyke

Lämpötila: 427 - 649°C

Aika: 1-40 sekuntia

Paine: alipaineesta 20,7 MPa:han

Katalyytti:öljy-suhde 3:1 - 30:1, painon mukaan

Regenerointivyöhyke

Lämpötila 538 - 816°C

Aika: 2-40 minuuttia

Paine: alipaineesta 20,6 MPArhan

Ilmaa lämpötilassa 16°C ja 1 atm. paineessa 6'2 " 15'6 koksia

Keksinnön mukaisessa katalyyttisessä krakkausmenetelmässä käytetyt syöteaineet sisältävät pilaavia metalleja kuten nikkeliä, vanadiinia, rautaa, kuparia ja/tai kobolttia ja sentapaisia. Syöteaineet käsittävät sellaisia, joita tavanmukaisesta käytetään katalyyttisissä krakkausprosesseissa bentsiinin ja kevyitten tislausjakeitten tuottamiseen raskaammista hiilivetysyöteaineista. Syöteaineitten kiehumispiste on alkuaan yleensä korkeampi kuin noin 204°C, ja niihin kuuluu nestemäisiä aineita, kuten kaasuöljyjä, polttoöljyjä, syklisiä öljyjä, lieteöljyjä (slurry oils), alkutislattuja raakaöljyjä, liuskekiviöljyjä, tervahiekasta ja hiilestä peräisin olevia öljyjä, kahden tai useamman mainitun öljyn seoksia, ja sentapaisia. "Alkutisiätuilla raakaöljyillä" tarkoitetaan sellaisia öljyjä, jotka on saatu raakaöljyn jakotislauskolonnin tislausjäännöksistä. Jos niin halutaan, syöteaineen tai osan siitä voi muodostaa öljy, jonka metallisisällöstä osa on jo aikaisemmin poistettu, esim. hydrokä-sittelyn tai liuottimilla uuttamisen avulla.

64900 12

Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetty syöteaine sisältää tyypillisesti yhden tai useamman metalleista nikkeli, vanadiini ja rauta seuraavassa taulukossa esitetyissä määrissä:

Syöteaineen ,

Metalli metallipitoisuus, ppm^

Nikkeli 0,02 - 100

Vanadiini 0,02 - 500

Rauta 0,02 - 500

Metalleja yhteensä 0,2 - 1100^ ^ ppm-metallipitoisuuden perusarvona on käytetty syöteaine. Tässä taulukossa ja muualla selityksessä mainittu ppm-arvo tarkoittaa miljoonasosia painon suhteen.

(2)

Metallien kokonaispitoisuus tässä taulukossa ja muualla tarkoittaa niiden syöteaineen sisältämien metallien, nimittäin nikkelin, vanadiinin ja raudan pitoisuuksien summaa, jotka vaikuttavat pi-laavasti katalyyttiin. Metallien kokonaispitoisuus voidaan määrittää tekniikassa tunnettujen menetelmien mukaisesti, esimerkiksi atomiabsorptiospektroskopian avulla.

Eräs tämän keksinnön tärkeimmistä sovellutusmuodoista koskee raskas-öljyn krakkausmenetelmää. Tunnettu teollinen raskasöljynkrakkaus-menetelmä kykenee krakkaamaan raskasöljyjä, joissa vaikuttavien metallien, ts. metallien, jotka jossakin muodossa haittaavat krakkaus-prosessia, kokonaispitoisuus on enintään 80 ppm. Taloudellisesti äärimmäiset tulokset saavutetaan öljyillä, joissa vaikuttavien metallien kokonaispitoisuus on välillä 40-80 ppm. Tämän keksinnön mukaisesti raskasöljyjä, joiden kokonaismetallipitoisuus on välillä n. 40 - 100 ppm, jopa välillä n. 100 - 200 ppm ja enemmänkin, voidaan krakata krakkausprosessissa vetylisäyksen puuttuessa edellä määriteltyä krakkauskatalyyttiä käyttäen, bentsiinin ja muiden polttoaineiden sekä polttoaineisiin sekoitettavien komponenttien tuottamiseksi. Niinpä tunnetut raskasöljyt, joiden kokonaismetallipitoi-suudet ovat välillä 80 - 300 ppm ja joita tähän mennessä ei ole voitu suoraan käyttää polttoaineen tuottamiseen ja erikoisesti bentsiinin tai korkeammalla kiehuvien hiilivetypolttoaineiden tuottamiseen, voidaan tämän keksinnön mukaan krakata bentsiinin ja korkeammalla kiehuvien hiilivetypolttoaineiden, kuten paloöljyn, dieselöljyn ja polttoöljyn tuottamiseksi. Edullisimmin antimonin ja tinan pitoi- 13 64900 suus antimonia ja tinaa sisältävässä krakkauskatalyytissä tai sen katalyytin pinnalla, jota keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetään näiden runsaasti metallia sisältävien öljyjen krakkaamiseen, on yhteydessä syöteaineen vaikuttavien metallien keskimääräiseen kokonaispitoisuuteen seuraavan taulukon mukaisesti:

Vaikuttavien metallien kokonais- Antimoni+tina-pitoisuus määrä syöteaineessa (PPM) ^_ katalyytissä, paino-%^ <1 - 40 0,0001 - 0,6 40 - 100 0,05 - 0,8 100 - 200 0,1 - 1 200 - 300 0,15 - 1,5 300 - 800 0,2 - 2 (1) Perustuen katalyytin painoon ennen antimonia ja tinaa sisältävien muuntavien aineiden lisäämistä.

(2) Tässä käytetty termi "vaikuttavien metallien kokonaismäärä" tarkoittaa seuraavien lukujen summaa: vanadiinipitoisuus, katalyyttisen raudan pitoisuus, neljä kertaa nikkelipitoi-suus, neljä kertaa kuparipitoisuus ja kaikkien muiden pilaavien metallien pitoisuus kerrottuna kunkin metallin suhteellisella aktiivisuudella.

Keksintö selviää vielä täydellisemmin seuraavista esimerkeistä, jotka on tarkoitettu kuvaamaan keksinnön edullisia sovellutusmuotoja. Kuvioissa 1-9 on esitetty graafisesti yhteydet katalyytti/öljy-paino-suhteen sekä kunkin suureista: muuttuma, bentsiinituotos, vedyntuot-to ja koksintuotto välillä käytettäessä erilaisia katalyyttejä, joista jotkut sisältävät vaihtelevat määrät antimonia ja/tai tinaa, toisten ollessa ilman antimonia ja tinaa.

Esimerkki I

Amorfista piidioksidi-aluminiumoksidia yhdessä zeoliittimateriaalin kanssa käsittävää kaupallista krakkauskatalyyttiä, jota oli käytetty teollisuudessa krakkausyksikössä ja sen jälkeen saatettu regeneroin-nin alaiseksi Laboratoriossa, käytettiin koesarjassa, joka osoitti antimonin ja tinan yhteisvaikutuksen tehokkuuden metallien pilaaman käytetyn krakkauskatalyyitn parantamisessa. Käytetyn krakkauskata-lyytin ominaisuudet ennen Laboratoriossa suoritettua regenerointia on esitetty taulukossa I.

64900

Taulukko I

Pinta-ala, m2/g 74,3

Huokostilavuus, ml/g 0,29

Koostumus, paino-prosenttia

Alumiinia 21,7

Piitä 24,6

Nikkeliä 0,38

Vanadiinia 0,60

Rautaa 0,90

Seriumia 0,40

Natriumia 0,39

Hiiltä 0,06 Käytetty kaupallinen krakkauskatalyytti, jonka ominaisuudet on esitetty taulukossa I, saatettiin regeneroinnin alaiseksi laboratoriossa kuumentamalla katalyytti ilmalla leijutettuna lämpötilaan 649°C ja pitämällä se tässä lämpötilassa noin 30 minuutin ajan edelleen ilmalla leijutettuna. Katalyytti jäähdytettiin sen jälkeen huoneenlämpötilaan (lämpötilaan noin 25°C) leijutettuna typellä, ja saatua regeneroitua katalyyttiä, jota tässä nimitetään katalyytiksi O, käytettiin seuraavasti.

Osa katalyytistä O käytettiin sellaisen katalyyttiseoksen valmistukseen, joka sisälsi 0,5 paino-osaa antimonia ja 0,5 paino-osaa tinaa katalyytin O 100 paino-osaa kohti. Tämä suoritettiin sekoittamalla kuivana 35,0 paino-osaan katalyyttiä O 0,367 paino-osaa dibutyyli-tinaoksidia, jota oli jauhettu hienoksi kunnes se läpäisi 325 mesh-seulan. Saatu seos sekoitettiin sen jälkeen liuokseen, joka oli valmistettu sekoittamalla keskenään 27 paino-osaa sykloheksaania ja 1,61 paino-osaa mineraaliöljyliuosta, joka sisälsi noin 80 painoprosenttia yhdistettä antimoni-tris(O,O-dipropyylifosforoditioaatti). Seos kuivattiin sen jälkeen hienojakoiseksi jauheeksi kuumentamalla lämpötilaan 260°C kuuman levyn päällä.

Edellä saatua, antimonia ja tinaa sisältävää katalyyttiä käsiteltiin seuraavalla tavalla. Katalyytti asetettiin laboratoriokokoa olevaan, rajoitetun leijukerroksen käsittävään kvartsireaktoriin ja kuumennettiin huoneenlämpötilasta (noin 25°C) lämpötilaan 482°C samalla leijuttaen typellä, minkä jälkeen katalyytin lämpötila kohotettiin arvosta 482°C arvoon 649°C samalla leijuttaen vedyllä. Säilyttäen 15 64900 lämpötila arvossa noin 649°C katalyyttiä leijutettiin ensin typellä 5 minuuttia ja sen jälkeen ilmalla 15 minuuttia. Sitten katalyytti vanhennettiin käyttäen 10 jaksoa, joista kukin suoritettiin seuraa-valla tavalla. Lämpötilassa n. 482°C olevaa katalyyttiä leijutettiin typellä 1 minuutin ajan, jonka jälkeen sen lämpötila kohotettiin arvoon n. 510°C 2 minuutin aikana samalla leijuttaen vedyllä ja pidettiin arvossa n. 510°C 1 minuutin ajan leijuttaen typellä, minkä jälkeen katalyytti kuumennettiin lämpötilaan n. 649°C 10 minuutin aikana ilmalla leijuttaen ja jäähdytettiin sitten lämpötilaan n. 482°C 0,5 minuutin aikana ilmalla leijuttaen. Näiden 10 vanhennusjakson jälkeen katalyytti jäähdytettiin huoneenlämpötilaan (noin 25°C) typellä leijutettuna, ja saatiin tässä katalyytiksi AT nimitetty katalyytti .

