FI66128C - Passiveringsmedel och foerfarande foer passivering av kontaminerande metaller pao en krackningskatalysator - Google Patents

Description

1 66128

Passivointiaine ja menetelmä krakkauskatalyytillä olevien epäpuhtausmetaliien passivoimiseksi

Keksintö koskee uutta passivointiainetta ja menetelmää krakkauskatalyytillä olevien epäpuhtausmetallien passivoimiseksi.

Hiilivetysyöteaine, joka sisältää suhteellisen suuren molekyyli-painon omaavia hiilivetyjä, krakataan saattamalla se kohotetussa lämpötilassa kosketukseen krakkauskatalyytin kanssa, jolloin tuotteiksi saadaan tisleitä, kuten bentsiiniä ja korkeammassa lämpötilassa kiehuvia hiilivetypolttoaineita, esim. paloöljyä, dieselöljyä, polttoöljyä ja sentapaisia. Krakkauskatalyytti kuitenkin vähitellen huononee tämän prosessin aikana. Eräänä syynä tähän huononemiseen on epäpuhtausmetallien kuten nikkelin, vanadiinin, raudan, kuparin ja koboltin saostuminen katalyytille, mistä johtuu vedyn ja koksin tuoton lisääntyminen ja katalyytin krakkausaktiivisuuden heikentyminen. Lisäksi nämä metallit vähentävät hiilivetyjen muuttumista bentsiiniksi ja korkeammassa lämpötilassa kiehuviksi hiilivetypolttoaineiksi. Sen vuoksi on olemassa sellaisen passivointiaineen tarvetta, joka estää tai vähentää mainittujen epäpuhtausmetallien huonontavia vaikutuksia.

Näin ollen keksintö koskee passivointiainetta, jolle on tunnusomaista, että se sisältää a) vähintään yhden antimonitiofosfaatin ja b) vähintään yhden orgaanisen tinayhdisteen, jossa passivointiaineessa antimonin ja tinan painosuhde on 0,001:1 - 1000:1.

Tämä painosuhde on yleisemmin 0,01:1 - 100:1, sopivasti 0,05:1 - 50:1, sopivammin 2:1 - 20:1 ja sopivimmin 5:1 - 15:1.

Keksintö koskee lisäksi menetelmää krakkauskatalyytillä olevan vähintään yhden epäpuhtausmetallin passivoimiseksi, joka kuuluu ryhmään nikkeli, rauta, kupari, koboltti ja vanadiini, erityisesti nikkeli, rauta ja vanadiini, jolle menetelmälle on tunnusomaista , että krakkauskatalyytti saatetaan kosketukseen edellä määritellyn passivointiaineen kanssa.

2 66128 Tämän keksinnön mukaisesti on nyt todettu, että nikkelin, vanadiinin, raudan, kuparin ja/tai koboltin tai muiden sentapaisten epäpuhtausmetallien epäedullisia vaikutuksia krakkauskatalyyt-tiin voidaan ehkäistä tai lieventää saattamalla krakkauskata-lyytti kosketukseen edellä esitetyn passivointiaineen kanssa. Keksinnön mukainen passivointiaine aikaansaa krakkauskatalyytil-le saostuneitten epäpuhtausmetallien passivoinnin, joka on suurempi kuin antimonin ja tinan erikseen aiheuttamien passivointi-vaikutusten summa. Yleensä antimoniyhdistettä on läsnä määrässä, joka aikaansaa vähintään 0,0001, yleisemmin vähintään 0,005, sopivammin vähintään 0,01 ja sopivimmin vähintään 0,05 painoprosentin antimonipitoisuuden krakkauskatalyyttiin tai -katalyytin pinnalle, näiden prosenttiarvojen perustuessa krakkauskata-lyytin painoon ennen käsittelyä antimoni- ja tinayhdisteillä. Lisäksi käytetyn antimoniyhdisteen määrä on vähemmän kuin 8, yleisemmin vähemmän kuin 2, sopivammin vähemmän kuin 1 ja sopivimmin vähemmän kuin 0,8 painoprosenttia krakkauskatalyytin painosta ennen käsittelyä antimoni- ja tinayhdisteillä.

Yleensä tinayhdistettä on läsnä määrässä, joka aikaansaa vähintään 0,0001, yleisemmin vähintään 0,0005, sopivammin vähintään 0,001 ja sopivimmin vähintään 0,005 painoprosentin pitoisuuden, laskettuna krakkauskatalyytin painosta ennen käsittelyä antimoni-ja tinayhdisteillä. Samoin käytetyn tinayhdisteen määrä on vähemmän kuin 8, yleisemmin vähemmän kuin 2, sopivammin vähemmän kuin 1 ja sopivimmin vähemmän kuin 0,8 painoprosenttia krakkauskatalyytin painosta ennen käsittelyä antimoni- ja tinayhdisteillä.

Keksinnön mukaisesti saavutetaan lisäämällä sekä antimoni- että tinayhdistettä krakkauskatalyyttiin joko ennen sen käyttöä, käytön aikana tai käytön jälkeen ainakin yksi seuraavista parannuksista: katalyytin aktiivisuuden lisäys, bentsiinin tai korkeammassa lämpötilassa kiehuvien hiilivetypolttoaineiden, esim. palo-öljyn, dieselöljyn, polttoöljyjen tai sentapaisten tuotoksen lisäys, koksin tuoton väheneminen ja vedyn tuoton väheneminen.

Tässä käytetty termi "krakkauskatalyytti" tarkoittaa joko uusia tai käytettyjä krakkauskatalyyttimateriaaleja, jotka ovat käyttökelpoisia hiilivetyjen krakkauksessa lisätyn vedyn poissaolles- 3 661 28 sa. Mainittu krakkauskatalyytti voi olla mikä tahansa tavanmukainen krakkauskatalyytti. Tässä käytetty termi "muuntamaton krakkauskatalyytti" tarkoittaa mitä tahansa krakkauskatalyyttiä, jota ei ole modifioitu eli muunnettu saattamalla se yhteyteen joko antimonin tai tinan kanssa.

Tällaisia krakkauskatalyyttimateriaaleja voivat olla kaikki ne krakkauskatalyytit, joita tavanmukaisesti käytetään lämpötilan 204°C yläpuolella kiehuvien hiilivetyjen katalyyttiseen krakkauk-seen bentsiinin, moottoripolttoaineen/ sekoituskomponentin ja kevyitten tisleitten tuottamiseen. Nämä tavanmukaiset krakkauskatalyytit sisältävät yleensä piidioksidia tai piidioksidi-alumi-niuiroksidia. Näihin aineisiin liittyy usein tseoliittimateriaaleja. Tseoliit-timateriaalit voivat esiintyä luontaisesti tai niitä voidaan valmistaa tavallisilla ioninvaihtomenetelmillä, jotka aikaansaavat katalyytin aktiivisuutta parantavia metalli-ioneja. Tseoliit-ti-muunnetut piidioksidi-aluminiumoksidi-katalyytit ovat erikoisen käyttökelpoisia tässä keksinnössä. Esimerkkejä krakkaus-katalyyteistä, joihin tai joiden pintaan antimonia ja tinaa voidaan lisätä, ovat mm. hiilivedynkrakkauskatalyytit, jotka on saatu sekoittamalla epäorgaanisen oksidin geeliä aluminosili-kaatin kanssa, sekä aluminosilikaattiseokset, jotka ovat voimakkaasti happamia johtuen käsittelystä sellaisen nestemäisen väliaineen kanssa, joka sisältää ainakin yhden harvinaisen maametallin kationin ja vetyionin tai ionin, joka kykenee muuttumaan vety-ioniksi. Tässä käytetty aikaisemmin käyttämätön katalyyttinen krakkausmateriaali on yleensä rakeisessa muodossa, osasten koon ollessa pääasiassa välillä n. 10 - n. 200 mikrometriä.

Jos niin halutaan, krakkauskatalyytti voi sisältää palamisen joudutintä kuten platinaa tai kromia.

Tässä keksinnössä käytettävä aikaisemmin käyttämätön katalyyttinen krakkausmateriaali ei sisällä olennaisesti lainkaan nikkeliä, vanadiinia, rautaa, kuparia tai kobolttia. Erikoisesti ja sopi-vimmin sen käyttämättömän katalyyttisen krakkausmateriaalin, joka muodostaa keksinnön mukaisen käyttämättömän krakkauskata-lyytin pääosan, nikkeli-, vanadiini-, rauta- ja kuparimetallien 4 66128 pitoisuudet ovat seuraavissa rajoissa: nikkeliä 0 - 0,02 paino-% vanadiinia 0 - 0,06 paino-% rautaa 0-0,8 paino-% kuparia 0 - 0,02 paino-% Tämän taulukon painoprosenttiarvot perustuvat käyttämättömän katalyyttisen krakkausmateriaalin kokonaispainoon, mukaan luettuna metallit nikkeli, vanadiini, rauta ja kupari mutta lukuunottamatta lisättyä antimonia ja tinaa. Näiden metallien pitoisuus krak-krauskatalyytissä voidaan määrittää tunnetuilla standardimenetelmillä, esim. atomiabsorptiospektroskopiaa tai röntgenfluore-senssispektroskopiaa käyttäen.

Katalyyttiset krakkausmateriaalit voivat vaihdella huokostila- vuuden ja pinta-alan suhteen. Käyttämättömän krakkauskatalyy- tin huokostilavuus on kuitenkin yleensä välillä n. 0,1 - n. 1 ml/g 2 ja sen pinta-ala välillä n. 50 - n. 500 m /g.

Tapa, jolla tavanmukainen krakkauskatalyytti saatetaan yhteyteen antimonia ja tinaa sisältävän passivointiaineen kanssa, ei ole kriittinen. Esimerkiksi passivointiaine voidaan hienojakoisessa muodossa sekoittaa tavanmukaiseen krakkauskatalyyttiin käyttäen tavallista menetelmää kuten pyöritystä, ravistusta, hämmennystä tai sentapaista. Vaihtoehtoisesti passivointiaine voidaan liuottaa tai dispergoida sopivaan nesteeseen, esim. veteen, hiilivetyyn tai happovesiliuokseen, riippuen osaksi käytetyistä passivointiaineista, ja saatua liuosta tai dispersiota voidaan käyttää tavanmukaisen krakkauskatalyytin kyllästämiseen, haihduttaen sen jälkeen neste, tai passivointiaine voidaan saostaa katalyytille erilaisissa kemiallisissa muodoissa olevien passivointiaine iden liuoksista, poistaen sen jälkeen liuotin. Jos niin halutaan, passivointiaine voidaan liuottaa tai dispergoida krakkausprosessiin saapuvaan hiilivetysyöteaineeseen, missä tapauksessa hiilivetysyöteaine ja passivointiaineet tulevat kosketukseen krakkauskatalyytin kanssa melkein samanaikaisesti. Haluttaessa voidaan krakkauskatalyytti saattaa myös höyryn muo- 5 66128 dossa olevien passivointiaineiden vaikutuksen alaiseksi näiden aineiden kerrostamiseksi katalyytin pintaan. Tietysti voidaan käyttää myös eri menetelmien yhdistelmiä katalyytin muuttamiseen passivointiaineiden avulla. Passivointiaine voidaan lisätä katalyyttiin joko samanaikaisesti tai peräkkäin. Passivointi-aineen lisääminen voi tapahtua jatkuvasti tai jaksottain, miten halutaan. Passivointiaineen ensimmäinen aineosa voidaan lisätä katalyyttiin suoraan tai syöteaineen mukana ensimmäisen jakson aikana, ja passivointiaineen toinen aineosa voidaan sen jälkeen lisätä suoraan tai syöteaineen mukana toisen jakson aikana.

