NO802192L - Passivering av forurensende metaller paa crackingkatalysatorer - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår katalytisk cracking av hydrokarboner.

Nærmere bestemt angår oppfinnelsen gjenopprettelsen av brukte crackingskatalysatorer. En annen side ved oppfinnelsen angår modifiserte crackingskatalysatorer. Oppfinnelsen angår særlig passiveringen av forurensende metaller på crackingskatalysatorer.

Hydrokarbonråmateriale som inneholder hydrokarboner med høy molekylvekt, crackes ved at det ved høy temperatur bringes i be-røring med en crackingskatalysator for fremstilling av lette destillater, f.eks. bensin. Crackingskatalysatoren forringes imidlertid gradvis under denne prosess. En kilde til denne for-ringelse er avleiringen av forurensende metaller såsom nikkel, vanadium og jern på katalysatoren, hvilket øker produksjonen av hydrogen og koks. Samtidig bidrar disse metaller til redusert omsetting av hydrokarboner til bensin. Det ville derfor være ønskelig å ha en modifisert crackingskatalysator, med et modifiserende middel som passiverer disse uønskede metallav-leiringer på crackingskatalysatoren.

Det er en hensikt med oppfinnelsen å skaffe en fremgangs-

måte til passivering av forurensende metaller som er avleiret på crackingskatalysatorer.

En annen hensikt med oppfinnelsen er å skaffe en fremgangsmåte til gjenopprettelse av en brukt crackingskatalysator.

Nok en hensikt med oppfinnelsen er å skaffe en forbedret

katalytisk crackingsprosess.

Enda en hensikt med oppfinnelsen er å skaffe en crackingsprosess med høyt utbytte av og selektivitet for bensin.

Videre er det en hensikt med oppfinnelsen å skaffe passiverende midler som er særlig virksomme på ett eller flere av de følgende fire områder: redusert hydrogenproduksjon, redusert koks-produksjon, øket bensinproduksjon og øket katalysatoraktivitet.

Ytterligere hensikter, utførelsesformer, fordeler, trekk

og detaljer ved oppfinnelsen vil fremgå av den følgende be-skrivelse og de tilhørende krav.

I henhold til oppfinnelsen er det nå funnet at metaller fra gruppen nikkel, jern og vanadium som deaktiverer en crackingskatalysator, kan passiveres ved at slike katalysatorer bringes i berøring med wolfram eller forbindelser av wolfram. Denne modifiserende behandling øker katalysatoraktiviteten, øker utbyttet av bensin, minsker produksjonen av koks, og/eller minsker produksjonen av hydrogen i en crackingsprosess, sammenlignet med

den ikke-modifiserte katalysator.

I henhold til en annen utførelse av oppfinnelsen er der

skaffet en crackingskatalysator som er fremstilt ved at en leire-basert crackingskatalysator bringes i berøring med en forbindelse av wolfram under høy temperatur.

I henhold til nok en utførelse av oppfinnelsen er den modifiserte katalysator ifølge oppfinnelsen en katalysator som er blitt fremstilt ved at en leire-basert crackingskatalysator bringes i berøring med en passiverende forbindelse av wolfram under reduserende betingelser. For de reduserende betingelser er det særlig foretrukket å anvende et fluidiserende hydrogenholdig medium i berøring med den leire-baserte crackingskatalysator og den passiverende forbindelse. For oppnåelse av de overraskende fordeler ved denne utførelsesform av oppfinnelsen foretrekkes det at der råder reduserende forhold når blandingen av den leire-

baserte katalysator og passiverende forbindelse underkastes høye temperaturer for første gang. Denne opprinnelige behandling under betingelser med høy temperatur i reduserende omgivelser generer en modifisering av crackingskatalysatoren som ikke ødelegges ved senere regenereringer eller oksygen-varmebehandlinger. I denne utførelsesform foretrekkes det at den leire-baserte crackingskatalysator som er forurenset med metaller såsom nikkel, vanadium og jern, bringes i berøring med den passiverende forbindelse ved høye temperaturer og under reduserende betingelser.