Toinen osa katalyytistä 0 käytettiin sellaisen katalyyttiseoksen valmistukseen, joka sisälsi 0,63 paino-osaa tinaa katalyytin O 100 paino-osaa kohti. Tämä suoritettiin sekoittamalla kuivana 35 paino-osaan regeneroitua katalyyttiä O 0,47 paino-osaa dibutyylitinaoksi-dia, jota oli ennakolta jauhennettu kunnes se läpäisi 325 mesh-seu-lan. Sen jälkeen seosta käsiteltiin kuumentaen, se vanhennettiin ja jäähdytettiin lopuksi huoneenlämpötilaan, menetellen samoin kuin katalyyttiä AT valmistettaessa. Saatua katalyyttiä nimitettiin tässä katalyytiksi T.

Kolmas osa katalyytistä O käytettiin sellaisen katalyyttiseoksen valmistukseen, joka sisälsi 0,5 paino-osaa antimonia katalyytin O 100 paino-osaa kohti. Tämä suoritettiin sekoittamalla katalyyttiin O antimoni-tris(Ο,Ο-dipropyylifosforoditioaatti)-yhdisteen syklohek-saani-mineraaliöljy-liuosta, joka sisälsi 0,0147 g antimonia liuoksen ml:aa kohti. Sykloheksaani ja mineraaliöljy poistettiin kuumentamalla kuumalevyn päällä, ja saatua seosta käsiteltiin kuumentaen, se vanhennettiin ja jäähdytettiin lopuksi huoneenlämpötilaan, menetellen samoin kuin katalyyttiä AT valmistettaessa. Saatua katalyyttiä nimitettiin tässä katalyytiksi A.

Katalyyttejä AT, T, A ja 0 arvosteltiin neljässä sarjassa krakkaus-regenerointijaksoja käyttäen alkutislattua West Texas-raakaöljyä syöteaineena krakkausvaiheessa. Ellei taulukossa III ole muuta mainittu, krakkausvaihe suoritettiin kullakin jaksolla lämpötilassa 510°C ja likimain ilmakehän paineessa 0,5 minuutin aikana, ja rege- 64900 rointivaihe suoritettiin lämpötilassa n. 649°C ja likimain ilmakehän paineessa noin 30 minuutin aikana käyttäen leijutusilmaa. Reaktori puhallettiin puhtaaksi ilmasta typellä ennen jokaista krakkaus-vaihetta sekä sen jälkeen.

Krakkausvaiheessa käytetyn alkutislatun West Tezas-raakaöljyn ominaisuudet on esitetty taulukossa II.

Taulukko II

API'-omapaino lämpötilassa 16°C^ 21,4

Tislautui.iinen lämpötilassa °C ^

Kiehumisen alkupiste 291 10 % 428 20 % 468 30 % 498 40 % 528 50 % 555 hiilijäännös, Rams, paino-%^ 5,5

Alkuaineanalyysi S, paino-% 1,2

Ni, ppm 5,24 V, ppm 5,29

Fe, ppm 29 Jähmettymispiste, °C^ 17 15)

Kinemaattinen viskositeetti, cSt lämpötilassa 82°C 56,5 lämpötilassa 99°C 32,1

Taitekerroin lämpötilassa 67°C^^ 1,5 (1) ASTM D 287-67 (4) ASTM D 97-66 (2) ASTM D 1160-61 (5) ASTM D 445-65 (3) ASTM D 524-64 (6) ASTM D 1747-62

Katalyyteillä AT, T, A ja O suoritetut krakkauskokeet on koottu taulukkoon III.

64900 O) mo h CO *»*»»* ^ ·* »* v »· *s *>, tai rrPr-intN-oint'' βιη to ι o 4J Ο ο ο σ> φ σ\ σι σι σι σ\σι σ\ o (0 _ ι.

gS ^ ^ r3 (0 5 Q

3 S 3 H 3 * -0 -g ^ as .g *s °£ :(¾ ϋΡ :(0 · P (0 ω :0 P <0 >i

ρ ι P :(0 2 Λ p *· jq ,X -H

CU)0) p5WPPPP(Ö

aöä) HN(DN(0(N^O on σ\ o rH G j)H 4-1(0:(0 OP

Ή po) -------- — - - - - ρ ·η Φ q) ρ J> P -n (0 tn E> ρ ooot—ootnottop nm σ> n ρ E χ Φ Si tn jJid+i HMinniriKiiniiuo in tn tn o tn o P >i (0 p - 131 f a n 31$ Il

I Ms S|;S F

3 cM? s. ige·

Z3 (0 -n (0 Ij φ Η O -H C

£ n P HO-H(ic Ron Ä®1 6 0 ai HEjMUMQ ΛΗΟ 2¾¾

C-ij >» m»i co in co h m o r- p<C _ Φ Ρ X , Φ (o ρ X

- 3 p - K - X · C G IJl -rl 4J M 3 H

:(OPQ<HOfMONOr-tr-ON ho o oo o :® C H h E (0 p tn X B) :<0 S,4Ji h(0(0(0(C(B(0in (N (N o tn n cp C O 3 -Pop j -n -M p :0 ρ p ppp(ö2xptn_Got><

Q) 3 5. Ρ P ui P p P C φ -n C

h > E ρρωρρ^ρωίοα >,p :o

H c P>i(0wPP-H(0_P:OP

p qj Si—ι φ p e (O p g -P ·· ρ ρ p q φ tn tn φ Φ ρ κα _ ΡίπΡΦΡΡΐβΦΡΡΡΧ 2 Μΰ lyV (JH oi ,i>i +> 1 3 säl ·§ -»S «.S^S-SS 3*" 333

3 3 A S "'ίΊ'ίΊ® "“1 °“l “l Ί cISslg ti S S ISO

PH Hl cp ^NOPPNtNN p* LO O (N 1- <0 Ρ Ρ Ρ φ φ 3 O ·η qj-n X -H :Q p p P ι—ι p r—ι p ι—ι ι—ι p p ι—ι ι—ι dl :aj p P tn ρ ι—ι *n P tn (0 (0

Q (0 >ι W -n Ρ φ P O P PPM

i2cLcn o <UP(0 p - io <op_ ""SaS-Ji IB S «δ * C M Q Ο :Λ H tn (0 P tn

:(0 φ O 3 P · ro P (0 (OP

M Φ 3 δ) Ρ P G _ 0 P PP(0

dp :(0 tnjxtop>i95C>inppP

- ι -Ρ ΦΟ(0Ο!>ΦΦ|ηΡΟΡΡ (rt&tn ιηχρ£>(ΧΦ(0Φ_φ:(θ

g 3 Φ XP(3:(0j<PXX:(tiP

3 3 Φ con^aocrtPtor- into p oo σ* >i(0C^2pm:(0Q3Q p u ,

p 5 +3 -------- — - - — ρ ρ ρ ρ ρ P -m X Ρ X PO P

Ρ ιί P tnoMKUotCN'f ρ< p n n p> tn P 0 (0 P G (0 Patp

Jp:o i-coot—r—r—r-r- ι- co r- r> r- 03« C‘2 § * $ B SinS

P W ?1^·3π·Η·η5 W H T B

30 3 ® P (0 Q Q Ρ Ρ P (OOP

Irl C at Ρ ρ -n Ρ Ρ P ‘.(0

·· P G E :(Ö O t O '-(0 P :(p Ρ P

3 Jjj S5|oi«S S S,g ¢33 | f a 8 s"S “-S «3 3 SS3 S tnminoinmnr·'·^ p to to ρ r~ p pcP^otn P>

31 o - *. v *HC(d'n?i(iHt0(ÖiÖ P

>1 G Γ^Γ^Γ^Γ^οοοΓ'Γ' p oo ρ p r> OPPQ:(0P(lJ(0i2P :(0(0P

•nP MPiOcj^pcppp-Xtntn ία p (0 5J p 3¾ ρ Φ tn o p «co X:OÄ EP U (j i) BO ·η O) liPdl 3 Φ :(0O tn Ρ Φ p · tn o p C4)>mtnxit(i) « tnp « P ® d φ 3 I Dl d 3 P 4) H C duptooininp - tntnopc OOP λ; I 3 Ρ Γ'- l P M :Q Φ

I +J P cS-n|-H φ-n £,.2 E O

3¾¾¾¾¾¾¾¾¾ E-i E-ι < < O S^-r^i^PoSttoSp ö 5 δ 2 s a ϋ -3 SIB $ :¾ B >, 9-S δ^^^δ S§ f

ι « g x p m S-n^ g S tn m p M

S Λ __ Λ ^ « SSafSS.§3 39 83'öl

(0r- n nn p tn to ΰ w »0 :!o (0 <ö ib «e «j (O id «J 9 P

h4p -- --- — — — Sxehp>-xJce4>32p>ke pcMn^tn-or-ao pcn ρ ρ p (0 O ^ ^ £ p n n p in to 64900

Kuten taulukosta III ilmenee, jokainen krakkauskokeista, joissa käytetty katalyytti oli muunnettu sekä antimonia että tinaa käyttäen, osoitti tämän katalyytin toimivan hyvin krakkauskatalyyttinä pilaavien metallien läsnäollessa. Erikoisen merkittäviä tuloksia saavutettiin kuitenkin tällä katalyytillä ensimmäisessä kahdessa krakkausko-keessa. Näissä kahdessa kokeessa se määrä, jossa katalyytti oli alistettu krakkaus- ja regenerointiolosuhteisiin antimonin ja tinan katalyyttiin lisäämisen jälkeen, ei ollut suuri ja oli pienempi kuin seu-raavissa kokeissa tällä katalyytillä. Näissä kahdessa kokeessa, jotka oli suoritettu sekä antimonilla että tinalla muunnettua katalyyttiä käyttäen, syötteen muuttuma oli suurempi kuin missään muussa vastaavalla katalyytti:öljy-suhteella suoritetussa kokeessa, osoittaen katalyytin suurempaa aktiivisuutta, ja bentsiinin tuotos oli paljon suurempi kuin missään muussa kokeessa. Mainituissa kahdessa kokeessa oli vedyn ja koksi muodostuminen paljon pienempi kuin kokeessa, jossa käytettyyn katalyyttiin ei ollut lisätty antomonia eikä tinaa.