Edullinen antimonitiofosfaattiyhdiste on antimoni-tris(0,0-dipro-pyylitiofosfaatti) ja antimoni-tris(0,0-dipropyyliditiofosfaatti). Viimeksi mainittu yhdiste tunnetaan myös nimellä antimoni-tris-(0,O-dipropyylifosforoditioaatti), ja se on edullisin antimoni-yhdiste, johtuen osaksi sen liukoisuudesta hiilivetyihin ja sen kaupallisista saantimahdollisuuksista.

Orgaaniset tinayhdisteet sisältävät edullisesti noin 2-48 hiili-atomia taloudellisuuden ja saantimahdollisuuksien vuoksi, mutta myös tämän alueen ulkopuolella olevat orgaaniset tinayhdisteet ovat käyttökelpoisia. Niinpä tinaa sisältäviä orgaanisia polymeerejä voidaan käyttää orgaanisena tinayhdisteenä. Hiilen ja vedyn lisäksi orgaaniset tinayhdisteet voivat sisältää muita alkuaineita, kuten happea, rikkiä, typpeä, fosforia tai sentapaisia. Esimerkkejä eräistä orgaanisista tinayhdisteistä, joita voidaan käyttää antimonia ja tinaa sisältävissä passivointiaineissa, ovat mm. tinakarboksylaatit kuten stannoformiaatti, stannoasetaatti, stannobutyraatti, stanno-oktoaatti, stannodekanoaatti, stanno-oksalaatti, stannobentsoaatti ja stannosykloheksaanikarboksylaat-ti, tinatiokarboksylaatit kuten stannotioasetaatti ja stannodi-tioasetaatti, dihydrokarbyylitina-bis(hydrokarbyylimerkaptoalka-noaatti)-yhdisteet kuten dibutyylitina-bis(iso-oktyylimerkapto-asetaatti) ja dipropyylitina-bis(butyylimerkaptoasetaatti), tina-tiokarbonaatit kuten stanno-O-etyyliditiokarbonaatti, tinakarbo-naatit kuten stannopropyylikarbonaatti, tetrahydrokarbyylitina-yhdisteet, kuten tetrabutyylitina, tetraoktyylitina, tetradode-kyylitinä ja tetrafenyylitinä, dihydrokarbyylitinaoksidit kuten dipropyylitina-oksidi, dibutyylitinaoksidi, diöktyylitinaoksidi ja difenyylitinaoksidi, di- 66128 hydrokarbyylitina-bis(hydrokarbyylimerkaptidi)-yhdisteet kuten dibutyylitina-bis(dodekyylimerknptidi), fenoliyhdisteiden tinasuolat kuten stannotiofenoksidi, tinasulfonaatit kuten stannobentseenisul-fonaatti ja stanno-p-tolueenisulfonaatti, tinakarbamaatifc kuten stan-nodietyylikarbamaatti, tinatiokarbamaatit kuten stannopropyylitio-karbamaatti ja stannodietyyliditiokarbamaatti, tinafosfiitit kuten stannodifenyylifosfiitti, tinafosfaatit kuten stannodipropyylifos-faatti, tinatiofosfaatit kuten stanno-0,0-dipropyylitiofosfaatti, stanno-0,0-dipropyyliditiofosfaatti ja stanni-0,0-dipropyyliditio-fosfaatti, dihydrokarbyylitina-bis(Ο,Ο-dihydrokarbyylitiofosfaatti)-yhdisteet kuten dibutyylitina-bis(0,0-dipropyyliditiofosfaatt:>), sekä sentapaiset. Kahden tai useamman käyttökelpoisen tinaa sisältävän aineen seoksia voidaan myös käyttää. Dibutyylitina-bis(iso-oktyyli-merkaptoasetaatti) ja stanni-0,0-dipropyyliditiofosfaatti ovat edullisimpia tinaasisältäviä aineita, johtuen osaksi niiden liukoisuudesta hiilivetyihin sekä yhteensopivuudesta antimoni-tris(0,0-dipropyy-1iditiofosfaatti)-yhdisteen kanssa. Lisäksi on etuna se, että dibutyylitina-bis (iso-oktyylimerkaptoasetaatti)-yhdistettä on kaupallisesti saatavissa.

Koska antimonin ja tinan pääasiallisena tarkoituksena katalyyttisessä krakkausaineessa on ehkäistä tai lieventää muuten (ilman anti-monia ja tinaa) esiintyviä pilaavien metallien haitallisia vaikutuksia, nimittäin erikoisesti lisääntynyttä vedyn ja koksin muodostumista seka bentsiinin tai korkeammalla kiehuvien hiilivetypolttoai-neiden, kuten paloöljyn, dieselöljyn ja polttoöljyjen tuotosten vähenemistä, mitä nämä pilaavat metallit aiheuttavat, käytettyjen ja krak-kauskatalyyttiin tai -katalyytin pinnalle vietyjen antimoni- ja tinalähteiden pitäisi olla olennaisesti vapaita tällaisista pilaavista metalleista. Niinpä antimoni- ja tinalähteet eivät saisi olennaisesti sisältää lainkaan nikkeliä, vanadiinia, rautaa, kuparia ja kobolttia tai muita haitallisia pilaavia metalleja.

Antimonia ja tinaa sisältävä katalyytti voidaan valmistaa saattamalla tavanmukainen katalyyttinen krakkausmateriaali yhteyteen passivointiaineen kanssa, jonka muodostavat antimoniaineosa ja tina-aineosa, tai tavanmukainen krakkauskatalyytti voidaan saattaa yhteyteen antimoniaineosan ja tina-aineosan kanssa erikseen eri vaiheissa, joko käyttäen välivaihetta, kuten kuumennusta tai liuottimen poistoa, tai ilman sitä. Niinpä tavanmukai- 7 66128 nen krakkauskatalyytti voidaan saattaa yhteyteen joko kummankin aineosan kanssa samanaikaisesti tai ensin jomman kumman aineosan kanssa ja sen jälkeen toisen kanssa. Ennen käyttöä krakkauspro-sessissa tai sen aikana antimonia ja tinaa sisältävä katalyytti kuumennetaan kohotettuun lämpötilaan, esim. välillä noin 427-816°C olevaan lämpötilaan, hapettavassa tai pelkistävässä kaasukehässä. Kuumennus voi tapahtua katalyyttisessä krakkauslaitteessa, katalyytin regeneraattorissa tai näiden erillään olevassa astiassa. Niinpä antimonia ja tinaa sisältävä katalyytti voidaan valmistaa käytetystä tai parhaiten uudesta tavallisesta krakkauskatalyytis-tä lisäämällä tähän tavanmukaiseen katalyyttiin antimoniaineosaa ja tina-aineosaa erikseen tai seoksena, liuottimen läsnä- tai poissaollessa, poistamalla mahdollisesti käytetty liuotin, kuumentamalla kohotettuun lämpötilaan tai ilman kuumennusta, ja saatu katalyytti voidaan lisätä parannettuna katalyyttinä krakkauspro-sessiin, tämän lisäyksen tapahtuessa sopivimmin katalyyttiregene-raattoriin. Eräässä edullisessa prosessissa antimoniaineosa ja tina-aineosa, seoksena tai sopivimmin erikseen joko sellaisenaan tai parhaiten liuotettuna tai dispergoituna sopivaan nesteeseen, lisätään katalyyttiseen krakkauslaitteeseen syötettävään öljyyn, aineosien lisäyksen tapahtuessa sellaisella nopeudella, että anti-monin ja tinan pitoisuus katalyytissä tai katalyytin pinnalla pysyy edellä esitetyllä välillä. Vähemmän edullisesti antimoni-ja tina-aineosat voidaan lisätä suoraan katalyyttivirtaan krakkaus-prosessissa. On ilman muuta suotavaa, että krakkauskatalyytti saatetaan yhteyteen tinalähteen kanssa käyttöpaikallaan krakkaus-reaktorijärjestelmässä. Kun tinalähdekomponentti lisätään krakkauskatalyytti in krakkausreaktorijärjestelmän ulkopuolella, on suotavaa käyttää tällainen tinalla käsitelty katalyytti krakkaus-prosessissa lyhyen ajan kuluessa, esim. 5 päivän aikana, tinan vanhenemisen krakkauskatalyyttiin aiheuttamien kaikkien vaikutusten rajoittamiseksi mahdollisimman pieniksi.

Aika, jona katalyytti on yhteydessä passivointiaineen kanssa, ei ole kriittinen. Yleensä katalyyttierän käsittelyaika reaktion ulkopuolella on välillä 0,1-300 minuuttia. Eräässä edullisessa sovellutusmuodossa passivointiaineen aineosia annostellaan jatkuvasti krakkausreaktoriin viemällä niitä syöteaineeseen. Haluttaessa voidaan toinen aineosa viedä suoraan katalyyttiin ja toinen aineosa lisätä syöteaineen välityksellä.

Antimoni/tina-aineosat lisätään edullisesti syöteaineeseen sen saapuessa krakkausvyöhykkeeseen, jossa ne joutuvat yhteyteen krakkauskatalyy- tin kanssa. Tässä menetelmässä krakkauskatalyytin ja passivointiaineen aine-osien yhdistysvaihe sekä alkukäsittely kohotettujen lämpötilojen alaisena suoritetaan katalyyttikrakkauslaitteessa vallitsevissa pelkistävis sä olosuhteissa.

8 66128

Krakkausmenetelmä, jossa antimonia ja tinaa sisältävää krakkauska-talyyttiä käytetään, on itse asiassa parannus tavanmukaiseen krak-kausmenetelmään, jossa käytetään tavanmukaista krakkauskatalyyttiä sellaisenaan tai muunnettuna joko antimonin tai tinan avulla. Vaikka antimonia ja tinaa sisältävää krakkauskatalyyttiä voidaan käyttää kiinteää katalyyttikerrosta käyttäen toimivassa krakkausprosessissa, se on erikoisen hyödyllinen katalyyttisessä leijukerrosprosessissa*

Keksinnön mukaisen krakkausmenetelmän eräässä edullisessa sovellu-tusmuodossa käytetään hyväksi katalyytin kiertovirtausta krakkaus-vyöhykkeestä regenerointivyöhykkeeseen. Tässä menetelmässä pilaavia metalleja kuten nikkeliä, vanadiinia ja rautaa sisältävä hiilivety-. syöteaine saatetaan krakkausvyöhykkeessä vallitsevissa krakkausolo-suhteissa ja vetylisäyksen puuttuessa kosketukseen edellä määritellyn antimonia ja tinaa sisältävän krakkauskatalyytin kanssa. Saatu krakkaustuote otetaan talteen, ja krakkauskatalyytti kuljetetaan krakkausvyöhykkeestä regenerointivyöhykkeeseen, jossa krakkauskatalyytti regeneroidaan saattamalla kosketukseen vapaata happea sisältävän kaasun, sopivimmin ilman kanssa. Krakkauksen aikana muodostunut koksi palaa tällöin ainakin osittain katalyytistä. Regeneroitu krakkauskatalyytti palautetaan kräkkäusvyöhykkeeseen.

Lisäksi on edullista keksinnön mukaista krakkausta suoritettaessa korvata osa krakkauskatalyytin kokonaismäärästä käyttämättömällä krakkauskatalyytillä jatkuvasti tai ajoittain. Yleensä noin 0,5 - n.

