JPS5935259B2 - 炭化水素供給原料のクラッキング法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はクラッキング用触媒上の金属を汚染するという
悪影響を抑制するクランキング法に関する。

高分子量炭化水素を含有する炭化水素供給原料は、クラ
ッキング用触媒と高められた温度で接触させることによ
り分解され、ガソリンおよび高沸点炭化水素燃料のよう
な留出物が製造される。

しかしながら、クランキング用触媒はこの工程中に徐々
に劣化する。

この劣化の１つの理由は、ニッケル、バナジウム、鉄、
銅およびコバルトのような汚染金属が触媒に沈積して水
素およびコークスの生成を増大させ、触媒のクランキン
グ活性を低下させることである。

さらに、炭化水素のガソリンおよび高沸点炭化水素燃料
への転化がこれらの金属により低減される。

したがって、これらの合金夾雑物の有害効果を防止する
かまたは低減させるクランキング法または修正クランキ
ング用触媒が必要とされている。

本発明によれば、ニッケル、バナジウム、鉄、銅および
（または）コバルトまたは他の類似の汚染金属のクラッ
キング用触媒への有害効果が、クランキング用触媒を、
（５）触媒活性の増大、液体燃料の収率の増大、コーク
ス生成の低下および水素生成の低下からなる群より選ば
れる少なくとも１つの改良を上記触媒に対して与えるの
に十分な量のアンチモンおよびその化合物の少なくとも
１種および（Ｂ）同じ量の錫およびその化合物の少なく
とも１種がアンチモンおよび（または）その化合物の不
在下で上記クランキング用触媒に対して与えるよりも大
きい前記少なくとも１つの改良の増大を与えるのに十分
な量の錫およびその化合物の少なくとも１種と接触させ
ることにより除去出来るかまたは軽減出来ることが見い
出された。

一般に、アンチモン成分はクラッキング用触媒中または
上で少なくとも０．０００１重量％、より一般的には少
なくとも０．００５重量％、好ましくは少なくとも０．
０１重量％およびより好ましくは少なくとも０．０５重
量％のアンチモンを与えるような量で存在するであろう
。

この場合、％はクランキング用触媒をアンチモンおよび
錫またはそれらの化合物で処理する前のクランキング用
触媒の重量に基づくものである。

同様に、アンチモンの使用量は、アンチモンおよび錫ま
たはそれらの化合物で処理する前のクランキング用触媒
の重量に基いて一般に８重量％以下、より一般的には２
重量％以下、好ましくは１重量％以下、より好ましくは
０．８重量％以下であろう。

一般に、錫成分は、アンチモンおよび錫またはそれらの
化合物で処理する前のクラッキング用触媒の重量に基い
て少なくとも０．０００１重量％、より一般的には少な
くとも０．０００５重量％、好ましくは少なくとも０．
００１重量％、より好ましくは少なくとも０．００５重
量％を与えるような量で存在するであろう。

同様に、錫の使用量は、アンチモンおよび錫またはそれ
らの化合物で処理する前のクランキング用触媒の重量に
基づいて一般に８重量％以下、より一般的には２重量％
、好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．８重量
％以下であろう。

向上をもたらすアンチモン対錫のいかなる重量比も使用
することが出来るが、一般に、それは約０．００１：１
〜約１０００ ： １の範囲であり、より一般的には約
０．０１：１〜約１００ ： １の範囲であろう。

０．０５ ：１〜５０：１のアンチモン対錫の重量比が
一般に好ましく、２：１〜２０：１の範囲がより好まし
く、５：１〜１５：１の範囲がさらに好ましい。

クランキング用触媒の使用前、中または後にその触媒に
本発明によりアンチモンおよび錫の両方を添加すること
により、触媒活性の増大、ガソリンまたは高沸点炭化水
素燃料たとえばケロシン、ディーゼル燃料、燃料油等の
収率の増大、コークス生成の減少および水素生成の減少
の少なくとも１つが達成される。

本発明の１つの実施態様によれば、通常のクランキング
用触媒を本文に記載の量のアンチモンおよび錫と本文に
記載の方法で接触させることにより調製された新規なり
ランキング用触媒が提供される。

本発明の他の実施態様によれば、元素金属としてまたは
その化合物としてまたはそれらの混合物としてのアンチ
モンおよび錫のアンチモン対錫の重量比が各アンチモン
および錫の不活性化効果の合計より大きいクラッキング
用触媒に沈積した汚染金属の不活性化を与えるような重
量比である混合物から本質的になるクランキング用触媒
用の新規な処理剤が提供される。

一般に、この比は約０．００に１〜約１０００ ： １
、より一般的）こは約０．０１：１〜約Ｚｏｏ：１、好
ましくは０．０５：１〜５０：１、より好ましくは２：
１〜２０：１、さらに好ましくは５：１〜１５：１であ
ろう。

［クランキング用触媒」とは、添加水素の不在下で炭化
水素のクラッキングに有効な新規なまたは使用ずみクラ
ンキング用触媒を云う。

言及されるクランキング用触媒は任意の通常のクランキ
ング用触媒であることが出来る。

「未変性クラッキング用触媒」とは、アンチモンまたは
錫との接触により変性されていないクランキング用触媒
を云う。

このようなりランキング用触媒物質は沸点４００°Ｆ（
２０４℃）以上の炭化水素を接触分解してガソリン、モ
ータ燃料、ブレンド成分および軟質留出物を製造するた
めに通常使用されるクラッキング用触媒の任意のもので
あることが出来る。

これらの通常のクランキング用触媒は一般にシリカまた
はシリカ−アルミナを含有する。

このような物質はしばしばゼオライト物質と結合される
。

これらのゼオライト物質は天然に産出するものであるこ
とが出来、あるいはそれらは触媒活性を改良する金属イ
オンを与えるような通常のイオン交換法により製造する
ことが出来る。

ゼオライト変団シリカーアルミナ触媒は本発明において
特に適当である。

アンチモンまたは錫が配合され得るクランキング用触媒
の例として、無機酸化物ゲルをアルミノ珪酸塩と混合す
ることにより得られた炭化水素クランキング用触媒およ
び少なくとも１種の希土類金属カチオンおよび水素イオ
ンまたは水素イオンに変換し得るイオンを含有する流体
媒体で処理の結果として強酸性となったアルミノ珪酸塩
組成物が挙げられる。

使用される未使用の接触分解用物質は一般に主として約
１０〜約２００ミクロンの粒度を有する粒状形であろう
。

所望なら、クランキング用触媒は白金またはクロムのよ
うな燃焼促進剤を含有することが出来る。

本発明で使用されるような未使用接触分解用物質はニッ
ケル、バナジウム、鉄、銅またはコバルトを本質的に含
まない。

特にかつ好ましくは、本発明の未使用クランキング用触
媒の大部分を構成する未使用接触分解用物質のニッケル
、バナジウム、鉄および銅金属は下記の範囲により定義
される： ニッケル ０−０．０２重量％ バナジウム Ｏ〜０．０６重量％ 鉄 Ｏ〜０．８重量％ 銅 ０〜０．０２重量％ この表の重量％は、金属ニッケル、バナジウム、鉄およ
び銅を含むがしかし添加アンチモンおよび錫変性剤を除
外した未使用接触分解用物質の全重量に関する。

クランキング用触媒上のこれら金属の含量は当業界で周
知の標準方法、たとえば原子吸収分光学またはＸ線蛍光
分光学により測定することが出来る。

接触分解用物質は細孔容積および表面積が変化し得る。

しかしながら、一般に未使用クランキング用触媒は約０
．１〜約１ｒｎｌｌ／ｊ；ｌの細孔容積を有するであろ
う。

この未使用接触分解用物質の表面積は一般に約５０〜約
５００ ｍｌ ｇの範囲であろう。

本発明の変性触媒は変性または不活性化量のアンチモン
および錫の両方を有する通常のクランキング用触媒から
本質的になる。

アンチモンおよび錫の量は一般に、約０．０００１〜約
８重量％、より一般的には約０．００５〜約２重量％、
好ましくは約０，０１〜約１重量％、より好ましくは約
０．０１〜約０．８重量％のアンチモンおよび約０．０
００１〜約８重量％、より一般的には約０．０００５〜
約２重量％、好ましくは約０．００１〜約１重量％、よ
り好ましくは約０．００１〜約０．８重量％の錫が触媒
上に沈積されるような量である。