Uttrykket "leire-basert katalysator" kan omfatte en hvilken

som helst av de crackingskatalysatorer som det er vanlig å anvende i den katalytiske cracking av hydrokarboner med koketemperaturer på over 204°C, for fremstilling av bensin, motorbrensel, blande-komponenter og lette destillater, idet denne crackingsprosess utføres i fravær av tilført hydrogen. De vanlige crackingskatalysatorer inneholder generelt kisel/aluminiumoksyd og er ofte forbundet med zeolittiske materialer. Disse zeolittiske materialer kan være naturlig forekommende eller syntetiske, i alminnelighet er de blitt underkastet ioneveksling ved vanlige ionevekslingsmetoder for å øke aktiviteten av katalysatorene. De zeolittmodifiserte kisel/aluminiumoksyd-katalysatorer er særlig anvendelige i den foreliggende oppfinnelse. Eksempler på katalysatorer som kan brukes i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen omfatter hydrokarbon-crackingskatalysatorer som er skaffet ved blanding av et uorganisk oksyd gelert med en zeolitt, f.eks. et aluminiumsilikat, men også

materialer i hvilke aluminium er erstattet med gallium og materialer hvor silisium er erstattet med germanium, og zeolitter hvor alkaliionene ved en eller flere kationbytte-operasjoner er erstattet med et kation av et sjeldent jordmetall og et hydrogenion, eller ioner som kan omsettes til et hydrogenion. Andre crackingskatalysatorer som er nyttige i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen omfatter krystallinske aluminiumsilikat-zeolitter med mordenittisk krystallstruktur. Crackingskatalysatoren i form av nytt katalytisk materiale vil generelt foreligge i partikkelform med en partikkelstørrelse som hovedsakelig ligger i området 10-200 p..

Den modifiserte katalysator ifølge oppfinnelsen består hovedsakelig av en vanlig leire-basert katalysator med en liten mengde av en passiverende forbindelse valgt fra wolfram og forbindelser av wolfram. Mengden av passiverende forbindelse er fortrinnsvis slik at ca. 0,05-5 vektprosent wolfram avleires på katalysatoren, regnet på vekten av den leire-baserte crackingskatalysator før behandlingen med den passiverende forbindelse.

De følgende wolframforbindelser kan anvendes til passivering

av metallforurensende crackingskatalysatorer: metallsalter av WO^ 2--anionet, f.eks. natriumwolframat, kaliumwolframat, magnesium-wolframat og lignende, oksydene, f.eks. wolframdioksyd og wolframtrioksyd, sulfidene, f.eks. wolframdisulfid og wolfram-trisulfid, salter av tetratiowolframsyre, f.eks. kaliumtetra-tiowolframat og ammoniumtetratiowolframat, syrer og salter av isopolysyrene, f.eks. W03.H20, (^W-^C^q) , (H2Wg021) , (H4W3013) , og (W3011)^ hvor ammonium, litium, natrium, kalium, rubidium og cesium er tilfredsstillende som kationer, syrer og salter av heteropolysyrer f.eks. (X<+nW>1204Q) ^<8n>^ hvor X kan være fosfor, arsen, silisium, germanium, titan, aluminium, krom, gallium,

tellur, bor eller beryllium og egnede kationer er ammonium, grunnstoffene i gruppe Ia i det periodiske system, magnesium og lignende, kjemiske komplekser hvor wolfram er bundet som i (W(CN)g) 4- og lignende, wolframsalter av dialkyl-ditio-

fosforsyre, f.eks. wolfram-heksa (di-n-propyl-fosforditioat), flyktige forbindelser, f.eks. wolfram-heksakarbonyl og wolfram-heksafluorid, samt pulverisert fritt wolfram. Mindre foretrukkede, men akseptable, er kloridene og oksykloridene, f.eks. wolfram-heksaklorid, wolframpentaklorid, wolframtetraklorid, wolfram-oksytetraklorid, wolframoksydiklorid og lignende, som lett

hydrolyseres med ledsagende frigjøring av hydrogenklorid, også mindre foretrukket pga. deres gjenstridige kjemiske natur, men likevel akseptable, er de mellomliggende forbindelser såsom wolframborid, wolframkarbid, wolframnitrid og wolframsilisid.