6 painoprosenttia krakkauskatalyytin kokonaismäärästä korvataan päivittäin uudella krakkauskatalyytillä.Itse asiassa korvatun katalyytin määrä riippuu käytetyn syöteaineen laadusta. Tämä krakkauskatalyytin laatua parantava lisäys voidaan suorittaa prosessin missä kohdassa tahansa. Sopivimmin uusi krakkauskatalyytti viedään kuitenkin regcneraattoriin krakkauskiertoproscssissa.

On myös selvää, että krakkausvyöhykkeestä saapuva käytetty krakkauskatalyytti, ennen sen viemistä regeneraattoriin, puhdistetaan olennaisesti kaikista sen sisältämistä nestemäisistä tai kaasumaisista hiilivedyistä. Samoin regeneroitu katalyytti voidaan puhdistaa kaikesta sen sisältämästä hapestä ennen sen paluuta krakkausvyöhyk- keeseen. Puhdistus suoritetaan yleensä vesihöyryn avulla.

9 66128

Krakkausvyöhykkeessä ja regenerointivyöhykkeessä vallitsevat olosuhteet eivät ole kriittisiä, ja ne riippuvat useista parametreistä, kuten käytetystä syöteaineesta, käytetystä katalyytistä ja halutuista tuloksista. Sopivimmin ja tavallisimmin krakkaus- ja regene-rointiolosuhteet ovat seuraavilla alueilla.

Krakkausvyöhyke

Lämpötila: 427 - 649°C

Aika: 1-40 sekuntia

Paine: alipaineesta 20,7 MPa:ha.n

Katalyytti:öljy-suhde 3:1 - 30:1, painon mukaan

Reqenerointivyöhyke

Lämpötila '538 - 816°C

Aika: 2-40 minuuttia

Paine: alipaineesta 20,6 MPArhan

Ilmaa lämpötilassa 16°C ja 1 atm. paineessa ®'2 ” 15,6 m^/kg koksia

Keksinnön mukaisessa katalyyttisessä krakkausmenetelmässä käytetyt syöteaineet sisältävät pilaavia metalleja kuten nikkeliä, vanadiinia, rautaa, kuparia ja/tai kobolttia ja sentapaisia. Syöteaineet käsittävät sellaisia, joita tavanmukaisesti käytetään katalyyttisissä krakkausprosesseissa bentsiinin ja kevyitten tislausjakeitten tuottamiseen raskaammista hiilivetysyöteaineista. Syöteaineitten kiehumispiste on alkuaan yleensä korkeampi kuin noin 204°C, ja niihin kuuluu nestemäisiä aineita, kuten kaasuöljyjä, polttoöljyjä, syklisiä öljyjä, lieteöljyjä (slurry oils), alkutislattuja raakaöljyjä, liuskekiviöljyjä, tervahiekasta ja hiilestä peräisin olevia öljyjä, kahden tai useamman mainitun öljyn seoksia, ja sentapaisia. "Alkutislatuilla raakaöljyillä" tarkoitetaan sellaisia öljyjä, jotka on saatu raakaöljyn jakotislauskolonnin tislausjäännöksistä. Jos niin halutaan, syöteaineen ^ai osan siitä voi muodostaa öljy, jonka metallisisällöstä osa on jo aikaisemmin poistettu, esim. hydrokä-sittelyn tai liuottimilla uuttaneen avulla.

10 661 28

Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetty syöteaine sisältää tyy pillisesti yhden tai useamman metalleista nikkeli, vanadiini ja rauta seuraavassa taulukossa esitetyissä määrissä:

Syöteaineen ...

Metalli metallipitoisuus, pprn

Nikkeli 0,02 - 100

Vanadiini 0,02 - 500

Rauta 0,02 - 500

Metalleja yhteensä 0,2 - 1100^ ^ ppm-metallipitoisuuden perusarvona on käytetty syöteaine. Tässä taulukossa ja muualla selityksessä mainittu ppm-arvo tarkoittaa miljoonasosia painon suhteen.

(2)

Metallien kokonaispitoisuus tässä taulukossa ja muualla tarkoittaa niiden syöteaineen sisältämien metallien, nimittäin nikkelin, vanadiinin ja raudan pitoisuuksien summaa, jotka vaikuttavat pi-laayasti katalyyttiin. Metallien kokonaispitoisuus voidaan määrittää tekniikassa tunnettujen menetelmien mukaisesti, esimerkiksi atomiabsorptiospektroskopian avulla.

Eräs tämän keksinnön tärkeimmistä sovellutusmuodoista koskee raskas-öljyn krakkausmenetelmää. Tunnettu teollinen raskasöljynkrakkaus-menetelmä kykenee krakkaamaan raskasöljyjä, joissa vaikuttavien metallien, ts. metallien, jotka jossakin muodossa haittaavat krakkaus-prosessia, kokonaispicoisuus on enintään 80 ppm. Taloudellisesti äärimmäiset tulokset saavutetaan Öljyillä, joissa vaikuttavien metallien kokonaispitoisuus on välillä 40-80 ppm. Tämän keksinnön mukaisesti raskasöljyjä, joiden kokonaismetallipitoisuus on välillä n. 40 - 100 ppm, jopa välillä n. 100 - 200 ppm ja enemmänkin, voidaan krakata krakkausprosessissa vetylisäyksen puuttuessa edellä määriteltyä krakkauskatalyyttiä käyttäen, bentsiinin ja muiden polttoaineiden sekä polttoaineisiin sekoitettavien komponenttien tuottamiseksi. Niinpä tunnetut raskasöljyt, joiden kokonaismetallipitoi-suudet ovat välillä 80 - 300 ppm ja joita tähän mennessä ei ole voitu suoraan käyttää polttoaineen tuottamiseen ja erikoisesti bentsiinin tai korkeammalla kiehuvien hiilivetypolttoaineiden tuottamiseen, voidaan tämän keksinnön mukaan krakata bentsiinin ja korkeammalla kiehuvien hiilivetypolttoaineiden, kuten paloöljyn, dieselöljyn ja polttoöljyn tuottamiseksi. Edullisimmin antimonin ja tinan pitoi- 11 66128 suus antimonia ja tinaa sisältävässä krakkauskatalyytissä tai sen katalyytin pinnalla, jota keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetään näiden runsaasti metallia sisältävien öljyjen krakkaamiseen, on yhteydessä syöteaineen vaikuttavien metallien keskimääräiseen kokonaispitoisuuteen seuraavan taulukon mukaisesti:

Vaikuttavien metallien koko— Antimono+tina-pitoisuus naismäärä syöteaineessa (ppm)(2) katalyytissä, paino-%(1) *1-40 0,0001 - 0,6 40 - 100 0,05 - 0,8 100 - 200 0,1 - 1 200 - 300 0,15 - 1,5 300 - 800 0,2 - 2 (1) Perustuen katalyytin painoon ennen antimonia ja tinaa sisältävien muuntavien aineiden lisäämistä.

(2) Tässä käytetty termi "vaikuttavien metallien kokonaismäärä"' tarkoittaa seuraavien lukujen summaa: vanadiinipitoisuus, katalyyttisen raudan pitoisuus, neljä kertaa nikkelipitoisuus, neljä kertaa kuparipitoisuus ja kaikkien muiden pilaavien metallien pitoisuus kerrottuna kunkin metallin suhteellisella aktiivisuudella.

Keksintö selviää vielä täydellisemmin seuraavista esimerkeistä, jotka on tarkoitettu kuvaamaan keksinnön edullisia sovellutusmuotoja.

Kuvioissa 1-9 on esitetty graafisesti yhteydet katalyytti/öljy-painosuhteen sekä kunkin suureista: muuttuma, bentsiinituotos, vedyntuotto ja koksintuotto välillä käytettäessä erilaisia katalyyttejä, joista jotkut sisältävät vaihtelevat määrät antimonia ja/tai tinaa, toisten ollessa ilman antimonia ja tinaa.

Esimerkki I

Amorfista piidioksidi-aluminiumoksidia yhdessä tseoliittimateriaalin kanssa käsittävää kaupallista krakkauskatalyyttiä, jota oli käytetty teollisessa krakkausyksikössä ja sen jälkeen saatettu regeneroinnin alaiseksi laboratoriossa, käytettiin koesarjassa, joka osoitti antimonin ja tinan yhteisvaikutuksen tehokkuuden metallien pilaaman käytetyn krakkauskatalyytin parantamisessa. Käytetyn krakkauskata-lyytin ominaisuudet ennen laboratoriossa suoritettua regenerointia on esitetty taulukossa I.

661 28 12

Taulukko I

Pinta-ala, m2/g 74,3

Huokostilavuus, ml/g 0,29 ,

Koostumus, paino-prosenttia

Alumiinia 21,7

Piitä 24,6

Nikkeliä 0,3b

Vanadiinia 0,60

Rautaa 0,90

Seriumia 0,40

Natriumia 0,39

Hiiltä 0,06 Käytetty kaupallinen krakkauskatalyytti, jonka ominaisuudet on esitetty taulukossa I, saatettiin regeneroinnin alaiseksi laboratoriossa kuumentamalla katalyytti ilmalla leijutettuna lämpötilaan 649°C ja pitämällä se tässä lämpötilassa noin 30 minuutin ajan edelleen ilmalla leijutettuna. Katalyytti jäähdytettiin sen jälkeen huoneenlämpötilaan (lämpötilaan noin 25°C) leijutettuna typellä, ja saatua regeneroitua katalyyttiä, jota tässä nimitetään katalyytiksi O, käytettiin seuraavasti.

Osa katalyytistä O käytettiin sellaisen katalyyttiseoksen valmistukseen, joka sisälsi 0,5 paino-osaa antimonia ja 0,5 paino-osaa tinaa katalyytin O 100 paino-osaa kohti. Tämä suoritettiin sekoittamalla kuivana 35,0 paino-osaan katalyyttiä O 0,367 paino-osaa dibutyyli-tinaoksidia, jota oli jauhettu hienoksi kunnes se läpäisi 325 mesh-seulan. Saatu seos sekoitettiin sen jälkeen liuokseen, joka oli valmistettu sekoittamalla keskenään 27 paino-osaa sykloheksaania ja 1,61 paino-osaa mineraaliöljyliuosta, joka sisälsi noin 80 painoprosenttia yhdistettä antimor.i-tris(Ο,Ο-dipropyylifosforoditioaatti) . Seos kuivattiin sen jälkeen hienojakoiseksi jauheeksi kuumentamalla lämpötilaan 260°C kuuman levyn päällä.

Edellä saatua, antimonia ja tinaa sisältävää katalyyttiä käsiteltiin seuraavalla tavalla. Katalyytti asetettiin laboratoriokokoa olevaan, rajoitetun leijukerroksen käsittävään kvartsireaktorim ja kuumennettiin huoneenlämpötilasta (noin 25°C) lämpötilaan 482°C samalla leijuttaen typellä, minkä jälkeen katalyytin lämpötila kohotettiin arvosta 432°C arvoon 649°C samalla leijuttaen vedyllä. Säilyttäen 13 661 28 lämpötila arvossa noin 649°C katalyyttiä leijutettiin ensin typellä 5 minuuttia ja sen jälkeen ilmalla 15 minuuttia. Sitten katalyytti vanhennettiin käyttäen 10 jaksoa, joista kukin suoritettiin seuraa-valla tavalla. Lämpötilassa n. 482°C olevaa katalyyttiä leijutettiin typellä 1 minuutin ajan, jonka jälkeen sen lämpötila kohotettiin arvoon n. 510°C 2 minuutin aikana samalla leijuttaen vedyllä ja pidettiin arvossa n. 510°C 1 minuutin ajan leijuttaen typellä, minkä jälkeen katalyytti kuumennettiin lämpötilaan n. 649°C 10 minuutin aikana ilmalla leijuttaen ja jäähdytettiin sitten lämpötilaan n. 482°C 0,5 minuutin aikana ilmalla leijuttaen. Näiden 10 vanhennusjakson jälkeen katalyytti jäähdytettiin huoneenlämpötilaan (noin 25°C) typellä leijutettuna, ja saatiin tässä katalyytiksi AT nimitetty katalyytti.