Kuten taulukosta III ilmenee, niistä kahdeksasta krakkauskokeesta, jotka suoritettiin sekä antimonia että tinaa sisältävää katalyyttiä käyttäen, kokeissa 3-8 esiintyi huomattavasti pienempi syötteen muuttuma ja olennaisesti pienempi bentsiinin tuotos kuin saman sarjan kokeissa 1 ja 2. Näiden muuttuman ja bentsiinituotoksen pienempien arvojen arvellaan johtuvan katalyytin deaktivoitumisesta kokeita 1 ja 2 seuranneen 9 kuukautta kestäneen varastointivanhennuksen aikana, mahdollisesti tinan ja katalyytissä olevan piin keskinäisen vaikutuksen vuoksi.

Esimerkki II

Tämä laskettu esimerkki on tarkoitettu osoittamaan, miten keksintöä voidaan soveltaa tuotantomittakaavassa. Teollisessa krakkausyksikössä, joka sisältää 200 tonnia krakkauskatalyyttiä, krakataan 3860 m^ (24300 tynnyriä) päivässä öljyä, jonka API-omapaino on 20,8. 0,5 paino-prosentin (laskettuna käsittelemättömästä katalyytistä) pitoisuuden aikaansaamiseksi sekä antimonin että tinan suhteen krakkaus-katalyytissä, antimoni-tris(0,0-dipropyylifosforoditioaatti)-yhdistettä ja dibutyylioksidia lisätään määrässä 20 ppm antimonia tai vastaavasti tinaa syöteaineeseen 17 päivänä tai 30 ppm antimonia tai vastaavasti tinaa 10 päivänä. Antimoni- ja tinapitoisuuden kummankin pitämiseksi arvossa 0,5 painoprosenttia, lisäysnopeuden pitää olla 64900 10 ppm sekä antimonin ja tinan suhteen siinä tapauksessa, että 8 tonnia katalyyttiä poistetaan päivässä reaktorista ja korvataan käsittelemättömällä katalyytillä. Siinä tapauksessa, että vain 6 tonnia katalyyttiä päivässä korvataan, mainitun lisäyksen pitäisi olla riittävä pitämään katalyyttijärjestelmän sekä antimoni- että tinapi-toisuuden arvossa 0,65 painoprosenttia. Absoluuttisina lukuina tämä merkitsee sitä, että 987 kg antimoni-tris(O,O-dipropyylifosforidi-tioaatti)-yhdisteen mineraaliöljyliuosta, jonka antimonipitoisuus on 11 painoprosenttia, ja 228 kg dibutyylitinaoksidia on lisättävä päivittäin syöteaineseen 10 päivänä (658 kg ja vastaavasti 152 kg 17 päivänä), ja että 329 kg tätä antimoni-tris(O,O-dipropyylifosforo-ditioaatti)-yhdisteen mineraaliöljyliuosta sekä 76 kg dibutyylitinaoksidia on lisättävä syöteaineeseen sekä antimonin että tinan pitoisuuden katalyytissä säilyttämiseksi halutussa arvossa 0,5 painoprosenttia .

Esimerkki III

Amorfista piidioksidi-aluminiumoksidia yhdessä tseoliittimateriaa-lin kanssa käsittävää kaupallista krakkauskatalyyttiä, jota oli käytetty teollisessa krakkausyksikössä ja sen jälkeen saatettu regene-roinnin alaiseksi laboratoriossa, käytettiin sellaisten krakkauska-talyyttien valmistukseen, jotka sisälsivät vaihtelevat määrät anti-monia, tinaa tai sekä antimonia että tinaa, antimonin lähteen ollessa antimoni-tris(Ο,Ο-dipropyylifosforoditioaatti) ja tinan lähteen di-butyylitinaoksidi, joka oli ennakolta jauhettu hienoksi kunnes se läpäisi 325 mesh-seulan. Käytetyn krakkauskatalyytin ominaisuudet ennen regenerointia laboratoriossa olivat samat kuin esimerkin I taulukossa I esitetyt. Nämä ominaisuudet omaava käytetty kaupallinen katalyytti regeneroitiin sen jälkeen laboratoriossa kuumentamalla katalyytti ilmalla leijuttaen lämpötilaan 649°C ja pitämällä se tässä lämpötilassa 0,5-2 tunnin ajan edelleen ilmalla leijuttaen. Sitten katalyytti jäähdytettiin huoneen lämpötilaan (noin 25°C) samalla leijuttaen typellä, ja saatua regeneroitua katalyyttiä, jota tässä nimitetään katalyytiksi X, käytettiin seuraavasti.

Katalyytin X osista valmistettiin katalyyttiseokset, jotka sisältivät katalyytin X 100 paino-osaa kohti 0,05 paino-osaa antimonia ja 0,05 paino-osaa tinaa, 0,10 paino-osaa antimonia ja 0,01 paino-osaa tinaa (kaksi valmistetta), 0,01 paino-osaa antimonia ja 0,10 paino-osaa tinaa sekä 0,50 paino-osaa antimonia ja 0,50 paino-osaa tinaa.

20 64900

Kussakin näistä viidestä valmisteesta halutun tinapitoisuuden aikaansaava laskettu määrä dibutyylitinaoksidia sekoitettiin kuivana katalyyttiin X, minkä jälkeen laskettu määrä antimoni-tris(O,0-di-propyylifosforoditioaatti)-yhdisteen mineraaliöljyliuosta, joka sisälsi 10,9 painoprosenttia antimonia, sekoitettiin hämmentäen yhdessä sykloheksaanin kanssa edellä saatuun seokseen halutun anti-monipitoisuuden aikaansaamiseksi. Sen jälkeen seos kuivattiin kuumentamalla kuumalevyn päällä.

Katalyytin X toisista osista valmistettiin katalyyttiseokset, jotka sisälsivät 0,01, 0,1, 0,5 ja 1,0 paino-osaa tinaa katalyytin X 100 paino-osaa kohti. Kussakin näistä neljästä valmisteesta halutun tinapitoisuuden aikaansaava laskettu määrä dibutyylitinaoksidia sekoitettiin kuivana katalyyttiin X, seos kostutettiin sykloheksaanil-la ja kuivattiin kuumentamalla kuumalevyn päällä.

Katalyytin X muista osista valmistettiin katalyyttiseokset, jotka sisälsivät 0,05, 0,1, 0,25, 0,5 ja 1,0 paino-osaa antimonia katalyytin X 100 paino-osaa kohti. Kussakin näistä viidestä valmisteesta laskettu määrä antimoni-tris(Ο,Ο-dipropyylifosforoditioaatti)-yhdisteen mineraaliöljyliuosta, joka sisälsi 10,9 painoprosenttia antimonia, sekoitettiin hämmentäen yhdessä sykloheksaanin kanssa katalyyttiin X, ja saatu seos kuivattiin kuumalevyn päällä.

Kutakin saadusta 14 katalyyttiseoksesta käsiteltiin seuraavalla tavalla. Katalyytti asetettiin laboratoriokokoa olevaan, rajoitetun leijukerrososan käsittävään kvartsireaktoriin ja kuumennettiin huoneenlämpötilasta (noin 25°C) lämpötilaan 482°C samalla leijuttaen typellä, minkä jälkeen lämpötila kohotettiin arvosta 482°C arvoon 649°C samalla leijuttaen vedyllä. Säilyttäen lämpötila arvossa n. 649°C katalyyttiä leijutettiin ensin typellä 5 minuuttia ja sen jälkeen ilmalla 15-20 minuuttia. Sitten katalyytti vanhennettiin käyttäen 10 jaksoa, joista kukin suoritettiin seuraavalla tavalla. Katalyytti jäähdytettiin yleensä lämpötilaan n. 482°C 0,5 minuutin aikana leijutettuna ilmalla tai typellä, leijutettiin sen jälkeen typellä noin 1 minuutin ajan säilyttäen lämpötila likimain arvossa 482°C, kuumennettiin lämpötilaan 64S°C 2 minuutin aikana leijut taen typellä ja vedyllä, pidettiin sitten lämpötilassa 649°C 1 minuutin ajan leijutettuna typellä ja pidettiin edelleen lämpötilassa 649°C 8-94 minuutin ajan leijutettuna ilmalla. Näiden 10 vanhennus- 21 64900 jakson jälkeen katalyytti jäähdytettiin huoneenlämpötilaan (noin 25°C) leijutettuna typellä.

Nämä 14 edellä esitetyllä tavalla valmistettua katalyyttiä sekä katalyytti X (2 näytettä) arvosteltiin 15 sarjassa krakkaus-regene-rointijaksoja, joissa krakkausvaihe suoritettiin useilla katalyytti: öljy suhdearvoilla, käyttäen noin 34-40 g katalyyttiä rajoitettuna leijukerroksena kvatrsireaktorissa sekä kaasuöljyä syöteaineena krakkausvaiheessa. Kullakin jaksolla krakkausvaihe suoritettiin lämpötilassa 510°C ja likimain ilmakehän paineessa 0,5 minuutin aikana, ja regenerointijakso suoritettiin lämpötilassa 649°C ja likimain ilmakehän paineessa noin 30 minuutin aikana leijutusilmaa käyttäen. Reaktori puhallettiin puhtaaksi ilmasta typellä ennen jokaista krak-kausvaihetta sekä sen jälkeen.

