PL124764B1 - Method of cracking of hydrocarbon stock - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób krakowania surowców weglowodorowych.Surowiec weglowodorowy zawierajacy weglowo¬ dory o wyzszym ciezarze czasteczkowym poddaje sie krakowaniu przez kontaktowanie go z katalizatorem krakowania w podwyzszonej temperaturze otrzy¬ mujac frakcje takie jak benzyna i wyzej wrzace pa¬ liwa weglowodorowe, jak na przyklad nafta, olej napedowy, oleje opalowe itp. Podczas tego procesu stopniowo pogarsza sie jakosc katalizatora krako¬ wania. Jedna z przyczyn jest osadzanie sie na katalizatorze zanieczyszczen metalicznych, takich jak nikiel, wanad, zelazo, miedz i kobalt, powo¬ dujacych wzrost ilosci wydzielajacego sie wodoru i koksu oraz obnizenie aktywnosci katalizatora krakowania.Ponadto wymienione metale zmniejszaja stopien przemiany weglowodorów w benzyne i wyzej wrza¬ ce paliwa weglowodorowe. W zwiazku z tym istnie¬ je potrzeba opracowania takiego sposobu krakowa¬ nia lub takiego zmodyfikowania katalizatora krako¬ wania, który by zapobiegal lub zmniejszal szkodli¬ wy wplyw zanieczyszczen metalicznych.Proces krakowania surowców weglowodorowych prowadzi sie zazwyczaj w temperaturze od 427 do 649°C i pod nadcisnieniem do 20,7 MPa w obecnos¬ ci katalizatora na bazie krzemionki lub krzemionki i tlenku glinu.Z opisu patentowego St.Zjedn.Am. nr 3711422 zna¬ ne jest zastosowanie zwiazków antymonu do pasy- 2 wacji metali, takich jak nikiel i wanad, na katali¬ zatorach krakowania.Obecnie nieoczekiwanie stwierdzono, ze znacznie lepsze efekty uzyskuje sie przez zastosowanie w 5 procesie krakowania katalizatora zmodyfikowanego srodkiem zawierajacym zwiazki antymonu i cyny.Stwierdzono, ze szkoliwy wplyw niklu, wanadu, zelaza, miedzi i/lub kobaltu albo innych podobnych zanieczyszczen metalicznych na katalizator krako- 10 wania mozna wykluczyc lub zmniejszyc przez kon¬ taktowanie katalizatora krakowania z (A) co najmniej jednym zwiazkiem antymonu w ilosci wystarczajacej do zwiekszenia aktywnosci katalizatora i/lub zwiekszenia wydajnosci paliw 15 plynnych i/lub zmniejszenia ilosci wydzielajacego sie koksu i/lub zmniejszenia ilosci wydzielajacego sie wodoru i z (B) co najmniej jednym zwiazkiem cyny w ilosci wystarczajacej do zwiekszenia co najmniej jednego 20 z wyzej wymienionych efektów, które sa wówczas wyzsze niz w przypadku stosowania tej samej ilosci zwiazków cyny pod nieobecnosc zwiazków antymo¬ nu. Stosuje sie zazwyczaj skladnik zawierajacy an¬ tymon w ilosci odpowiadajacej co najmniej 0,0001, 25 korzystnie co najmniej 0,005, korzystniej co naj¬ mniej 0,01, a zwlaszcza co najmniej 0,05 procent wagowych antymonu w lub na katalizatorze kra¬ kowania w stosunku do katalizatora krakowania przed traktowaniem go zwiazkami antymonu i cyny. 30 Jednoczesnie antymon stosuje sie w ilosci mniejszej 124 7643 124 764 4 niz 8, kojzjwrtme mniejszej niz 2, korzystniej mniej- ^^^t^saet^A 1^ a)zvlaszcza mniejszej niz 0,8 procent wa- i fr\Vt i przed traktowaniem go zwiazkami antymonu i cy- \ nyi ji^°itWV71'OT'a^/,y cyn^ st°suJe sie zazwy- \ ta^?^3i^^flSKf!fpowiadajacej co najmniej 0,0001, ko- \yS*yBtfffeco najmniej 0,0005, korzystniej co najmniej 0,001, a zwlaszcza co najmniej 0,005 procent wago¬ wych w stosunku do katalizatora krakowania przed traktowaniem go zwiazkami antymonu i cyny. Jed¬ noczesnie cyne stosuje sie w ilosci mniejszej niz 8, korzystnie mniejszej niz 2, korzystnie mniejszej niz 1, a zwlaszcza mniejszej niz 0,8 procent wagowych w stosunku do katalizatora krakowania przed trak¬ towaniem go zwiazkami antymonu i cyny.Choc antymon i cyne mozna stosowac w kazdym stosunku wagowym, przy którym uzyska sie poza¬ dany efekt, to zazwyczaj stosuje sie antymon i cy¬ ne w stosunku od okolo 0,001:1 do okolo 1000 : 1, korzystnie w stosunku od okolo 0,01 : 1 do okolo 100 : 1, korzystniej w stosunku od 0,05 : 1 do 50 : 1, jeszcze korzystniej w stosunku od 2 : 1 do 20 : 1, a zwlaszcza od 5 : 1 do 15 : 1.Zgodnie z wynalazkiem dodajac antymon i cyne razem do katalizatora krakowania przed jego uzy¬ ciem, w trakcie stosowania lub po jego uzyciu osia¬ ga sie zwiekszenie aktywnosci katalizatora i/lub zwiekszenie wydajnosci benzyny lub wyzej wrza¬ cych paliw weglowodorowych takich jak nafta, olej opalowy itp., iAub zmniejszenie ilosci wydzielajace¬ go sie koksu iAub zmniejszenie ilosci wydzielajace¬ go sie wodoru.Na rysunkach fig. 1—9 przedstawiono graficznie zaleznosc stopnia przemiany, wydajnosc benzyny, ilosc wydzielajacego sie wodoru i ilosci wydzielaja¬ cego sie koksu od stosunku wagowego katalizatora i oleju, dla róznych katalizatorów, z których czesc zawierala rózne ilosci antymonu i/lub cyny.Wykresy te sa szczególowo omówione w przykla¬ dach. Potwierdzaja one, ze sposobem wedlug wyna¬ lazku osiagnieto wyzej wymienione efekty. Szcze¬ gólnie z wykresów na fig. 1 wyraznie widac znaczny efekt synergistyczny uzyskany dzieki zastosowaniu katalizatora zmodyfikowanego antymonem i cyna.Przez kontaktowanie konwencjonalnego kataliza¬ tora krakowania z antymonem i cyna razem w ilosci i w sposób opisany w niniejszym opisie otrzymuje sie nowy katalizator.Do obróbki katalizatora krakowania stosuje sie nowy srodek. Srodek ten sklada sie zasadniczo z mieszaniny antymonu i cyny wystepujacych w po¬ staci ich zwiazków, mieszaniny ich zwiazków, w któ¬ rej to mieszaninie stosunek wagowy antymonu i cyny jest taki, ze uzyskuje sie pasywacje zanie¬ czyszczen metalicznych osadzonych na katalizato¬ rze krakowania dajaca sume efektów wieksza niz uzyskane przy stosowaniu antymonu i cyny oddziel¬ nie. Zazwyczaj stosunek ten miesci sie w granicach od okolo 0,001: 1 do okolo 1000 : 1, korzystnie od okolo 0,01 : 1 do okolo 100 : 1, krzystniej od 0,05 : 1 do 50 : 1, jeszcze korzystniej od 2 : 1 do 20 : 1, a zwla¬ szcza od 5 : 1 do 15 : 1.Pojecie „katalizator krakowania" stosowane w ni¬ niejszym opisie oznacza nowy lub uzywany katali¬ zator krakowania uzyteczny przy krakowaniu we¬ glowodorów bez dodawania wodoru. Moze to byc jakikolwiek konwencjonalny katalizator krakowa¬ nia. Pod pojeciem „niemodyfikowany katalizator krakowania" nalezy w niniejszym opisie rozumiec 5 katalizator krakowania, który nie byl modyfikowa¬ ny na drodze kontaktowania z antymoneim ltib cyna.Jako katalizator krakowania mozna uzyc katali¬ zator krakowania konwencjonalnie stosowany przy krakowaniu katalitycznym weglowodorów wrzacych io powyzej 204°C prowadzacym do uzyskania benzy¬ ny, paliwa silnikowego, skladników mieszanek i frakcji lekkich. Takie konwencjonalne katalizato¬ ry krakowania zazwyczaj zawieraja krzemionke lub mieszanine krzemionka — tlenek glinu. Sa one cze- iii5 sto polaczone z zeolitami. Materialy zeolitowe moga byc zeolitami naturalnymi lub mozna je otrzymac konwencjonalnym sposobem wymiany jonowej, wprowadzajac jony metali poprawiajace aktywnosc katalizatora. Katalizator krzemionka — tlenek glinu 20 zmodyfikowany zeolitami ma szczególne zastosowa¬ nie w niniejszym wynalazku.Jako katalizatory krakowania, do których lub na które mozna wprowadzic antymon i cyne, mozna uzyc katalizatory do krakowania weglowodorów 25 otrzymane przez zmieszanie zelu tlenku nieorga¬ nicznego z igiinokrziemianem i kompozycje glinokrze- mianowe silnie kwasne co uzyskuje sie przez po¬ traktowanie ich roztworem zawierajacym kation co najmniej jednego metalu ziem rzadkich i jon wodo- 30 ru lub jon zdolny do przemiany w jon wodorowy.Nieuzywany katalizator krakowania stosuje sie za¬ zwyczaj w postaci rozdrobnionej, przy czym rozmia¬ ry ozastek zasadniczo zawieraja isie w grainicach od okolo 10 do okolo 200 mikrometrów. 35 w razie potrzeby, katalizator krakowania moze za¬ wierac promotor spalania taki jak platyna lub chrom.Nieuzywany katalizator krakowania stosowany w sposobie wedlug niniejszego wynalazku zasadni- 40 czo nie zawiera niklu, wanadu, zelaza, miedzi lub kobaltu. Korzystnie jest, jezeli zawartosc niklu, wa¬ nadu, zelaza i miedzi w nieuzywanym materiale katalitycznym, który stanowi glówna czesc nieuzy¬ wanego katalizatora krakowania, wedlug niniejsze- 45 go wynalazku zawiera sie w granicach 0 do 0,02% wagowych niklu, 0 do 0,06°/o wagowych wanadu, 0 do 0,8% wagowych zelaza i 0 do 0,02% wagowych miedzi. Podane procenty wagowe odnosza sie do nie¬ uzywanego katalizatora krakowania lacznie z nik- 50 lem, wanadem, zelazem i miedzia, ale bez dodanych antymonowych i cynowych srodków modyfikuja¬ cych. Zawartosc tych metali w katalizatorze krako¬ wania mozna oznaczyc standardowymi, dobrze zna¬ nymi sposobami, jak na przyklad przy uzyciu spek- 55 troskopii absorpcji atomowej lub spektroskopii flu- orescencji rentgenowskiej.Materialy katalityczne maja rózna objetosc porów i róznie rozwinieta powierzchnie. Zazwyczaj jednak objetosc porów w nieuzywanym katalizatorze kra- 60 kowania zawiera sie w granicach od okolo 0,1 do okolo 1 mg/l, natomiast powierzchnia wlasciwa wy¬ nosi od okolo 50 do okolo 500 m2/g.Zmodyfikowany katalizator sklada sie zasadniczo z konwencjonalnego katalizatora krakowania miesz- 65 czacego w sobie lub na sobie antymon i cyne w ilos-5 124 764 6 ci modyfikujacej lub pasywujacej. Zazwyczaj na katalizatorze osadzony jest antymon w ilosci od oko¬ lo 0,0001 do okolo 8, korzystnie od okolo 0,005 do okolo ^ korzystniej od okolo 0,01 do okolo 1, a zwla¬ szcza od okolo 0,01 do okolo 0,8°/o wagowych oraz 5 cyna w ilosci od okolo 0,0001 do okolo 8, korzystnie od kolo 0,0005 do okolo 2, korzystniej do okolo 0,001 do okolo 1, a zwlaszcza od okolo 0,001 do okolo 0,8 procent wagowych, w odniesieniu do katalizatora krakowania przed jego obróbka zwiazkami antymonu io i