Toinen osa katalyytistä O käytettiin sellaisen katalyyttiseoksen valmistukseen, joka sisälsi 0,63 paino-osaa tinaa katalyytin O 100 paino-osaa kohti. Tämä suoritettiin sekoittamalla kuivana 35 paino-osaan regeneroitua katalyyttiä O 0,47 paino-osaa dibutyylitinaoksi-dia, jota oli ennakolta jauhennettu kunnes se läpäisi 325 mesh-seu-lan. Sen jälkeen seosta käsiteltiin kuumentaen, se vanhennettiin ja jäähdytettiin lopuksi huoneenlämpötilaan, menetellen samoin kuin katalyyttiä ÄT valmistettaessa. Saatua katalyyttiä nimitettiin tässä katalyytiksi T.

Kolmas osa katalyytistä 0 käytettiin sellaisen katalyyttiseoksen valmistukseen, joka sisälsi 0,5 paino-osaa antimonia katalyytin O 100 paino-osaa kohti. Tämä suoritettiin sekoittamalla katalyyttiin O antimoni-tris(O,0-dipropyylifosforoditioaatti)-yhdisteen syklohek-saani-mineraaliöljy-liuosta, joka sisälsi 0,0147 g antimonia liuoksen ml:aa kohti. Sykloheksaani ja mineraaliöljy poistettiin kuumentamalla kuumalevyn päällä, ja saatua seosta käsiteltiin kuumentaen, se vanhennettiin ja jäähdytettiin lopuksi huoneenlämpötilaan, menetellen samoin kuin katalyyttiä AT valmistettaessa. Saatua katalyyttiä nimitettiin tässä katalyytiksi A.

Katalyyttejä AT, T, A ja O arvosteltiin neljässä sarjassa krakkaus-regenerointijaksoja käyttäen alkutislattua West Texas-raakaöljyä syöteaineena krakkausvaiheessa. Ellei taulukossa III ole muuta mainittu, krakkausvaihe suoritettiin kullakin jaksolla lämpötilassa 510°C ja likimain ilmakehän paineessa 0,5 minuutin aikana, ja rege- 14 66128 rointivaihe suoritettiin lämpötilassa n. 649°C ja likimain ilmakehän paineessa noin 30 minuutin «likana käyttäen leijutusilmaa. Reaktori puhallettiin puhtaaksi ilmasta typellä ennen jokaista krakkaus-vaihetta sekä sen jälkeen.

Krakkausvaiheessa käytetyn alkutislaturi West Tekas-raakaöljyn ominaisuudet on esitetty taulukossa II.

Taulukko II

API~-omapaino lämpötilassa 16°C^^ 21,4

Tisiautu;..inen lämpötilassa °C ^ kiehumisen alkupiste 291 10 £ 428 20 % 468 30 % '496 40 % 528 50 % 555 hiili jäännös, Rams, paino-%^ 5,5

Alkuaineanalyysi S, paino-% 1,2

Ni, ppm 5,24 V, ppm 5,29

Fe, ppm 29 Jähmettymispiste, 17

Kinemaattinen viskositeetti, cSt lämpötilassa 82°C 56,5 lämpötilassa 99°C 32,1

Taitekerroin lämpötilassa 67°C^ 1,5 (1) A STM D 287-67 (4) ASTE! D 97-66 (2) ASTM D 1160-61 (5) ASTM D 445-65 (3) ASTM D 524-64 (6) ASTM D 1747-62

Katalyyteillä AT, T, A ja O suoritetut krakkauskokeet on koottu taulukkoon III.

66128 φ I— Ο ΟΊ Γ"· Oft τΓ mo «-i (/) cfP «. «· s ^ ^ k ^ « v « (01 '^ΗΓ'ΐηίΝνΟίΛΓ' VO in vo I o

P Q OOOVCTiCriiTiCriOV ΟΊ CTV CT O 3 _ I

Φ C H rH · Ή C (0 -H

C -H (0 <0 <—I Q

•R 3 id Η H Ρ

iff Q, *H rH *H

^ ‘g. 3-5 5 Scj °£ :3 dP :3 · P 3 in :0 P <0 5h

4 I 4J :(0 3 3 -H ·· jq id rH

SUJtn HDWH-HHP3

30 WNVONOOlNixO ΟΓΟ CTi ·3· VO H C Φ H P 3 :3 OP

*H 5 $ v - » ·> - ». »· v * — «. *r4 -R (1)0) Ρ 5> Ρ Ί 1 (0 ID>4J (OC'NCOinm'flH 1Λ1Λ <3V ΓΟ ΤΓ P £ id Φ 5h w 4J (ö 4J vo vo ιλ in in in ιη>ΰ in in in vo in p-i OP >1 nj ·η -

C H :0 Sinid.CH4J5H3C

(D -H > HHino3(nPin:3 ώ p in (q^ gin^-Htuwg P C (0 3 C R Φ :3 (0 -R J2c id g R φ p id Q *23 £ -H id in C (0 (0 Ό :(0 H Q » n C P R H 41 3 ft id 3

p ro -Ru3i<:3(nPinH

o £ <0' ·* 0 'ö _ c d V, 5 2 d R

3 V 4J (0 T ’(—> (0 R 0) r—l 3 -H C

Pn 4J > H -Ο-H ÄC S3H

cp -fr-r-icomiOr-iin o r- P < _ Φ p . S 3 .C -d ^ 3 ij svv-v--» — i · c £ 3 h p R 3 * i

:(0 PQ) rIONUiOrIMJl 1-10 vo 00 OV ‘.3 C -R H E 3 H 3 i! M M

ό-,ρΡΓ'νονονονονονοιη r\i in vo m m e h COS Pop i >—> P 3 :Q riH · η -3 h ns 2 j( p in Ro>i

a) 3 >, R ·Η 0) R P ·Η C Φ T-I C

h > £ w (iigQi ^-4 0 h^c psidhu: -Hiä ^:oi

O) Sh φ ρ e 3 -ρ C ρ,·· S

Μ Ρ .-4 ·Η C Φ 3 3 Φ ^ ;,a „ η3ρφρ·η3ΦΡΡΡ-* Ο · ΡΡ:ϋζρ^ρΡ-Η(Λ>,Ρ id οιοαο:ιΐ!« „οο «Sg S 3 3^:8^8 5ä3 ill 3 - ctf> φ 3 fö ί φ r^vOr-ivDHOniri om σ» h vo c Φ c > g c ^

(0 -HOP V s ~ - v. -- ϋ -4 B E C Φ P Φ E j! O

H 11) C P 'T<NOHH(N<N0M ΈΤ in O (N Γ~ (0Η-ΗΡΦ0) 3 O 'C? ®_'D

id -H :0 HHHHHHHH HH H H H (ή :3 Ρ P 3 H H -n P (0(03

O 3 >- II) ·ηΡ φ -H O P-HHM

^ ύ, tn οφρ3ρ-Φ(0η

SUS-Jä $J3 8 3’5} S

* C R 0 3 =3 R 3 3 -HU)

:3 5) O 5 p · 3 H 3 3 -H

inaJpm-HrHc^pp ·Ηγη3 <*> :>o tnid3H5H<DCi>3H-Hi—t

9¾¾ 81.2-3°¾¾¾¾ °»S

g 3 <U idP3:3idHidid:3P

3 3$ (omvroxnHior' in vo v oo σν >,3Cid-Rm:3QpO -h cj p > 4-» *».·.·.*«*« - v «. pp-R-Hpp-r-iÄPid PO p P 3 p o> o o in vo Φ (nmt 'j· h m m -e· m P n 3 P C ^ 3 ^ Pcnp

Jh :ο γ^οοιογ'Γ-γ'-γ-Γ"· r- oo p~ r* S

-h>. -Γ-ι3Φΰρ«ιΕΦρ(ΛΡ^ιη3

P in M id C -H H -H -n P 3 H I P

:3ΡΦΡ300Ρ·η·Η (OOP ·ΗΡζρ3ΡΡ0)ΦΗ3 PHp id i) 3 (li id P O p «3^3

:3 R C jd -H 3 -R Φ id E

c σ> ·Η r-ι ·γι R Ρ 40 :3 .. -R C E •nJ O I Ο '·Ό h :f0 h Ρ •Η φ -HC-R S. H3tii4 5η η Ρ ρ-π ιη·ΗΡθΡΦΡΐη>ιθΡ-ΗΗ

pj* 0ΡιΗΡ(ης:3 DPHH

3η 3 ρ C S Φ -R 3 id (Λ φ :3 O

5η tn ininvominnr··» -vrvo vo τ r» p h c P - o in P > »—I ΙΟ te te « -h Ci <tj vl £**1 ftj MW fOiy 'r; rö >, c r-*r^r-*r^ooo\r-r- r^co r·*· o*H4j η^Ηφιΰ^Η ^(5-h! (0 47 (rt ö ρ JS ^ h δ In O H « φ *:03J 1^:30U · Soh

CP >ovin^R Φ --C:3tn-I3 ·η:3η·Φ3 i ιη^^ΡΦ-Ης CRPvoowinp 'ininoPC OOH id I P -H t" | -H id :0 Φ H 3 Φ · O 5h 3 5hROHH

I P p Ö) TO C id -cv id -H Q) -n 3h id E O

li) μ [H h H h H £4 i-l Φ Φ H id Φ H H :3 :3 4 s <c<<aS<5 HH < < O <ϋΜ Λ 35h id ιβ M W ·· >4 Λ O) · (Λ _ Φ 54 h qq)Pui(n-Hid4J3-H3(nq id OP 3 :3 Ρ 4JPJp:3P5h ΐ)ϋ «in up c φ£θ “ΡΡ-ί1 , gsla* lS-s3Jii 2 ^ ^ :3 'R JS Iq 9 :3 -S Ία ίο 2 r -3 2 ^ . —. ^ 334iE‘R-PHPid4J(nHoc

ΊΡ" (N m n H· m vo R R .3 :3 3 3 3 :3 3 3 3 3 D H

JiH — ww — ~ “ 22ΕΗΗ>ϋ£^ >4dP> 10 ε HOJro-»in>or~.TO ηγμ h h h 3 Φ λ λ _

RtNm^rmvo 66128 16

Kuten taulukosta lii ilmenee, jokainen kräkkauskokeista, joissa käytetty katalyytti oli muunnettu sekä antimonia että tinaa käyttäen, osoitti tämän katalyytin toimivan hyvin krakkauskatalyyttinä pilaavien metallien läsnäollessa. Erikoisen merkittäviä tuloksia saavutettiin kuitenkin tällä katalyytillä ensimmäisessä kahdessa krakkausko-keessa. Näissä kahdessa kokeessa se määrä, jossa katalyytti oli alistettu krakkaus- ja regenerointiolosuhteisiin antimonin ja tinan katalyyttiin lisäämisen jälkeen, ei ollut suuri ja oli pienempi kuin seu-raavissa kokeissa tällä katalyytillä. Näissä kahdessa kokeessa, jotka oli suoritettu sekä antimonilla että tinalla muunnettua katalyyttiä käyttäen, syötteen muuttuma oli suurempi kuin missään muussa vastaavalla katalyytti:öljy-suhteella suoritetussa kokeessa, osoittaen katalyytin suurempaa aktiivisuutta, ja bentsiinin tuotos oli paljon suurempi kuin missään muussa kokeessa. Mainituissa kahdessa kokeessa oli vedyn ja koksi muodostuminen paljon pienempi kuin kokeessa, jossa käytettyyn katalyyttiin ei ollut lisätty antomonia eikä tinaa.