I henhold til en videre utførelsesform ifølge oppfinnelsen blir katalysatoren skaffet ved at den leire-baserte katalysator blandes med en findelt passiveringsforbindelse valgt fra wolfram og forbindelser av wolfram i pulverform og blandingen utsettes for høy temperatur. Denne temperatur ligger generelt i området 427-816°C. Den findelte passiveringsforbindelse i pulverform har fortrinnsvis en slik partikkelstørrelse av den passerer en Tyler standardsikt med en maskeåpning på ca. 150 mesh eller mindre. Partiklene i den passiverende forbindelse kan ha en diameter på 0,1-0,03 mm. Mindre partikler kan brukes.

Den leire-baserte katalysator kan blandes med den passiverende forbindelse på en hvilken som helst vanlig måte, f.eks. ved rulling, risting, omrøring, etc. Den passiverende forbindelse kan løses opp i et egnet vandig eller organisk oppløsningsmiddel og den resulterende oppløsning anvendes til impregnering av crackingskatalysatoren. Den behandlede katalysator kan deretter tørkes for fjerning av oppløsningsmiddelet. Det foretrekkes imidlertid for tiden å blande den leire-baserte katalysator og den passiverende forbindelse ved tilsetning av den sistnevnte til enten en katalysatorstrøm i crackeren, eller fortrinnsvis til hydrokarbon-matestrømmen til crackeren.

I henhold til en videre utførelsesform ifølge oppfinnelsen er der skaffet en fremgangsmåte til gjenopprettelse av crackingskatalysatorer ved passivering av forurensende metaller valgt fra nikkel, vanadium og jern, idet fremgangsmåten omfatter å bringe den forurensede leire-baserte crackingskatalysator i berøring med wolfram eller forbindelser av wolfram ved høy temperatur og reduserende betingelser. De foretrukkede betingelser for temperatur, partikkelstørrelse og konsentrasjon som er angitt ovenfor gjelder også for denne prosess. Det foretrekkes for tiden at en crackingskatalysator på hvilken der er blitt avleiret en deaktiverende mengde forurensende metaller, bringes i berøring med wolframsalter av dialkylditiofosforsyre.

I henhold til nok en utførelsesform ifølge oppfinnelsen er der skaffet en crackingsprosess hvor hydrokarbonråmateriale under crackingsbetingelser bringes i berøring med en modifisert leire-basert crackingskatalysator som omfatter en modifiserende mengde passiverende forbindelse som angitt ovenfor. De ovenfor angitte foretrukkede detaljer med hensyn til den modifiserte crackingskatalysator gjelder også for denne utførelsesform. Den foretrukkede modifiserte crackingskatalysator er således en som er skaffet ved at en leire-basert katalysator blandes med en passiverende forbindelse av wolfram, fortrinnsvis et wolframsalt av tiofosforsyre, og blandingen utsettes for høy temperatur. Den opprinnelige høytemperatur-behandling av blandingen av crackingskatalysator /passiverende forbindelse utføres fortrinnsvis under reduserende betingelser.

Den passiverende forbindelse kan med fordel, og i henhold

til nok en videre utførelsesform av oppfinnelsen, settes til råmaterialet som går inn i crackingssonen, hvor det bringes i berøring med crackingskatalysatoren. Ved denne fremgangsmåte blir berøringen av den leire-baserte crackingskatalysator og passiveringsforbindelsen, og den opprinnelige behandling ved forhøyet temperatur, utført under de reduserende betingelser som råder i den katalytiske cracker.

Crackingsprosessen ifølge oppfinnelsen utføres med fordel

på en slik måte at katalysatoren sirkuleres kontinuerlig fra crackingssonen til en regenereringssone og tilbake til crackingssonen. I regenereringssonen blir den brukte, deaktiverte katalysator regenerert ved at koks brennes av fra katalysatoren med en gass inneholdende fritt oksygen.