これらの％はアンチモンおよび錫またはこれらの化合物
で処理前のクランキング用触媒の重量に基づく。

触媒上で最も望ましいアンチモンおよび錫の量は、触媒
上の汚染金属の有効水準により変化し、汚染金属のより
高い有効値に対してはより高い値のアンチモンおよび錫
が望ましい。

通常のクランキング用触媒をアンチモンおよび錫変性ま
たは処理剤と接触させる方法は臨界的ではない。

たとえば、微粉形の試剤を通常のクランキング用触媒と
通常の方法たとえばローリング、振盪、攪拌等で混合す
ることが出来る。

別法として、処理剤）ま適当な液体たとえば一部には使
用される粒状変性剤に依存して水、炭化水素または水性
酸に溶解または分散させ、得られた溶液または分散液を
用いて通常のクランキング用触媒を含浸し、欠いて液体
を蒸発させることが出来、または変性剤を異なる化学形
態の処理剤の溶液から触媒に沈積させ、次いで溶剤を除
去することが出来る。

所望なら、変性剤をクランキング工程への炭化水素供給
原料に溶解または分散することが出来、この場合炭化水
素供給原料および処理剤はクランキング用触媒とはヌ゛
同じ時間接触する。

また、所望なら、クランキング用触媒を蒸気形の処理剤
に露出して処理剤を触媒上に沈積させることが出来る。

もちろん、種々の方法の組合せを用いて触媒の処理剤に
よる変性を行うことが出来る。

変性剤は触媒に同時にまたは連続的に添加することが出
来る。

変性剤の添加は所望に応じて連続的または間欠的である
こさが出来る。

変性剤は触媒に直接にまたは第一期間中に供給原料を介
して添加することが出来、そして第二変性剤は触媒に直
接にまたは第二期間中に供給原料を介してその後添加す
ることが出来る。

処理剤対通常のクランキング用触媒の比は一部には触媒
上および分解すべき炭化水素供給原料中の汚染金属の濃
度に応じて広範囲にわたって変化し得るが、処理剤は一
般に、触媒中のいかなる汚染金属をも含むがしかし処理
剤を除外した通常のクランキング用触媒１００重量部当
り少なくとも約０．０００１重量部、より一般的には少
なくとも約０．００５重量部、好ましくは少なくとも約
０．０１重量部、より好ましくは少なくとも約０．０５
重量部のアンチモンを与えるような量で使用されるであ
ろう。

処理剤は上記のような通常のクランキング用触媒１００
重量部当り一般に少なくとも約０．０００１重量部、よ
り一般的には少なくとも約０．０００５重量部、好まし
くは少なくとも約０．００１重量部、より好ましくは少
なくきも約０．００５重量部の錫を与えるような量で使
用されるであろう。

同様に、処理剤は、前記のような通常のクランキング用
触媒１００重量部当り一般に８重量部以下、より一般的
には２重量部以下、好ましくは１重量部以下、より好ま
しくは０．８重量部以下の各アンチモンおよび錫を与え
るような量で使用されるであろう。

アンチモンがクランキング用触媒中または上に存在する
またはアンチモン／錫含有触媒の調製で使用される形態
は臨界的でない。

クランキング用触媒上に沈積される汚染金属の不活性化
を与える任意のアンチモン化合物を使用することが出来
る。

したがって、元素アンチモン、無機アンチモン化合物お
よび有機アンチモン化合物ならびにこれらの２種または
それ以上の混合物が適当なアンチモン源である。

「アンチモン」とは一般にこれらアンチモン源の任意の
一種をさす。

使用出来るある無機アンチモン化合物の例として、酸化
アンチモンたとえば三酸化アンチモン、四酸化アンチモ
ンおよび五酸化アンチモン；硫化アンチモンたとえば三
硫化アンチモンおよび五硫化アンチモン；セレン化アン
チモンたとえは三七レン化アンチモン；テルル化アンチ
モンたとえば三テルル化アンチモン；碕酸アンチモンた
とえば三硫酸アンチモン：アンチモン酸たとえばメタア
ンチモン酸、オルトアンチモン酸およびピロアンチモン
酸：ハロゲン化アンチモンたとえば三弗化アンチモン、
三塩化アンチモン、三臭化アンチモン、三沢化アンチモ
ン、五弗化アンチモンおよび五塩化アンチモン；ハロゲ
ン化アンチモニルたとえば塩化アンチモン塩および三塩
化アンチモニル；アンチモニドたとえばインジウムアン
チモニド；等が挙げられる。

無機アンチモン化合物の中で、ハロゲンを含有しないも
のが好ましい。

アンチモン／錫含有触媒の調製で使用される有機アンチ
モン化合物は経済学および入手性の理由から約３〜約５
４個の炭素原子を含有するのが好ましいが、この範囲外
の有機アンチモン化合物も適用することが出来る。

したがって、アンチモンを含有する有機重合体は有機ア
ンチモン化合物として使用することが出来る。

炭素および水素の他に、有機アンチモン化合物は酸素、
硫黄、窒素、燐のような元素を含有することが出来る。

アンチモン／錫含有触媒の調製で使用出来るある有機ア
ンチモン化合物の例として、アンチモンカルボキシレー
トたとえばアンチモントリフオーメート、アンチモント
リオクトエート、アンチモントリアセテート、アンチモ
ントリオクトエート、アンチモントリオクタデカノエー
ト、アンチモントリベンゾエートおよびアンチモントリ
ス（シクロヘキサンカルボキシレート）；アンチモンチ
オカルボキシレートたとえばアンチモントリス（チオア
セテート）、アンチモントリス（ジチオアセテート）お
よびアンチモントリス（ジチオペンタノエート）：アン
チモンチオカーボネートたとえばアンチモントリス（０
−プロピルジチオカーボネート）；アンチモンカーボネ
ートたとえばアンチモントリス（エチルカーボネート）
；トリヒドロカルビルアンチモン化合物たとえばトリフ
ェニルアンチモン；トリヒドロカルビルアンチモンオキ
シドたとえばトリフェニルアンチモンオキシド；フェノ
ール系化合物のアンチモン塩たとえばアンチモントリフ
ェノキシド；チオフェノール系化合物のアンチモン塩た
とえばアンチモントリス（チオフェノキシト）；アンチ
モンスルホネートたとえばアンチモントリス（ベンゼン
スルホネート）およびアンチモントリス（ｐ−トルエン
スルホネート）；アンチモンカルバメートたとえばアン
チモントリス（ジエチルカルバメート）；アンチモンチ
オカルバメートたとえはアンチモントリス（ジプロピル
ジチオカルバメート）、アンチモントリス（フェニルジ
チオカルバメート）およびアンチモントリス（ブチルチ
オカルバメート）；アンチモンホスファイトたとえばア
ンチモントリス（ジフェニルホスファイト）；アンチモ
ンホスフェートたとえばアンチモントリス（ジプロピル
ホスフェート）；アンチモンチオホスフェートたとえば
アンチモントリス（ｏ、ｏ−ジプロピルチオホスフェー
ト）およびアンチモントリス（０１０−ジプロピルジチ
オホスフェート）等が挙げられる。

最後の化合物はアンチモントリス（０，０−ジプロピル
ホスホロジチオエート）としても知られており、一部に
はその炭化水素に対する溶解度および商業的入手性のた
めに現在好ましいアンチモン源である。

アンチモンを包含する２種またはそれ以上の適用可能物
質の混合物を使用することが出来る。

錫がクランキング用触媒中または上に存在するまたはア
ンチモン／錫含有触媒の調製で使用される形態は臨界的
でない。

アンチモンの不活性化効果を促進する任意の錫化合物を
使用することが出来る。

したがって、元素錫、無機錫化合物および有機錫化合物
ならびにこれらの混合物は適当な銀源である。

「錫」とは一般にこれら銀源の任意の一種をさす。

使用出来るある無機錫化合物の例として、酸化物たとえ
ば酸化第一錫および酸化第二錫；硫化錫たとえば硫化第
一錫および硫化第二錫；セレン化錫たとえばセレン化第
−錫およびセレン化第二錫；テルル化銀たとえばテルル
化第−錫；硫酸錫たとえば硫酸第一錫および硫酸第二錫
；錫酸たとえばメタ錫酸およびチオ錫酸；ハロゲン化錫
たとえば弗化第一錫、塩化第一錫、臭化第一錫、沃化第
一錫、弗化第二錫、塩化第二錫、臭化第二錫および沃化
第二錫；燐酸銀たとえば燐酸第二錫；オキシハロゲン化
錫たとえばオキシ塩化第一錫およびオキシ塩化第二錫等
が挙げられる。