Kuten taulukosta III ilmenee, niistä kahdeksasta krakkauskokeesta, jotka suoritettiin sekä antimonia että tinaa sisältävää katalyyttiä käyttäen, kokeissa 3-8 esiintyi huomattavasti pienempi syötteen muuttuma ja olennaisesti pienempi bentsiinin tuotos kuin saman sarjan kokeissa 1 ja 2. Näiden muuttuman ja bentsiinituotoksen pienempien arvojen arvellaan johtuvan katalyytin deaktivoitumisesta kokeita 1 ja 2 seuranneen 9 kuukautta kestäneen varastointivanhennuksen aikana, mahdollisesti tinan ja katalyytissä olevan piin keskinäisen vaikutuksen vuoksi.

Esimerkki II

Tämä laskettu esimerkki on tarkoitettu osoittamaan, miten keksintöä voidaan soveltaa tuotantomittakaavassa. Teollisessa krakkausyksikössä, joka sisältää 200 tonnia krakkauskatalyyttiä, krakataan 3860 m3 (24300 tynnyriä) päivässä öljyä, jonka API-omapaino on 20,8. 0,5 paino-prosentin (laskettuna käsittelemättömästä katalyytistä) pitoisuuden aikaansaamiseksi sekä antimonin että tinan suhteen krakkaus-katalyytissä, antimoni-tris(Ο,Ο-dipropyylifosforoditioaatti)-yhdistettä ja dibutyylitinaoksidia'lisätään määrässä 20 ppm antimonia tai vastaavasti tinaa syöteaineeseen 17 päivänä tai 30 ppm antimonia tai vastaavasti tinaa 10 päivänä. Antimoni- ja tinapitoisuuden kummankin pitämiseksi arvossa 0,5 painoprosenttia, lisäysnopeuden pitää olla 17 66128 10 ppm sekä antimonin ja tinan suhteen siinä tapauksessa, että 8 tonnia katalyyttiä poistetaan päivässä reaktorista ja korvataan käsittelemättömällä katalyytillä. Siinä tapauksessa, että vain (6 tonnia katalyyttiä päivässä korvataan, mainitun lisäyksen pitäisi olla riittävä pitämään katalyyttijärjestelmän sekä antimoni- että tinapi-toisuuden arvossa 0,65 painoprosenttia. Absoluuttisina lukuina tämä merkitsee sitä, että 987 kg antiraoni-tris(Ο,Ο-dipropyylifosforidi-tioaatti) -yhdisteen mineraaliöljyliuosta, jonka antimonipitoisuus on 11 painoprosenttia, ja 228 kg dibutyylitinaoksidia on lisättävä päivittäin syöteaineseen 10 päivänä (658 kg ja vastaavasti 152 kg 17 päivänä), ja että 329 kg tätä antimoni-tris(Ο,Ο-dipropyylifosforo-ditioaatti) -yhdisteen mineraaliöljyliuosta sekä 76 kg dibutyylitinaoksidia on lisättävä syöteaineeseen sekä antimonin että tinan pitoisuuden katalyytissä säilyttämiseksi halutussa arvossa 0,5 painoprosenttia.

Esimerkki III

Amorfista piidioksidi-aluminiumoksidia yhdessä tseoliittimateriaa-lin kanssa käsittävää kaupallista krakkauskatalyyttiä, jota oli käytetty teollisessa krakkausyksikössä ja sen jälkeen saatettu regene-roinnin alaiseksi laboratoriossa, käytettiin sellaisten krakkauska-talyyttien valmistukseen, jotka sisälsivät vaihtelevat määrät anti-monia, tinaa tai sekä antimonia että tinaa, antimonin lähteen ollessa antimoni-tris(0,0-dipropyylifosforoditioaatti) ja tinan lähteen di-butyylitinaoksidi, joka oli ennakolta jauhettu hienoksi kunnes se läpäisi 325 mesh-seulan. Käytetyn krakkauskatalyytin ominaisuudet ennen regenerointia laboratoriossa olivat samat kuin esimerkin I taulukossa I esitetyt. Nämä ominaisuudet omaava käytetty kaupallinen katalyytti regeneroitiin sen jälkeen laboratoriossa kuumentamalla katalyytti ilmalla leijuttaen lämpötilaan 649°C ja pitämällä se tässä lämpötilassa 0,5-2 tunnin ajan edelleen ilmalla leijuttaen. Sitten katalyytti jäähdytettiin huoneen lämpötilaan (noin 25°C) samalla leijuttaen typellä, ja saatua regeneroitua katalyyttiä, jota tässä nimitetään katalyytiksi X, käytettiin seuraavasti.

Katalyytin X osista valmistettiin katalyyttiseokset, jotka sisältivät katalyytin X 100 paino-osaa kohti 0,05 paino-osaa antimonia ja 0,05 paino-osaa tinaa, 0,10 paino-osaa antimonia ja 0,01 paino-osaa tinaa (kaksi valmistetta), 0,01 paino-osaa antimonia ja 0,10 paino-osaa tinaa sekä 0,50 paino-osaa antimonia ja 0,50 paino-osaa tinaa.

66128 18

Kussakin näistä viidestä valmisteesta halutun tinapitoisuuden aikaansaava laskettu määrä dibutyylitinaoksidia sekoitettiin kuivana katalyyttiin X, minkä jälkeen laskettu määrä antimoni-tris(0,0-di-propyylifosforoditioaatti)-yhdisteen mineraaliöljyliuosta, joka sisälsi 10,9 painoprosenttia antimonia, sekoitettiin hämmentäen yhdessä sykloheksaanin kanssa edellä saatuun seokseen halutun anti-monipitoisuuden aikaansaamiseksi. Sen jälkeen seos kuivattiin kuumentamalla kuumalevyn päällä.

Katalyytin x toisista osista valmistettiin katalyyttiseokset, jotka sisälsivät 0,01, 0,1, 0,5 ja 1,0 paino-osaa tinaa katalyytin X 100 paino-osaa kohti. Kussakin näistä neljästä valmisteesta halutun tinapitoisuuden aikaansaava laskettu määrä dibutyylitinaoksidia sekoitettiin kuivana katalyyttiin X, seos kostutettiin sykloheksaanil-la ja kuivattiin kuumentamalla kuumalevyn päällä.

Katalyytin X muista osista valmistettiin katalyyttiseokset, jotka sisälsivät 0,05, 0,1, 0,25, 0,5 ja 1,0 paino-osaa antimonia katalyytin X 100 paino-osaa kohti. Kussakin näistä viidestä valmisteesta laskettu määrä antimoni-tris(0,0-dipropyylifosforoditiraatti)-yhdisteen mineraäliöljyliuosta, joka sisälsi 10,9 painoprosenttia antimonia, sekoitettiin hämmentäen yhdessä sykloheksaanin kanssa katalyyttiin X, ja saatu seos kuivattiin kuumalevyn päällä.

Kutakin saadusta 14 katalyyttiseoksesta käsiteltiin seuraavalla tavalla. Katalyytti asetettiin laboratoriokokoa olevaan, rajoitetun leijukerrososan käsittävään kvartsireaktoriin ja kuumennettiin huoneenlämpötilasta (noin 25°C) lämpötilaan 432°C samalla leijuttaen typellä, minkä jälkeen lämpötila kohotettiin arvosta 482°C arvoon 649°C samalla leijuttaen vedyllä. Säilyttäen lämpötila arvossa n. 649°C katalyyttiä leijutettiin ensin typellä 5 minuuttia ja sen jälkeen ilmalla 15-20 minuuttia. Sitten katalyytti vanhennettiin käyttäen 10 jaksoa, joista kukin suoritettiin seuraavalla tavalla. Katalyytti jäähdytettiin yleensä lämpötilaan n. 482°C 0,5 minuutin aikana leijutettuna ilmalla tai typellä, leijutettiin sen jälkeen typellä noin 1 minuutin ajan säilyttäen lämpötila likimain arvossa 432°C, kuumennettiin lämpötilaan 649°C 2 minuutin aikana leijut taen typellä ja vedyllä, pidettiin sitten lämpötilassa 649°C 1 minuutin ajan leijutettuna typellä ja pidettiin edelleen lämpötilassa 649°C 8-94 minuutin ajan leijutettuna ilmalla. Näiden 10 vanhennus- 19 661 28 jakson jälkeen katalyytti jäähdytettiin huoneenlämpötilaan (noin 25°C) leijutettuna typellä.

Uämä 14 edellä esitetyllä tavalla valmistettua katalyyttiä sekä katalyytti X .(2 näytettä) arvosteltiin 15 sarjassa krakkaus-regene-rointijaksoja, joissa krakkausvaihe suoritettiin useilla katalyytti: öljy suhdearvoilla, käyttäen noin 34-40 g katalyyttiä rajoitettuna leijukerroksena kvatrsireaktorissa sekä kaasuöljyä syöteaineena • krakkausvaiheessa. Kullakin jaksolla krakkausvaihe suoritettiin lämpötilassa 510°C ja likimain ilmakehän paineessa 0,5 minuutin aikana, ja regenerointijakso suoritettiin lämpötilassa 649°C ja likimain ilmakehän paineessa noin 30 minuutin aikana leijutusilmaa käyttäen. Reaktori puhallettiin puhtaaksi ilmasta typellä ennen jokaista krak-kausvaihetta sekä sen jälkeen.

Tässä esimerkissä käytetyn kaasuöljyn ominaisuudet on esitetty taulukossa IV.

Taulukko IV

API-omapaino lämpötilassa 16°C^ 25,8

Ominaispaino 0 8996 (2) ' BMCI 41,1

Tislautuminen lämpötila'°C

2 % 259 5 % 276 10 297 20 % 327 30 % 354 40 % . 379 50 % 404 60 % 426 70 % 450 80 % 479 90 % 523 95 % 564

Hiilijäännös, Rams, paino-%*4) 0,87

Rikkiä, paino-% 0,40

Perusainetyppeä, paino-% 0,025

Typpeä yhteensä, paino-% 0,07 66128 20

Taulukko IV (jatkoa) (1) ASTM D 287-67 (2) V.A. Kalichevsky ja K.A. Kobe, "Petroleum Refining with Chemicals". Elsevier Publishing Co., New York, N.Y.

(1956), p. 56.

(3) ASTM D 1160-61.

(4) ASTM D 524-64.