cyny. Najbardziej pozadana ilosc antymonu i cyny na katalizatorze bedzie zalezala od ilosci i skutecz¬ nosci dzialania zanieczyszczen metalicznych, przy czym im wieksza bedzie skutecznosc dzialania, tym wieksza bedzie pozadana ilosc antymonu i cyny. 15 Sposób, w jaki konwencjonalny katalizator krako¬ wania kontaktuje sie z antymonowymi i cynowymi srodkami modyfikujacymi, nie ma zasadniczego zna¬ czenia. Na przyklad, dokladnie rozdrobnione srodki mozna zmieszac z konwencjonalnym katalizatorem 20 krakowania w zwykly sposób przez obtaczanie, wstrzasanie, mieszanie itp. Mozna równiez srodki modyfikujace rozpuscic lub zdyspergowac w odpo¬ wiedniej cieczy, na przyklad w wodzie, weglowodo¬ rze lub kwasnym roztworze wodnym, w zaleznosci 25 m.in. od rodzaju uzytego srodka modyfikujacego, i otrzymany roztwór lub dyspersje mozna uzyc do impregnacji konwencjonalnego katalizatora krako¬ wania odparowujac nastepnie plyn, badz tez srodki modyfikujace mozna wytracic na katalizatorze z roz- 30 tworów srodków modyfikujacych w róznej formie chemicznej, a nastepnie usunac rozpuszczalnik.W razie potrzeby, srodki modyfikujace mozna roz¬ puscic lub zdyspergowac w surowcu weglowodoro- . wym, poddawanym krakowaniu. W tym przypadku 35 surowiec weglowodorowy i srodki modyfikujace kontaktuja sie z katalizatorem krakowania równo¬ czesnie. Mozna równiez, w razie potrzeby, katali¬ zator krakowania poddac dzialaniu par srodków do jego obróbki w celu osadzenia na nim srodków 40 modyfikujacych. Oczywiscie, aby zmodyfikowac ka¬ talizator srodkami do jego obróbki, mozna równiez stosowac kombinacje róznych sposobów.Srodki modyfikujace mozna dodawac do kataliza¬ tora równoczesnie lub jeden po drugim. Srodki mo- 45 dyfikujace mozna dodawac w sposób ciagly lub okresowo. Srodek modyfikujacy mozna dodac do ka¬ talizatora bezposrednio lub poprzez surowiec pod¬ czas pierwszego okresu pracy katalizatora a drugi srodek modyfdikacyjny mozna 'nastepnie dodac bezipo- 50 srednio lub poprzez surowiec podczas drugiego okre¬ su piracy.Postac, w której antymon jest obecny na lub w katalizatorze krakowania, lub w której jest zasto¬ sowany do przygotowania katalizatora zawieraja- 55 cego antymon i cyne, nie ma zasadniczego znacze¬ nia. Mozna stosowac kazdy zwiazek antymonu, któ¬ ry doprowadza do pasywacji zanieczyszczen meta¬ licznych osadzonych na katalizatorze krakowania.Tak wiec odpowiednim zródlem antymonu sa nieor- 60 ganiczne zwiazki antymonu, organiczne zwiazki an¬ tymonu jak równiez mieszaniny róznych postaci. iako nieorganiczne zwiazki antymonu mozna sto¬ sowac tlenki antymonu takie jak trójtlenek anty¬ monu, czferotlenek antymonu i pieciotlenek anty- «5 monu, siarczki antymonu takie jak trójsiarczek an¬ tymonu i pieciosiarczek antymonu, selenki antymo¬ nu takie jak trójselenek antymonu, tellurki anty¬ monu, takie jak trójtellurek antymonu, siarczany an¬ tymonu takie jak trójsiarczan antymonu, kwasy an¬ tymonowe takie jak kwas metaantymonowy, kwas ortoantymonowy i kwas piroantymonowy, halogenki antymonowe takie jak trójfluorek antymonu, trój¬ chlorek antymonu, trójbromek antymonu, trójjodek antymonu, pieciofluorek antymonu i pieciochlorek antymonu, halogenki antymonylu takie jak chlorek antymonylu i trójchlorek antymonylu, antymonki takie jak antymonek indu itp. Sposród nieorganicz¬ nych zwiazków antymonu korzystne sa zwiazki nie zawierajace chlorowców.Jako organiczne zwiazki antymonu do przygoto¬ wania katalizatorów zawierajacych antymon i cyne korzystnie stosuje sie zwiazki zawierajace od okolo 3 do okolo 54 atomów wegla, choc mozna stosowac równiez i inne. Tak wiec mozna stosowac organicz¬ ne polimery zawierajace antymon. Zwiazki orga¬ niczne antymonu, prócz wegla i wodoru, moga za¬ wierac takie pierwiastki jak tlen, siarka, azot, fos¬ for lub tym podobne.Jako zwiazki organiczne antymonu mozna przy¬ kladowo stosowac karboksylany antymonu, takie jak trójmrówczan antymonu, trójoctan antymonu, trój- heptanokarboksylan antymonu, trójundekanokarbo- ksylan antymonu, trójheptadekanokarboksylan an¬ tymonu, trójbenzoesan antymonu i trój-(cykloheksa- nokarboksylan) antymonu, tiokarboksylany antymo¬ nu takie jak trój-(tiooctan) antymonu, trój-(dwutio- octan) antymonu i trój-(dwutiobutanokarboksylan) antymonu, tioweglany antymonu takie jak trój (0- propylo dwutioweglan) antymonu, weglany antymo¬ nu takie jak trój-(etyloweglan) antymonu, zwiazki trój-(weglowodoro)-antymonowe takie jak trójfeny- loantymon, tlenki trój-(weglowodoro)-antymon*i ta¬ kie jak tlenek trójfenyloantymonu, sole antymo¬ nowe zwiazków fenolu takie jak trójfenylan anty¬ monu, sole antymonowe zwiazków tiofenolu takie jak trój- tiofenolan) antymonu, sufoniany antymonu, takie jak trój-(benizenosulfonian) antymonu, i trój- (p-toluenosulfonian) antymonu, karbaminiany anty¬ monu, takie jak trój-(dwuetylokarbaminian) anty¬ monu, tiokarbominiany antymonu takie jak trój- (dwupropylodwutiokarbaminian) antymonu, trój-(fe- nylodwutiokarbaminian) antymonu i trój-(butylotio- karbaminian) antymonu, fosforyny antymonu takie jak trój-(dwufenylofosforyn) antymonu, fosforany antymonu takie jak trój-(dwupropylofosfOTan) an¬ tymonu, tiofosforany antymonu takie jak trój-<0,0- dwupropylotiofosforan) antymonu i trój-(0,0-dwu- propylodwutiofosforan) antymonu itp. Ten ostatni zwiazek jest preferowanym zródlem antymonu m.in. dzieki jego rozpuszczalnosci w weglowodorach i jego dostepnosci na rynku. Mozna równiez stosowac mie¬ szanine dwóch lub wiekszej liczby zwiazków zawie¬ rajacych antymon.Postac, w jakiej znajduje sie cyna w lub na ka¬ talizatorze krakowania lub w jakiej jest stosowana do przygotowania katalizatorów zawierajacych an¬ tymon i cyne, nie ma zasadniczego znaczenia. Mo¬ zna stosowac kazdy zwiazek cyny, który aktywuje dzialanie pasywujace antymonu. Tak wiec mozna124 764 7 8 stosowac nieorganiczne zwiazki cyny, organiczne zwiazki cyny jak równiez ich mieszaniny.Jako nieorganiczne zwiazki cyny, które nadaja sie do uzycia, mozna przykladowo wymienic tlenki cy¬ ny takie jak tlenek cynawy i tlenek cynowy, siarcz¬ ki cyny takie jak siarczek cynawy i siarczek cyno¬ wy, selenki cyny takie jak selenek cynawy i selenek cynowy, tellurki cyny takie jak tellurek cynawy, siarczany cyny takie jak siarczan cynawy i siarczan cynowy, kwasy cynowe takie jak kwas metacynowy i kwas tiocynowy, halogenki cyny takie jak fluorek cynawy, chlorek cynawy, bromek cynawy, jodek cy¬ nawy, fluorek cynowy, chlorek cynowy, bromek cy¬ nowy i jodek cynowy, fosforany cyny takie jak fos¬ foran cynowy, tlenohalogenki cyny takie jak tleno¬ chlorek cynawy i tlenochlorek cynowy itp. Jako nie¬ organiczne zródlo cyny korzystne sa zwiazki nie zawierajace chlorowca ani krzemu.Jako organiczne zwiazki cyny, nadajace sie do przygotowania katalizatora zawierajacego antymon i cyne, korzystnie jestf-ze wzgledów ekonomicznych i z uwagi na dostepnosc, stosowac zwiazki zawiera¬ jace od okolo 2 do okolo 48 atomów wegla, choc mozna stosowac równiez i inne. Tak wiec jako zró¬ dlo cyny mozna równiez stosowac organiczne poli¬ mery zawierajace cyne. Zwiazki organiczne cyny prócz wegla i wodoru moga równiez zawierac takie pierwiastki, jak tlen, siarka, azot, fosfor itp.Jako zwiazki organiczne, które mozna stosowac do przygotowania katalizatorów zawierajacych an¬ tymon i cyne mozna, przykladowo, wymienic kar- boksylany cyny takie jak mrówczan cynawy, octan cynawy, maslan cynawy, heptanokarboksylan cyna¬ wy, nonanokarboksylan cynawy, szczawian cynawy, benzoesan cynawy i ^ykloheksanbkarboksylan cy¬ nawy, tiokarboksylany cyny takie jak tiooctan cy¬ nawy i dwutiooctan cynawy, dwu(weglowodoromer- kaptealkanokarboksylany) dwu(weglowodoro) cyny takie jak dwu cyny i dwu{butylomerkaptooctan) dwupropylocyny, tioweglany cyny takie jak O-etylodwutioweglan cy¬ nawy, weglany cyny takie jak propyloweglan cy¬ nawy, zwiazki cztero(weglowodoro)cyny takie jak czterobutylocyna, czterooktylocyna, czterododecylo- cyna i czterofenylocyna, tlenki dwu(weglowodoro) cyny takie jak tlenek dwupropylocyny, tlenek dwu¬ butylocyny, tlenek dwuoktylocyny i tlenek dwufe- nylocny, dwu(weglowodóro)-merkaptydy dwu(weglo- wodoro) cyny takie jak dwu dwubutylocyny, sole cyny i zwiazków fenolu takie jak trójfenolan cynawy, sufoniany cyny takie jak benzenosufonian cynawy i p-toluenosulfonian cyna¬ wy, karbaminiany cyny takie jak dwuetylokarbami- nian cynawy* tiokarbaminiany cyny takie jak pro- pylótiokarbaminian cynawy i dwuetylodwutiokar- baminian cynawy, fosforyny cyny takie jak dwu- fenylofosforyn cynawy, fosforany cyny takie jak dwupropylofosforan cynawy, tiofosforany cyny ta¬ kie jak 0,0-dwupropylotiofosforan cynawy, 0,0-dwu- propylodwutiofosforan cynawy i 0,0-dwupropylo- dwutiofosforan cynowy, dwu (0,0-dwuweglowodoro- tiofosforany) dwu(weiglowodoro) cyny takie jak diwu (0,0-dwupropylodwutiofosfran) dwubutylocyny itp.Mozna równiez stosowac mieszanie dwóch lub wiekszej liczby zwiazków zawierajacych cyne. Obec¬ nie m.in. dzieki ich rozpuszczalnosci w weglowodo¬ rach i braku wzajemnego, szkodliwego oddzialywa- wania z trój(0,0-dwupropylodwutiofosforanem) an¬ tymonu, jako zwiazki zawierajace cyne preferowane 5 sa dwu(izooktylomerkaptooctan) dwubutylocyny oraz 0,0-dwupropylodwutiofosforan cynowy. Dodat¬ kowa zaleta dwu(izooktylomerkaptooctanu) dwubu¬ tylocyny jest jego dostepnosc na rynku. v Poniewaz glównym celem stosowania katalizatora 10 zawierajacego antymon i cyne jest wyeliminowanie lub zmniejszenie niepozadanych efektów wywola¬ nych obecnoscia metali (innych niz antymon i cyna), a w szczególnosci efektów takich jakfnwfcrost ilosci wydzielajacego sie wodoru i koksu OTaz zmniej6ze- 15 nie wydajnosci benzyny lub paliw z wyzej wrzacych weglowodorów, takich jak nafta, paljwo napejtowe i oleje opalowe, zródla antymonu i cyny zastosowa¬ ne do przygotowania katalizatora nieojnoga zasad¬ niczo zawierac takich zanieczyszczen- metalicznych. 