無機錫化合物の中でハロゲンまたは珪素を含有しないも
のが銀源として好ましい。

アンチモン／錫含有触媒の調製で使用するための有機錫
化合物は経済学および入手性の理由から約２〜約４８個
の炭素原子を含有するのが好ましいが、この範囲外の有
機錫化合物も適当である。

したがって、錫を含有する有機重合体が有機錫化合物と
して使用することが出来る。

炭素および水素の他に、有機錫化合物は酸素、硫黄、窒
素、燐等のような元素を含有することが出来る。

アンチモン／錫含有触媒の調製で使用出来るある有機錫
化合物の例として、錫カルボキシレートたとえばギ酸第
一錫、酢酸第一錫、酪酸第一錫、第一錫オクトエート、
第一錫デカッエート、蓚酸第一錫、安息香酸第一錫およ
び第一錫シクロヘキサンカルボキシレート；錫チオカル
ボキシレートたとえば第一錫チオアセテートおよび第一
錫ジチオアセテート；ジヒドロカルビル錫ビス（ヒドロ
カルビルメルカプトアルカノエート）たとえばジブチル
錫ビス（インオクチルメルカプトアセテート）およびジ
プロピル錫ビス（ブチルメルカプトアセテート）；錫チ
オカーボネートたとえば第一錫０−エチルジチオカーボ
ネート；錫カーボネートたとえば第一錫プロビルカーボ
ネート；テトラヒドロカルビル錫化合物たとえばテトラ
ブチル錫、テトラオクチル錫、テトラドデシル錫および
テトラフェニル錫；ジヒドロカルビル錫オキシドたとえ
ばジプロピル錫オキシド、ジブチル錫オキシド、ジオク
チル錫オキシド、およびジフェニル錫オキシド；ジヒド
ロカルビル錫ビス（ヒドロカルビルメルカプチド）たと
えばジブチル錫ビス（ドデシルメルカプチド）；フェノ
ール系化合物の錫塩たとえば第一錫チオフエノキシト：
スルホン酸銀たとえば第一錫ベンゼンスルホネートおよ
び第一錫ｐ−トルエンスルホネート；錫カルボメートた
とえば第一錫ジエチルカルバメート；錫チオカルバメー
トたとえば第一錫プロビルチオカルバメートおよび第一
錫ジエチルジチオカルバメート；錫ホスファイトたとえ
ば第一錫ジフェニルホスファイト；錫ホスフェートたと
えば第一錫ジプロピルホスフェート；錫チオホスフェー
トたとえば第一錫ｏ、ｏ−ジプロピルチオホスフェート
、第一錫ｏ、ｏ−ジプロピルジチオホスフェートおよび
第二錫ｏ、ｏ−ジプロピルジチオホスフェート；ジヒド
ロカルビル錫ビス（０，０−ジヒドロカルビルチオホス
フェート）たとえばジブチル錫ビス−（０，０−ジプロ
ピルジチオホスフェート）等が挙げられる。

錫を包含する二種またはそれ以上の適用可能物質の混合
物を使用することが出来る。

ジブチル錫ビス（インオクチルメルカプトアセテート）
および第二錫ｏ、ｏ−ジプロピルジチオホスフェートが
一部にはそれらの炭化水素に対する溶解度およびアンチ
モントリス（ｏ。

０−ジプロピルジチオホスフェート）との相容性のため
に現在好ましい錫含有物質である。

他の利へとして、ジブチル錫ビス−（イソオクチルメル
カプトアセテート）は商業的に入手出来る。

接触分解用物質上のアンチモンおよび錫の主な目的は、
アンチモンおよび錫の存在しない場合に起る汚染金属の
望ましくない効果、特にそれらの汚染金属によって引き
起される増大された水素およびコークス生成およびガソ
リンまたは高沸点炭化水素燃料たとえばケロシン、ディ
ーゼル燃料および燃料油の低減された収率を防止または
軽減することであるから、クラッキング用触媒に利用さ
れ配合されるアンチモンおよび錫の供給源はそのような
汚染金属を本質的に含まないことが必要である。

したがって、アンチモンおよび銀源は、ニッケル、バナ
ジウム、鉄、銅およびコバルトまたは他の有害汚染金属
を本質的に含有してはならない。

アンチモン／錫含有触媒は、通常の接触分解用物質をア
ンチモン処理剤および錫処理剤を含む混合物と接触させ
ることにより調製することが出来あるいは通常のクラン
キング用触媒をアンチモン処理剤および錫処理剤と各々
別の工程で加熱または希釈剤除去のような中間工程を用
いてまたは用いずして接触させることが出来る。

したがって、通常のクラッキング用触媒は両処理剤と同
時にまたは第一にいずれかの処理剤と次いで他の処理剤
と接触させることが出来る。

クランキング工程で使用前または使用中アンチモン／錫
含有触媒は酸化または還元雰囲気中で高められた温度た
とえば約８００°Ｆ（４２７℃）〜約１５００°Ｆ（８
１６℃）に加熱される。

このような加熱は接触分解器、触媒再生器または接触分
解器または触媒再生器から分離した容器で起り得る。

したがって、アンチモン／錫含有触媒は使用済みのまた
は好ましくは新しい通常のクラッキング用触媒からこの
通常の触媒をアンチモン処理剤および錫処理剤と別々に
または混合物として希釈剤の存在または不在下で（希釈
剤を使用した場合にはそれを除去する）かつ高められた
温度に加熱しながらまたは加熱せずして混合することに
より調製することが出来、得られた触媒はクランキング
工程の補給触媒として添加することが出来、この補給触
媒は触媒再生器に添加するのが好ましい。

好ましい方法では、アンチモン処理剤および錫処理剤は
混合物としてまたは好ましくは別々にそのま＼または好
ましくは適当な液体に溶解しまたは分散して油供給原料
が接触分解器に装入される際に供給原料に添加され、処
理剤は触媒中または上のアンチモン濃度を一般に約ｏ、
ｏｏｏｉ〜約８重量％、より一般的には約０．００５〜
約２重量％、好ましくは約０．０１〜約１重量％、より
好ましくは約０．０１〜８重量％の範囲に維持するよう
な速度で添加される。

これらの％はアンチモンおよび錫またはそれらの化合物
で処理する前のクランキング用、触媒の重量に基づく。

同様に処理剤は触媒中または上の錫濃度をアンチモンの
場合と同じ基準で一般に約０．０００１〜約８重量％、
より一般的には約０．０００５〜約２重量％、好ましく
は約０．００１〜約１重量％、より好ましくは約０．０
０１〜約０．８重量％の範囲に維持するような速度で添
加される。

それほど好ましくはないが、アンチモンおよび錫処理剤
はクランキング工程で触媒流に直接添加することが出来
る。

クラッキング用触媒はクランキング反応器系で現場で銀
源と接触させるのが現在望ましい。

銀源成分がクラッキング反応器系外のクランキング用触
媒に添加される場合、クランキング用触媒上の錫の経時
変化の効果を最小限にするためにそのような錫処理触媒
をクランキング法で短時間たとえば５日間使用するのが
望ましい。

本発明の他の実施態様によれば、ニッケル、バナジウム
、鉄、銅およびコバルトからなる群から選はれる汚染金
属を不活性化することにより使用済みクランキング用触
媒を再生する方法が提供され、この方法は汚染したクラ
ンキング用触媒をアンチモン処理剤および錫処理剤と高
められた温度の下で接触させることを包含する。

触媒を２つの処理剤と接触させる時間は臨界的でない。

一般に、反応外で触媒をバッチ処理する時間は０．１〜
３００分である。

現在好ましい実施態様では、２つの処理剤が供給原料へ
の導入を介してクランキング反応器に連続的に計り入れ
られる。

所望なら、１つの処理剤を触媒に直接適用するこさが出
来、他の処理剤を供給原料を介して導入することが出来
る。

； 「アンチモン処理剤」とは、元素アンチモンまた
は前述したようなその化合物を包含する。

同様に、「錫処理剤」とは、元素錫または前述したよう
なその化合物を包含する。

本発明の他の実施態様によれば、炭化水素供給原料の変
性化量の前述したアンチモン処理剤および錫処理剤の両
方とクランキング条件下で接触させる改良されたクラン
キング法が提供される。