Erilaisilla katalyytti:öljy-suhteilla suoritettujen krakkauskokeit-ten tulokset on koottu taulukkoon V. Kaikki tiettyä katalyyttiä käyttäen suoritetut kokeet on otettu mukaan paitsi ne, joiden antamat tulokset olivat ilmeisesti virheellisiä johtuen laitteiden toimintahäiriöistä tai inhimillisestä erehdyksestä. Erikoisesti kokeet, joiden ainetase oli rajojen 100 + 5 % ulkopuolella, jätettiin pois. Kokeet kullakin katalyytillä tehtiin siinä järjestyksessä kuin ne on lueteltu. Kussakin tapauksessa, jossa katalyytti oli käsitelty tinalla, paitsi M-, N- ja O-sarjoissa, ei kulunut enempää aikaa kuin 4 päivää katalyytin valmistuksen ja kuumennuskäsittelyn sekä ensimmäisen kokeen suorituksen välillä tai minkä tahansa kahden kokeen välillä, mukaan lukien ne kokeet, jotka olivat virhellisiä yllämainituista syistä. M-, N- ja O-sarjoissa kului vastaavasti noin 34, 35 ja 22 päivää- katalyytin valmistukseen ja kuumennuskäsittelyn sekä ensimmäisen kokeen suorituksen välillä. Kuvioissa 1-7 on esitetty graafisessa muodossa vertaukset taulukosta V valittujen kokeitten kesken, vähintään viiden kokeen, jotka on tehty tiettyä kata-lyyttiseosta ja erilaisia katalyytti:öljy-suhteita käyttäen, sarjan tulosten ollessa kuvattuna tasaisilla käyrillä, ja kahden tai kolmen kokeen, jotka on tehty tiettyä katalyyttiseosta ja melkein samoja katalyytti:öljy-suhteita käyttäen, tulosten ollessa kuvattuna yksityisillä pisteillä, kunkin pisteen edustaessa sen perusteena olevien tulosten keskiarvoa.

21 66128 λ 3 <Η W •Η φ 4-> Φ 4-> •(Ο-Ο ΓθΓθθιΛΜ>ιη«5τοο<Ννοο Πι—ΐΓθα3ττ<Γισι>Ησ<αο ιηπκΐφ^· :Η^ ' ' ' ' ' cm Γ'ΐ’ΝΗ'τηηφιηι/ΐΓ-ι οίΦΗΟίηιη^η^ο m ·η ο ·** •Η ττιηιηΐΛίΛιηιηιηιηιηιη ^invoinirunininmin in m in m m •h <#>

J5A

C 3 Λ 3 :<0 3 4-> g 4J Φ Ό 4J OO '—l G :Q - S > in o oo o (N r-ι a) σι oun o ΐί)οισ»ηοο<τιιηοοονσ\ r<vioco

WO W NMHHOHHrHOHH ' (*) if (M H N O O OI N H O O 0\ rH O

jj HHHHrlHrlrlfHHiH rH rH rH r-l t-H *H rH «-H »H rH rH · H H

p :(0 4J

* tri £3 ofi 8 a:i0 jjj mniiiH^inoin^nih ncor-ir^r^fimion)'» ^rooniinaj <n$ Γ^σισνΓ^σίΓ^σίΓ'ΟΟοοιτ) ooc^oiooicmcooi r- 10 io co r»

^ *H 4J rH H rH

tn .u I ti 3

rH

3 cfP »0

J0 - I 4J

E-· ia m m g 3 <JJ OnMHi-lfNciOlOlNOl rHlNlOlOOlOlOCOTOO oo co m fl1 H H auo oo p en h oo n is v <j\ ^r-oor^cN^Haiisir- OHiomm 3 rH -Q m io ie to φ ίο io m ίο io m io to mo to to vo m io to to vo m to id

3 -rH S -P M

•h φ HJ *p -S ^r^HOijir^HoiiNNo Ηττι-'Οσιη-σΐίηοΐΓ' ιο ιο τ ot σι £ 5) ooomooiootoooo hOoinotootootH ootototo rH Q ·*''ν*'*^** ' ^ v ' v io >1 c ΐΟΓ^σίΓ'ΟΟΓ'σιοοοοσιιο [sotOMOotcoiotocto {"· r~-, m <n et +3 -r-ι -H ‘ ,-ι (fl rH (rt £2 :0 li öp Oh I 4-1 C : ·Τ3 rt •h m w &Ή Λ ή on OOOOOOOOOOO oooooooooo o o o o o •H 5 +J 4J 4-1 Φ S-5 rH <t3 ^

Iff 3 <N rH rH l-Η rH rH rH rH rH rH rH O O O O O

•P ^ ^ OOOOOOOOOO H H H H H

<fl Ή G ^ s H ^ ^ V ^ X s . K v ^ k ^ «<0 Ui OOOOOOOOOOO oooooooooo o o o o o 1 2 3 2 m 3 O—» -*-< <<<<<<<<<<< MajmfljaacQaQcaajsQ oouuu

JkS' rKNnirinioscOijiOH Hnim-riniofsaooto h m m ^ m

<0 Φ rH iH rH

U O X M

66128 22 I :¾ id -p P (/)

P φ -4J Φ P * -P

:¾ :θ^ φμ inn σ\ p· tr m oo (N i" on m o r- ^ in οι ^ r' πί1 φοοο ctn ongoing η νγ m ^ in ^hoihh nTr^r-^oooj tn ιο in in n -h tn m m m m in in m in m ininminm inmininm m in in m in •H c*o U) I P (/1

II

-P

3 :(0 a

g 4J QJ

rn u (/) g :θ O \ ion in ·—i ro mj\h ie in οι on o —i r—i m η o\ id io cn P 1*0 (/} ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ % k «, «. i, k ·, ^ N s v ^ Q g _ m ^ in oo o id ^ io ro ο η η οι la^mmoo o p on on m 3 (0 oo co σι oo oo σι on oo σι on ο ο σι on on m m r~ m to id id m in in

H ' fj Ή P

:(0 4J >1 3 Φ §

> -P

id .

O <&

X I

P g

* .S

("> <d :rd ·— &.ρ (/) o on in p p· m p- p on p n id p n id (n h on n/ η p r- on to p ^ *» G) ^ »k *» ^ ·* *· ·> <k ^ S «k *k «> «k «k *t * »k «k *. kk V *. «k <k (tjg) id id n- oo m id r- mdoo ounnion to p» to to m id id d m O -H -p tn p M Di :0

Di O >1 3 tn c—4 3 id

Fh <#> :rti

- I P

(0 tn ui S 3Φ n h o n to nininioo o o ro toto p oo o m ro m «τ σ ro to 3 Φ ..... « « ^ « « » > . ^ i .....

u ^ D h (N in n1 h id ro ro cm (—i iur~i—ifMr" p on pj to on ρ p- o to o p rd -P vo io id id m in to to to r- id id d io d to to p· to tn totor^toto 3 P =0 a -p >» S p tn •P 0) -P 'O o P X ·/ <r oi to (N h o m oi d h r- trin ro ht oinro to to p o o >i 3 ononoono c. o o o to on o m n- to to o o m un r~oo*.m >1 tO » v » » » ^ ' v ^ v ·> v v ~ v K - . r v vk v on - p o to r-~ on on to r~ c on oo o σι o\ d mb m o σ co to o p to

jtj IrT ^ rp rp r—I rp i—I

(0 P irt

Oi .-O d

ot» >J

λ ^ 0-P— m in in m m o o o o o mminmin C| :rJ pn OOOOO _i ,-t p p P (N in (N n n

S -P X) OOOOO OOOOO OOOOO OOOOO OOOOO

CPrP C/l p3

P P

S3 P 3 —·

((33 n) OOOOO OOOOO

-P Di ^ ininminm ooooo (Ö '—I C vvvvv vvvvv

U33 (/) OOOOO P P P P P OOOOO OOOOO OOOOO

tn 3 (0- QQQQQ UCJUöJU tn Cu Cu tn fc, OOOOO ΐϊΐΐΐ

Dip ,—i in n t in rl in m t m ρ in n n· m p m n τ ι/i ρπιπνίλ (0 01 a s 23 66128 I :rO nj +J rH cn -h m 4-1 35 +j

v +J

:(0 :θ -h >i n co σι Η (ΝΝΗίησκοο uimooNo\(Mcocoonoi σι 'f n u) ^ cm - - - - - ------- ------------ ------ •ri r- σι ui (N v h oo σ\ σ' 'Λ I— o (NOMr-H^r-NcovooxM m ιο m rn cn <--i •h<*p m in in m in m ^ rr *s· tt m ιηιηιηιηιοηιηιηιηιηιηιο m m ιο ιο ιο vo

W I

+j in C 3 ä 5

3 :(0 3 -(-1 E 4J <U

C1 +J

E :o ω \ >i

On m io cuo r- h mnvnr-ciiN mmoiooinmoiinrsi «r m v σι » rH

-J-) ^ V v V S I» ^ ^ k V k t. »*»·-«- V «.

O 03 ^rr^^roo ^or^oovovoH rHCMcovor-rrr-vDmr^vovo ^ en n vd h r- _p * 4J m rr m v£> m vo oo γόο ooo>oocococr>oooooor-r- cor^vo^vo *x>

p '03 4J rH

£ i

I> 4J

^ ow 10 λ 5 .§ « as •n m --^ -g) σ to σ σίΓ-ι Ηοιοσινιηπ nHnonmoimnrMrHrn no ττ oo m m cn ►- -H -p io m ie ι/j o σ m io io r- ie r- vooocooocoior-r-r-i-ioio r'Mnio r- io

►-* m 4J

O O '§i λ: * w 3

rH

3

fO c*j0 :fO

C-I — I -<-* r g m m 6 3 <J) co m v r- r- o (N m i—) m m m ΗΐηιοοΗστηηοοσΝσ mmcoh ιο m 4-> 5 -U ίο ίο* n HoOincosm σιιηοοσιηΗίησσοιηιο n co co o τ r- +J(0 +j r- ίο ίο ίο ίο ίο m ιώ io id m io inioDior-ioioioDDDio loioion-r- to 3 ή :p a h ^ s +J w •h a» +J τι ο^οσκο ινοηποηπ <r oo h n md io r-~ o t o soovin o m +J £ t- >ί in u id t- ττ io in in r- o nnininninncouir-inin oh >ί id m oo >i m oioconr- md oo σι o σι r-oioaoaiioöcTiGor-ior-' o σ id r- to m * >,8 ^ ^ +J TTrl (0 ι-ι ta X -Ό & 00 S> r- l+Jm o o o o o ooooooo inininininminininminin oooooo

Oh-* — mmininm ooooooo oooooooooooo ,-h r-ι ,-h ,-h .-h .-h C :(T5 X3 - - - - - ------- ------------ ------

•H UI en OOOOO H H rl rl rl H H oooooooooooo OOOOO O

f0 *H eli rH

^ fd

•rl +J

+J +J

+j <u £•5 ·—i (0 r— m m m m m m n in m m ui in .—i -h -h ,—i —i ,-h

S3 CM OOOOOOOOOOOO OOOOOO

Di— ------------ ------ iflrH e OOOOO OOOOOOO OOOOOOOOOOOO OOOOO o nj tn m 3 mmmmh h 3 h b h n h χ χ χχ x xx x x x x x o o ,4 ,4 j o

J<rH HiNMnn H nl H ιΛ ιώ r< 3Sn3nSi-SSoH(N 3 η n τ In S

«Γ® r—li—lf—l H2 66128 4 24 l :<U (fl P iH (ft •Η Φ * 8 * p m oo 00 n m oin't i :«3 »0 % * ^ ^ ^ h >i <r> co CNiom coroio h ew mm mmm mmm p rt (M> ηί W I §

P (ft O

S 3 -H

Si s C T1

HO

i, q ο 3 P 3 £ U-i 3 :rq P -H 0) g -P -P P o £ P -P C ¢4 φ ο) ίο -π

m -P -P rH

£:0 ο σι in mho -h c

(ft \ >t *· * » *· - · p 53 S

ο m in σισ> γή h '»cp' o c 5, P £ r-r- <TiOO m in in 9 c o Q rtJ h h (ft 0) (j p <* 4-> Cl Η :Φ P rtj (0 ·η 3 «-< ·γί >n P § :(fl ό > P I +j X.