20 Tak wiec zródla antymonu i cyny nie moga zasad¬ niczo zawierac niklu, wanadu, zelaza, miedzi i ko¬ baltu lubdnych szkodliwych metali. ;&t.'Katalizator zawierajacy antymon i cyne mozna otrzymac na drodze kontaktowania konwencjonal- 25 neigo katalizatora krakowania z mieszanina srodka modyfikujacego zawierajacego antymon i srodka modyfikujacego zawierajacego cyne lub tez na dro¬ dze kontaktowania konwencjonalnego katalizatora krakowania oddzielnie ze srodkiem modyfikujacym 30 zawierajacym antymon i ze srodkiem modyfikuja¬ cym zawierajacym cyne, w oddzielnych etapach, ewentualnie bez etapu posredniego, takiego jak ogrzewanie lub usuwanie rozcienczalnika. Tak wiec konwencjonalny katalizator krakowania mozna kon- 35 taktowac z oboma srodkami modyfikujacymi rów¬ noczesnie lub najpierw z jednym a potem z drugim.Katalizator zawierajacy antymon i cyna jest przed lub w trakcie stosowania w procesie krakowania utrzymywany w temperaturze, na przyklad od okolo 40 427°C do okolo 8I4°C w atmosferze utleniajacej lub redukujacej. Takie ogrzewanie moze miec miejsce w urzadzeniu do katalitycznego krakowania, w urza¬ dzeniu do regeneracji katalizatora lub w innym od¬ dzielnym aparcie. Tak wiec katalizator zawierajacy 45 antymon i cyne mozna przygotowac z uzywanego lub, korzystanie, iz nowego konwencjonalnego katali¬ zatora krakowania pTzez zmieszanie tego katalizatora ze srodkiem modyfikujacym zawierajacym cyne i ze srodkiem modyfikujacym zawierajacym antymon, 50 oddzielnie lub z ich mieszanina, ewentualnie w obec¬ nosci rozcienczalnika, nastepnie usuniecie rozcien¬ czalnika, o ile byl uzyty, ewentualnie podgrzewajac do wyzszej temperatury. Otrzymany katalizator moze byc dodany jako katalizator gotowy do pro- 55 cesu krakowania, ale korzystniej do etapu regenera¬ cji katalizatora.W korzystnym wariancie sposobu srodek zawie¬ rajacy antymon i srodek zawierajacy cyne;, yr mie¬ szaninie lub korzystnie oddzielnie, ewentualnie ko- 60 rzystnie, rozpuszczony lub zdyspergowany w odpo¬ wiedniej cieczy dodaje sie do surowca weglowo¬ dorowego, kiedy jest on wprowadzany do urzadze¬ nia do krakowania katalitycznego. Mniej korzystnie jest, jezeli srodki do obróbki katalizatora zawiera- 65 jace antymon i cyne dodaje sie bezposrednio do9 124 764 10 strumienia katalizatora w procesie krakowania. Po¬ zadane jest aby katalizator krakowania zetknal sie ze zródlem cyny w systemie reaktorów do krako¬ wania.Jezeli skladnik: bedacy zródlem cyny zostanie do¬ dany do katalizatora krakowania poza sytemem re¬ aktorów, pozadane jest, aby taki katalizator zostal uzyty w krótkim czasie, na przyklad w ciagu 5 dni, aby zminimalizowac jakikolwiek niekorzystny wplyw cyny na katalizator krakowania.Zuzyty katalizator krakowania regeneruje sie przez pasywacje zanieczyszczen metalicznych, ta¬ kich jak nikiel, wanad, zelazo, miedz i kobalt, w wy¬ niku kontaktowania zanieczyszczonego katalizatora ze srodkiem do jego obróbki zawierajacym anty¬ mon oraz ze srodkiem do jego obróbki zawierajacym cyne w podwyzszonej temperaturze.Czas kontaktowania katalizatora z oboma srodka¬ mi do jego obróbki nie ma zasadniczego znaczenia.Zazwyczaj, jezeli katalizator poddaje sie modyfika¬ cji poza strefa reakcji w sposób okresowy, czas ten wynosi od 0,1 do 300 minut. W korzystnym wa¬ riancie sposobu oba srodki modyfikujace wprowa¬ dza sie w sposób ciagly do reaktora do krakowania wraz z surowcem. W razie potrzeby mozna zasto¬ sowac jeden ze srodków bezposrednio do kataliza¬ tora, a drugi wprowadzic z surowcem.Pod pojeciem „srodek do obróbki lub srodek mo¬ dyfikujacy zawierajacy antymon" malezy rozumiec srodek zawierajacy zwiazek antymonu.Podobnie, pod pojeciem „srodek do obróbki lub srodek modyfikujacy zawierajacy cyne" nalezy ro¬ zumiec srodek zawierajacy zwiazek cyny.Korzystnie i zgodnie z dalszym wariantem wyna¬ lazku srodki zawierajace antymon i cyne dodaje sie do surowca wprowadzanego do strefy krakowania, w której stykaja sie z katalizatorem krakowania.W ten sposób zetkniecie sie katalizatora krakingu ze srodkami do jego obróbki oraz poczatkowe dzia¬ lanie podwyzszonej temperatury odbywa sie w at¬ mosferze redukujacej, która przewaza w urzadzeniu do krakowania katalitycznego.Sposób krakowania, w którym stosuje sie kata¬ lizator krakowania zawierajacy antymon i cyne, jest zasadniczo lepszy od procesu krakowania, w którym stosuje sie konwencjonalny katalizator krakowa¬ nia lub katalizator zmodyfikowany tylko cyna albo antymonem. Katalizator krakowania zawierajacy antymon i cyne mozna stosowac w procesie krakin¬ gu katalitycznego przy nieruchomej warstwie ka¬ talizatora, ale szczególnie przydatny jest on we fluidyzacyjnym procesie krakingu katalitycznego.W korzystnym wariancie sposobu krakowania wedlug wynalazku stosuje sie obieg katalizatora po¬ miedzy strefa krakingu a strefa regeneracji. W tym sposobie surowiec weglowodorowy zawierajacy za¬ nieczyszczenie metaliczne takie jak nikiel, wanad lub zelazo kontaktuje sie z katalizatorem zawieraja¬ cym antymon i cyne w strefie krakingu w warun¬ kach krakingu w nieobecnosci dodawanego wodoru.Otrzymane produkty krakowania usuwa sie, a kata¬ lizator przemieszcza sie ze strefy krakingu do stre¬ fy *rfegenefacji. W strefie regeneracji katalizator kra¬ kowania regeneruje sie dzieki zetknieciu z gazem zawierajacym wolny tlen, korzystnie z powietrzem.Wydzielany w trakcie krakowania koks ulegnie co najmniej czesciowo wypaleniu. Zregenerowany ka¬ talizator zawraca sie do strefy krakingu.. Prowadzac kraking sposobem' wedlug wynalazku 5 korzystnie jest zastepowac czesc katalizatora nie¬ uzywanym katalizatorem, w sposób ciagly lub okre¬ sowo. Zazwyczaj od okolo 0,5 do okolo 6% wago¬ wych calego katalizatora dziennie zastepuje sie ka¬ talizatorem 'swiezym. Ilosc katalizatora, która sie io wymienia, zalezy m.in. od natury surowca. Swiezy katalizator mozna dodawac w jakimkolwiek miej¬ scu, korzystnie jest jednak wprowadzac go do re¬ generatora.Nalezy zaznaczyc, ze z uzywanego katalizatora 15 krakowania opuszczajacego strefe krakingu usuwa sie wszystkie zawarte w nim ciekle i gazowe we¬ glowodory jeszcze przed wprowadzeniem go do stre¬ fy regeneracji. Podobnie, zregenerowany kataliza¬ tor moze byc uwolniony od calego zawartego w nim 20 tlenu przed wejsciem do strefy krakingu. Pozba¬ wienie katalizator wymienionych wyzej zanieczysz¬ czen odbywa sie przy uzyciu pary wodnej.Specyficzne warunki w strefie 'karkingu i w stre¬ fie regeneracji nie maja zasadniczego znaczenia i za- 25 leza od kilku parametrów takich jak uzyty suro¬ wiec, uzyty katalizator i pozadane wyniki. Korzyst¬ ne i zazwyczaj stosowane parametry w strefie kra¬ kingu i strefie regeneracji zestawiono ponizej.Strefa karkingu 30 Temperatura 427°—649°C Czas 1—40 sekund Cisnienie nadcisnienie do. 20,7 MPa ./ t Stosunek katalizator/ohjj 3 : 1 do 30 : 1, wagowo 35 Strefa regeneracji Temperatura 538°—816°C Czas 2—40 minut Cisnienie • nadcisnienie do 40 20,7 MPa Ilosc powietrza w tern- " 6,2—15,6 m5/kg koksu, peraturze 16°C pod cis¬ nieniem 0,1 MPa Surowiec stosowany w krakingu katalitycznym 45 prowadzony sposobem wedlug wynalazku zawiera takie zanieczyszczenia metaliczne, jak nikiel, wa¬ nad, zelazo, miedz, i/lub kobalt itp. Jest to surowiec zazwyczaj stosowany w procesach katalitycznego krakingu prowadzacych do otrymania benzyny i lek- 50 kich frakcji z ciezszych weglowodorów. Zazwyczaj surowiec taki zaczyna wrzec w temperaturze powy¬ zej okolo 204°C i obejmuje plyny takie jak oleje gazowe, oleje napedowe, oleje bedace w obiegu w in¬ stalacji krakingu, oleje szlamowe, pozostalosci po 55 frakcjonowaniu ropy naftowej, oleje lupkowe, oleje z piasku bitumicznego, oleje weglowe, mieszanina 2 lub wiekszej liczby olejów itp.W razie potrzeby caly lub czesc surowca moze sta¬ nowic olej, z którego usunieto wstepnie czesc me- 60 tali, na przyklad na drodze obróbki wodorem lub ekstrakcji rozpuszczalnikiem.Typowy surowiec stosowany w sposobic wedlug niniejszego wynalazku zawiera jeden lub wiecej sposród takich metali, jak nikiel, wanad, i zelazo 65 w podanych ilosciach.124 764 11 # 12 Metal Nikiel Wanad Zelazo Sumaryczna zawartosc metali Zawartosc metalu w surowcu, ppm1) 0,02 do 100 0,02 do 500 0,02 do 500 0,1 do llOO2) 1) Zawartosc metalu w ppm odnosi sie do uzytego su¬ rowca. Zarówno w tej tabeli jak i w opisie ppm oznacza czesci na milion wagowo. 