Tässä esimerkissä käytetyn kaasuöljyn ominaisuudet on esitetty taulukossa IV.

Taulukko IV

API-omapaino lämpötilassa 16°C^^ 25,8

Ominaispaino 0,8996 BMCI(2) 41,1

Tislautuminen lämpötila °C

2 % 259 5 % 276 10 % 297 20 % 327 30 % 354 40 % 379 50 * 404 60 % 426 70 % 450 80 % 479 90 % 523 95 % 564 (4)

Hiilijäännös, Rams, paino-% 0,87

Rikkiä, paino-% 0,40

Perusainetyppeä, paino-% 0,025

Typpeä yhteensä, paino-% 0,07 64900

Taulukko IV (jatkoa) (1) ASTM D 287-67 (2) V.A. Kalichevsky ja K.A. Kobe, "Petroleum Refining with Chemicals". Elsevier Publishing Co., New York, N.Y.

(1956), p. 56.

(3) ASTM D 1160-61.

(4) ASTM D 524-64.

Erilaisilla katalyytti:öljy-suhteilla suoritettujen krakkauskokeit-ten tulokset on koottu taulukkoon V. Kaikki tiettyä katalyyttiä käyttäen suoritetut kokeet on otettu mukaan paitsi ne, joiden antamat tulokset olivat ilmeisesti virheellisiä johtuen laitteiden toimintahäiriöistä tai inhimillisestä erehdyksestä. Erikoisesti kokeet, joiden ainetase oli rajojen 100 + 5 % ulkopuolella, jätettiin pois. Kokeet kullakin katalyytillä tehtiin siinä järjestyksessä kuin ne on lueteltu. Kussakin tapauksessa, jossa katalyytti oli käsitelty tinalla, paitsi M-, N- ja O-sarjoissa, ei kulunut enempää aikaa kuin 4 päivää katalyytin valmistuksen ja kuumennuskäsittelyn sekä ensimmäisen kokeen suorituksen välillä tai minkä tahansa kahden kokeen välillä, mukaan lukien ne kokeet, jotka olivat virhellisiä yllämainituista syistä. M-, N- ja O-sarjoissa kului vastaavasti noin 34, 35 ja 22 päivää katalyytin valmistukseen ja kuumennuskäsittelyn sekä ensimmäisen kokeen suorituksen välillä. Kuvioissa 1-7 on esitetty graafisessa muodossa vertaukset taulukosta V valittujen kokeitten kesken, vähintään viiden kokeen, jotka on tehty tiettyä kata-lyyttiseosta ja erilaisia katalyytti:öljy-suhteita käyttäen, sarjan tulosten ollessa kuvattuna tasaisilla käyrillä, ja kahden tai kolmen kokeen, jotka on tehty tiettyä katalyyttiseosta ja melkein samoja katalyytti:öljy-suhteita käyttäen, tulosten ollessa kuvattuna yksityisillä pisteillä, kunkin pisteen edustaessa sen perusteena olevien tulosten keskiarvoa.

23 64900 A3 rH W •Η ψ P Φ 4-> :roi8 mnoi/Hflin^rcoonoCTi ro.—ΐηοοο·^^^.—icnco in min σι ^ C« r-'-rrcNr-HTooc-iixiLninH σιΟΗοιησ^σ^ο m r— ι-t o 'a· •η ^ιηιηιτπηιηιηιηίηιησ ^invoLninminminm m un in in in

•Η <JP

tn I -P to ii

Is e -p <u ΓΟ -p 00 I—1 g to - ** \ >i ιηοαιοίΝΗσσσσο lotNicrirococriLnootNCTi h^idoo

Mrt cn (MNrlrlOHHHOrlH fO N W (Ί Ο Ο σ (N H OOCTir-tO

|\ ^ ,J3 1—^ ^ ’—( I—l >—i I—I rH I—( r—i f—l I—ί I—I —I rH I—I rH »—I rH I—I rH rH rH rH rH

8 :tp -P

ίπ >h 3 P 2 > -p S» σοοπΓ'Γ'σσιΟΝ'ί ^ to n en oo ^ Qj ^ >k V s s iQ φ r^^or-or^or-cooovo oooh^covDinco^ r^vo\poor^

^ Ή +J H H H

° 1¾ 3 s& 3 I . ?3

Eh m to tn g 3 Ö) ΟσίΓΟΗΗίΝσΟΌΝσ rHOJ^VOOVOlCCO^tO oo γόο m q· S £ "Η σινΟΟΟι—ICTirHOOtNf-'-'sl'Cn <ί ΓΟΟΜΝΗσίΝΓ' Ο Η ΙΟ (N in 3 ho mte^JiDvoiDiDiowioin icioMoictoiBimoio icic m ιο io 3 Ή '& g -P m •H Q) 4-1 τ} Η ·5 'ίΓΉοσΓΉΠΜΝΟ ιΗΊΤΌσι^σιησΓ' ιο νο·>ί σ σ C En οοοιηοσισσιοοοο ΓΌοιησοσοσπ ο σ σ σ o I—I Ο "'-*·--- aj Sh g lor^crir-aor-cricooocyiio r-cnc^iotTiaovoiotTio i— r·- in en en (0 rH m ^ X :0 ib <#> >« A ** c :3 n •n in — tö -H Λ a<H Ui ooooooooooo oooooooooo ooooo 3$

SI

m 3 CN i—$ H H H r—I i—I i—1 >—I t—I O O O O O

4J s w OOOOOOOOOO HHHHH

fÖ Γ"4 C K K <k » K <Q to ooooooooooo OOOOOOOOOO ooooo w d nj—v ah <<<;λ:<ι<<:<:<<ι=ι: cacoffimffl«£i)«mcQ ouuuu

Ai-' ΗίΝη^ιηΐΰΜοσοΗ ΗΝστσίΰΓ-οοσο η n σ ^ σ Π3 φ >—I rH ι—ι

Ρ ο X X

24 64900 λ 3 P W P φ

p 33 P - P

:(ΰ :o omi/inm rr m oo cn γμλ in o Is· ^cMCNr-ir' fo^rvoo®

•H ^ V S V V k *· k k k >k V V K. Ik ^ K n k, V

q cn miomm® m »a· m in ^ ηνηπ cn c" r~ og cn m ® <n m ® ι-l m m tn in m mmmmin mminmin in m m in in inmininm

H OP

cn I P cn

II

P

g:$ E -P Φ e η -p io n ^ h n nro γμπ η io m σι σι ο ρ ρ in h jira icm

COW «**·*·*·»** ·. ·»«.** *fc «***%. ** *k ^ ·« V S V K

Q E in p in oo o vo ρ οί *3· vo ® o m h in id p m in oo ο η σι σι m p irt σο oo σι αο oo σι σι oo σι σι οοσισισι p ρ ρ r- ιο vo vo in in in 0 *ί £g 0) 3

> P

(0

O OP

M L

P Q

(0 .q •σι m :n3

— MJ -P

cn (’itMfiM'i m r~ Ή σι I—( m ιο h n id m h m pm t n σι id h ^ «T äj io id > ® in vo r- r~ vo αο oimr-vot^- vo r-- vo vo in vo vo vo in & k -¾ s &

P

3 10 H ^10 rt cn cn g 3 ^ m Γ" o m oo n-m in d o o o co vo vo ^ coonn n ^ cn n d P gp h (N m i» r«' vo m m cn ρ vo r~ p cn r-~ ^ σι n d σι ρ" r-ΐ" o vo o P rt P vo vo vo vo in in vo vo vo r-~ vo vo vo vo vo vo vo f'· vo tn to vo r-· vo vo 13¾ •H 0) p ιϋ o P p V ιίσιοo <N Hvoinoiir nnifinn m n n vo vo p o o >i p σι σι o σι o o o o o vo σι o m [--- vo voooroin p o o ^ m i—i Q vo i σ σ V) hooiooo σισινοηοο r- o σι αο vo n- o p vo

ϊ>Ί C^ i—I t—I i—1 i—( i—I

rt P (rt w:0 a OP >d

1 P

ο P m in m in m ooooo mmminm q :rt m ooooo ppppp cn cm m γμ m rt P p ooooo ooooo ooooo ooooo ooooo Λρ ω 33 P _ (rtp CN ooooo ooooo P M m n in in in ooooo S 'rt 5 ooooo ppppp ooooo ooooo ooooo cn fis— qpqqq ω ω w a ω ooooo Eiaaa ,νρ pNn-f m h (N n rt* in p cn m ρ m p cn ro p in p n n ^ n sl 64900 I :(0 (0 -P P W P Q) -p Φ

-P

:(0 i8 P >1 <M Γ' CO θ'» P ΝΝΗΠΟΠΟ ffiUlOOtNffiMOOCOOnCh Ο) ·>Τ Γ0 VD xr id •S i^-cyiLncN^r p αο σι σ\ ιο r-- ο (ΝΟΝΓ^Η^Γ'Μοο^σιίΜ m ίο (M n n ro •h # m m m m in in χΐ· χΐ· xj· ί1 xj· m ininininioininininminio mmioioio id w I P in

II

g:3

B -P

Q) (1 -P w -\'£i O n in ιο σι >x> Γ-- ρ σι (»i xr ro σι m mmo^oommaiinrs ^ vo ^ οι oo h 0 g (0 xr χτ ο ο ιοο^οοιοιοΗ h (N n (fl xf r- ιο in id ιΰ χτ σ ro ιο ρ r~ 3 ~ -P m xr m id m id γ-- oo r~ r··· r- co οοσιοοοοοοσιοοοοοο[--·Γ-~ oor^mioic vo