. w ° «ΐ -p —· (#> VO £ (ft

I :(8 -H

Q P :ifl P

_ c g> w p C -H _ 35 -H t g s.a * ^ s Λϋ ui n r' mmm moo JZ ifl n

jj ^ φ » v ^ ^ ^ C P

. mo· I— r"~ rococo io m m <a -H -h 2, Ή -P ·(-» »rt p

^ (ft P *H C

w Si :0 - (ft !3 0 >1 afl M ·

> m w .3 O 53-S

Λ 0) S n iifl O H H H p X _ P P £ afl ^ d*> :(0 P ή :(8 (ft 3 -ip S fH :(0 -p

Zk (0 w W >1 Sm W rH

ε 3 Φ m cn vour 000m 3 S -h 3 S p <D - ^ *. » ·. - ra p 3 afl (0 ρ > P 00 omin vo m in p 3 p H p(0P r- voipio vovovo m p c -h 3 m -.o £ 3 3 (o JUS? « 10 § (ft 4 s Sä * 3 s .

3 a g *» s s P .C aa c C (fl >1 3 rHO m o m mooTf P 01 § >, is (ft m r-~ nr'-n nior» P e c :n) H Q ^ s ^ · C G (/) >1 C r-~ r- r-~ r- r~ r" t" w :ja φ φ -h (0 Ή (fl P c · c

*:°a S3 &£ SS

p p -5 p -H H

dp ω ii S.'2 S#40

IP'" OO H H H OOO P H -H C

Q p m t—i »h 000 mmm hm C --h c öj

C ’.<ΰ ·» ·» v ^ *v ^ ^ 4J ·Η ·η G

•H U) £) OO OOO OOO O «3 -P -*0 4i S

1/1 δ3 (fl r-t (ft iP :rö •h 3 ^ (n 2 m 3 m P P ·η m O (fl w PO I o X m C p :rfl

>ι·Η < C - C C

•h (fl — hh 000 000 P q oi:(fl äjöj <0 p (n 00 h h h mmm φ 3 p 3 ci

Pi'-- * ·. * » - p:(0p(ftpp S<-H C OO OOO OOO Φ P (ft >1 W (ft p m Φ p 3 :<u 3 -h hC >1 P (Λ P *rt Q :iq Φ ·Η OI ϋ

^ Ä ίΖ Oi Ή CL

w 2SS 5 S δ f*

4SS

25 6 6 1 28

Kuten tarkastelemalla kuvioissa 1-7 esitettyjä tuloksia voidaan todeta, krakkauskatalyytin aineosina olevien tinan ja antimonin yhteiskäytön edut vaihtelevat huomattavasti riippuen esimerkiksi tinan ja antimonin pitoisuuksista, tinan ja antimonin suhteellisista määristä sekä katalyytti:öljy-suhteesta. Kuvio 1 kuvaa selvimmin sitä odottamattoman hyvää syötteen muuttuma-arvoa kautta katalyytti:öljy-painosuhdealueen, joka ulottuu arvosta alle 6 arvoon noin 10, kun sekä tinaa että antimonia sisältävää katalyyttiä käytettiin. Antimonin ja tinan yhdessä aiheuttama positiivinen muuttuman parannus ei ole vain suurempi kuin antimonin positiivisen vaikutuksen ja tinan negatiivisen vaikutuksen algebrallinen summa kautta katalyytti:öljy-painosuhdealueen 6-10, vaan yhdistelmä aikaansaa myös tietyn tehos-. tuksen antimonin positiiviseen vaikutukseen koko katalyytti:öljy-painosuhteen alueella n. 6 - n. 9. Kuviot 1 ja 5 kuvaavat parhaiten yllättävän hyviä bentsiinin tuotoksia, jotka on saavutettu katalyyt-tiröljy-painosuhteilla n. 6 - n. 9,5 kuviossa 1 ja n. 6 - n. 8,4 kuviossa 5, kun sekä tinaa että antimonia sisältäviä katalyyttejä käytettiin. Kuvio 6 osoittaa selvästi odottamattoman pienen vedyn-tuoton katalyyttisöljy-painosuhteen ollessa 7,7, kun sekä tinaa että antimonia sisältävää katalyyttiä käytettiin.

Niiden etujen edelleen kuvaamiseksi, jotka saavutetaan sekä tinaa että antimonia sisältävällä krakkauskatalyytillä, on taulukossa VI esitetty katalyytti:öljy-painosuhdetta 7,7:1 vastaavat muuttuma-tuotostulokset. Arvot on määritetty graafisesti kuvioiden 1-7 asianomaisista käyristä, paitsi krakkauskokeissa 13, 14 ja 15, joiden arvot ovat taulukossa V esitettyjen vastaavien koesarjojen M, N ja O tulosten keskiarvoja. Niinpä jokainen taulukon VI krakkauskokeis-ta ei ole todellisuudessa tehty yksityinen koe, vaan se sen sijaan perustuu suoritettujen koesarjojen tuloksiin.

66128 26

I :m (0 P

-p in

•Η φ P Φ P - P

:nJ:p η γή ιο m ιηοΗΗΟ «ηηιλο

Ή 0>1 * ^ ** * *. ^ ^ s « ^ V

Sm m in tr m in in in φ o n> p omoid m m in m m in in tn m in in io in m in

•H £*P

tn i p in e 3 iz j. ^ a »g <8 3 S w 6 m o (U n_i co -u m noointj· «ί ο ·η G ·Ρ * *· * * * * *> ·»«.«*%. ,η « \ >1 'r m ιη ν' ν' η η in οι ** ο οι p r~~ >, O m in ρ Hornin oiMninm . coio>om >, ° ε3 81 g 'ta St g| . v

Jo 3 in T I Ϊ 5 i O P :3 a a -

S/p -p § M

M ^ "trt Ή c

* ’ yj I I

> *> Φ O CO (N l£) IP Houwnoo OMD in M N >, p 3 φ *· * "» *· « ·>·-·>·-·- »*«.»· s. c :f«

O HP co t"f~ioio io io in io io voior-ccvo ρ S .p .* » # 3 P

λ: -g -9 fl =« « 3 ^ to τι in m d · P o 0 :<n 2 ·η 3 P :3 (H tft :it> r- ^ , p in :3

g -HP

:19 P in -τ :ΰ 3 .st - rd (/) 01 r-i c Ά 52¾ ^rrH co oo naor^iArH o -h

h 3 φ * * v ^ ^ ^ CG

P > P rr NpfMO NNniOH N Φ o m ll H -HC

P 3 P NO Ό NO ID NO IS 1C ΙΟ ΙΟ ΙΟ ΙΟ Ό Γ"· ND VO C pm

3-j :P P C C

2d ini · ^ m 3 Φ Sc ^ Φ § § >1 φ

c,o p C C

ipin in in inoOfHO o O :3

0 :3 w_ OHiNino oph om O O M

C tn X) ^ v ^ c c φ

Ρ Ρ ΙΛ O OOOO O O O O P OOOOO P P W

a;; a a»» is .s si

«Ρ G) 4J lj 4J

£5 £ §5 λ fl ρ ιηρροο h pti p 3 opmo oooHin m 3 ϋ Π5 ^ H ^ ^ * «. *» * <»> 4J 4J >,

43 r-4 —' O O O O r-4 OOOOO OOOOO 03 03 I

r s ^ s δ p 3 3 3 P P 3 in ino s s d

w Φ Φ P

3 A A T) 3

P ... Ρ (N Μ Ν' m O Is· OO Cl O H N 3 NK1 P (N

V-l Φ H H r-| H Γ-H H " *—* 66128 27

Kuten taulukosta VI ilmenee, syötteen muuttumat ja yleensä bentsii-nintuotokset ovat yllättävän suuria krakkauskokeissa 11 - 15, joissa on käytetty tämän keksinnön mukaisia katalyyttejä, verrattuna syötteen muuttumiin ja bentsiinintuotoksiin krakkauskokeissa 1-10, jotka on suoritettu käyttäen tämän keksinnön suojapiitin ulkopuolella olevia katalyyttejä. Esimerkiksi syötteen muuttuma ja bentsiinin-tuotos kummassakin kokeessa 12 ja 13 ovat paljon suurempia kuin olisi edellytettävissä näiden ominaisuuksien muutosten perusteella, niiden tulosten mukaan, jotka on saatu kontrollikokeessa 1, jossa ei antimonia eikä tinaa ole läsnä, kokeessa 2, jossa tinaa on läsnä ilman antimonia, sekä kokeessa 7, jossa antimonia on läsnä ilman tinaa, mikäli tällaiset muutokset ovat additiivisia. Niinpä kokeitten 1, 2 ja 7 tulosten perusteella syötteen muuttuman kokeissa 12 ja 13 pitäisi olla 64 + (62-64) + (64,8-64) = 62,8 tilavuusprosenttia, ja bentsiinintuotoksen kokeissa 12 ja 13 pitäisi olla 53,3 + (52,7-53,3) + (55,0-53,3) = 54,4 tilavuusprosenttia syötteestä. Kumpikin näistä edellytetyistä arvoista on selvästi pienempi kuin vastaavien suureitten arvot kokeissa 12 ja 13. Samalla perusteella syötteen muuttuma ja bentsiinituotos kokeessa 14 ovat yllättävän suuria verrattuna niihin vastaaviin arvoihin, jotka on saatu kokeissa 1, 3 ja 6 käytetyillä katalyyteillä. Interpolaatiota on käytetty arvojen arvioimiseksi sellaiselle katalyytille, jonka anti-monipitoisuus on sama kuin kok-en 14 katalyytissä mutta joka ei sisällä lainkaan tinaa. Myös samoilla perusteilla syötteen muuttuma ja bentsiinituotos kokeessa 11 ovat suurempia kuin olisi edellytettävissä ottamalla huomioon kokeissa 1, 2, 3 ja 6 saadut arvot inter-polaatiota käyttäen, ja syötteen muuttuma kokeessa 15 on suurempi kuin olisi edellytettävissä ottamalla huomioon kokeissa 1, 4 ja 9 saadut arvot. Lisäksi syötteen muuttuma ja bentsiinintuotos, jotka on saatu kokeen 11 katalyytillä, ovat suurempia kuin vastaavien suureitten kokeissa 3 ja 7 saatujen arvojen keskiarvo, joissa kokeissa katalyytti sisältää vain joko antimonia tai tinaa, pitoisuuden kummassakin tapauksessa ollessa yhtä suuri kuin antimonin ja tinan pitoisuuksien summa kokeen 11 katalyytissä. Itse asiassa bentsiinintuotos kokeessa 11 on suurempi kuin kummassakaan kokeista 3 ja 7. Samoin syötteen muuttuma ja bentsiinintuotos, jotka on saatu kokeen 15 katalyytillä, ovat suurempia kuin vastaavien suureitten kokeissa 5 ja 10 saatujen arvojen keskiarvo ja ovat itse asiassa suurempia kuin mainituissa kokeissa saadut vastaavien suureitten kummatkin 23 66128 arvot. Samoin myös syötteen muuttumat ja bentriinintuotokset, jotka on saatu kokeitten 12, 13 ja 14 katalyyteillä, ovat suurempia kuin kumpikin niistä arvoista sekä. suurempia kuin niiden arvojen keskiarvo, jotka on saatu vastaaville suureille käyttäen katalyyttiä, joka sisältää vain joko antimonia tai tinaa pitoisuuden ollessa yhtä suuri kuin antimonin ja tinan pitoisuuksien summa minkä tahansa kokeista 12, 13 ja 14 katalyytissä. Arvot vain joko antimonia tai tinaa sisältäville katalyyteille saadaan interpoloimalla koekeitten 3 ja 4 arvojen välillä sekä kokeitten 7 ja 8 arvojen välillä.