この実施態様の場合も、前述した変性したクランキング
用触媒に関する好ましい詳細が当てはまる。

したがって、好ましい変性クランキング用触媒は、クラ
ンキング用触媒を錫処理剤およびアンチモン処理剤の両
方と混合し、この混合物を高い温度条件に付すことによ
り得られるものである。

最も好ましくは、クランキング用触媒−処理剤混合物の
最初の高温処理は還元条件下で行われる。

有利には、そして本発明の他の実施態様によれば、アン
チモン／錫処理剤）まクランキング帯域に入る供給原料
に添加され、その帯域でクランキング用触媒と接触せし
められる。

この方法によれば、クランキング用触媒と処理剤の接触
および高められた温度下での最初の処理は接触分解器に
おいて支配的である還元条件下で行われる。

アンチモン／錫含有クラッキング用触媒を使用するクラ
ッキング法は基本的には通常のクランキング用触媒を単
独でまたはアンチモンまたは錫のいずれかで変性したも
のとして使用する通常のクランキング法に対する改良で
ある。

アンチモン／錫含有クラッキング用触媒は固定触媒床を
用いる接触クランキング法で使用することが出来るが、
それは流動接触クランキング法で特に有効である。

本発明のクランキング法の好ましい実施態様は、クラン
キング帯域から再生帯域への触媒の循環流れを使用する
。

この方法では、ニッケル、バナジウムまたは鉄のような
汚染金属を含有する炭化水素供給原料がクラッキング帯
域シこおいてクランキング条件下で添加水素の不在下で
前述したアンラセン／錫含有クランキング用触媒と接触
せしめｑれ、分解生成物が得られ回収され、クララキン
多用触媒はクランキング帯域から再生帯域に送らネ再生
帯域でクランキング用触媒は遊離酸素含有ブス好ましく
は空気と接触せしめられる。

クランキング工程中に蓄積されたコークスはそれによつ
マ少なくとも部分的に触媒から焼き払られれる。

Ｐ生りラッキング用触媒はクランキング帯域に再４人さ
れる。

さらに、本発明のクランキング工程の実施にしして全ク
ランキング用触媒の一部を未使用クランキング用触媒と
連続的にまたは間欠的に置き換パることが好ましい。

一般に、全クラッキング用斥媒の約０．５〜約６重量％
が新しいクランキング用触媒と毎日取り換えられる。

触媒の実際の置換會は一部には使用される供給原料の性
質に依存すイクラツキング用触媒の補給量は工程の任意
の位漕で添加することが出来る。

しかしながら、補給庁媒であるクランキング用触媒は循
環クララキン多工程で再生器に導入するのが好ましい。

また、クランキング帯域から出る使用済みクランキング
用触媒は再生器に導入する前に本質的（ζすべでの随伴
液体またはガス状炭化水素をスト１：ツピング除去され
ることはもちろんである。

回収に、再生触媒はクランキング帯域に再び入る前にい
かなる随伴酸素もストリッピングにより除去覆ることが
出来る。

ストリッピングは一般に水蒸夕を用いて行われる。

クランキング帯域および再生帯域の特定の条ｆＬは臨界
的でなく、数種のパラメータたとえば使用される供給原
料、使用される触媒および所望の着果に左右される。

好ましくはまた最も普通には、クランキングおよび再生
条件は下記の範囲内で誹る： 本発明の接触クランキング法で使用される供給原料は、
ニッケル、バナジウム、鉄、銅および（または）コバル
トのような金属夾雑物を含有する。

供給原料は、重質炭化水素供給原料からガソリンおよび
軽質留出物を製造するために接触クランキング法で通常
使用されるものを包含する。

供給原料は一般に約４００°Ｆ（２０４℃）以上の初留
点を有し、ガス油、燃料油、サイクル油、スラリー油、
接頭原油、頁岩油、クールサンドからの油、石炭からの
油、これらの油の２種またはそれ以上の混合物のような
流体を包含する。

「接頭原油」とは、原油分別器の塔底油として得られる
油を意味する。

所望なら、供給原料のすべてまたは一部はたとえば水素
処理または溶剤抽出により金属含量の一部が前以って除
去された油を構成することが出来る。

典型的には、本発明の方法で使用される供給原料は下記
の表に示される範囲内の金属ニッケル、バナジウムおよ
び鉄の１種またはそれ以上を含有するであろう： （１）ｐｐｍ金属含量は使用した供給原料を参照とする
ものである。

この表および明細書中で用いられているｌ１ｌ）”：ｊ
重量基準で百方分率を示す。

（２）この表および他の所の全金属は触媒の汚染に効果
がある供給原料中のニッケル、バナジウムおよび鉄含量
の合計を指摘し；全金属含量は当業界で周知の方法たと
えば原子吸収分光学により測定することができる。

本発明の最も重要な実施態様の１つは重質油クランキン
グ法にある。

公知の商業的重質油クランキング法は最大ｓｏｐｐｍの
全有効金属すなわちクラツキング工程に有害な任意の形
態の金属の金属含量を有する重質油を分解することが出
来る。

４０〜８０ｐｐｍの全有効金属を有する油で経済的限界
結果が得られる。

本発明によれば、全金属含量が約４０〜１１００ｐｐの
重質油および約１００〜２００ｐｐｍおよびそれ以上の
全金属を有する重質油でさえ前述したクランキング用触
媒を用いて添加水素の不在下でクランキング法で分解し
てガソリンおよび他の燃料および燃料ブレンド成分を生
成することが出来る。

したがって、従来燃料製造、特にガソリンまたは高沸点
炭化水素燃料製造に直接使用出来なかった全金属含量が
８０〜３００ ｐｐｍの公知の重質油は本発明によれば
分解してガソリンおよび高沸点炭化水素燃料たとえばケ
ロシン、ディーゼル燃料および燃料油を生成することが
出来る。

最も好ましくは、これら金属を多量に担持した油のクラ
ンキングに本発明の方法で使用されるアンチモン／錫含
有クランキング用、触媒中または上のアンチモン＋錫濃
度は、下記の表に示すように供給原料の平均全有効金属
含量に関連する：（１）アンチモン−および錫−含有変
性剤添加前の触媒重量に基づく１、 （２）「全有効金属」とは、バナジウム濃度、触媒鉄濃
度、ニッケル濃度の４倍、銅濃度の４倍および他の汚染
金属の濃度とそれらの各々の相対活動度との積の合計を
意味する。

本発明は下記の特定例からより詳細に理解されるであろ
う。

例１ 商業的クラッキング装置で使用され、その後実１験室で
再生にかけられたゼオライト系物質き結合された無定形
シリカ−アルミナを含む商業的クランキング用触媒を、
金属で汚染された使用済みクランキング用触媒の改良に
おいてアンチモンおよび錫の併用効果を証明する一連の
試１験で使用した。

実験室で再生前の使用済みクランキング用触媒の特性を
表１に示す。

表１に示す特性を有する使用済みクラッキング用触媒を
、次に空気で流動化しながら１２００°Ｆ（６４９℃）
に加熱し、空気で流動化しながらその温度で約３０分間
維持することにより実験室で再生した。

次に、触媒を窒素で流動化しながら室温（約２５℃）に
冷却し、得られた再生触媒（触媒０と称す）を下記のよ
うに使用した。

触媒Ｏの一部を、触媒０１００重量部当り０．５重量部
のアンチモンおよび０．５重量部の錫を含有する触媒組
成物の調製で使用した。

これは、３５．０重量部の触媒０を前以って３２５メツ
シユ篩を通過するまで粉砕した０、３６７重量部のジブ
チル錫オキシドと乾式混合することによって行った。

得られた混合物を次に、２７重量部のシクロヘキサンお
よび約８０重量％アンチモンｌ−ＩＪス（０，〇−ジプ
ロピルホスホロジチオエート）を含有する鉱油溶液１．
６１重量部を混合することにより調製した溶液と混合し
た。

この混合物を次に熱板上で５００°Ｆ（２６０℃）に加
熱することにより微細粉末に乾燥した。

アンチモンおよび錫を含む上記触媒を次の方法で調整し
た。

触媒を実験室寸法の限られた流動床石英反応器に入れ、
窒素で流動化しながら室温（約２５℃）から９００°Ｆ
（４８２℃）に加熱し、次に、水素で流動化しながら９
００下（４８２℃）から１２００°Ｆ（６４９℃）に加
熱した。