2) Pojecie „sumaryczna zawartosc metali" w tej tabeli jak i w opisie odnosi sie do sumarycznej zawartosci niklu, wanadu i zelaza w surowcu, tzn. metali zanieczyszczaja¬ cych katalizator. Sumaryczna zawartosc metalu mozna oznaczyc znanymi sposobami, np. stosujac spektroskopie absorpcji atomowej.Jednym z najwazniejszych wariantów sposobu wedlug niniejszego wynalazku jest sposób krako¬ wania oleju ciezkiego. Znanym i stosowanym spo¬ sobem krakowania oleju ciezkiego mozna poddac krakingowi ciezkie oleje zawierajace co najwyzej 80. ppm wszystkich metali, to jest metali w jakiej¬ kolwiek postaci szkodliwych dla reakcji krakowa¬ nia. Jezeli oleje zawieraja 40 do 80 ppm szkodliwie dzialajacych metali, uzyskuje sie wynik na granicy oplacalnosci.Zgodnie z niniejszym wynalazkiem mozna poddac krakowaniu oleje ciezkie zawierajace od okolo 40 do 100 ppm, a nawet od okolo 100 do 200 ppm szkod¬ liwie dzialajacych metali, w nieobecnosci dodatko¬ wej ilosci wodoru, przy uzyciu opisanego wyzej ka¬ talizatora krakowania, otrzymujac benzyne i inne paliwa oraz skladniki mieszanek paliwowych. Tak wiec znane oleje ciezkie zawierajace sumarycznie od 80 do 300 ppm metali, których do tej pory nie mozna bylo bezposrednio uzyc do produkcji paliw, a zwlaszcza benzyny lub wyzej wrzacych paliw we¬ glowodorowych, teraz mozna, dzieki niniejszemu wy¬ nalazkowi, poddac krakowaniu uzyskujac benzyne i wyzej wrzace paliwa "weglowodorowe takie jak nafta, olej napedowy i oleje opalowe.Stezenie antymonu i cyny (sumaryczne) znajduja¬ cych sie w lub na zmodyfikowanym katalizatorze krakowania stosowanych w procesie krakowania ole¬ jów ciezkich zawierajacych metale zalezy od sred¬ niej sumarycznej zawartosci efektywnie dzialaja¬ cych metali w surowcu w sposób podany ponizej.Sumaryczne stezenie efektywnie dzialaja¬ cych metali w surowcu ppm2) 1—40 40—100 1 100—200 200—300 300—800 Stezenie antymonu + cyny w katalizatorze, % wagowe1) 0,0001—0,6 0,05—0,8 0,1-1 0,15—1,5 0,2—2 1) % wagowe w odniesieniu do katalizatora przed jego obróbka srodkami modyfikujacymi. 2) „Sumaryczne stezenie efektywnie dzialajacych meta¬ li" oznacza sume zawartosci wanadu, katalitycznej zawar¬ tosci zelaza, poczwórnej zawartosci niklu, poczwórnej zawartosci miedzi oraz stezenia produktów zawierajacych jakiekolwiek inne zanieczyszczenia metaliczne po uwzgled¬ nieniu ich wzglednej aktywnosci.Ponizej podano przyklady ilustrujace sposób wed¬ lug wynalazku w niczym go nieograniczajac.Przyklad I. Dostepny w handlu katalizator 5 krakowania zawierajacy bezpostaciowa mieszanine krzemionka — tlenek glinu polaczona z materialem zeolitycznym, zastosowany w przemyslowej instala¬ cji do krakingu i zregenerowany nastepnie w labo¬ ratorium, poddano wielu badaniom wykazujacym 10 skutecznosc antymonu i cyny, razem uzytych, w ulepszeniu zanieczyszczonego metalami, zuzytego katalizatora krakowania. Wlasnosci zuzytego kata¬ lizatora przed regeneracja w laboratorium zesta¬ wiono w tabeli 1. 15 Tabela .1 Powierzchnia wlasciwa, m2/g Objetosc porów, ml/g Sklad, °/o wagowe glin krzem nikiet wanad zelazo cer sód wegiel 74,3 0,29 21/7 ".. .'¦."'.".. 24,6 0,38 0,60 0,90 0,40 0,39 0,06 Zuzyty, handlowy katalizator krakowania o wlas¬ ciwosciach podanych w tabeli 1 zregenerowano w la¬ boratorium ogrzewajac go do temperatury 649°C w warstwie fluidalnej, przez która przepuszczano 35 powietrze i utrzymujac go w tych warunkach w cia¬ gu 30 minut. Nastepnie katalizator ochlodzono do temperatury pokojowej (okolo 25°C) fluidyzujac warstwe azotem i tak zregenerowany katalizator, oznaczony symbolem O, zastosowano jak opisano 40 ponizej.Czesc katalizatora wykorzystano do sporzadzenia kompozycji katalitycznej zawierajacej 0,5 czesci wa¬ gowych antymonu i 0,5 czesci wagowych cyny na 100 czesci wagowych katalizaotra O. W tym celu 45 zmieszano na sucho 35,0 czesci wagowych kataliza¬ tora O z 0,367 czesciami wagowymi tlenku dwubu- tylocyny, uprzednio rozdrobnionego do rozmiarów ponizej 0,043 mm. Wymieszana calosc mieszano po¬ tem z roztworem otrzymanym przez zmieszanie 27 50 czesci wagowych cykloheksanu i 1,61 czesci wago¬ wych oleju mineralnego zawierajacego okolo 80 pro¬ cent wagowych trój(0,0-dwupropylodwutiofosforanu) antymonu. Nastepnie mieszanine wysuszono ogrze¬ wajac do temperatury 260°C na goracej plycie, 55 w wyniku czego otrzymano drobnoziarnisty pro¬ szek.Powyzszy katalizator zawierajacy antymon i cyne kondycjonowano w nastepujacy sposób. Katalizator umieszczono w laboratoryjnym reaktorze kwarco- 60 wym i ogrzewano od temperatury pokojowej (okolo 25°C) do 482°C fluidyzujac azotem, po czym ogrze¬ wano od temperatury 482°C do 649°C fluidyzujac wodorem. Nastepnie utrzymujac katalizator w tem¬ peraturze 649°C fluidyzowano azotem w ciagu 5 65 minut i powietrzem w ciagu 15 minut. Z kolei13 124 764 14 10-krotnie poddano katalizator nastepujacej obrób¬ ce. W ciagu 1 minuty katalizator fluidyzowano azo¬ tem w temperaturze okolo 482°C, nastepnie ogrze¬ wano w ciagu 2 minut do temperatury okolo 510°C fluidyzujac go wodorem, utrzymywano w tej tem¬ peraturze w ciagu 1 minuty fluidyzujac azotem, po¬ tem ogrzewano w ciagu 10 minut do temperatury okolo 649°C fluidyzujac powietrzem i wreszcie chlodzono w ciagu 0,5 minuty, do temperatury okolo 482°C, fluidyzujac powietrzem. Po 10 takich cyklach katalizator ochlodzono do temperatury pokojowej (okolo 25°C) fluidyzujac azotem. Sposobem tym otrzymano katalizator oznaczony symbolem AT.Druga czesc katalizatora O uzyto do sporzadzania kompozycji katalitycznej zawierajacej 0,63 czesci wagowych cyny na 100 czesci wagowych kataliza¬ tora O. W tym celu zmieszano na sucho 35 czesci wagowych zregenerowanego katalizatora O z 0,47 czesciami wagowymi tlenku dwubutylocyny uprzed¬ nio rozdrobnionego do rozmiarów ponizej 0,043 mm Nastepnie mieszanke kondycjonowano, poddawa¬ no starzeniu i na koniec chlodzono do temperatury pokojowej sposobem zastosowanym w przypadku katalizatora AT, otrzymujac katalizator oznaczony symbolem T.Trzecia czesc katalizatora O uzyto do sporzadzenia kompozycji katalitycznej zawierajacej 0,5 czesci wa¬ gowych Sb na 100 czesci wagowych katalizatora O.W tym celu zmieszano katalizator O z roztworem zawierajacym 0,0147 g trój(0,0-dwupropylodwutio- fosforanu)antymonu na 1 ml mieszaniny cyklohek¬ sanu i oleju mineralnego. Cykloheksan i olej mine¬ ralny usunieto przez ogrzewanie na goracej plycie.Otrzymana tak mieszanke kondycjonowano, podda¬ wano starzeniu i chlodzono do temperatury pokojo¬ wej sposobem zastosowanym dla katalizatora AT, otrzymujac katalizator oznaczony symbolem A.Katalizatory AT, T, A i O oceniono na podstawie wyników uzyskanych w czterech seriach cykli kra- king/regeneracja przy uzyciu jako surowca pozosta¬ losci po wstepnej destylacji ropy naftowej wydoby¬ tej w Zachodnim Teksasie w kazdym cyklu. Kraking Tabela 3 Próba Nri) l 2 3*) 4 5 ^ ' 7«) 83) 1 *' v 1*) 1 i*) • Katali- zatotr AfT AT ATT AT AT A/T A/T AfT TV T A A o Stosunek wa¬ gowy katali¬ zator/olej 7,5 7,5 7,6 7,5 8,5 9,3 7,7 7,4 7,4 8,6 7,6 7,4 7,7 Stopien przmiany, •/• bj. surowca 79,8 80,3 68,4 75,8 76,9 76,1 72,6 74,7 74,5 81,6 73,4 75,8 74,9 Koks Vo wagowy surowca 14,3 12,6 10,1 11,6 11,1 12,9 12,3 12,5 14,0 15,5 10,9 12,1 17,6 Wydajnosc H2 Nm3/hektolitr przereagowanego surowca 7,21 6,14 6,30 7,06 6,13 6,25 6,79 6,01 12,20 12,11 6,68 5,94 16,15 Benzyna •/q obj. surowca 68,1 69,2 57,6 58,2 55,8 59,2 56,7 61,0 55,0 55,3 59,9 63,4 54,6 Bilans materialo¬ wy •/• wg. 10,4 101 97,7 95,0 92,9 96,7 95,9 97,4 96,5 95,0 96,1 —* 100,7 10 15 20 25 30 35 40 prowadzono w ciagu 0,5 minuty w temperaturze 510°C pod cisnieniem zblizonym do atmosferycznego, a regeneracje — w ciagu okolo 30 minut w tempe¬ raturze okolo 649°C i pod cisnieniem zblizonym do atmosferycznego fluidyzujac katalizator powietrzem, przy czym przed i po kazdym etapie krakingu reak¬ tor przemywano azotem. W razie stosowania wa¬ runków rózniacych sie od opisanych zaznaczono to w tabeli 3.Wlasnosci pozostalosci po wstepnej destylacji ropy naftowej wydobytej w Zachodnim Teksasie, podda¬ wanej krakingowi wyzej podanym sposobem, przed¬ stawiono w tabeli 2.Tabela 2 Ciezar wlasciwy wg API w 16°C *) Destylacja, °C2) poczatek wrzenia 10»/o 20«/o 30»/o 40°/o 50«/o Pozostalosc wagowa, Rams, % wa¬ gowe*) Analiza elementarna S, Ni, ppm V, ppm Fe, ppm Temperatura plynnosci, °C4) Lepkosc kinematyczna m*/s5) w temperaturze 82°C w temperaturze 99°C Wspólczynnik zalamania swiatla w temperaturze 67°C •) 1) wg ASTM D 287 — 67 2) wg ASTM D 1160 — 61 3) wg ASTM D 524 — 64 4) wg ASTM D 97 — 66 5) wg ASTM D 445 — 65 6) wg ASTM D 1747 — 62 21,4 291 428 468 498 528 555 5,5 1,2 5,24 5,29 39 17 56,5-10-« 32,1-10"« Ifi124 764 15 16 1) Próby numerowano^ w kolejnosci ich wykonywania dla danego katalizatora, 2) Próbe nr 3 przeprowadzono w okolo 9 miesiecy po próbie 2 w obecnosci katalizatora AT. 3) Regeneracje katalizatora przed ta próba prowadzono w ciagu okolo 15 minut w temperaturze okolo 704°C, za¬ miast w ciagu okolo 30 minut w temperaturze okolo 649°C. 4) Chociaz katalizator uzyty w tej próbie stosowano uprzednio w trzech próbach przy innych stosunkach kata¬ lizator/olej, to jego aktywnosc byla zasadniczo niezmie¬ niona po tych kilku cyklach kraking/regeneracja. 