Eh :(0 -P HH

<#>

(0 I

O Q

* as n in — ·» σ αο σ σ ρ h o d σι xf m η σίρσιοηιησισιιηηΐΗΜ co xf oo m n m ρ +J id in id id id <nm ίο ίο γίο inoooooooovor-r^r^r^iovo Γ' ιχ in id r> id

i> in -P

5 1¾ * d

rH

d (0 <#> =3 ch v I -P ^ (0 in in

Ed Φ co in xj· i Γ' ominninmn HinDOHmxf mooousw m tn m n id in S3 -P xr id io oo (N η σι o in oo äo (N OMncoouAHinouriOinD σι oo oo o xf r·»

+)¾ -P I— ID ID VO ID ID in ID ID ID m ID iniDlDlDI^lDlDlDlDlDlDlD ID ID ID I p VO

ä '-p En1 P <0 -P p o xf ο σ\ n (N σ\ h n o h n xf co h n md d ιόχγ o oo o xr m o o -Ρ Λ χτ in xr ιο r-xriDinmr^o ΓΌΜηιηιηιηΗοοσίΜηιη ο ρ χτ id m oo S En o d ra ji h μοοοφογόι MjiocomDomD^Dh o m dV m in

r-H Q f—I rH rH rH rH

3 £ -S

iti P (Ö « :θ Oi c*> >j —» i+j m ooooo ooooooo inininininininininininm ooooo o g p> x-x minminm ooooooo ooooooooooo o ρ ρ ρ ρ p .h •H 'in W OOOOO HHPHrlrlrl oooooooooooo ooooo o

a -H rH

4 JS

-p -p 3iö —- inininininininininininm ρ ρ ρ ρ ρ p dCN oooooooooooo oooooo rX ---- ^ ^ S «.

nj.-j C ooooo ooooooo oooooooooooo ooooo o ω d ,yp -h (N n xf m h (n n xf in io h ΗΝηχτίηιοΜοσίοΡίΝ p in co χ* m id

m (il P '—IP

Ö5 2 6 64900 I :<0 (0 Ρ

P 1 -P

* P m oo oo m m (N m I

•tU ϊΟ *· v vvv v «. s „_v

P >1 CTi CO (NUJKl OO <n ID -H

c tn m m mmm mmm .μ P <#> £ (Λ I (rt si 3 $ 5 -¾ c ‘ § a 13 5 I Ίϋ 3 P P P o B -P p d 14-4 <u a f3 -h

m P 4-> P

£ -Ό ο σ\ m m p o p q ^ in \ >i *- - ' ·. v q 53 >i

Bn to σι σ\ γήη ^ ο γ~ o q a g r- r- o o o miom 3 S o Q (0 h h 5) ® y p _*· P Oj !H :td P f£ (0 ρ >1 2 p -r-ι p

Sf " » 6

> P I P

MO

OP 3 § to έ t! !s 3 8 aa s * 's X W cn r- lo m ro ro o σ\ χ m o

M * φ v V VV·» v v V c E

rä Φ r^*· co co \q \d \d rö -h -S

= is "is

> * :§ I 33 :S

O .¾ .5 .¾ a 42 +J p g :(0

42 <f ’·<$ P P :§ CO

3 f I P f—1 :(0 ·Η _j q tn en S ^ en 1—1

Ti S 3 Φ mtn '«'σι'» 00 o m ,-ι >, -h 2 3pm ~ *· ^- · ·· * *· tri p ρ :te

(0 P > P o o omm 10 m m P 3 P

£H P(0P IDIOIO ID ID ID (0 P C-H

3 h :0 42 g -3 tn ao& w ·° g« £ § -5Ä 5 1 g * 1 p r—1 o cN o m mtofl1 3 s s a >1 tn r- γ~~ p Γ' r" id r-' P e q :q i—i o * ^ ‘‘vv s «. v ^ · q ccn (0 >i e r- r- r— r— :ιθ:<0 δ δ-η Ρ ·γτΗ 42 :(0 Ρ 23 & -5-¾ §3 § s 0 ΰ 5 33 5 5 ο»Ρ Ν Φ £ Ιΐ"1"1

IP /> 00 Ρ Ρ Ρ Ο Ο Ο Ρ Ρ Ρ C

όρη ρρ o o o mmm prd qp e 3

C :ru ^ VV vvv vvv VH4J-r-| ’HC

•H ϋ) £2 o O OOO O OO o -P !t0 -pc sq M g·14 tsu S® (0 ρ tn P :ro

P 5 irj tn +J tn -3 IS

P P P m o (ö tn

IS

P 3 —. PP OOO OOO 3 c S Λ SS

m p (N 00 ppp mmm Φ 3 P 2 Φ P 42 —' ~ ^ ^ ^ ^ ^ +j;tOptnpp rap e 00 000 000 ωρ tn>itntn «fltn ©ppttopp 42 >i fi tn Cp o :m ο) ρ δ xi ( « 42 (¾ P a< >1 tn h S88 3 5 5 fi 27 64900

Kuten tarkastelemalla kuvioissa 1-7 esitettyjä tuloksia voidaan todeta, krakkauskatalyytin aineosina olevien tinan ja antimonin yhteiskäytön edut vaihtelevat huomattavasti riippuen esimerkiksi tinan ja antimonin pitoisuuksista, tinan ja antimonin suhteellisista määristä sekä katalyytti:öljy-suhteesta. Kuvio 1 kuvaa selvimmin sitä odottamattoman hyvää syötteen muuttuma-arvoa kautta katalyytti:öljy-painosuhdealueen, joka ulottuu arvosta alle 6 arvoon noin 10, kun sekä tinaa että antimonia sisältävää katalyyttiä käytettiin. Antimonin ja tinan yhdessä aiheuttama positiivinen muuttuman parannus ei ole vain suurempi kuin antimonin positiivisen vaikutuksen ja tinan negatiivisen vaikutuksen algebrallinen summa kautta katalyytti:öljy-painosuhdealueen 6-10, vaan yhdistelmä aikaansaa myös tietyn tehostuksen antimonin positiiviseen vaikutukseen koko katalyytti röijy-painosuhteen alueella n. 6 - n. 9. Kuviot 1 ja 5 kuvaavat parhaiten yllättävän hyviä bentsiinin tuotoksia, jotka on saavutettu katalyyt-ti:öljy-painosuhteilla n. 6 - n. 9,5 kuviossa 1 ja n. 6 - n. 8,4 kuviossa 5, kun sekä tinaa että antimonia sisältäviä katalyyttejä käytettiin. Kuvio 6 osoittaa selvästi odottamattoman pienen vedyn-tuoton katalyytti:öljy-painosuhteen ollessa 7,7, kun sekä tinaa että antimonia sisältävää katalyyttiä käytettiin.

Niiden etujen edelleen kuvaamiseksi, jotka saavutetaan sekä tinaa että antimonia sisältävällä krakkauskatalyytillä, on taulukossa VI esitetty katalyytti:öljy-painosuhdetta 7,7:1 vastaavat muuttuma- ja tuotostulokset. Arvot on määritetty graafisesti kuvioiden 1-7 asianomaisista käyristä, paitsi krakkauskokeissa 13, 14 ja 15, joiden arvot ovat taulukossa V esitettyjen vastaavien koesarjojen M, N ja O tulosten keskiarvoja. Niinpä jokainen taulukon VI krakkauskokeis-ta ei ole todellisuudessa tehty yksityinen koe, vaan se sen sijaan perustuu suoritettujen koesarjojen tuloksiin.

28 64900 I aö (0 -P I—I in -H 0) -P $

-P > -P

:(0 :0 ro .h vo <n m o r-t rH o coHHino

•H ^ ^ ^ ^ ·. K ^ K V k < V

Sen m (N 'T n n imrno o yj η σι «3 (c in mminm in in in in in in icin in m P <#>

W I 4-» W

II

B3 I

a -p in ε ^ o CD 14-1 m -P nr <n (nooiny vo m ·«» o -h

e :o * » ·»«»»» *»*»·. I—I

tn \ >i "a* rf m m <» qrn mn σ ·φ αο σι η t·" >«

Bn in ι-t ποοοσ σν t·" in in vo oo ιο γό m >, ε „ .Η Ή Ή -H &

H .3 S

£ --«ι-μ a >i a ·η

ui s I

i § en *h · «f ^ p e

I s II

_ &3 3 §3 I> ^j-jö o co m vo vo >H o σι m oo mimnny >i +j#

O ·η -P oo r-~ r'- vo vo vo vo in vo vo vo vo r·^- oo vo i? SiS

tn -p 3 -p | «I a a» a «to o n n

Ή -H O

S 3 1- ** I 3 3 »g >h ω <#> :iq m e :m ^ l -p -H -H 0) §« » rH H -h a Φ nr H co oo (Noor-inn qh -p > -P nr (nhcno 'T n m h σ o in in m -C e -P(0-P vo vo vo vo vo vo io vo vo io vo vo r> vo to e -Pra 13 il * §l ^ ^ ^ 1 *> -p —. cc

I -P (N m tn mooi-io n o :«J

0 :,5 oHNino oHHom ö q v C ui O ·.*.%*»*. <v t. < v k e C φ

3Ή til O OOOO O O O O -H OOOOO -H -H S

äiH φ rrt ^ a a:io 4S s ύ t ss ?Ί (2 *“H lO r—i f—I O O i—I rH Ti H 3 OH in O O O O rH LO rt rt £ rt ^lL H v K «k < ^ k ^ K <k ^

H —' O O O O rH OOOOO OOOOO rt jö J

S S3 3 3 3 tn tn o § A ft ^ "S ή (N m rr m vo n· oo σ o h m n Ί1 m in cn H Φ *H rH rH rH rH rH ' *—" « 5 29 64900