約１２００°Ｆ（６４９℃）で維持しながら、次に触媒
を窒素で５分流動化し、次いで空気で１５分流動化した
。

次に、触媒を１０サイクルを介して熟成した。

各サイクルは次のようにして行った。約９００°Ｆ（４
８２℃）の触媒を窒素で１分間流動化し、次に水素で流
動化しながら約９５０°Ｆ（５１０℃）に２分間加熱し
、次に窒素で流動化しながら約９５０°Ｆ（５１０℃）
で１分間維持し、次に空気で流動化しながら約１２００
’Ｆ（６４９℃）に１０分間加熱し、次いで空気で流動
化しながら約９００°Ｆ（４８２℃）に０．５分間冷却
した。

これらの１０回の熟成サイクル後、触媒を窒素で流動化
しながら室温（約２５℃）に冷却して触媒ＡＴと称する
触媒を得た。

触媒０の第二部分を、触媒０１００重量部当り０．６３
重量部の錫を含有する触媒組成物の調製で使用した。

これは、３５重景部の再生触媒０を、３２５メツシユ篩
を通過するまで前身って粉砕された０、４７重量部のジ
ブチル錫オキシドと乾式混合することにより行った。

混合物を次に触媒ＡＴの場合の方法により調整し、熟成
し、最後に室温に冷却して触媒Ｔと称する触媒を得た。

触媒Ｏの第三部分を、触媒ｏｉｏｏ重量部当り０．５重
量部のｓｂを含有する触媒組成物の調製で使用した。

これは、触媒０を、溶液１ｍｌ当り０．０１４７ｇアン
チモンを含有するアンチモントリス（０，０−ジプロピ
ルホスホロジチオエート）のシクロヘキサン鉱油溶液と
混合することにより行った。

熱板上で加熱することによりシクロヘキサンおよび鉱油
を除去し、得られた混合物を触媒ＡＴの場合の方法によ
り調製し、熟成し、最後に冷却して触媒Ａと称する触媒
を得た。

触媒ＡＴ、Ｔ、ＡおよびＯを、クラッキング工程で供給
原料として接頭ウェストテキサス原油を用いて４系列の
クラッキング再生サイクルで評価した。

表■においてことわりが無い限り、各サイクルにおいて
クランキング工程を９５０°Ｆ（５１０℃）ではゾ大気
圧で０．５分間実施し、再生工程は流動化空気を用いて
約１２００°Ｆ（６４９℃）ではゾ大気圧で約３０分行
い、反応器は各クランキング工程前後で窒素でパージし
た。

クランキング工程で使用した接頭ウェストテキサス原油
の特性は表■に示す。

表■に指摘されるように、用いた触媒をアンチモンおよ
び錫の両方で変性したクランキング試験の各々はこの触
媒が汚染金属の存在下でクランキング用触媒として良く
機能することを示した。

しかしながら、この触媒の最初の２つのクランキング試
験で特に顕著な結果が得られた。

これらの２つの試験では、触媒にアンチモンおよび錫を
配合した後触媒がクラッキングおよび再生条件に付され
た程度は太きいものではなく、この触媒を用いるその後
の試験の場合より小さかった。

アンチモンおよび錫の両方で変性した触媒によるこれら
最初の２つの試験では、供給原料の転化率は比較し得る
触媒：油止での他の試験より大きく、これはより高い触
媒活性を指摘するものであり、またガプリンの収率は他
の試験より非常に太きかった。

これらの同じ２つの試、験で、水素生成およびコークス
生成はアンチモンも錫も配合しなかった触媒を用いる試
験よりははる。

かに低かった。アンチモンおよび錫の両方を含む触媒で
行った８つのクランキング試験の表■の研究から容易に
分るように、試験３−８は同じ系列の試験１および２よ
り供給原料のかなり低い転化率および実質的に低いガソ
リン収率を与えた。

転化率およびガソリン収率に対するこれらのより低い値
は、試験１および２の後の９ケ月の貯蔵過程中に恐らく
は錫と触媒中の珪素との相互作用のために触媒が失活し
たことに基づくと考えられる。

例■ この計算された例は、本発明がいかにしてプラント規模
で操作出来るかを指摘するために与えられる。

２００トンのクランキング用触媒を含有する商業的クラ
ンキング装置で、ＡＰｉ重量２０．８の油を２４，３０
０ｂｂｌ／日分解する。

クランキング用触媒にアンチモンおよび錫の各々を０．
５重量％水準（未処理クランキング用触媒に基づく）を
確立するために、アンチモントリス（０，０−ジプロピ
ルホスホロジチオエート）およびジブチル錫オキシドを
各々アンチモンまたは錫２０ｐｐｌＨの量で供給原料に
１７日間またはアンチモンまたは錫各々３０Ｉ］ｐＩ［
ｌの量で供給原料に１０日間添加する。

アンチモン水準および錫水準を各々０．５重量％に維持
するために、１日当り８トンの触媒を反応器から抜き出
し、未処理触媒と取り換える場合には添加割合はアンチ
モンおよび錫各々１０ｐｐＩ［ｌであることが必要であ
る。

１日当り６トンの触媒しか取り換えない場合、この添加
は触媒系のアンチモンおよび錫水準を各々０．６５重量
％に維持するのに十分であろう。

絶対数字では、これは１日当り２１７５ポンドのアンチ
モントリス（０，０−ジプロピルホスホロジチオエート
）の鉱油溶液（この溶液は１１重量％のアンチモン含量
を有する）および５０３ポンドのジブチル錫オキシドを
供給原料に１０日間（各々１４５０ポンドおよび３３５
ポンドを１７日間）添加しなければならずかつ触媒上の
アンチモンおよび錫の各々の所望水準を０．５重量％に
維持するにはアンチモン１〜リス（０゜０−ジプロピル
ホスホロジチオエート）のこの鉱油溶液７２５ポンドお
よび１６８ポンドのジブチル錫オキシドを添加しなけれ
ばならないことを意味する。

例■ 商業的にクランキング装置で使用され、その後実験室で
再生を受けたゼオライト系物質と結合された無定形シリ
カ−アルミナを含む商業的クランキング用触媒を、種々
の量のアンチモン、錫またはアンチモンおよび錫を含有
するクランキング用触媒の調製で用いた。

アンチモン源はアンチモントリス（０，０−ジプロピル
ホスホロジチオエート）であり、銀源は３２５メツシユ
篩を通過するまで前板って粉砕されたジブチル錫オキシ
ドであった。

実験室で再生前の使用済みクランキング用触媒の特性は
例１０表１に示すようなものであった。

これらの特性を有する使用済み商業的クランキング用触
媒を次に、実１験室で空気で流動化しながら１２０００
Ｆ（６４９℃）に加熱し、空気で流動化しながらこの温
度で０．５−２時間保持することにより再生に付した。

次に、触媒を窒素で流動化しながら室温（約２５℃）に
冷却し、得られた再生触媒（触媒Ｘと称す）を次のよう
にして用いた。

触媒Ｘの一部を、触媒Ｘ１００重量部当り０．０５重量
部のアンチモンおよび０．０５重量部の錫、０．１０重
景部のアンチモンおよび０．０１重量部の錫（２つの調
合）、０．０１重量部のアンチモンおよび０．１０重量
部の錫、および０．５０重量部のアンチモンおよび０．
５０重量部の錫を含有する触媒組成物の調製に用いた。

これら５つの調製物の各々において、所望の錫含量を与
えるために計算された量のジブチル錫オキシドを触媒Ｘ
と乾式混合し、その後１０．９重量％のアンチモンを含
有するアンチモントリス（０，０−ジプロピルホスホロ
ジチオエート）の鉱油溶液の計算された量をシクロヘキ
サンと共に得られた混合物と共に攪拌し、所望のアンチ
モン含量を与えた。

次に、この混合物を熱板で加熱することにより見掛は上
乾燥させた。

触媒Ｘの他の部分を、触媒１００重量部当り０．０１
、０．１ 、０．５および１．０重量部の錫を含有する
触媒組成物の調製に用いた。

これらの４つの調製物の各々において、所望の錫含量を
与えるために計算された量のジブチル錫オキシドを触媒
Ｘと乾式混合し、混合物をシクロヘキサンで濡らし、得
られた混合物を熱板で加熱することにより見掛は上乾燥
させた。