5) Tej próby nie wykonano. Wartosci podane w tablicy odczytano z wygladzonych krzywych dla stosunku katali¬ zator/olej równego 7, 4, otrzymanego z wygladzonych krzy¬ wych dla danych uzyskanych z wielu doswiadczen przy róznych stosunkach katalizator/olej. 6) Chociaz katalizator uzyty w tej próbie stosowano uprzednio w 9 próbach prowadzonych w temperaturach 510—549°C przy róznych stosunkach katalizator/olej jego aktywnosc pozostala zasadniczo niezmieniona.W tabeli 3 zestawiono wyniki badan nad krakin- giem w obecnosci katalizatorów AT, T, A i O.Jak wynika z danych zamieszczonych w tabeli 3, katalizator modyfikowany razem antymonem i cyna dzialal dobrze jako katalizator krakowania w obec¬ nosci zanieczyszczen metalicznych. Szczególnie do¬ bre rezultaty uzyskano dla tego katalizatora w pierwszych dwóch próbach. W obu próbach katali¬ zator nie przebywal jeszcze dlugo w warunkach krakingu i regeneracji po wprowadzeniu don anty¬ monu i cyny, w kazdym razie krócej niz w przy¬ padku pozostalych prób tego katalizatora. W tych pierwszych dwóch próbach dla katalizatora modyfi¬ kowanego antymonem i cyna stopien przemiany surowca byl wyzszy niz we wszystkich innych pró¬ bach dla porównywalnych wartosci stosunku katali¬ zator/olej, co wskazuje na wieksza aktywnosc kata¬ lizatora. Wyzsza niz w innych próbach byla wydaj¬ nosc reakcji prowadzacych do utworzenia benzyny W obu tych próbach tworzylo sie mniej ikoksu i wo¬ doru niz w próbach dla katalizatorów nie zawiera¬ jacych antymonu ani cyny.Jak latwo zauwazyc w tabeli 3 sposród 8 prób dla katalizatora zawierajacego antymon i cyne w pró¬ bach 3—8 osiagnieto stopien przemiany surowca i wydajnosc benzyny znacznie nizsza niz w próbach 1 i 2 z tej samej serii. Przypuszcza sie, ze stopien przemiany i wydajnosc benzyny sa nizsze z powodu dezaktywacji katalizatora podczas 9-miesiecznego przechowywania po przeprowadzeniu prób 1 i 2, byc moze na skutek wzajemnego oddzialywania cyny i krzemu w katalizatorze.Przyklad II. Tenobliczeniowy przyklad wska¬ zuje, jak wynalazek mozna zastosowac w skali prze¬ myslowej. W przemyslowej jednostce mieszczacej 200 ton katalizatora przerabia sie dziennie 39767 hektolitrów ropy o ciezarze wlasciwym (wg API) 20,8. W celu osiagniecia w katalizatorze zawartosci antymonu i cyny na poziomie 0,5 procent wagowych (w stosunku do nieobrobionego katalizatora krako¬ wania) do surowca dodaje sie w ciagu 17 dni trój- (0,0-dwupropylodwutiofosforan) antymonu i tlenek dwubutylocyny w ilosciach odpowiadajacych steze¬ niu 20 ppm antymonu i cyny lub w ciagu 10 dni — w ilosciach odpowadajacych stezeniu 30 ppm anty¬ monu i cyny.W celu utrzymania zawartosci antymonu i cyny na poziomie 0,5 procent wagowych nalezy do surow¬ ca dodawac codziennie zwiazki antymonu i cyny w ilosciach odpowiadajacych stezeniu 10 ppm anty¬ monu i cyny, jezeli co dzien wymienia sie 8 ton katalizatora, zastepujac go katalizatorem nie pod- 5 danym jeszcze obróbce.W przypadku wymiany tylko 6 ton katalizatora dziennie ilosci te wystarczaja do utrzymania w ka¬ talizatorze zawartosci 0,65 procent wagowych anty¬ monu i cyny. Oznacza to, ze w celu utrzymania za- 10 wartosci antymonu i cyny w katalizatorze na zada¬ nym poziomie 0,5 procent wagowych w ciagu 10 dni do surowca trzeba codziennie dodawac 975 kg roz¬ tworu trój(0,0-dwupropylodwutiofosforanu) antymo¬ nu w oleju mineralnym, zawierajacego 11 procent 15 wagowych antymonu i 229 kg tlenku dwubutylocy¬ ny (w ciagu 17 dni odpowiednio 659 kg i 152 kg), po czym codziennie 32fc kg tego roztworu troj(0,0-dwu- propylodwutiofosforanu) antymonu w oleju mineral¬ nym i 74 kg tlenku dwubutylocyny. 20 Przy klad III. Dostepny w handlu katalizator krakowania zawierajacy bezpostaciowa mieszanine krzemionka-tlenek glinu polaczona z materialem zeolitycznym, stosowany w przemyslowej instalacji do krakingu i zregenerowany nastepnie w labora- 25 torium, uzyto do wytworzenia katalizatorów kra¬ kowania zawierajacych rózne ilosci antymonu, cyny lub antymonu i cyny razem.Jako zródlo antymonu zastosowano trój(0,0-dwu- propylodwutiofosforan) antymonu, zas jako zródlo 30 cyny — tlenek dwubutylocyny zmielony do rozmia¬ rów ponizej 0,043 mm. Wlasnosci zuzytego katali¬ zatora krakowania przed regeneracja w laborato¬ rium (podano w tabeli w przykladzie I. Zuzyty, przemyslowy katalizator krakowania o tych wlas- 35 nosciach poddano w laboratorium regeneracji ogrze¬ wajac go do temperatury 649°C w warstwie fluidal¬ nej, przez która przepuszczano powietrze i utrzymu¬ jac go w tych warunkach w ciagu 0,5—2 godzin Nastepnie katalizator chlodzono do temperatury po- 40 kojowej (okolo 25°C) utrzymujac go w stanie sfUii- dyzowania azotem. Tak zregenerowany kataliza¬ tor, oznaczono symbolem X, zastosowano jak opisa¬ no ponizej.Czesc katalizatora X uzyto do sporzadzenia kom- 45 pozycji katalitycznych zawierajacych na 100 czesci wagowych katalizatora 3C 0,05 czesci wagowych an¬ tymonu i 0,05 czesci wagowych cyny, 0,10 czesci wa¬ gowych antymonu i 0,01 czesci wagowych cyny (dwa preparaty), 0,01 czesci wagowych antymonu i 0,10 50 czesci wagowych cyny oraz 0,50 czesci wagowych antymonu i 0,50 czesci wagowych cyny. We wszyst¬ kich przypadkach najpierw mieszano na sucho ka¬ talizator X z taka iloscia tlenku dwubutylocyny aby uzyskac pozadane stezenie cyny w katalizatorze, po 55 czym calosc mieszano z cykloheksanem i z taka ilos¬ cia roztworu trój(0,0-dwuproipylodwutiosforanu) an¬ tymonu w oleju mineralnym, zawierajacego 10,9 pro¬ centa wagowego antymonu, aby uzyskac pozadane stezenie antymonu w katalizatorze. Potem miesza- 60 nino suszono na goracej plycie.Inna czesc katalizatora X uzyto do sporzadzenia kompozycji katalitycznych zawierajacych 0,01; 0,1; 0,5 i 1,0 czesci wagowych cyny na 100 czesci wago¬ wych katalizatora X. We wszystkich przypadkach 65 katalizator X mieszano na sucho z taka iloscia tlen-124 764 17 18 ku dwubutylocyny, aby uzyskac pozadane stezenie cyny w katalizatorze, zwilzano te mieszanke cyklo¬ heksanem i suszono na goracej plycie.Jeszcze inna czesc katalizatora X uzyto do przy¬ gotowania kompozycji katalitycznych zawierajacych 0,05; 0,1; 0,25; 0,5 i 1,0 czesci wagowych antymonu na 100 czesci wagowych katalizatora X. W kazdym przypadku katalizator X mieszano z cykloheksanem i z taka iloscia roztworu trój(0,0-dwupropylodwutio- fosforariu) antymonu w oleju mineralnym, aby uzys¬ kac pozadane stezenie antymonu w katalizatorze, po czym calosc suszono na goracej plycie.Kazda z wyzej wymienionych 14 kompozycji kata¬ litycznych kondycjonowano w nastepujacy sposób.Katalizator umieszczano w laboratoryjnym reakto¬ rze kiwarcowym i ogrzefwano od 'temperatury poko¬ jowej do okolo 482°C fluidyzujac katalizator azotem, po czym ogrzewano od temperatury 482°C do 649°C fluidyzujac wodorem. W 'temperaturze okolo 649°C katalizator fluidyzowano azotem w ciagu 5 minut, a nastepnie powietrzem w ciagu 15—2Q imiinut. Po¬ tem katalizator poddawano starzeniu w 10 cyklach obejmujacych ponizsze operacje. W ciagu 0,5 minuty chlodzono katalizator, na ogól do temperatury okolo 482°C, fluidyzujac go powietrzem lub azotem, na¬ stepnie w ciagu 1 minuty fluidyizowano azotem w temperaturze okolo 482°C, ponownie ogrzewano „ w ciagu 2 minut, do temperatury 649°C fluidyzujac azotem i wodorem,, wreszcie fluidyzowano kataliza¬ tor w tej temperaturze azotem w ciagu 1 minuty i powietrzem w ciagu 8—94 minut. Po zakonczeniu 10. takich cykli katalizator chlodzono do tempera¬ tury pokojowej (okolo 25°C) fluidyzujac go azotem. 14 tak postarzonych katalizatorów przygotowa¬ nych wyzej opisanymi sposobami oraz katalizator X (dwie próbki) poddano badaniom w 15 cyklach kra- king/regeneracja, w których kraking oleju gazowe¬ go prowadzono w reaktorze kwarcowym z fluidalna warstwa 34—40 g katalizatora izmieniajac stosunek katalizator/olej. W kazdym cyklu kraking prowadzo¬ no w ciagu 0,5 minuty w temperaturze 510°C pod cisnieniem zblizonym do atmosferycznego, a rege¬ neracje prowadzono w ciagu okolo. 30 minut w tem¬ peraturze 649°C pod cisnieniem zblizonym do atmo¬ sferycznego, przy czym reaktor przedmuchiwano azotem przed i po etapie krakingu.Wlasnosci oleju gazowego stosowanego w tym przykladzie zestawiono w tabeli 4.Rezultaty prób krakingowych do róznych stosun¬ ków katalizator/olej zamieszczono w 'tabeli 5. Po¬ dano w niej wyniki wszystkich badan dla danego katalizatora z wyjatkiem ewidentnie blednych, na skutek wadliwego funkcjonowania aparatury lub bledów obslugi. Pominieto mianowicie wyniki, dla których bilans materialowy przekraczal granice 100 ± 5*/o. Próby dla danego katalizatora wykony¬ wano w kolejnosci, w jakiej sa zestawione w tabeli Badania dla katalizatorów traktowanych cyna (-wy¬ laczywszy serie M, Ni O) rwykonywano po uply¬ wie nie wiecej niz 4 dni od momentu przygotowania i kondycjonowania katalizatora lub od zakonczenia poprzedniej próby, lacznie z próbami, których wyni¬ ki byly obarczone bledami spowodowanymi wyzej omówionymi bledami. W przypadku serii M, N i O od przgotowania i kondycjonowania katalizatora do Tabela 4 ia 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Ciezar wlasciwy wg API w 16°C *) Ciezar wlasciwy BMCI2) Destylacja, °C *) 2»/o 5«/o 10»/o 20°/o 30»/o 40% 50% 60% 70% 80% 90% 95% Pozostalosc weglowa, Rams, % wag.4) Siarka, % wag.Azot zasadowy, % wag.Azot calkowity, % wag. 25,8 0,8996 41,1 259 276 297 327 354 379 404 426 . 450 479 523 564 0,87 0,40 0,025 0,07 | 65 1) wg ASTM D 287—67. 2) V.A. Kalicheraky i K.A, Kobe, „Petroleum Refining with Chemicals", Elsevier Publighing Co., New York, N.Y (1965) str. 56. 3) wg ASTM D 1160—61. 4) wg ASTM D 524—64. pierwszej próby uplynelo odpowiednio, okolo 34 dni, okolo 35 dni i okolo 22 dni.Na figurze 1—7 przedstawiono w formie graficz¬ nej wyniki wybranych prób z tabeli 5. Wyniki serii co najmniej 5 prób dla danej kompozycji katalitycz¬ nej, obejmujacej rózne- stosunki katalizator/olej, przedstawiono w postaci wygladzonych krzywych, natomiast wyniki dwóch lub trzech prób dla danego katalizatora przy prawie stalym stosunku kataliza¬ tor/olej przedstawiono jako pojedyncze punkty re¬ prezentujace wartosci srednie z tych prób.Analiza wyników przedstawionych na fig. 1—7 wskazuje, ze korzysci osiagane przez zastosowanie cyny i antymonu razem, jako skladników kataliza¬ tora krakowania silnie zaleza od, na przyklad ste¬ zenia cyny i antymonu, stosunku cyny do antymo¬ nu i stosunku katalizator/olej.Z wykresów przedstawionych na fig. 1 widac naj¬ wyrazniej, ze stosujac katalizator zawierajacy razem cyne i antymon uzyskuje sie niespodziewanie wyso¬ ki stopien przemiany surowca dla stosunku wago¬ wego katalizator/olej od ponizej 6 do okolo 10. Po¬ prawa stopnia przemiany droga lacznego stosowa¬ nia antymonu i cyny jest wieksza od algebraicznej sumy dodatniego skutku wywolanego dodatkiem antymonu i ujemnego skutku spowodowanego do¬ datkiem cyny w obszarze stosunku wagowego ka¬ talizator/olej od 6 do 10. Kombinacja tydaje okres¬ lone wzmocnienie dodatkowego oddzialywania do¬ datku antymonu w obszarze stosunku wagowego ka¬ talizator/olej od okolo 6 do okolo 9.Z wykresów na fig. 1 i 5 wynika, ze dla kataliza¬ torów zawierajacych cyne i antymon razem uzysku¬ je sie nieoczekiwanie dobre wydajnosci benzyny dla stosunku wagowego katalizator/olej od okolo 6 do okolo 9,5 (fig. 1) i od okolo 6 do okolo 8,4 (fig. 5).124 764 19 20 Tabela 5 Pró¬ ba1) Nr i iaT~ 2A 3A 4A 5A 6A 7A 8A 9A 10A HA IB 2B 3B 4B 5B 6B 7B 8B 9B 10B IC 2C 3C 4C 5C ID 2D 3D 4D 5D 1E 2B 3E 4E 5E \F 2F . 