Kuten taulukosta VI ilmenee, syötteen muuttumat ja yleensä bentsii-nintuotokset ovat yllättävän suuria krakkauskokeissa 11 - 15, joissa on käytetty tämän keksinnön mukaisia katalyyttejä, verrattuna syötteen muuttumiin ja bentsiinintuotoksiin krakkauskokeissa 1-10, jotka on suoritettu käyttäen tämän keksinnön suojapiitin ulkopuolella olevia katalyyttejä. Esimerkiksi syötteen muuttuma ja bentsiinin-tuotos kummassakin kokeessa 12 ja 13 ovat paljon suurempia kuin olisi edellytettävissä näiden ominaisuuksien muutosten perusteella, niiden tulosten mukaan, jotka on saatu kontrollikokeessa 1, jossa ei antimonia eikä tinaa ole läsnä, kokeessa 2, jossa tinaa on läsnä ilman antimonia, sekä kokeessa 7, jossa antimonia on läsnä ilman tinaa, mikäli tällaiset muutokset ovat additiivisia. Niinpä kokeitten 1, 2 ja 7 tulosten perusteella syötteen muuttuman kokeissa 12 ja 13 pitäisi olla 64 + (62-64) + (64,8-64) = 62,8 tilavuusprosenttia, ja bents-inintuotoksen kokeissa 12 ja 13 pitäisi olla 53,3 + (52,7-53,3) + (55,0-53,3) = 54,4 tilavuusprosenttia syötteestä. Kumpikin näistä edellytetyistä arvoista on selvästi pienempi kuin vastaavien suureitten arvot kokeissa 12 ja 13. Samalla perusteella syötteen muuttuma ja bentsiinituotos kokeessa 14 ovat yllättävän suuria verrattuna niihin vastaaviin arvoihin, jotka on saatu kokeissa 1, 3 ja 6 käytetyillä katalyyteillä. Interpolaatiota on käytetty arvojen arvioimiseksi sellaiselle katalyytille, jonka anti-monipitoisuus on sama kuin kok-en 14 katalyytissä mutta joka ei sisällä lainkaan tinaa. Myös samoilla perusteilla syötteen muuttuma ja bentsiinituotos kokeessa 11 ovat suurempia kuin olisi edellytettävissä ottamalla huomioon kokeissa 1, 2, 3 ja 6 saadut arvot interpolaatiota käyttäen, ja syötteen muuttuma kokeessa 15 on suurempi kuin olisi edellytettävissä ottamalla huomioon kokeissa 1, 4 ja 9 saadut arvot. Lisäksi syötteen muuttuma ja bentsiinintuotos, jotka on saatu kokeen 11 katalyytillä, ovat suurempia kuin vastaavien suureitten kokeissa 3 ja 7 saatujen arvojen keskiarvo, joissa kokeissa katalyytti sisältää vain joko antimonia tai tinaa, pitoisuuden kummassakin tapauksessa ollessa yhtä suuri kuin antimonin ja tinan pitoisuuksien summa kokeen 11 katalyytissä. Itse asiassa bentsiinintuotos kokeessa 11 on suurempi kuin kummassakaan kokeista 3 ja 7. Samoin syötteen muuttuma ja bentsiinintuotos, jotka on saatu kokeen 15 katalyytillä, ovat suurempia kuin vastaavien suureitten kokeissa 5 ja 10 saatujen arvojen keskiarvo ja ovat itse asiassa suurempia kuin mainituissa kokeissa saadut vastaavien suureitten kummatkin 30 64900 arvot. Samoin myös syötteen muuttumat ja bentsiinintuotokset, jotka on saatu kokeitten 12, 13 ja 14 katalyyteillä, ovat suurempia kuin kumpikin niistä arvoista sekä suurempia kuin niiden arvojen keskiarvo, jotka on saatu vastaaville suureille käyttäen katalyyttiä, joka sisältää vain joko antimonia tai tinaa pitoisuuden ollessa yhtä suuri kuin antimonin ja tinan pitoisuuksien summa minkä tahansa kokeista 12, 13 ja 14 katalyytissä. Arvot vain joko antimonia tai tinaa sisältäville katalyyteille saadaan interpoloimalla koekeitten 3 ja 4 arvojen välillä sekä kokeitten 7 ja 8 arvojen välillä.

Kokeen 12, jossa oli käytetty katalyyttiä ilman pitkäaikaista varas-tointivanhennusta, sekä kokeen 13, jossa oli käytetty noin 34 päivää valmistuksen ja kuumennuskäsittelyn jälkeen ennen krakkauskoetta seisonutta samaa katalyyttiä, vertaus toisiinsa osoittaa, että vaikka kummassakin näissä kahdessa kokeessa käytetty katalyytti on erittäin hyvä, pitkäaikaisen varastointivanhennuksen yleisvaikutus on epäedullinen. Niinpä vaikka syötteen muuttuma kokeessa 13 on parempi kuin kokeessa 12, kokeessa 13 koksin ja vedyn tuotokset ovat suurempia kuin kokeessa 12 ja bentsiinintuotos on pienempi.

Esimerkki IV

Amorfista piidioksidi-aluminiumoksidia yhdessä tseoliittimateriaa-lin kanssa käsittävää kaupallista krakkauskatalyyttiä, jota oli käytetty teollisessa krakkausyksikössä ja sen jälkeen saatettu rege-neroinnin alaiseksi laboratoriossa, käytettiin sellaisten krakkaus-katalyyttien valmistukseen, jotka sisälsivät vaihtelevat määrät antimonia, tinaa tai sekä antimonia että tinaa, antimonin lähteen ollessa antimoni-tris(0,0-dipropyylifosforoditioaatti) ja tinan lähteen ollessa dibutyylitina-bis(iso-oktyylimerkaptoasetaatti). Tämän yhdisteen kaava on (n-C4Hg)2Sn(SCH2C02CgH17-iso)2.

Käytetyn krakkauskatalyytin ominaisuudet ennen laboratoriossa suoritettua regenerointia on esitetty taulukossa VII.

2 64900 31

Taulukko VII

Pinta-ala, m /g 89,2

Huokostilavuus, ml/g 0,30

Koostumus, paino-%

Piitä 26,5

Alumiinia 19,7

Kalsiumia 0,037

Natriumia 0,49

Kaliumia 0,076

Litiumia 0,005

Fosforia 0,09

Seriumia 0,60

Nikkeliä 0,038

Vanadiinia 0,11

Rautaa 0,62

Titaania 0,77

Hiiltä 0,17 Käytetty kaupallinen krakkauskatalyytti, jolla oli taulukossa VII esitetyt ominaisuudet, regeneroitiin laboratoriossa kuumentamalla katalyytti ilmalla leijutettuna lämpötilaan 649°C ja pitämällä se tässä lämpötilassa noin 1 tunnin ajan edelleen ilmalla leijuttaen.

Sen jälkeen katalyytti jäähdytettiin huoneenlämpötilaan (noin 25°(:) samalla leijuttaen typellä, ja saatua regeneroitua katalyyttiä, jota tässä nimitetään katalyytiksi Y, käytettiin seuraavasti.

Katalyytin Y osista valmistettiin katalyyttiseokset, jotka sisälsivät katalyytin Y 100 paino-osaa kohti 0,01 paino-osaa antimonia ja 0,001 paino-osaa tinaa, sekä 0,02 paino-osaa antimonia ja 0,002 paino-osaa tinaa. Pienemmän antimoni- ja tinapitoisuuden omaava seos valmistettiin lisäämällä hämmentäen katalyyttiin Y kaksi syklo-heksaaniliuosta, joista toinen sisälsi lasketun määrän dibutyylitina-bis(iso-oktyylimerkaptoasetaatti)-yhdistettä ja joista toinen sisälsi lasketun määrän antimoni-tris(Ο,Ο-dipropyylifosforoditioaatti)-yhdisteen mjneraaliöljyliuosta, joka sisälsi 10,9 painoprosenttia antimonia, minkä jälkeen saatu seos kuivattiin kuumalevyn päällä. Suuremman antimoni- ja tinapitoisuuden omaava seos valmistettiin sekoittamalla hämmentäen katalyyttiin Y lasketun määrän dibutyyli-tina-bis(iso-oktyylimerkaptoasetaatti)-yhdistettä sisältävä syklo-heksaaniliuos, kuivaamalla seos kuumalevyllä, sekoittamalla saatuun 32 64900 kuivattuun seokseen hämmentäen sykloheksaaniliuos, joka sisälsi lasketun määrän antimoni-tris(0,0-dipropyylifosforoditioaatti)-yhdisteen 10,9 painoprosenttia antimonia sisältävää mineraaliöljyliuosta, sekä kuivaamalla saatu seos kuumalevyn päällä.

Katalyytin Y toisista osista valmistettiin katalyyttiseOkset, jotka sisälsivät 0,002 ja 0,011 paino-osaa tinaa katalyytin Y 100 paino-osaa kohti. Kummassakin näistä kahdesta valmisteesta lasketun määrän dibutyylitina-bis(iso-oktyylimerkaptoasetaattu)-yhdistettä sisältävä liuos sykloheksaanissa tai tolueenissa sekoitettiin hämmentäen katalyyttiin Y, ja saatu seos kuivattiin kuumalevyn päällä.

Katalyytin Y muista osista valmistettiin katalyyttiseokset, jotka sisälsivät 0,011 ja 0,02 paino-osaa antimonia katalyytin Y 100 paino-osaa kohti. Kummassakin näistä kahdesta valmisteesta laskettu määrä antimoni-tris(0,0-dipropyylifosforoditioaatti)-yhdisteen 10,9 painoprosenttia antimonia sisältävää mineraaliöljyliuosta sykloheksaanissa sekoitettiin hämmentäen katalyyttiin Y, ja saatu seos kuivattiin kuumalevyn päällä.