触媒Ｘのさらに他の部分を、触媒Ｘ１００重量部当り０
．０５ 、０．１． 、０．２５ 、０．５および１．
０重量部のアンチモンを含有する触媒組成物の調製で使
用した。

これら５つの調製物の各々で、シクロヘキサン中の１０
．９重量％アンチモンを含有するアンチモントリス（０
，０−ジプロピルホスホロジチオエート）の鉱油溶液の
計算された量を触媒Ｘと共に攪拌し、得られた混合物を
熱板で見掛は上乾燥させた。

上記１４個の触媒組成物の各々を次の方法で調整した。

触媒を実験室寸法の限られた流動床石英反応器に入れ、
窒素で流動化しながら室温（約２５℃）から９００°Ｆ
（４８２℃）に加熱し、次に水素で流動化しなから９０
０’Ｆ（４８２℃）から１２００°Ｆ（６４９℃）に加
熱した。

約１２００°Ｆ（６４９℃）で維持しながら、次に触媒
を窒素で５分間流動化し、次いで空気で１５−２０分間
流動化した。

次に、触媒を１０サイクルを通して熟成した。

各サイクルは次の方法で行った。触媒を空気または窒素
で流動化しながら一般に約９０００Ｆ（４８２℃）に０
．５分間冷却し、次に約９００°Ｆ （４８２℃）で約
１分維持しながら窒素で流動化し、次に窒素および水素
で流動化しながら１２００°Ｆ（６４９℃）に２分間加
熱し、次に窒素で流動化しながら１２００°Ｆ（６４９
℃）で１分間維持し、次いで空気で流動化しながら１２
００°Ｆ （６４９℃）で８−９４分間維持した。

これらの１０回の熟成サイクル後、触媒を窒素で流動化
しながら室温（約２５℃）に冷却した。

前述のようにして調製した１４個の熟成触媒および触媒
Ｘ（２個の試料）を、１５系列のクラッキング再生サイ
クルで評価し、この場合クラッキング工程は約３４−４
１の触媒を石英反応器中の限られた流動床として使用し
かつクランキング工程の供給原料としてガス油を用いで
ある範囲の触媒：油化にわたって行った。

各サイクルにおいて、クランキング工程は９５０°Ｆ（
５１０℃）およびはゾ大気圧で０．５分間行い、再生工
程は流動化空気を用し）て１２００°Ｆ（６４９℃）お
よびほぼ大気圧で約３０分間行い、反応器は各クラッキ
ング工程前後に窒素でパージした。

この例で用いたガス油の特性を表■に示す。

種々の触媒：油止で行ったクランキング試験の結果を表
■に要約する。

ある触媒について行ったすべてのクランキング試験が包
含されるが、装置の機能不良または人間の誤差のために
明らかに誤りである結果を与えるものは除いた。

特に、１００±５％以外の物質収支を有する試験は省略
した。

ある触媒に対する試験はそれらをリストした順序で行っ
た。

触媒が錫で処理したものである各場合において、Ｍ、Ｎ
および０系列を除いて、触媒の調製および調整時と最初
の試験を行った時点との間または前述した理由のために
誤りであった試験を含めて任意の２つの試験間で４日以
上は経過しなかった。

Ｍ、Ｎおよび０系列では、触媒の調製および調整時点と
最初の試験を行った時点との間で各々約３４日、約３５
日、および約２２日が経過した。

図１−７は表■に示される選択された試験の比較をグラ
フ形で示すものであり、ある触媒組成物について種々の
触媒：油止で行った少なくとも５゛つの試験の系列は図
示のような滑らかな曲線を与えるように曲線適合され、
ある触媒組成物についてはシ一定の触媒：油止で行った
２つまたは３つの試験；オ単一点として示され、その各
々は基礎とされた値の平均を示す。

図面を参照するに、第１−９図は種々の触媒に対して触
媒／油重量比と転化率、ガソリン収率、水素生成および
コークス生成の各々との間の関係をグラフで示すもので
あり、ある触媒は異なる貴のアンチモンおよび（または
）錫を有し、他の触媒はアンチモンおよび錫を有しない
。

第１−７図に示される結果の分析から分るように、クラ
ンキング用触媒の構成成分として錫およびアンチモンを
併用することの利点は、たとえば錫およびアンチモンの
濃度、錫対アンチモン比および触媒：油化に依存してか
なり変化する。

第１図は錫およびアンチモンの両方を含む触媒を用いた
場合触媒二油重量比６以下〜約１０の範囲を通して供給
原料の予期せぬほど良好な転化率を最も明瞭に示す。

６〜１０の触媒：油重量比範囲を通してアンチモンの正
の寄与と錫の負の寄与との代数的合計に比較してアンチ
モンおよび錫の組合せに基づく大きな転化率の積極的改
良ばかりでなく、その組合せは約６〜約９の触媒：油重
量比の範囲を通してアンチモンの正の寄与を明確に高め
る。

第１図および第５図は、錫およびアンチモンの両方を含
有する触媒を使用した場合、第１図における約６〜約９
．５および第５図における約６〜約８．４の触媒：油重
量比で得られるガソリンの驚くほど良好な収率を最も良
く示す。

第６図は、錫およびアンチモンの両方を含有する触媒を
使用した場合約７．７の触媒：油重量比で予期せめほと
低い水素生成を明瞭に示す。

クラッキング用触媒で錫およびアンチモンの両方を有す
ることの利点をさらに説明するために、７．７：１の触
媒：油重量比における転化率および収率結果を表■に示
す。

値はクラッキング試験１３．１４および１５を除いて第
１〜７図の適当な曲線からグラフ的に決定されたもので
あり、それらの試験に対する値は各々表Ｖに示されるＭ
。

ＮおよびＯ系列の試験について示される適当な値の平均
を示す。

したがって、表■に示されるクラッキング試験の各々は
実際に行われた個々の試験ではなく、その代り行った一
連の試験に基づくものである。

表■に示すように、供給原料転化率および普通はガソリ
ン収率は、本発明の範囲以外の触媒で行ったクランキン
グ試験１〜１０における供給原料転化率およびガソリン
収率と比較して本発明の範囲内の触媒を使用するクラン
キング試１験１１〜１５において驚くほど大きい。

たとえば、試験１２および１３の各々における供給原料
転化率およびガソリン収率は、もしそれらの特性の変化
が付加的であれば、アンチモンも錫も存在しない対照試
験１、アンチモンが存在しないで錫が存在する試験２お
よび錫が存在しないでアンチモンが存在する試験７にお
ける結果に基いて、それらの特性の変化を基準として予
知されるものよりはるかに高い。

したがって、試験１，２および７の結果に基いて、試験
１２および１３の供給原料転化率は、６４＋（６２−６
４）＋（６４，８−６４）＝６２．８容量％であると予
知され、試験１２および１３のガソリン収率は供給原料
に関して５３．３＋（５２−７−５３，３）＋（５５，
０−５３，３）−５４，４容量％であると予知される。

これらの予知される値の各々は試験１２および１３につ
いて示される対応する特性の値より決定的に劣る。

同様の基準に基いて、試験１４の供給原料転化率および
ガソリン収率は、試験１，３および６の触媒に対するこ
れらの特性に比較して驚くほど高い。

試験１４の触媒のアンチモン含量を有するがしかし錫を
含有しない触媒に対する値を推定するために内挿法を用
いた。

また、同様の基準に基いて、試験１１の供給原料変換率
およびガソリン収率は試験１，２，３および６の値を内
挿法により考慮した際に予知されるより高く、試験１５
の供給原料転化率は試験１，４および９の値を考慮した
際に予知されるよりも高い。

さらに、試験１１の触媒で得られる供給原料転化率およ
びガソリン収率は、触媒がアンチモンまたは錫を他の一
方の不在下で試験１１の触媒のアンチモンおよび錫の濃
度の合計に等しい濃度で含有する試験３および７で測定
した対応する特性の値の平均より高い。

実際に、試験１１のガソリン収率は試験３および７のい
ずれの場合よりも高い。

同様に、試験１５の触媒で得られた供給原料転化率およ
びガソリン収率は、試験５および１０について示される
対応する特性に対する値の平均より高く、事実、試験５
および１０について示される対応特性に対する値のいず
れよりも高い。