3F 4F 5F IG 2G 3G 4G 5G 1H 2H 3H 4H 5H 11 21 31 4,1 Katalizator % wagowy dodanego pierwiastka SbJs) "1 ^ 1 ® 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 0 0 0 0 0 0 0 0 0 ao 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Sn.2) 1 "3 1 ^ 0 0 0 0 0 o 1 ° 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,50 0,50 0,50 0,50 | Stosunek wa¬ gowy katali¬ zator/olej 1 * 1 M4 7,87 9,51 7,00 8,99 7,07 9,91 8,02 8,02 9,02 6,00 7,71 9,04 9,07 6,50 9,99 8,07 6,99 6,03 9,99 10,17 7,06 7,96 5,94 9,99 9,09 6,94 7,94 9,09 9,98 6,02 7,01 10,06 9,05 8,09 10,64 9,91 9,07 6,54 7,75 8^3 7<61 10,04 9,02 8,33 6,53 7,76 10,06 11,04 9,00 6,50 10,70 6,44 8,50 9,49 Stopien przemiany °/o obj. surowca 1 5 1 59^0 66,3 68,3 61,1 69,1 61,2 68,9 62,9 67,0 64,2 59,9 64,1 67,2 70,6 60,6 67,0 62,6 61,6 59,8 62,4 67,8 60,8 61,7 56,8 62,3 65,4 61,3 62,7 65,0 64,3 57,8 56,7 63,5 63,5 62,6 71,0 66,0 67,0 61,3 62,6 67,6 64,4 69,8 72,0 66,5 59,3 64,3 67,4 70,9 66,3 60,6 74,8 66,5 66,4 68,7 | Koks % wagowy surowca 6 1 ^2 9,2 9,4 7,1 9,4 7,5 9,0 7,5 8,4 8,2 6,7 10,3 10,8 10,1 7,7 9,7 8,3 6,9 5,6 8,2 9,4 7,4 6,8 6,2 8,3 7,8 6,3 6,9 7,5 8,3 5,4 6,3 7,7 7,1 6,9 8,1 9,2 5,6 7,1 6,3 7,6 6,2 7,1 6,2 6,4 5,3 6,4 6,7 7,9 6,6 5,1 6,9 5,8 6,9 6,9 Wydajnosc H2 Nms hektolit. przereagowa- nego surowca 1 7 1 1^6 12,1 11,9 U,l 10,3 11,3 11,9 12,1 11,0 12,0 11,1 13,8 14,4 13,1 11,4 12,3 11,0 10,6 10,0 12,4 11,0 10,2 10,6 9,7 11,1 10,1 8,66 8,53 9,65 8,91 8,14 9,72 9,54 9,07 9,59 9,72 10,94 10,1 9,67 9,25 9,40 7,77 7,49 7,40 7,60 6,93 6,08 6,26 6,05 6,03 5,27 5,53 4,84 5,53 6,14 Benzyna °/o obj. surowca ® 47^3 54,3 52,0 51,5 54,6 53,5 53,4 56,8 55,2 55,6 51,9 49,3 56,1 61,3 50,8 55,4 55,9 54,9 53,1 54,9 50,8 53,5 57,3 51,5 50,9 54,4 52,9 56,3 53,5 53,3 53,9 53,4 54,4 55,5 54,8 55,2 54,7 51,9 52,5 51,0 51,7 52,4 57,2 57,2 58,1 52,7 55,3 56,4 52,6 55,0 53,8 57,2 59,7 55,8 52,921 124 764 22 cd. tabeli 5 1 1 51 U 2J 3J 4J 5J 6J ¦7J 1K 2K 3K 4K 5K 6K 7K 3K 9K 10K 11K 1 12K 1L 2L 3L 4L 5L 6L ' IM 2M IN 2N 3N 10 1 20 30 2 ° 0 0 f 0 1 0 0 0 0 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,10 0,10 0,10 0,50 0,50 0,50 1 3 0,50 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0.10 0.10 0.10 0,10 0.10 0,50 0,50 0,50 1 4 7,63 7,72 6,49 8,61 . 9,53 10,50 7,71 9,03 7,74 9,98 1,0,51 8,53 9,37 6,56 10,01 9,86 8,97 7,70 6,54 7,50 10,08 9,10 6,44 7,65 8,50 5,89 7/71 7<70 7,72 7,70 7,73 7,75 7,68 7,74 a 62,7 61,0 59,2 60,5 65,1 68,5 58,3 62,5 59,1 65,5 68,6 69,0 75,1 61,9 65,4 69^5 69,8 60,9 65,2 66,9 69,5 68,5 68,8 70,7 74,6 67,5 70,5 70,9 60,4 65,9 65,4 66,8 63,0 65,5 6,1 9,1 5,0 6,6 6,,9 7,4 6,5 7,1 6,9 8,1 8,9 8,0 Sfi 6,5 ,7,9 7,9 7,5 7,2 6,1 6,2 '7,8 7,4 5,8 6,2 7,3 6,2 7,2 f,7 7,5 8,3 8,3 6,3 6,0 6,9 5,15 6,77 7,11 8,84 7,92 7,76 7,77 8,21 10,17 10,28 9,43 8,73 8,89 8,50 9,81 8,75 8,62 8,89 7,74 7,70 8,53 8/05 6,41 6,77 6,25 6,79 7,99 8,08 9,86 10,19 10,21 5,49 6,08 5,76 54,1 51,2 48,2 49,1 49,3 46,9 47,3 50,0 52,9 50,9 52,0 57,0 61,2 54,9 57,2 52,8 58,8 56,0 59,3 62,9 55,9 56,4 62,3 63,6 63,4 63,6 59,5 58,8 52,8 56,3 55,5 58,2 53,3 56,4 I 1) Próby 1A—5A przeprowadzono przy uzyciu talizatora. 2) Liczony w stosunku do katalizatora przed nastapilo) antymonu. 3) Liczone w stosunku do katalizatora przed i przed dodaniem (jesli to nastapilo) cyny. jednej próbki katalizatora, a próby 6A—HA przy uzyciu innej próbki ka- dodaniem cyny w postaci tlenku dwubutylocyny i przed dodaniem (jesli to dodaniem ant ymonu w postaci tróJ/0,0-dwupropylodwutiofosforanu/antymonu Fig. 6 wyraznie pokazuje niespodziewanie mala ilosc wodoru wytwarzanego podczas krakingu w obec¬ nosci katalizatora zawierajacego antymon i cyne razem dla stosunku wagowego katalizator/olej rów¬ nego okolo 7,7.W celu dalszego uwidocznienia korzysci osiaga¬ nych przez wprowadzenie cyny i antymonu do ka¬ talizatora kratkowania w tabeli 6 przedstawiono wartosci stopni przemiany i wydajnosci dla sto¬ sunku wagowego katalizator/olej wynoszacego 7,7 : 1.Wartosci te okreslono graficznie z odpowiednich krzywych na fig. 1—7 z wyjatkiem prób nr 13, 14 i 15, dla których wartosci stanowia srednie z' odpo¬ wiednich wartosci uzyskanych w seriach prób M, N i O zestawionych w tabeli 5. Kazda z prób przed¬ stawionych w tabeli 6 nie stanowi wiec oddzielnej próby rzeczywiscie wykonanej ale jest oparta na se¬ riach prób przeprowadzonych. 50 55 *0 65 Jak wynika z danych zamieszczonych w tabeli 6, stopnie przemiany surowca i zazwyczaj wydajnosci benzyny sa niespodziewanie wysokie w próbach 11—15, w których zastosowano katalizatory wcho¬ dzace w zakres wynalazku, zwlaszcza w porównaniu ze stopniami przemiany surowca i wydajnosci ben¬ zyny w próbach 1—10, w których uzyto katalizatory spoza obszaru objetego wynalazkiem. Na przyklad, stopnie przemiany surowca i wydajnosci benzyny w próbach 12 i 13 sa duzo wyzsze niz mozna by przewidywac na podstawie wyników próby kontrol¬ nej 1, w której stosowano katalizator Lez cyny i an¬ tymonu, próby 2, w której stosowano katalizator bez antymonu ale zawierajacy cyne i próby 7, w której stosowano katalizator bez cyny ale zawierajacy an¬ tymon, jezeli stosowac zasade addytywnosci.Stopien przemiany surowca w próbach 12 i 13 tak obliczany na podstawie wyników prób 1, 2 i 7 wy-23 124 764 24 Tabela 6 4 P)róba Nfr 1 2 3 4 i 5 ¦ 6 \1 8 l9 10 11 12 13 14 15 Kataliz wag. dc pierw Sn)*) Qf 0,01 0,1 0,5 Vfi 0 0 0 0 0 (|,05 a,oi 0,01 0,10 0,50 ator °/o )danego iastka Sb,2) 0 0 q 0 01 0,05 0,1 0,25 0,5 1,0 0,05 0,10 0,10 0,01 0,50 Stopien przemiany °/o obj. suilpwca 64 62 61,4 62 60,1 64 64,8 63,8 66 61 64,2 69,8 70,7 65,5 65,1 Koks °/o wag. surowca 8,0 7,8 7,2 6,P 6,6 6,1 6,0 5,9 6,3 6,8 6,9 6,6 7,5 . 8,3 6,4 Wydajnosc H2, Nmtyhek- tolitr przerea- gowanego surowica 11,5 11,5 10^4 8,134 9,54 9,54 7,38 5,76 5,31 7,02 8,55 6,93 8,03 10,2 5,76 Benzyna °/o obj. ,. surowca 53,3 52,7. 54,1 54,6 53,9 52,5 55,0 55,1 56,1 . 50,0 56,8 6U, 59,1 56,5 56,0 1) Liczony w stosunku do katalizatora przed dodaniem cyny w postaci tlenku dwubutylocyny. 2) Liczony w stosunku do katalizatora przed dodaniem antymonu w postaci trój/0,0-dwupropylodwutiofosforanu/antymo- nu i przed dodaniem (jesli to ma miejsce) cyny. nosilby zatem 64 + (62-64)+ (64,8-64) = 62,8% obj., zas wydajnosc benzyny w tych testach bylaby rów¬ na 53,3 +(52,7+53,3) + (55,0-53,3) '= 54,4°/o obj. su¬ rowca. Kazda z tych wartosci jest zdecydowanie niz¬ sza od odpowiednich wartosci w próbach 12 i 13.Podobnie, stopien przemiany surowca i wydajnosc benzyny w próbie 14 sa nieoczekiwanie wyzsze niz wynikaloby to z danych uzyskanych w próbach 1, 3 i 6, przy czym nalezy zaznaczyc, ze wartosci dla katalizatora bez cyny, a zawierajacego antymon w ilosci takiej jak katalizator w próbie 14, uzyskano droga interpolacji. Wartosci na analogicznej zasa¬ dzie uzyskane z prób 1, 2, 3 i 6 sa nizsze niz stopien przemiany surowca i wydajnosc benzyny w próbie 11, zasr wartosci z próby 15 sa wyzsze niz otrzymane na podstawie wyników prób 1, 4 i 9.Ponadto, stopien przemiany surowca i wydajnosc benzyny w próbie 11 sa wyzsze od srednich war¬ tosci dla prób 3 i 7, w których stosowanie tylko an¬ tymonu lub cyny w katalizatorze uzytym w próbie 11. Wydajnosc benzyny w próbie 11 jest wyzsza niz w próbie 3 i 7. Podobnie stopien przemiany surow¬ ca i wydajnosc benzyny w próbie 15 sa wyzsze niz srednia dla wartosci w próbach 5 i 10 i wyzsze od kazdej z tych wartosci dla prób 5 i 10 z osobana.Równiez stopnie przemiany surowca i wydajnosci benzyny w próbach 12, 13 i 14 sa wyzsze od tych wartosci uzjrskanych przez interpolacje danych prób 3 i 4 oraz z prób 7 i 8, jak równiez od srednich z tych wartosci, które otrzymano dla katalizatorów zawie¬ rajacych cyne, lub antymon w nieobecnosci drugiego w stezeniu równym sumie stezen antymonu i cyny w katalizatorach uzytych w próbach 12, 13 i 14.Porównanie wyników próby 12, który przeprowa¬ dzono dla katalizatora niedlugo przechowywanego, z wynikami próby 13, w którym uzyto katalizator przechowywany w ciagu okolo 34 dni po przygoto¬ waniu i kondycjonowaniu, wskazuje ze wprawdzie 30 35 40 45 50 55 65 oba katalizatory sa bardzo doDre, jednak dlugie prze¬ chowywanie' wplywa szkoliwie. Chociaz stopien przemiany surowca w próbie 13 jest wyzszy niz w próbie 12, to nizsza jest w tym pierwszym przy¬ padku wydajnosc benzyny, a wieksza ilosc utworzo¬ nego w próbie koksu i wodoru.Przyklad IV. Dostepny w handlu katalizator krakowania, zawierajacy bezpostaciowa mieszanine krzemionka — tlenek glinu polaczona z materialem zeolitycznym, uzyty w przemyslowej instalacji kra- kingu i zregenerowany w laboratorium, zastosowano do przygotowania katalizatorów krakowania zawie¬ rajacych rózne ilosci antymonu, cyny lufo anytmonu i cyny. Jako zródlo antymonu zastosowano trój(0,0- dwupropylodwutiofosforan) amtymorm, a jako zródlo cyny — dwu(izooktylomerkajptoootan) dwufouitylocy- ny o wzorze (in-C4Hg)aSn (SCHzCOzC8H17-izo)2. Wlas¬ nosci katalizatora krakowania przed regeneracja w laboratorium zestawiono w tabeli 7.Uzywany przemyslowy katalizator krakowania o wlasnosciach podanych w tabeli 7 zregenerowano w laboratorium przez ogrzewanie do temperatury 