Hovedbestanddelen i den modifiserte katalysator ifølge oppfinnelsen er en leire-basert katalysator som er tilgjengelig i handelen.

De crackingskatalysatorer som modifiseres ved den passiverende behandling ifølge oppfinnelsen er syntetiske eller natur-lige kisel/aluminiumoksyd-sammensetninger som inneholder 0-10 vektprosent andre metalloksyder. De crackingskatalysatorer som kan behandles i henhold til den foreliggende oppfinnelse er tilgjengelige i handelen. Mengdene av nikkel og vanadium i den ubrukte katalysator bør være meget små, dvs. mindre enn ca. 0,0 5 vektprosent, og jerninnholdet bør være mindre enn ca. 0,5 vektprosent for å hindre dannelsen av for store mengder koks og hydrogen i crackingsprosessen. Aluminiumoksydinnholdet kan generelt variere fra ca. 10 til 7 0 vektprosent, og kiselinn-

holdet fra ca. 90 til 30 vektprosent. Katalysatoren kan dessuten

inneholde sjeldne jordmetaller, f.eks. cerium og lantan, og magnesiumoksyd, boroksyd og thoriumoksyd.

For tiden foretrekkes det imidlertid å anvende aktive leire-baserte katalysatorer. Katalysatorene er fremstilt fra leirer såsom bentonitter, halloysitter og kaolinitter. Behandlinger såsom vasking med syre fulgt av vasking med vann kan anvendes for å forbedre leirens katalytiske aktivitet. Etter slik behandling kan den leire-baserte katalysator pelleteres og kal-sineres for fremstilling av det endelige produkt.

Katalysatorene er ofte forbundet med zeolittiske materialer og disse materialer kan underkastes ioneveksling for å skaffe metallioner som virker inn på katalysatorens aktivitet. Sjeldne jordmetaller, f.eks. lantan, cerium, praseodym, neodym og lignende og kombinasjoner derav kan anvendes for dette formål.

Overflatearealet av de leire-baserte crackingskatalysatorer er generelt ca 70-200m<2>/g og porevolumet ca. 0,3-0,4 ml/g.

De modifiserende eller passiverende forbindelser er tilgjengelige i handelen fra firmaer som leverer kjemikalier. De kan også fremstilles ved kjente kjemiske reaksjoner.

Råmaterialet som anvendes i crackingsprosessen ifølge oppfinnelsen kan være et hvilket som helst råmateriale som i alminnelighet anvendes for katalytisk cracking. Generelt er råmaterialene petroleum eller råolje eller derivater derav. Råmaterialene er generelt hydrokarbonblandinger med kokepunkt som ligger høyere enn kokeområdet for bensin, dvs. kokeområder på

over ca. 200°C. Disse hydrokarbonblandinger omfatter væsker som gassoljer, brenseloljer, toppede råoljer og skiferoljer.

Prosessbetingelser

De spesielle betingelser i crackingssonen og regenereringssonen av en fluidisert katalytisk cracker avhenger av det råmateriale som anvendes, katalysatorens tilstand og de produkter som ønskes. I alminnelighet omfatter betingelsene i crackingssonen:

Katalysator/olje-forhold: fra 3/1 til 30/1, regnet på vekt.. Betingelsene i regeneratoren omfatter:

Trykk: 10 kPa-21 MPa

Lufthastighet (ved 316°C, 1 atm): 6,2-15,6 m<3>/kg koks.

Det antas at råmaterialene til den katalytiske cracker, som er beskrevet ovenfor, vil inneholde en betyxelig mengde vanadium, jern og/eller nikkel hvis nærvær vil virke ugunstig inn på katalysatorens selektivitet. Da disse metaller blir konsen-trert i de minst flyktige fraksjoner, er cracking av tungoljer sannsynligvis den viktigste anvendelse av den passiverte katalysator ifølge oppfinnelsen. Mengden av tilsatt wolfram som er nødvendig for å passivere vanadium, jern og nikkel avhenger direkte av mengden av disse stoffer i råmaterialet. Den neden-stående tabell viser sammenhengen mellom den samlede mengde av disse metaller i råmaterialet og mengden av wolfram som tilsettes på crackingskatalysatoren for effektiv passivering av disse uvedkommende metaller.