また、同様に、試験１２．１３および１４の触媒で得ら
れる供給原料転化率およびガソリン収率は、アンチモン
または錫を他の一方の不在下で試験１２，１３および１
４の任意のものについて示される触媒中のアンチモンお
よび錫濃度の合計に等しい濃度で含有する触媒について
の対応特性に対するいずれかの値よりもまたそれら値の
平均よりも高い。

アンチモンまたは錫を他の一方の不在下で含有する触媒
に対する値は、試験３および４について示される値開お
よび試験７および８について示される値開の内挿法によ
り得られた。

長期間の貯蔵熟成を受けなかった触媒を用いた試験１２
を、調製して調整後クランキング試験で用いる前に約３
４日放置された同様の触媒と比較すると、２つの試験の
各々で用いた触媒は非常に良好であるが、長期貯蔵熟成
の総括効果は有害であることが分る。

したがって、試験１３の供給原料転化率は試験１２より
良好であるが、試験１３では、生成するコークスおよび
水素が試験１２より多く、ガソリン収率はより低い。

例■ 商業的クラッキング装置で使用されかつその後実験室で
再生を受けたゼオライト系物質と結合された無定形シリ
カ−アルミナを含む商業的クララリング用触媒を、種々
の蛍のアンチモン、錫またはアンチモンおよび錫を含有
するクランキング用触媒の調製に用いた。

アンチモン源はアンチモントリス（０，０−ジプロピル
ホスホロジチオエート）であり、銀源はジブチル錫ビス
（イソオクチルメルカプトアセテート）であった。

この化合物は、式（ｎ Ｃ４Ｈｇ ）２ Ｓｎ （Ｓ
ＣＨ２ＣＯ２Ｃ３Ｈ１７−イソ）２を有する。

実験室で再生前の使用済みクランキング用触媒の特性は
表■に示す。

用触媒を、次に実験室で空気で流動化しながら１２００
°Ｆ（６４９℃）に加熱し、その温度で空気で流動化し
ながら約１時間保持することにより再生にかけた。

次に、触媒を窒素で流動化しながら室温（約２５℃）に
冷却し、得られた再生触媒（触媒Ｙと称す）を下記のよ
うに使用した。

触媒Ｙの一部を、触媒￥１００重量部当り０．０１重量
部のアンチモンおよび０．００１重量部の錫、および０
．０２重量部のアンチモンおよび０．００２重量部の錫
を含有する触媒組成物の調製に用いた。

より低いアンチモンおよび錫濃度の組成物を、計算され
た量のジブチル錫ビス（インオクチルメルカプトアセテ
ート）を含有するシクロヘキサン溶液と１０．９重量％
のアンチモンを含有するアンチモントリス（０，０−ジ
プロピルホスホロジチオエート）の鉱油溶液の計算され
た量を含有するシクロヘキサン溶液の２つのシクロヘキ
サン溶液を触媒Ｙに攪拌しながら添加し、その後得られ
た混合物を熱板で見掛は上乾燥させて調製した。

より高いアンチモンおよび錫濃度の組成物を、計算され
た量のジブチル錫ビス（イソオクチルメルカプトアセテ
ート）のシクロヘキサン溶液を触媒Ｙと共に攪拌し、そ
の混合物を熱板上で乾燥し、得られた乾燥混合物を１０
．９重量％のアンチモンを含有するアンチモントリス（
０，０−ジプロピルホスホロジチオエート）の鉱油溶液
の計算量を含有するシクロヘキサン溶液と共に攪拌し、
得られた混合物を熱板上で見掛は上乾燥することにより
調製した。

触媒Ｙの他の部分を、触媒￥１００重量部当り０．００
２および０．０１１重量部の錫を含有する触媒組成物の
調製に使用した。

これら２つの調製物の各々において、計算量のジブチル
錫ビス（インオクチルメルカプトアセテート）のシクロ
ヘキサンまたはトルエン中溶液を触媒Ｙと共に攪拌し、
得られた混合物を熱板上で見掛は上乾燥させた。

さらに、触媒Ｙの他の部分を、触媒１００重量部当り０
．０１１および０．０２重量部のアンチモンを含有する
触媒組成物の調製に使用した。

これら２つの調製物の各々において、１０．９重量％の
アンチモンを含有するアンチモントリス（０，０−ジプ
ロピルホスホロジチオエート）の鉱油溶液のシクロヘキ
サン中溶液を触媒Ｙと共に攪拌し、得られた混合物を熱
板上で見掛は上乾燥させた。

前述の６個の触媒組成物の各々を次のようにして調整し
た。

触媒を実験室寸法の限られた流動床石英反応器に入れ、
窒素で流動化しながら室温（約２５℃）から９００’Ｆ
に加熱し、次に水素で流動化しながら９００°Ｆ（４８
２℃）から１２０００Ｆ （６４９℃）に加熱した。

約１２００°Ｆ（６４９℃）に維持しながら、触媒を次
に窒素で５分間流動化し、次いで空気で１５分間流動化
した。

１つの場合において、触媒を１２００°Ｆ（６４９℃）
に維持しながら窒素で再び５分間流動化した。

触媒を次に１０サイクルを介して熟成した。

各サイクルは次のようにして行った。

触媒を空気で流動化しながら約９００°Ｆ（４８２℃）
に０．５−１分間冷却し、次いで約９００°Ｆ（４８２
℃）に維持しながら窒素で約１分間流動化し、次に窒素
および水素で流動化しながら１２００°Ｆ（６４９℃）
に２分間加熱し、次いで窒素で流動化しながら１２００
°Ｆ（６４９℃）で１分間維持し、次に空気で流動化し
ながら１２００°Ｆ（６４９℃）で１０分間維持した。

これら１０熟成サイクル後、触媒を窒素で流動化しなが
ら室温（約２５℃）に冷却した。

前述のようにして調製した６個の熟成触媒および触媒Ｙ
を７つの系列のクランキング−再生サイクルで評価した
。

この場合、クランキング工程は約３５−３７ｇの触媒を
石英反応器中の限られた流動床として使用しかつクラン
キング工程の供給原料として６８．１２重量部のガス油
、１１．９８重量部の重質サイクル油および１９．８７
重量部のスラリー油からなる混合物を用いである範囲の
触媒：油化にわたって行った。

各サイクルにおいて、クランキング工程は、９５０°Ｆ
（５１０℃）およびはゾ大気圧で０．５分間行い、再生
工程は１２００°Ｆ（６４９℃）およびはゾ大気圧で流
動化空気を用いて約３０分間行い、反応器は各クランキ
ング工程前後窒素でパージした。

クランキング工程で用いた供給原料混合物は表■に示す
ように測定して６０°Ｆ（１６℃）のＡＰＩ比重は２５
．４であった。

供給原料のガス油成分、重質サイクル油成分およびスラ
リー油成分に対して同じ方法で測定した６０°Ｆ（１６
℃）のＡＰＩ比重の値は、各々２７．３ 、１７．５お
よび２．２であった。

ガス油成分を分析すると、０．９９重量％硫黄および０
．１３３重量％窒素が含まれることが分った。

種々の触媒：油化で行ったクランキング試験の結果を表
■に要約する。

ある触媒について行ったすべてのクラッキング試験を、
装置の機能不良または人間の誤りのために明らかに誤り
である結果を与えるものを除いて含ませる。

特に、１００±５％以外の物質収支を有する試験は省略
した。

ある触媒についての試験はリストした順序で行った。

触媒が錫で処理されたものである各場合において、触媒
の調製および調整時と最初の試験を行った時点との間で
または前述した理由のために誤りである試験を含む任意
の２つの試験の間で６日以上は経過しなかった。

第８および９図は表■に示される選択された試験の比較
をグラフ形で示すものであり、ある触媒組成物について
種々の触媒：油化で行った少なくとも５つの試験の系列
は図示のような滑らかな曲線を与えるように曲線適合さ
れ、ある触媒組成物についてはシ一定の触媒：油化で行
った１対の試験は単一点として示され、各点はそれの基
礎とされる値の平均を示す。

例■で適用された同じ理由に基いて、第８図は錫および
アンチモン化合物で処理前の触媒１００重量部当り０．
００２重量部の錫および０．０２重量部のアンチモンを
含有する触媒は、低い触媒二油重量比たとえば５．５：
１で驚くほど低い水準のコークスを生じることを示す。

さらに驚くべきことには、第９図は錫およびアンチモン
化合物で処理前の触媒１００重量部当り０．００１重量
部の錫および０．０１重量部のアンチモンを含有する触
媒は約５〜約９の触媒：消電量比で驚くほど高いガソリ
ン収率、中間触媒二油重量比で予期せぬほど高い供給原
料転化率および６〜９の触媒：消電量比で驚くほど低い
水素云準を生じることを示す。