649°C z jednoczesna fluidyzacja powietrzem i utrzy¬ mywanie w tej temperaturze w ciagu 1 godziny w stanie sfluidyzowania powietrzem. Nastepnie ka¬ talizator ochlodzono do temperatury pokojowej (oko¬ lo 25 °C) fluidyzujac zatem tak trakowany kataliza¬ tor oznaczony symbolem Y, zastosowano do celów nizej opisanych.Czesc katalizatora Y uzyto do przygtowania kom¬ pozycji katalitycznych zawierajacych, na 100 czesci wagowych katalizatora Y, 0,01 czesci wagowych an¬ tymonu i 0,001 czesci wagowych cyny oraz 0,02 czesci wagowych antymonu i 0,002 czesci wagowych cyny.Kompozycje o mniejszym stezeniu antymonu i cyny przygotowano mieszajac katalizator Y z dwoma roz¬ tworami cykloheksanowymi, z których jeden zawie¬ ral obliczona ilosc roztworu trój(0,0-dwupropylo-124 764 25 26 Tabela 7 Powierzchnia wlasciwa, mVg Objetosc porów, ml/g Sklad, °/o wagowy krzem glin wapn sód potas . lit fosfor cer nikiel wanad zelazo tytan wegiel 89,2 0,30 | 26,5 19,7 0,037 0,49 0,076 0,005 0,09 0,60 0,038 0,11 0,62 0,77 0,17 dwutiofosforanu) antymonu w oleju mineralnym o stezeniu antymonu wynoszacym 10,9 procent wa¬ gowych, a drugi — obliczona ilosc dwu(izooktylo- merkaptooctanu) dwubutylocyny, po czym mieszani¬ ne suszono na goracej plycie.Kompozycje o wyzszym stezeniu antymonu i cyny sporzadzono mieszajac najpierw katalizator Y z cykloheksanowym roztworem obliczonej ilosci dwu(izooktylomerkaptooctanu) dwubutylocyny i su¬ szac mieszanine na goracej plycie, po czym ta sucha mase mieszano z cykloheksanowym roztworem za¬ wierajacym obliczona ilosc roztworu trój(0,0-dwu- propylodwutiofosforanu) antymonu w oleju mine¬ ralnym (stezenie antymonu — 10,9 procent wago¬ wych) i calosc suszono na goracejplycie. 35 Inna czesc katalizatora Y uzyto do przygotowania kompozycji katalitycznych zawierajacych 0,002 i 0,011 czesci wagowych cyny na 100 czesci wago¬ wych katalizatora Y. W obu przypadkach kataliza-" 40 tor Y mieszano z obliczona iloscia roztworu dwu(izo- oktylomemkaptooctanu) dwubutylocyny w cyklohe¬ ksanie lub toluenie i calosc susizono na goracej ply¬ cie.Jeszcze inna czesc katalizatora Y uzyto do przy¬ gotowania kompozycji katalitycznych zawierajacych 0,011 i 0,02 czesci wagowych antymonu na 100 czesci wagowych katalizatora Y. W obu przypadkach ka¬ talizator Y mieszano z obliczona iloscia cykloheksa- nowego roztworu zawierajacego roztwór tró)(0,0- dwupropylodwutiofosforanu) antymonu w oleju mi- 50 neralnym o stezeniu 10,9 procent wagowych anty¬ monu i calosc suszono na goracej plycie.Kazda z szesciu wyzej wymienionych kompozycji katalitycznych kondycjonowano w nastepujacy spo¬ sób. Katalizator umieszczano w laboratoryjnym re- 55 aktorze kwarcowym i ogrzewano od temperatury pokojowej (okolo 25°C) do 482°C fluidyzujac go azotem, po czym ogrzewano od temperatury 482°C do 649°C fluidyzujac wodorem. Nastepnie kataliza¬ tor utrzymywano w temperaturze 649°C fluidyzujac 60 azotem w ciagu 5 minut, a potem powietrzem w cia¬ gu 15 minut. W jednym przypadku katalizator po¬ nownie fluidyzowano azotem w ciagu 5 minut utrzy¬ mujac igo w temperaturze 649°C.Nastepnie katalizator postarzono w 10 cyklach, 65 kazdy prowadzony nastepujacym sposobem. Katali¬ zator chlodzono do temperatury okolo 482°C w cia¬ gu 0,5—1 minuty fluidyzujac go powietrzem, po czym utrzymywano w temperaturze okolo 482°C w ciagu 1 minuty fluidyzujac azotem. Z kolei katalizator w ciagu 2 minut ogrzewano do temperatury 649°C fluidyzujac azotem i wodorem i utrzymywano w tej temperaturze fluidyzujac azotem w ciagu 1 minuty i powietrzem w ciagu 10 minut. Po 10 takich cyklach katalizator chlodzono do temperatury pokojowej (okolo 25°C) fluidyzujac azotem.Szesc katalizatorów przygotowanych wyzej opi¬ sanym sposobem oraz katalizator Y badano w sied¬ miu seriach cykli kraking/regeneracja. Kraking pro¬ wadzono w kwarcowym reaktorze z fluidalna war¬ stwa okolo 35—37 g katalizatora dla róznych sto¬ sunków katalizator/olej. Krakingowi podawano mie¬ szanke skladajaca sie z 68,12 czesci wagowych oleju gazowego, 11,98 czesci wagowych ciezkiego oleju obiegowego i 19,87 czesci wagowych oleju szlamo¬ wego. W kazdym cyklu kraking prowadzono w cia¬ gu 0,5 minuty w temperaturze 510°C pod cisnieniem zblizonym do atmosferycznego, a regeneracje — w ciagu okolo 30 minut w temperaturze 649°C pod cisnieniem zblizonym do atmosferycznego fluidyzu¬ jac katalizator powierzem, przy czym reaktor prze¬ mywano azotem przed i po etapie krakingu.Ciezar wlasciwy (wg API) mieszanki stosowanej jako surowiec do krakingu, okreslony sposobem po¬ danym w tabeli 2, wynosi 25,4 iw temperaturze 16°C.Okreslone tymi samymi sposobami ciezary (wg API) oleju gazowaego, ciezkiego oleju obiegowego i oleju szlamowego wynosily, odpowiednio, 27,2; 17,5 i 2,2 w temperaturze 16°C. Wedlug analizy olej gazowy zawieral 0,99 procent wagowych siarki i^ 0,133 pro¬ cent wagowych azotu.Wyniki prób dla róznych stosunków katalizator/ /olej zestawiono w tabeli 8. Zamieszczono w niej wy¬ niki wszystkich prób dla danego katalizatora z wy¬ laczeniem prób, których wyniki byly oczywiscie ble¬ dne ze wzgledu na wadliwe funkcjonowanie apara¬ tury lub bledy obslugi. Nie uwzgledniono wyników, dla których bilans materialowy wykraczal poza gra¬ nice 100 ± 5%. Próby dla danego katalizatora usze¬ regowano w kolejnosci ich wykonywania.W przypadku katalizatorów zawierajacych cyne okres czasu miedzy kolejnymi próbami, lacznie z próbami blednymi, oraz okres czasu miedzy przy¬ gotowaniem i kondycjonowaniem katalizatora a pierwsza próba nie przekraczal 6 dni. Na fig. 8 i 9 przedstawiono graficznie, dla porównania, wyniki wybranych prób z tabeli 8. Wyniki serii co naj¬ mniej 5 prób dla danego katalizatora przy róznych stosunkach katalizator/olej podano w postaci wy¬ gladzonych krzywych, zas Wyniki dwó<^i prób dla danego katalizatora, wykonanych przy niemal iden¬ tycznych stosunków katalizator/olej, przedstawiono w postaci punktów reprezentujacych srednie z war¬ tosci oryginalnych. ^ Przyjmujac za podstawe sposób rozumowania przedstawiony w przykladzie II, z wykresów na fig. 8 mozna wyciagnac wniosek, iz katalizator za¬ wierajacy 0,001 czesci wagowych cyny i 0,02 czesci wagowe antymonu na 100 czesci wagowych katali¬ zatora przed poddaniem go obróbce cyna i antymo-124 764 27 28 Tabela 8 Próba N]r * 1A 2A 3A 4A 5A 6A 13 2B 1C 2C 3C 4C 5C i6C 7C 8C 9C 10C ID 2D 3D 1 4D 1 5D 6D 7D 8t &D 10D UD 1 1E 2E 1F 2F 3F 4F 5F 6F 7F 8JF 9F 10F HF IG 2G 3G ,4G 5G 1 Kats % wag. pier\ Sn1) j" 2 0 0 0 0 0 0 0.002 0.002 0,011 0,011 0,011 0,011 0,011 0,011 0,011 0,011 0,011 0,011 0 0 0 0 0 0 0 0 .Q 0 . 0 0 0 0,001 0,001 0,001 0,001 0,001 0,001 0,001 0,001 0,001 0,001 0,001 0,002 0,002 0,002 0,002 p,002 ilizator dodanego viastka Sb 2) 1 * 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 o • 0 0 0 0,011 0,011 0,011 0,011 0,011 0,011 0,011 0,011 0,011 0,011 0,011 0,02 0,02 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,Q1 0,01 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 Stosunek wagowy katalizator/olej 4 7,01 6,07 4,98 9,02 5,07 4,55 5,49 5,51 5,50 5,50 . 4,50 5,00 6,24 5,00 6,97 7,98 8,98 4,51 5,50 8,03 7,01 6,24 5,00 4,50 5,00 8,99 7,00 5,49 6,22 5,58 5,46 5,53 5,48 8,02 7,02 8,98 6,24 5,00 5,00 5,49 6,01 4,48 6,99 5,49 6,23 8,03 9,02 Stopien przemiany % obj. surowca 5 54,0 52,7 47,8 57,6 51,7 48,2 48,7 • 50,4 48,4 47,1 44,7 51,6 52,0 48,9 56,1 61,0 61,1 47,4 % 51,2* 56,6 52,8 55,3 45,8 45,7 48,6 59,8 54,8 49,5 55,4 52,2 54,4 - 54,3 47,9 58,4 58,7 58,6 56,7 47,7 49,5 50,9 52,2 46,0 53,6 48,2 50,5 57,1 59,4 Koks °/o wagowy surowca 6~~ 5,5 4,7 5,0 7,0 4,8 4,4 6,2 6,6 5,1 5,3 5,2 4,6 5,5 5,9 6,5 7,8 7,6 4,5 5,0 6,4 5,8 5,1 4,9 4,4 5,3 7,1 • 6,0 5,3 5,5 5,0 4,6 5,2 4,0 7,3 5,3 7,7 6,7 5,1 4,9 6,2 5,9 5,2 4,9 4,7 5,4 7,2 6,5 H2, NnWhektolitr przereagowanego surowca 1 7 2,93 2,81 2,52 2,86 2,02 2,03 1,93 2,00 1,84 2,27 1,80 1 2,21 2,66 2,43 3,06 2,00 2,43 2,03 1,51 2,16 2,29 2,25 1,73 1,42 1,44 2,00 1,69 1,48 1,44 1,58 1,31 2,36 1,85 1,44 1 1,93 1,35 1,48 1,31 1,71 1,15 1,10 1,40 2,21 1,85 1,87 . 2,84 2,07 Benzyna °/o obj. surowca 1 ® 44,9 45,0 42,0 49,9 44,4 41,7 42,9 46,6 43,4 43,0 39,4 44,6 47,0 43,5 47,4 46,1 50,3 41,6 45,6 50,3 45,3 46,9 41,8 39,6 44,1 50,0 44,1 46,0 47,6 43,2 45,1 48,fc 43,8 51,2 51,6 49,5 46,0 44,6 45,6 43,1 46,2 39,3 43,8 44,6 46,6 47,7 50,0 1) Liczony w stosunku do katalizatora przed dodaniem cyny w postaci dwu/izooktylomerkaptooctanu/dwubutylocyny i przed dodaniem (jesli to mialo miejsce) antymonu. 2) Liczony w stosunku do katalizatora przed dodaniem antymonu w postaci trój/0,0-dwupropylodwutiofosforanu/anty- monu i przed dodaniem (jesli to mialo miejsce) cyny. nem powoduje wytworzenie niespodziewanie malych czesci wagowych cyny i 0,01 czesci wagowych anty- ilosci koksu przy malym stosunku wagowym kata- monu na 100 czesci wagowych katalizatora przed lizator/olej, na przyklad 5,5 : 1. poddaniem go obróbce cyna i antymonem uzyskano Jeszcze bardziej uderzajacy jest fakt, uwidocznio- nieoczekiwanie wysoka wydajnosc benzyny w obsza- ny na fig. 9, ze dla katalizatora zawierajacego 0,001 65 rze stosunków wagowych katalizator/olej od okolo29 124 764 30 5 do okolo 9, niespodziewanie duzy stopien prze¬ miany surowca w zakresie srednich wartosci sto¬ sunku wagowego katalizator/olej i zaskakujaco mala ilosc wodoru wytworzonego w trakcie krakingu dla stosunków wagowych katalizator/olej w granicach 6—9.