Eksempel

Oppfinnelsen er illustrert ved følgende eksempel:

Den oljeoppløselige, wolframholdige forbindelse wolfram-heksa (di-n-propylfosforditioat) ble syntetisert som følger: Til 7,83 g (0,0198 mol) wolfram-heksaklorid som var oppløst i 50 ml absolutt etanol ble der dråpevi.s og under omrøring tilsatt en oppløsning av 29,9 g (0,119 mol) kalium-di-n-propylfosforditioat i ca. 125 ml absolutt etanol. Omrøringen ble fortsatt i 1 time etter at tilsetningen var fullført. Utfelt kaliumklorid ble fjernet ved filtrering og det meste av etanolen ble fjernet fra filtratet i en roterende inndamper. Cykloheksan ble tilsatt det rødbrune, halvfaste reststoff fra inndampingen, dette løste opp produktet samtidig som de ikke-omsatte reagenser ble utfelt. Disse ble fjernet ved filtrering og cykloheksan-oppløsningsmiddel ble fjernet fra produktet i en roterende inndamper. Analyse av pro duktet C36H84°i2<P>6<S>12W^a f^l9enc^e resultater:

En oppløsning inneholdende 1,59 5 g av denne forbindelse

i 49 ml cykloheksan ble blandet med 40 g brukt crackingskatalysator for å gi et materiale som i tørr tilstand inneholdt 0,5 vektprosent tilsatt wolfram. Den brukte katalysator var et industrielt produkt som var blitt brukt i en industriell fluidisert katalytisk cracker inntil den hadde oppnådd likevektssammen-setning med hensyn til metallakkumulering (katalysatoren ble fjernet fra prosessen med konstant hastighet). Katalysatoren som var en syntetisk zeolitt i kombinasjon med en amorf kisel/ aluminiumoksyd (leire) var overveiende kisel og aluminiumoksyd. Mengder av andre grunnstoffer sammen med relevante fysiske egenskaper er vist i tabell I.

Katalysatoren, som var blitt behandlet med wolfram-heksa (di-n-propylfosforditioat) slik at den inneholdt 0,5 vektprosent wolfram, ble gjort klar for utprøving ved fluidisering med nitrogen under oppvarming til 6 20°C. Ved denne temperatur ble den fluidiserende nitrogengass erstattet med hydrogen, og oppvarming ble fortsatt til 649°C. Reaktoren ble spylt med nitrogen i fem min og katalysatoren fluidisert i 15 min med luft ved denne temperatur.

Den wolframholdige katalysator og den ubehandlede, men brukte katalysator ble vurdert i en fluidiseringsskiktreaktor under anvendelse av en Borger toppet råolje som råmateriale til crackings-trinnet. Crackingsreaksjonen ble utført ved 510°C og atmosfærisk trykk i 0,5 min og regenereringstrinnet ble utført ved ca. 649°C og atmosfærisk trykk i ca. 30 min med fluidiserende luft, idet reaktoren ble spylt med nitrogen før og etter hvert crackings-trinn.

Egenskaper av Borger toppet råolje som ble anvendt i crac-kingstrinnene er angitt i tabell II.

Resultatene av forsøk med disse to katalysatorer, som omfatter in triplo forsøk med den wolframbehandlede katalysator, er gitt i tabell III.

Sammenlignet med den ubehandlede katalysator oppviste den wolframbehandlede katalysator ifølge gjennomsnittsresultatene fra tre forsøk en økning på 2,7 % i utbyttet av bensin, 22 % reduksjon av hydrogen og 20 % reduksjon av koks, med en liten økning i omsetting av råmaterialet. Det antas at fosforet i det behandlings-middel som ble prøvet bidro betraktelig til passiveringen av den metall-forurensede katalysator, men at det for den samlede virkning var nødvendig med ytterligere passivering ved hjelp av det til-satte wolfram.