例Ｖ この計算例はいかにして本発明が現在好ましい実施態様
でプラント規模で使用出来るかを指摘するために示され
る。

２００トンのクランキング用触媒を含有する商業的クラ
ンキング装置で、２０．８のＡＰＩ比重を有する油を２
４，３００ ｂｂｌ／日分解する。

クランキング用触媒に未処理クランキング用触媒に基い
て０．１５重量％アンチモンおよび０．０１５重量％錫
水準を確立するために、アンチモントリス（０，０−ジ
プロピルホスホロジチオエート）を６ｐＩ）Ｉｌｌアン
チモンを与えるような量でおよびジブチル錫ビス（イン
オクチルメルカプトアセテート）を０．６１）ｌ）ＩＩ
！錫を与えるような量で供給原料に各々１７日間添加す
る。

別法として、９咽アンチモンを与えるような量のアンチ
モントリス（ｏ、０−ジプロピルホスホロジチオエート
）および０．９ｐ−錫を与えるような量のジブチル錫ビ
ス（イソオクチルメルカプトアセテート）を供給原料に
１０日間添加する。

もし１日当り８トンの触媒がクランキング反応器系から
取り出されそして未処理触媒と置き代えられるならば、
アンチモン水準を０．１５重量％および錫水準を０．０
１５重量％に維持するために、アンチモンおよび錫化合
物の供給原料への添加は３１）ｐＩＩＩアンチモンおよ
び０．３ｐｐｍ錫を含有する供給原料を与えるような速
度に維持されなければならない。

１日当り６トンの触媒しか置き代えられない場合、この
添加は触媒系のアンチモンおよび錫水準を各々０．１９
５重量％および０．０１９５重量％に維持するのに十分
であろう。

これは１日当りで１１重量％のアンチモン含量を有する
アンチモントリス（ｏ、ｏ−ジプロピルホスホロジチオ
エート）の鉱油溶液６５２．５ポンドおよび１８．１重
量％の錫含量を有する商業的ジブチル錫ビス（インオク
チルメルカプトアセテ−１−）３９．６５ポンドを供給
原料に１０日間（１７日間で各々４３５ポンドおよび２
６．４１ポンド）添加してアンチモンおよび錫の特定水
準を触媒上で達成しなければならない。

これらの特定水準を維持するために、１日当りでアンチ
モントリス（ｏ、ｏ−ジプロピルホスホロジチオエート
）のこの鉱油溶液２１７．５ポンドおよび商業的ジブチ
ル錫ビス（インオクチルメルカプトアセたト）１３．２
６ポンドを供給原料に添加しなければならない。

【図面の簡単な説明】

第１〜９図は種々の触媒に対して触媒／消電量比と転化
率、ガソリン収率、水素生成およびコークス生成の各々
との間の関係をグラフで示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ニッケル、鉄、銅、コバルト及びバナジウムから選
   ばれる少くとも１種の触媒汚染金属の存在下に炭化水素
   供給原料を分解する方法に於て、ゼオライト系物質と結
   合された無定形シリカ−アルミナからなり、かつそれと
   組合せてアンチモン及び錫を夫々０．００５〜８重量％
   有するクランキング用触媒に前記供給原料をクランキン
   グ条件下で接触させることを特徴とする方法。 ２ 供給原料を最初に未変性クランキング用触媒とクラ
   ンキング条件下で接触させ、次いで上記クランキング用
   触媒をアンチモンおよび錫と接触させて上記クランキン
   グ用触媒を処理し、この際それぞれ金属として０．００
   ５〜８重量％の量となるようにアンチモンおよび錫を上
   記クランキング用触媒に添加する、上記第１項に記載の
   方法。 ３ アンチモンおよび錫を、供給原料が上記クランキン
   グ用触媒と接触される前に供給原料に添加する上記第１
   または２項に記載の方法。 ４ アンチモンおよび錫の各々を上記供給原料に別々に
   添加する上記第１または２項に記載の方法。 ５ 上記未変性クランキング用触媒をアンチモンおよび
   錫と接触させ、このようにして変性された触媒組成物を
   次に上記供給原料に接触させる上記第１項に記載の方法
   。 ６ アンチモン対錫の重量比が少くとも１：１である上
   記第１〜５項の任意の１項に記載の方法。 ７ アンチモン対錫の重量比が２＝１〜２０：１の範囲
   内である上記第１〜６項の任意の１項に記載の方法。 ８ アンチモン対錫の重量比が５：１〜１５：１の範囲
   内である上記第１〜７項の任意の１項に記載の方法。 ９ アンチモンが酸化アンチモン、硫化アンチモン、セ
   レン化アンチモン、テルル化アンチモン、硫酸アンチモ
   ン、アンチモン酸、ハロゲン化アンチモン、ハロゲン化
   アンチモニル、アンチモン化物、アンチモンカルボキシ
   レート、アンチモンチオカルボキシレート、アンチモン
   チオカーボネート、アンチモンカーボネート、トリヒド
   ロカルビルアンチモンオキシド、フェノール系化合物の
   アンチモン塩、アンチモンスルホネート、アンチモンカ
   ルバメート、アンチモンチオカルバメート、アンチモン
   ホスファイト、アンチモンホスフェート、またはアンチ
   モンチオホスフェートから誘導され、錫が酸化錫、硫化
   錫、セレン化錫、テルル化錫、硫酸錫、錫酸、ハロゲン
   化錫、オキシハロゲン化錫、錫カルボキシレート、錫チ
   オカルボキシレート、錫チオカーボネート、錫カーボネ
   ート、テトラヒドロカルビル錫化合物、ジヒドロカルビ
   ル錫オキシド、ジヒドロカルビル錫ビス（ヒドロカルビ
   ルメルカプチド）、フェノール系化合物の錫塩、チオフ
   ェノール系化合物の錫塩、錫スルホネート、錫カルバメ
   ー１−１錫チオカルバメート、錫ホスファイト、錫ホス
   フェート、錫チオホスフェート、ジヒドロカルビル錫ビ
   ス（０，０−ジヒドロカルビルチオホスフェート）また
   はジヒドロカルビル錫ビス（ヒドロカルビルメルカプト
   アルカノエート）から誘導される上記第１〜８項の任意
   の１項に記載の方法。 １０ アンチモンがアンチモンチオホスフェートから誘
   導され、錫がジヒドロカルビル錫オキシドから誘導され
   る上記第１〜８項の任意の１項に記載の方法。 １１ アンチモンがアンチモントリス（０，０−ジプ
   ロピルホスホロジチオエート）から誘導され、錫がジブ
   チル錫オキシド、ジブチル錫ビス（イソオクチルメルカ
   プトアセテート）、または第二錫００−ジプロピルホス
   ホロジチオエートから誘導される上記第１〜８項の任意
   の１項に記載の方法。 １２上記クランキング用触媒が有害量の汚染金属の沈積
   した使用済みクラッキング用触媒である上記第１〜１１
   項の任意の１項に記載の方法。 １３汚染金属が少なくともニッケル、鉄またはバナジウ
   ムである上記第１２項に記載の方法。 １４炭化水素供給原料流をクラッキング帯域に導入し、
   該クランキング帯域中で昇温条件下ゼオライト系物質と
   結合された無定形シリカ−アルミナからなるクランキン
   グ触媒と接触させて分解生成物を製造する際に、前記ク
   ラッキング帯域中で該クラッキング触媒を、アンチモン
   および錫がそれぞれ０．００５〜８重量％となる量のア
   ンチモンおよび錫からなる処理剤と接触させる上記第１
   〜１３項の任意の１項に記載の方法。 １５更に処理剤を未使用クランキング用触媒上に沈積さ
   せ、得られた組成物をクランキング帯域中で再生された
   使用触媒と混合して炭化水素供給原料と接触させる上記
   第１４項に記載の方法。 １６ クラッキング用触媒をアンチモンおよび錫と高
   められた温度条件および還元条件下で接触させる上記第
   １４または１５項に記載の方法。 １７供給原料が４０〜ｓｏｏｐｐｍの範囲内のニッケル
   、鉄、銅、コバルトおよびバナジウムの全有効金属含量
   を有する重質油である上記第１〜１６項の任意の１項に
   記載の方法。