Kutakin edellä saadusta kuudesta katalyyttiseoksesta käsiteltiin seuraavalla tavalla. Katalyytti asetettiin laboratoriokokoa olevaan, rajoitetun leijukerrososan käsittävään kvartsireaktoriin ja kuumennettiin huoneenlämpötilasta (noin 25°C) lämpötilaan 482°C samalla leijuttaen typellä, minkä jälkeen lämpötila kohotettiin arvosta 482°C arvoon 649°C samalla leijuttaen vedyllä. Säilyttäen lämpötila arvossa n. 649°C katalyyttiä leijutettiin ensin typellä 5 minuuttia ja sen jälkeen ilmalla 15 minuuttia. Eräässä tapauksessa katalyyttiä leijutettiin jälleen typellä 5 minuuttia edelleen lämpötilassa 649°C. Sitten katalyytti vanhennettiin käyttäen 10 jaksoa, joista kukin suoritettiin seuraavalla tavalla. Katalyytti jäähdytettiin lämpötilaan n. 482°C 0,5-1 minuutin aikana leijutettuna ilmalla, leijutettiin sen jälkeen typellä 1 minuutin ajan säilyttäen lämpötila likimain arvossa 482°C, kuumennettiin lämpötilaan 649°C 2 minuutin aikana leijuttaen typellä ja vedyllä, pidettiin sitten lämpötilassa 649°C 1 minuutin ajan leijutettuna typellä ja pidettiin edelleen lämpötilassa 649°C 10 minuutin ajan leijutettuna ilmalla. Näiden 10 vanhennusjakson jälkeen katalyytti jäähdytettiin huoneenlämpötilaan (noin 25°C) samalla leijuttaen typellä.

64900

Edellä selostetulla tavalla valmistetut kuusi vanhennettua katalyyttiä sekä katalyytti Y arvosteltiin 7 sarjassa krakkaus-regenerointi-jaksoja, joissa krakkausvaihe suoritettiin tietyllä katalyytti: öljy-suhdealueella, käyttäen noin 35-37 g katalyyttiä rajoitettuna leiju-kerroksena kvartsireaktorissa sekä syöteaineena krakkausvaiheessa seosta, joka koostui 68,12 paino-osasta kaasuöljyä, 11,98 paino-osasta raskasta syklistä öljyä ja 19,87 paino-osasta lieteöljyä. Kullakin jaksolla krakkausvaihe suoritettiin lämpötilassa 510°C ja likimain ilmakehän paineessa 0,5 minuutin aikana, ja regenerointi-vaihe suoritettiin lämpötilassa 649°C ja likimain ilmakehän paineessa noin 30 minuutin aikana leijutusilmaa käyttäen. Reaktori puhallettiin puhtaaksi ilmasta typellä ennen jokaista krakkausvaihetta sekä sen jälkeen.

Krakkausvaiheessa käytetyn syöteaineseoksen API-omapaino lämpötilassa 16°C oli 25,4, määritettynä kuten taulukossa II on mainittu. Syöteaineseoksen komponenttien API-omapainoarvot lämpötilassa 16°C, määritettynä samalla menetelmällä, olivat: kaasuöljyn 27,3, raskaan syklisen öljyn 17,5 ja lieteöljyn 2,2. Kaasuöljykomponentin analyysi osoitti sen sisältävän 0,99 painoprosenttia rikkiä ja 0,133 painoprosenttia typpeä.

Erilaisia katalyyttiröljy-suhteita käyttäen suoritettujen krakkaus-kokeitten tulokset on koottu taulukkoon VIII. Kaikki tiettyä katalyyttiä käyttäen suoritetut krakkauskokeet on otettu mukaan paitsi ne, joiden antamat tulokset olivat ilmeisesti virhellisiä johtuen laitteiden toimintahäiriöistä tai inhimillisestä erehdyksestä. Erikoisesti kokeet, joiden ainetase oli rajojen 100 + 5 % ulkopuolella, jätettiin huomioonottamatta. Kokeet kullakin katalyytillä tehtiin siinä järjestyksessä kuin ne on lueteltu. Jokaisessa tapauksessa, jossa katalyytti oli käsitelty tinalla, ei kulunut enempää aikaa kuin 6 päivää katalyytin valmistuksen ja kuumennuskäsittelyn sekä ensimmäisen kokeen suorituksen välillä tai minkä tahansa kahden kokeen välillä, mukaan lukien ne kokeet, jotka olivat virheellisiä yllämainituista syistä. Kuvioissa 8 ja 9 on esitetty kraafisessa muodossa vertaukset taulukosta VIII valittujen kokeitten kesken, vähintään viiden kokeen, jotka on tehty tiettyä katalyyttiseosta ja erilaisia katalyytti:öljy-suhteita käyttäen, sarjan tulosten ollessa kuvattuna tasaisilla käyrillä, ja kahden koeparin, joista kumpikin on tehty tiettyä katalyyttiseosta ja melkein samaa katalyytti:öljy-suhdetta käyttäen, tulosten ollessa kuvattuna yksityisillä pisteillä, kunkin pisteen edustaessa sen perusteena olevien tulosten keskiarvoa.

34 64900 :iti dP :cti

•H I +J

•5 3 $ h 3 <D moomf r> en m 'jo^ifiom^Hnvo ^nmaicoOHOHOui

(/) ^ -P K >* V *. On SKKKikVSO.SS. ••SO.kk.Vk.SkVS

-P(d-i-> ^inNBi<f h <nvo ro η Φ I1 r~ n mc o h in o iruc η σι'to ^ vo 2 r-j rt *}> T? ·*}< tj1 <rr η· ί1 m 't ^ >t <t σ <t "efl

'S. -M

"e 133 cn 3 -P o oo σ rn σ I—ι ο oo ΝΊΌοσηοΜαοοπ οηοοΗΗηκοΓΌΝ O ^ +J dj ^ ^ ^ ^ ^ ^ •P >1 4-f -P σ Γ' 't α} σ o σ\ σι οο(ΝΓΉθΐιοσ'ίιο inr-tfMrNi^^too'!^

O -P 3 :0 CNCNCNCSr-ICN H H rHNHfMfMNrOH(N(S H N fM N H H H H rH H H

g gift as in h o oco 't n vo i-tn<NV£>mcriif>oou3tn Ο'ΤοοΗσΊ'οηΗΟΓηιη CO < v ^ ^ H ^ ^ 't ^ k k ^V^VVSV·.

- φ m 't m 't ί1 vovf» mimn^imnvDr^r"!1 m^mm^^mr-vomm S -3$ H 9.¾ > u o x x 3 H dP :c0

3 - I -P

En e 3 j| o γμκ o Is m r-~ 'f 'friMoowHOrt'» (Niooorncoh-cooocoinT)· 4J>4J ί> n γή aj oo o cor"tH(Ncoii)HHr^ h o cn m m in oo' σ it σ in -PrJ-P m in 't in in 't m 'r^r^ininrfinoot inininin^^^rinin^in 3 ri :o

L· GT

•H Q -P C

S (Jj H X N ΓΊΠ σ H OOOOt OhOKIH οηπ^οοοσοσΝ

>iQi oomoom m ιηιηιηοηιοσσσιη moorMomooio^cN

3d) V ^ ^ ^ K »b ^

Shtj r^vO'd’cTiLn'd' mm mm^rmcommr~oo*r moor^mm^moor^mvo CO r—t 3 X :θ to

ι—I ι—I I—I r—I rH rH rH i—I i—I ι—l i-H

dP -M ·—' ι—I i—H I—I rH (H rH rH ι—I rH rH rH

i-J-lOJ ooooooooooo O :rc r'.S'.vs'b-bVb.s

2(0 43 OOOOOO OO OOOOOOOOOO OOOOOOOOOOO

•H -H W

-P -P

§ 5

rH Γ0 r"·^ C"\| CSJ ι—| ι—| rH »H rH rH rH iH rH rH

frt H i—| O O ι—li—li—li—ii—li—li—li—li—li—I

45^ OO OOOOOOOOOO

(rtrHC ^

« itf cn OOOOOO OO OOOOOOOOOO OOOOOOOOOOO

03 3 3 <c μλ uoooyyoooy qqqqqqqqqq q

3 H CN CO H7 lT> VO rH CN HCNCO^LnVOr^OOONO HCNrOH’LnvOr-COO^OrH

fD (D Ή H H

as 64900 35 cjp :nj .¾ ™ I cm I—I ioooN(flLno\o(OrH(sn oo m vc r-~ ο ι l *H p Φ ·* *· κ ^ Q Ο «Π3 w > +) m m ίθ(θΗΗσ((θ^ιη«ΐ(θ(Λ m 'tf m t"· o ω ~ -p -s 2 32 rr 'S'^Lni/iiT'i'f'f^trn ·*τ ·*τ ^ m -h O-h §dx — ·— ω (5 4J w ω ω w -HO -HO) Λ -m V4 o * * vn ·< +J d :3 -H - m 3 :n3 t"o cun (NO<f «om^ro» tnciinnin -H -P β :3

Βω g C43 - » ·.****».».,*** κ κ v v . 4J0) o -P

S Ti, mm 0 00 11 mn^cnOkririn h oo m oo o -<-t >, g ω o SsijJoJ H H ΓΊΗΗΗΗΗΗΗγΗγΗΗ (M rH r—I (M (N «ΗϊίΟ *n >i 8 & 3:0 Sh ω -p :3 £t Φ 3 >i >ι·Η C to c ω .p rH (0 -h 3 r-l Λ d :<0

<#,o -H -H 4-> C

^ i ό g ω (0

(0 Q 0 -H C

o .5 :(C ε ε -h H 3 :3 -*-* H :2 P &ρ ω -P :nj (0 ω O V£> (ΝΟΟΠΓ'Γ'ΗσΚΝσιίΝ Oi h oi l/l -h c ω c {“Ί ** 0/ ^ ^ ^S>«,«»VS".SS*.V k K V » S £(T3 ·Η Φ w 5 _ri ld in^r-inr^vom^^inm ^ τπη h :r3 r-π g

m 4j :<0 C C

H j2 S ω a) CO)

h O >i -H β -H

H « W r-l c β (0 > 0) O -m C g C (0 (0 -H :(0 S* β -m +j β M „ ... -H β Φ

S * 'f $ -H :(0 (0 <V

<— tri uj ω d 4J

£ E 3 0) tNTj* mtnrrr^tor^t^m^tNO vo oh m ,-h -3· d o> c ω ro 9 5 33 - - h·.*,......*.·....... v « » . . OJtu (u-h