* Przyklad V. Ten obliczeniowy przyklad wskazuje, jak mozna stosowac w duzej skali wyna¬ lazek w korzystnej jego odmianie. W przemyslowej instalacji do krakingu zawierajacego 200 ton katali¬ zatora poddaje sie krakingowi dziennie 39767 hek-r tolitrów oleju w ciezarze wlasciwym (wg API) 20,8.W celu osiagniecia,zawartosci antymonu 0,15 pro¬ cent wagowych i i cyny 0,015 procent wagowych w stosunku do katalizatora nieobrabianego, do su¬ rowca dodaje sie, w ciagu 17 dni, trój(0,0-dwupro- pylodwutiofosforan) antymonu w ilosci odpowiada¬ jacej stezeniu antymonu 6 ppm oraz dwu(izooktylo- merkaptooctan) diwiubutylocyny w ilosci odpowiada¬ jacej stezeniu cyny 0,6 ppm. Alternatywnie do su¬ rowca mozna dodawac, w ciagu 10 dni, trój(0,0- dwupropylodwutiofosforan) antymonu w ilosci odpo¬ wiadajacej stezeniu antymonu 9 ppm oraz dwu(izo- oktylotmeankapitooctan) dw/uibutylócyny w ilosci odpo¬ wiadajacej stezeniu cyny 0,9 ppm.W celu utrzymania zawartosci antymonu ma po¬ ziomie 0,15 procent wagowych i zawartosci cyny na poziomie 0,015 procent wagowych do surowca trzeba dodawac antymon i cyne w takich ilosciach, aby ste¬ zenie antymonu wynosilo 3 ppm, a stezenie cyny — 0,3 ppm, jezeli codziennie wymienia sie w ukladzie 8 ton katalizatora.Jezeli natomiast wymienia sie tylko 6 ton kata¬ lizatora, wówczas ilosci te wystarcza do utrzymania zawartosci antymonu i cyny w katalizatorze na po¬ ziomie odpowiednio 0,195 i 0,0195 procent wagowych.Oznacza to, ze w celu osiagniecia podanych wyzej stezen antymonu i cyny w katalizatorze do surowca codziennie nalezy dodawac, w ciagu 10 dni, 295,6 kg roztworu trój(0,0-dw^ropylodwuitiofoisforanu) anty¬ monu o stezeniu 11 procent wagowych antymonu i 17,96 kg dostepnego w handlu dwu(izooktylomer- kaptoootaou) dwubuitylocyny zawierajacego 18,1 pro¬ cent wagowych cyny (w ciagu 17 dni, odpowiednio, 197 kg i 11,96 kg).W celu utrzymania podanego wyzej poziomu za¬ wartosci antymonu i cyny codziennie do surowca na¬ lezy dodawac 98,5 kg wyzej wymienionego roztworu trój(0^0-dwu(propylodiwuitiofosiforanu) antymonu w, oleju mineralnym i 6K0 kg wyzej wspomnianego dwu(izooktylomerkap'tooctanu) dwubutylocyny.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób krakowania surowców weglowodorowych przez kontaktowanie surowca weglowodorowego w temperaturze od 427 do 649°C i pod nadcisnieniem do 20,7 MPa z katalizatorem na bazie krzemionki lub krzemionki i tlenku glinu, zawierajacym metale zanieczyszczajace, zmdoyfikowanym srodkiem mo- 5 dyfikujacym zawierajacym antymon, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator zmodyfikowany srod¬ kiem modyfikujacym zawierajacym (A) co najmniej jeden zwiazek antymonu i (B) co najmniej jeden zwiazek cyny, przy czym skladniki (A) i (B) wyste- io puja w ilosci odpowiadajacej 0,0001 do 8tyo wago¬ wych antymonu i 0,0001 do 8*/e wagowych cyny w stosunku do katalizatora przed dodaniem skladni¬ ków (A) i (B). 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 15 sie katalizator modyfikowuje organicznym zwiaz¬ kiem antymonu i organicznym zwiazkiem cyny. 3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako organiczny zwiazek antymonu stosuje sie tio- fosforan antymonu. 20 4. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako organiczny zwiazek cyny stosuje sie dwu(we- glowodoromerkaptyd) dwuweglowodorocyny, dwu- (0,0-dwuweglowodorotiosforan) dwuweglowodoro¬ cyny, dwu(weglowodoromerkaptoalkanokarboksylan) dwuweglowdorocyny lub tlenek dwuweglowodoro- * cyny. 5. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze jako tiofosforan antymonu stosuje sie trój(0,0-dwu- ^ propylodwutiofosforan) antymonu. 6. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze jako tlenek dwuweglowodorocyny stosuje sie tlenek dwu¬ butylocyny. 7. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze 35 jako tiofosforan cyny stosuje sie 0,0-dwupropylo- dwutiofosforan cyny lub cynawy. 8. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze jako dwu(weglowodoromerkaptoalkanokarboksylan) dwuweglowodorocyny stosuje sie dwu(izooktylómer- 40 kaptooctan) dwubutylocyny. 9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze ka¬ talizator krakowania modyfikuje sie srodkiem mo¬ dyfikujacym przez kontaktowanie z surowcem za¬ wierajacym srodek modyfikujacy, podczas krakowa- 45 nia tego surowca. 10. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze niemodyfikowany katalizator kontaktuje sie ze Srod¬ kiem modyfikujacym a taka modyfikowana kompo¬ zycje katalizatora kontaktuje sie z surowcem. 11. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawartosc antymonu wynosi od 0,005 do 8*/» wago¬ wych i zawartosc cyny wynosi od 0,005 do 8*/« wa¬ gowych. *124 764 hf/fi. Czesci riagone na 3 1ZT' tOOczesci noconych ~_ i katalizatoraX Sn-Oi Sb-0 Sn-o, a; sb-o Sn-O; Sb-O, to sn-o,or, sbo,fo Sn-O,Ot i Sb-0,10 10 U rtg.7 ~9 to Stosunek katalizator/o/e/ Czesci nagone na lOOczesó nagonych katalizatoraX - — 90 80 1 * 60 II so\ m 11 «* 11 m ^Z to .-.Sn-O} Sb-O Sn-O, 10} Sb-0 - - Sn-O) Sb-O, 05 Sn-O, tO) Sb-0,01 1 i M i . I . 1 . i 6 7 8 9 W 1 11 fig. 2 9 U? Stosunek katanzato*'olej Czesci Hogone "O WD czesci wagonych katalizatora X II" •SaP S0\ 701 " 50 ^ 5j ; I108\- ' 90 n\ Sn-O, Sb-0 Sn-O, 01 i Sb-0 — Sn-Ot 10) st-0 Sn-OiSb-O) 05 : Sn-005: Sb-0) 05 - ¦ r 1 .,.- _ jr===?L^/rr=rr=r=r i . i . i . i 6 7 8 9 ™ " ) ' 10 ¦ 11 _J I l_ 7 Fig. 3 9 W 11 Siosuoek kataUiotor/oiet I , U Czesci nogone no 100 czesci r*xjo/vych katalizatora X »-«-6ft»0j Sb-0 Sn-O,50) Sb-0 Sn-Oi Sb-0)S0 Sn-O, 50; Sb-O)50 ae°i n w so\- _ r ZtQB 1 i 1 i 1 i t i 1 i i . i 6 7 6 9 10 11 Fig. 4 ? stosu** t , . " totalizator/olej124 764 Czesci yyagone na 100 czesci wago- nuch tataUzatora X O V A .0 I"* «3» 65 r 45 %Z <5 £40 V. "o -V ~) %fc 3 &M t ?36 ft Sta Sn-Oj Sb-O Sn-0,002; Sb-0 Sn-Oi Sb-0,02 ¦ Sn-D,002jSb-O)O2 - A --"'Z^^ ¦ i . I ¦ i • 5 6 7 ^^T- l . 1 8 9 - i S Q A i 6 i 7 l 5 1 flk Rg.8b 7 Stosunek , 9 Katalizator,'oitj ZGK 2032/1110/84 — 80 egz.Cena 100 zl PL PL PL PL PL PL PL

Claims (11)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób krakowania surowców weglowodorowych przez kontaktowanie surowca weglowodorowego w temperaturze od 427 do 649°C i pod nadcisnieniem do 20,7 MPa z katalizatorem na bazie krzemionki lub krzemionki i tlenku glinu, zawierajacym metale zanieczyszczajace, zmdoyfikowanym srodkiem mo- 5 dyfikujacym zawierajacym antymon, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator zmodyfikowany srod¬ kiem modyfikujacym zawierajacym (A) co najmniej jeden zwiazek antymonu i (B) co najmniej jeden zwiazek cyny, przy czym skladniki (A) i (B) wyste- io puja w ilosci odpowiadajacej 0,0001 do 8tyo wago¬ wych antymonu i 0,0001 do 8*/e wagowych cyny w stosunku do katalizatora przed dodaniem skladni¬ ków (A) i (B).

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 15 sie katalizator modyfikowuje organicznym zwiaz¬ kiem antymonu i organicznym zwiazkiem cyny.

3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako organiczny zwiazek antymonu stosuje sie tio- fosforan antymonu. 20

4. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako organiczny zwiazek cyny stosuje sie dwu(we- glowodoromerkaptyd) dwuweglowodorocyny, dwu- (0,0-dwuweglowodorotiosforan) dwuweglowodoro¬ cyny, dwu(weglowodoromerkaptoalkanokarboksylan) dwuweglowdorocyny lub tlenek dwuweglowodoro- * cyny.

5. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze jako tiofosforan antymonu stosuje sie trój(0,0-dwu- ^ propylodwutiofosforan) antymonu.

6. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze jako tlenek dwuweglowodorocyny stosuje sie tlenek dwu¬ butylocyny.

7. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze 35 jako tiofosforan cyny stosuje sie 0,0-dwupropylo- dwutiofosforan cyny lub cynawy.

8. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze jako dwu(weglowodoromerkaptoalkanokarboksylan) dwuweglowodorocyny stosuje sie dwu(izooktylómer- 40 kaptooctan) dwubutylocyny.

9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze ka¬ talizator krakowania modyfikuje sie srodkiem mo¬ dyfikujacym przez kontaktowanie z surowcem za¬ wierajacym srodek modyfikujacy, podczas krakowa- 45 nia tego surowca.

10. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze niemodyfikowany katalizator kontaktuje sie ze Srod¬ kiem modyfikujacym a taka modyfikowana kompo¬ zycje katalizatora kontaktuje sie z surowcem.

11. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawartosc antymonu wynosi od 0,005 do 8*/» wago¬ wych i zawartosc cyny wynosi od 0,005 do 8*/« wa¬ gowych. *124 764 hf/fi. Czesci riagone na 3 1ZT' tOOczesci noconych ~_ i katalizatoraX Sn-Oi Sb-0 Sn-o, a; sb-o Sn-O; Sb-O, to sn-o,or, sbo,fo Sn-O,Ot i Sb-0,10 10 U rtg.7 ~9 to Stosunek katalizator/o/e/ Czesci nagone na lOOczesó nagonych katalizatoraX - — 90 80 1 * 60 II so\ m 11 «* 11 m ^Z to .-.Sn-O} Sb-O Sn-O, 10} Sb-0 - - Sn-O) Sb-O, 05 Sn-O, tO) Sb-0,01 1 i M i . I . 1 . i 6 7 8 9 W 1 11 fig. 2 9 U? Stosunek katanzato*'olej Czesci Hogone "O WD czesci wagonych katalizatora X II" •SaP S0\ 701 >"> 50 ^ 5j ; I108\- ' 90 n\ Sn-O, Sb-0 Sn-O, 01 i Sb-0 — Sn-Ot 10) st>-0 Sn-OiSb-O) 05 : Sn-0>05: Sb-0) 05 - ¦ r 1 .,.-> _ jr===?L^/rr=rr=r=r i . i . i . i 6 7 8 9 ™ " ) ' 10 ¦ 11 _J I l_ 7 Fig. 3 9 W 11 Siosuoek kataUiotor/oiet I , U Czesci nogone no 100 czesci r*xjo/vych katalizatora X »-«-6ft»0j Sb-0 Sn-O,50) Sb-0 Sn-Oi Sb-0)S0 Sn-O, 50; Sb-O)50 ae°i n w so\- _ r ZtQB 1 i 1 i 1 i t i 1 i i . i 6 7 6 9 10 11 Fig. 4 ? stosu** t , . " totalizator/olej124 764 Czesci yyagone na 100 czesci wago- nuch tataUzatora X O V A .0 I"* «3» 65 r 45 %Z <5 £40 V. "o -V ~) %fc 3 &M t ?36 ft Sta Sn-Oj Sb-O Sn-0,002; Sb-0 Sn-Oi Sb-0,02 ¦ Sn-D,002jSb-O)O2 - A --"'Z^^ ¦ i . I ¦ i • 5 6 7 ^^T- l . 1 8 9 - i S Q A i 6 i 7 l 5 1 flk Rg.8b 7 Stosunek , 9 Katalizator,'oitj ZGK 2032/1110/84 — 80 egz. Cena 100 zl