Claims (10)

1. Fremgangsmåte til passivering av metaller valgt fra nikkel, jern og vanadium på en katalysator som hovedsakelig består av en leire-basert crackingskatalysator, karakterisert ved at den leire-baserte crackingskatalysator hvorpå der eventuelt er avleiret en deaktiverende mengde av ett eller flere av metallene nikkel, jern og vanadium, under forhøyet temperatur bringes i berøring med minst én passiverende forbindelse valgt fra wolfram og forbindelser av wolfram.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at den leire-baserte crackingskatalysator bringes i berøring med den passiverende forbindelse i en mengde som er tilstrekkelig til å avleire på katalysatoren 0,05-5 vektprosent wolfram regnet på vekten av den leire-baserte katalysator, fortrinnsvis ved en temperatur i området 4 27-816°C, og under reduserende betingelser, fortrinnsvis i nærvær av et hydrogenholdig medium.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at den passiverende forbindelse inneholder wolfram og fosfor, fortrinnsvis wolframsalter av dialkylditiofosforsyre, idet den fortrinnsvis er wolfram-heksa(di-n-propyl-fosforditioat), som fortrinnsvis blandes med den leire-baserte crackingskatalysator og underkastes høy temperatur og reduserende betingelser.

4. Fremgangsmåte som angitt i et av kravene 1-3, karakterisert ved at den leire-baserte crackingskatalysator bringes i berøring med den passiverende forbindelse som har en partikkelstørrelse som passerer en sikt med en maskeåpning på ca. 150 mesh eller mindre (Tyler standardsikt).

5. Modifisert crackingskatalysator, karakterisert ved at den er fremstilt ved at en leire-basert crackingskatalysator hvorpå der eventuelt er avleiret en deaktiverende mengde av minst ett metall valgt fra nikkel, jern og vanadium, under forhøyet temperatur bringes i berøring med minst én passiverende forbindelse valgt fra wolfram og forbindelser av wolfram, fortrinnsvis i henhold til de betingelser og utførelses-former som er angitt i et av kravene 2-4.

6. Fremgangsmåte til å bringe et hydrokarbonråmateriale i berøring med en crackingskatalysator som inneholder minst et forurensende metall valgt fra nikkel, jern og vanadium, under crackingsbetingelser i en crackingssone for fremstilling av en bensinfraksjon, karakterisert ved at katalysatoren bringes i berøring med en modifiserende mengde av en passiverende forbindelse som omfatter wolfram og forbindelser av wolfram under betingelser hvor wolfram avleires på katalysatoren, fortrinnsvis ifølge de betingelser og utførelsesformer som er angitt i et av kravene 1-4.

7. Fremgangsmåte som angitt i krav 6, karakterisert ved at en blanding av leire-basert crackingskatalysator og passiverende wolframforbindelse bringes i berøring med hydrogen i berø ringssonen.

8. Fremgangsmåte som angitt i krav 7, karakterisert ved at den passiverende wolframforbindelse settes til hydrokarbonråmaterialet.

9. Fremgangsmåte til å bringe et hydrokarbonråmateriale i berøring med crackingskatalysatorer som inneholder minst et forurensende metall av nikkel, jern og vanadium under crackingsbetingelser i en crackingssone for fremstilling av en bensinfraksjon, karakterisert ved at der i hydrokarbonråmaterialet til crackingssonen innlemmes en modifiserende mengde passiviseringsmiddel omfattende wolfram, at katalysatoren og passiveringsmiddelet bringes i berøring i crackingssonen under slike betingelser at der på katalysatoren avleires fra 0,05 til 5 vektprosent wolfram regnet på vekten av crackingskatalysatorer, og at katalysatoren deretter varmes opp til en temperatur i området 427-816°C, fortrinnsvis ifølge de betingelser og utførelses-former som er angitt i krav 2-4.

10. Fremgangsmåte som angitt i krav 9 , karakterisert ved at mengden av forurensende metaller som fore-ligger i hydrokarbonråmaterialet ligger i området 20-1000 ppm.