N ^ (N •«»i—oooooovor-ovocNvo cicoomji d -p dO

-Hra+j mm m-^mmmm^^mm·'* m^mmm dto d .d 21¾ o -h o >i ai! & ό ι d jc d —

O ί>Ί o -H

OI O -P

..i d —. d p •H Q Ή Ή -H (0 -PC (0 -P (0 (0

P-H 00 m OOONiNOO^OOOlHOO mOCICKN & P O, O

C[ jS m m^oomcNoo^o^r οί ^ cn o o ro -h

,H " m *· *> .»k*.....*..*....* ^ ^ - d (0 d-P

(«>,(0 mm m uho mo ® m m uud tf vommoom -h-p -η-h ΐ)·η£ P !D P Ό Λ9 S >i ω >· n ^ ·° ® Sh 3 >i d ι—ι o ·—ι o (0 P · (0 ή -p a c -Ρω M (0 (0 :(0 (0 o ΐ fr XX:(0

q i) CN CN rH rH rH rH rH H rl H r|H H CN CN <N CN CN H 4-J «H

q:tf<N oo oooooooo ooo ooooo c o :n3 ch ·

'H CO w> *»>· ν**·*.*.*.»»'»*.*.'»*» *» %»·>.*» *» Q) £~ cfl G)i>iG

3-1-) Λ OO OOOOOOOOOOO OOOOO 3 -H -H 3 >, :(0 W P ι-t rH -P ÖH3 ^ (rt ω >, ω o -p •H p 3 >P3 3 d :3 P-P d p -p d α. ω

3P $ G) .* -H 0) -H -H

fr.9 Οι Ο ω Ph o H

_ ΗΗΗΗΗΗΗΗΗ rH rH CN CN CN CN CN

H rH OOOOOOOOOOO OOOOO

JZ w OOOOOOOOOOO OOOOO ^ —s rH C svo.s«kOS«k>kVK k s i. v v r—{ M3C/3I oo OOOOOOOOOOO ooooo ^ tn %

JZ bPubbbbtHpLibbfH OOOOO

^ rH (N rHNrn^i^^MOCTiOH ι—| CN ΓΟ H1 ^

Is 64900

Samoin perustein kuin esimerkissä III kuvio 8 osoittaa, että katalyytti, joka sisältää 0,002 paino-osaa tinaa ja 0,02 paino-osaa anti-monia katalyytin 100 paino-osaa kohti ennen käsiteltyä tina- ja anti-moniyhdisteilla, tuottaa yllättävän vähän koksia katalyytti:öljy-painosuhteen ollessa pieni, esim. 5,5:1. Vielä paljon selvemmin kuvio 9 osoittaa, että katalyytti, joka sisältää 0,001 paino-osaa tinaa ja 0,01 paino-osaa antimonia katalyytin 100 paino-osaa kohti ennen käsittelyä tina- ja antimoniyhdistedllä, aikaansaa yllättävän suuren bentsiinituotoksen katalyytti:öljy-painosuhteen ollessa välillä n. 5 - n. 9, odottamattoman suuren syötteenmuuttuman keskivälillä olevilla katalyytti:öljy-painosuhteilla sekä yllättävän pienen vedyntuotoksen katalyytti:öljy-painosuhteen ollessa välillä 6-9.

Esimerkki V

Tämä laskettu esimerkki on tarkoitettu osoittamaan, miten keksinnön edullista sovellutusmuotoa voidaan soveltaa tuotantomittakaavassa. Teollisessa krakkausyksikössä, joka sisältää 200 tonnia krakkaus-katalyyttiä, krakataan 3860 m (24300 tynnyriä) päivässä öljyä, jonka API-omapaino on 20,8. 0,15 painoprosentin antimonipitoisuuden ja 0,015 painoprosentin tinapitoisuuden, laskettuna käsittelemättömästä krakkauskatalyytistä, aikaansaamiseksi krakkauskatalyyttiin, syöteaineeseen lisätään antimoni-tris(0,0-dipropyylifosforoditioaat-ti)-yhdistettä määrässä, joka aikaansaa antimonipitoisuuden 6 ppm, ja dibutyylitina-bis(iso-oktyylikerkaptoasetaatti)-yhdistettä määrässä, joka aikaansaa tinapitoisuuden 0,6 ppm, kumpaakin 17 päivän ajan. Vaihtoehtoisesti 10 päivän aikana syöteaineeseen lisätään antimoni-tris (Ο,Ο-dipropyylifosforoditioaatti)-yhdistettä määrässä, joka aikaansaa antimonipitoisuuden 9 ppm, ja dibutyylitina-bis(iso-oktyylimerkaptoasetaatti)-yhdistettä määrässä, joka aikaansaa tina-pitoisuuden 0,9 ppm. Antimonipitoisuuden säilyttämiseksi arvossa 0,15 painoprosenttia ja tinapitoisuuden arvossa 0,015 painoprosenttia krakkauskatalyytissä, antimoni- ja tinayhdisteiden lisäys syöte-aineeseen on ylläpidettävä sellaisella nopeudella, että se saattaa syöteaineen sisältämään 3 ppm antimonia ja 0,3 ppm tinaa, jos 8 tonnia katalyyttiä poistetaan päivässä krakkausreaktorijärjestelmästä ja korvataan käsittelemättömällä katalyytillä. Jos vain 6 tonnia katalyyttiä korvataan päivässä, tämä lisäys riittää pitämään kata-lyyttijärjestelmän antimonipitoisuuden arvossa 0,195 painoprosenttia ja tinapitoisuuden arvossa 0,0195 painoprosenttia. Tämä merkitsee sitä, että 296,0 kg antimoni-tris(O,O-dipropyylifosforoditioaatti)-yhdisteen mineraaliöljyliuosta, jonka antimonipitoisuus on 11 paino- 37 64900 prosenttia, ja 17,98 kg kaupallista dinityylitina-bis(iso-oktyyli-merkaptoasetaatti)-yhdistettä, jonka tinapitoisuus on 18,1 painoprosenttia, on lisättävä päivässä syöteaineeseen 10 päivän aikana (197 kg ja vastaavasti 11,98 kg 17 päivän aikana) mainittujen anti-moni- ja tinapitoisuuksien aikaansaamiseksi katalyyttiin. Näiden pitoisuuksien ylläpitämiseksi on syöteaineeseen lisättävä päivittäin 98,7 kg antimoni-tris(Ο,Ο-dipropyylifosforiditioaatti)-yhdisteen mineraaliöljyliuosta ja 6,01 kg kaupallista dibutyylitina-bis(iso-oktyylimerkaptoasetaatti)-yhdistettä.

Claims (14)

38 64900

1. Krakkauskatalyyttiseos, joka sisältää zeoliitillä modifioidun piidioksidi-alumiinioksidikrakkauskatalyytin ja (A) alkuaine-antimonia ja/tai antimoniyhdistettä, tunnettu siitä, että se lisäksi sisältää (B) alkuainetinaa ja/tai tinayhdistettä, jolloin ainesosia (A) ja (B) on läsnä niin paljon, että antimonimää-räksi saadaan 0,0001-8 paino-% ja tinan määräksi 0,0001-8 paino-%, jotka määrät perustuvat krakkauskatalyytin painoon ennen ainesosien (A) ja (B) lisäystä.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen seos, tunnettu siitä, että krakkauskatalyytti on käytetty krakkauskatalyytti, jolle on saostunut deaktivoiva määrä nikkeliä, rautaa ja/tai vanadiinia.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen seos, tunnettu siitä, että sekä ainesosia (A) ja (B) on läsnä 0,005-8 paino-%.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen seos, tunnettu siitä, että antimonin määrä on 0,01-1 paino-% ja tinan määrä on noin 0,001-1 paino-%.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen seos, tunnettu siitä, että antimonin ja tinan painosuhde on 5:1 - 15:1.

6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen seos, tunnettu siitä, että antimoniyhdiste on antimoni-tris(0,0-dipropyyli-fosfori-ditioaatti).

7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen seos, tunnettu siitä, että tinayhdiste on dibutyylitinaoksidi.

8. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen seos, tunnettu siitä, että tinayhdiste on dibutyylitina-bis(iso-oktyyli-merkapto-asetaatti).

9. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen seos, tunnettu siitä, että tinayhdiste on tina(IV)- tai tina(II)-0,0-dipropyyli-fosforiditioaatti. • ·’ ' I: 39 6 4 9 0 0

10. Menetelmä hiilivetysyöteaineen krakkaamiseksi saattamalla hiilivetysyöteaine kosketukseen krakkauskatalyytin kanssa krakka-usolosuhteissa, jolloin krakkauskatalyytti on modifioitu (A) al-kuaineantimonilla ja/tai antimoniyhdisteellä, tunnettu siitä, että krakkausprosessi lisäksi suoritetaan (B) alkuaine-tinan ja/tai tinayhdisteen läsnäollessa, niin että sekä ainesosaa (A) että (B) on läsnä niin paljon, että antimonimääräksi saadaan 0,0001-8 paino-% ja tinan määräksi 0,0001-8 paino-%, jotka määrät perustuvat krakkauskatalyytin painoon ennen ainesosien (A) ja (B) lisäystä.

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ainesosat (A) ja (B) lisätään hiilivetysyöteaineeseen.

12. Patenttivaatimuksen 10 tai 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että nikkelin, raudan ja/tai vanadiinin tehokas kokonaismetallipitoisuus hiilivetysyöteaineessa on 40-800 ppm.

13. Patenttivaatimuksen 10 tai 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että modifioimaton krakkauskatalyytti saatetaan kosketukseen ainesosien (A) ja (B) kanssa ja siten modifioitu ka-talyyttiseos saatetaan sen jälkeen kosketukseen mainitun hiilivetysyöteaineen kanssa.

14. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ainesosia (A) ja (B) lisätään erikseen hiilivetysyöteaineeseen . t 40 64 900