Kokeen 12, jossa oli käytetty katalyyttiä ilman pitkäaikaista varas-tointivanhennusta, sekä kokeen 13, jossa oli käytetty noin 34 päivää valmistuksen ja kuumennuskäsittelyn jälkeen ennen krakkauskoetta seisonutta samaa katalyyttiä, vertaus toisiinsa osoittaa, että vaikka kummassakin näissä kahdessa kokeessa käytetty katalyytti on erittäin hyvä, pitkäaikaisen varastointivanhennuksen yleisvaikutus on epäedullinen. Niinpä vaikka syötteen muuttuma kokeessa 13 on parempi kuin kokeessa 12, kokeessa 13 koksin ja vedyn tuotokset ovat suurempia kuin kokeessa 12 ja bentsiinintuotos on pienempi.

Esimerkki IV

Amorfista piidioksidi-aluminiumoksidia yhdessä tseoliittimateriaa-lin kanssa käsittävää kaupallista krakkauskatalyyttiä, jota oli käytetty teollisessa krakkausyksikössa ja sen jälkeen saatettu rege-neroinnin alaiseksi laboratoriossa, käytettiin sellaisten krakkaus-katalyyttien valmistukseen, jotka sisälsivät vaihtelevat määrät antimonia, tinaa tai sekä antimonia että tinaa, antimonin lähteen ollessa antimoni-tris(0,0-dipropyylifosforoditioaatti) ja tinan lähteen ollessa dibutyylitina-bis(iso-oktyylimerkaptoasetaatti). Tämän yhdisteen kaava on (n-C4Hg) 2Sn(SCI^CC^CgH^-iso) 2.

Käytetyn krakkauskatalyytin ominaisuudet ennen laboratoriossa suoritettua regenerointia on esitetty taulukossa VII.

29 ' 66128

Taulukko VII

2

Pinta-ala, m /g 89,2

Kuokostilavuus, ml/g 0,30

Koostumus, paino-%

Piitä 26,5

Alumiinia 19,7

Kalsiumia 0,037

Natriumia 0,49

Kaliumia 0,076

Litiumia 0,005

Fosforia 0,09

Seriumia 0,60

Nikkeliä 0,038

Vanadiinia 0,11

Rautaa .0,62

Titaania 0,77

Hiiltä 0,17 Käytetty kaupallinen krakkauskatalyytti, jolla oli taulukossa VII esitetyt ominaisuudet, regeneroitiin laboratoriossa kuumentamalla katalyytti ilmalla leijutettuna lämpötilaan 649°C ja pitämällä se tässä lämpötilassa noin 1 tunnin ajan edelleen ilmalla leijuttaen. Sen jälkeen katalyytti jäähdytettiin huoneenlämpötilaan (noin 25°C) samalla leijuttaen typellä, ja saatua regeneroitua katalyyttiä, jota tässä nimitetään katalyytiksi Y, käytettiin seuraavasti.

Katalyytin Y osista valmistettiin kätalyyttiseokset, jotka sisälsivät katalyytin Y 100 paino-osaa kohti 0,01 paino-osaa antimonia ja 0,001 paino-osaa tinaa, sekä 0,02 paino-osaa antimonia ja 0,002 paino-osaa tinaa. Pienemmän antimoni- ja tinapitoisuuden omaava seos valmistettiin lisäämällä hämmentäen katalyyttiin Y kaksi syklo-heksaaniliuosta, joista toinen sisälsi lasketun määrän dibutyylitina-bis(iso-oktyylimerkaptoasetaatti)-yhdistettä ja joista toinen sisälsi lasketun määrän antimoni-tris(0,0-dipropyylifosforoditioaatti)-yhdisteen mjneraaliöljyliuosta, joka sisälsi 10,9 painoprosenttia antimonia, minkä jälkeen saatu seos kuivattiin kuumalevyn päällä. Suuremman antimoni- ja tinapitoisuuden omaava seos valmistettiin sekoittamalla hämmentäen katalyyttiin Y lasketun määrän dibutyyli-tina-bis(iso-oktyylimorkaptoasetaatti)-yhdistettä sisältävä syklo-hcksaaniliuos, kuivaamalla seos kuumalevyllä, sekoittamalla saatuun 30 66128 kuivattuun seokseen hämmentäen sykloheksaaniliuos, joka sisälsi lasketun määrän antimoni-tris(Ο,Ο-dipropyylifosforoditioaatti)-yhdisteen 10,9 painoprosenttia antimonia sisältävää mineraaliöljyliuosta, sekä kuivaamalla saatu seos kuumalevyn päällä.

Katalyytin Y toisista osista valmistettiin katalyyttiseokset, jotka sisälsivät 0,002 ja 0,011 paino-osaa tinaa katalyytin Y 100 paino-osaa kohti. Kummassakin näistä kahdesta valmisteesta lasketun määrän dibutyyliti na-bis(iso-oktyylimerkaptoasetaattu)-yhdistettä sisältävä liuos sykloheksaanissa tai tolueenissa sekoitettiin hämmentäen katalyyttiin Y, ja saatu seos kuivattiin kuumalevyn päällä.

Katalyytin Y muista osista valmistettiin katalyyttiseokset, jotka sisälsivät 0,011 ja 0,02 paino-osaa antimonia katalyytin Y 100 paino-osaa kohti. Kummassakin näistä kahdesta valmisteesta laskettu määrä antimoni-tris(Ο,Ο-dipropyylifosforoditioaatti)-yhdisteen 10,9 painoprosenttia antimonia sisältävää mineraaliöljyliuosta sykloheksaanissa sekoitettiin hämmentäen katalyyttiin Y, ja saatu seos kuivattiin kuumalevyn päällä.

Kutakin edellä saadusta kuudesta katalyyttiseoksesta käsiteltiin seuraavalla tavalla. Katalyytti asetettiin laboratoriokokoa olevaan, rajoitetun leijukerrososan käsittävään kvartsireaktoriin ja kuumennettiin huoneenlämpötilasta (noin 25°C) lämpötilaan 482°C samalla leijuttaen typellä, minkä jälkeen lämpötila kohotettiin arvosta 482°C arvoon 649°C samalla leijuttaen vedyllä. Säilyttäen lämpötila arvossa n. 649°C katalyyttiä leijutettiin ensin typellä 5 minuuttia . ja sen jälkeen ilmalla 15 minuuttia. Eräässä tapauksessa katalyyttiä . leijutettiin jälleen typellä 5 minuuttia edelleen lämpötilassa 649°C. Sitten katalyytti vanhennettiin käyttäen 10 jaksoa, joista kukin suoritettiin seuraavalla tavalla. Katalyytti jäähdytettiin lämpötilaan n. 482°C 0,5-1 minuutin aikana leijutettuna ilmalla, leijutettiin sen jälkeen typellä 1 minuutin ajan säilyttäen lämpötila likimain arvossa 482°C, kuumennettiin lämpötilaan 649°C 2 minuutin aikana leijuttaen typellä ja vedyllä, pidettiin sitten lämpötilassa 649°C 1 minuutin ajan leijutettuna typellä ja pidettiin edelleen lämpötilassa 649°C 10 minuutin ajan leijutettuna ilmalla. Näiden 10 va nhennusjakson jälkeen katalyytti jäähdytettiin huoneenlämpötilaan (noin 25°C) samalla leijuttaen typellä.

31 66128

Edellä selostetulla tavalla valmistetut kuusi vanhennettua katalyyttiä sekä katalyytti Y arvosteltiin 7 sarjassa krakkaus-regenerointi-jaksoja, joissa krakkausvaihe suoritettiin tietyllä katalyytti:öljy-suhdealueella, käyttäen noin 35-37 g katalyyttiä rajoitettuna leiju-kerroksena kvartsireaktorissa sekä syöteaineena krakkausvaiheessa seosta, joka koostui 68,12 paino-osasta kaasuöljvä, 11,93 paino-osasta raskasta syklistä öljyä ja 19,87 paino-osasta lieteöljyä. Kullakin jaksolla krakkausvaihe suoritettiin lämpötilassa 510°C ja likimain ilmakehän paineessa 0,5 minuutin aikana, ja regenerointi-vaihe suoritettiin lämpötilassa 649°C ja likimain ilmakehän paineessa noin 30 minuutin aikana leijutusilmaa käyttäen. Reaktori puhallettiin puhtaaksi ilmasta typellä ennen jokaista krakkausvaihetta sekä sen jälkeen.

Krakkausvaiheessa käytetyn syöteaineseoksen APl-omapaino lämpötilassa 16 C oli 25,4, määritettynä kuten taulukossa II on mainittu. Syöteaineseoksen komponenttien API-omapainoarvot lämpötilassa 16°C, määritettynä samalla menetelmällä, olivat: kaasuöljyn 27,3, raskaan syklisen öljyn 17,5 ja lieteöljyn 2,2. Kaasuöljykomponentin analyysi osoitti sen sisältävän 0,99 painoprosenttia rikkiä ja 0,133 painoprosenttia typpeä.

Erilaisia katalyytti:öljy-suhteita käyttäen suoritettujen krakkaus-kokeitten tulokset on koottu taulukkoon VIII. Kaikki tiettyä katalyyttiä käyttäen suoritetut krakkauskokeet on otettu mukaan paitsi ne, joiden antamat tulokset olivat ilmeisesti virhellisiä johtuen laitteiden toimintahäiriöistä tai inhimillisestä erehdyksestä. Erikoisesti kokeet, joiden ainetase oli rajojen 100 + 5 % ulkopuolella, jätettiin huomioonottamatta. Kokeet kullakin katalyytillä tehtiin siinä järjestyksessä kuin ne on lueteltu. Jokaisessa tapauksessa, jossa katalyytti oli käsitelty tinalla, ei kulunut enempää aikaa kuin 6 päivää katalyytin valmistuksen ja kuumennuskäsittelyn sekä ensimmäisen kokeen suorituksen välillä tai minkä tahansa kahden kokeen välillä, mukaan lukien ne kokeet, jotka olivat virheellisiä yllämainituista syistä. Kuvioissa 3 ja 9 on esitetty kraafisessa muodossa vertaukset taulukosta VIII valittujen kokeitten kesken, vähintään viiden kokeen, jotka on tehty tiettyä katalyyttiseosta ja erilaisia katalyytti:öljy-suhteita käyttäen, sarjan tulosten ollessa kuvattuna tasaisilla käyrillä, ja kahden koeparin, joista kumpikin on tehty tiettyä katalyyttiseosta ja melkein samaa katalyytti:öljy-suhdetta käyttäen, tulosten ollessa kuvattuna yksityisillä pisteillä, kunkin pisteen edustaessa sen perusteena olevien tulosten keskiarvoa.

32 66128 % ao <#p :nj 5 3 8

Hie) 0\0001<f Is cn VO '»O^'VDOin^'HfUO VmnOMOtfHOHOO

10 ^ V ^ ^ ^ * % ^%¾¼¾%¾¼¾^

4J m 4J 'Tin CJ ffl TT H (N VO TlrKJl^MlfMfiOiH inOiniOHOl^OvifiN

G H £i ^ v <r v v v ^•'i· 'τιη'ί^Γ'ΤΠ'Γΐη'Τ'Τ'Τ ffl 4-» W .

"e 3

'N. -U

^gga

W 3 -U O 00 Φ Μ Οι H O 00 (N'TOOOWIOOIOOOH OmOnrIrllNOOMOM

0 ' -U <U

-U >i 4-J -U Ol r« 'T CO OI O CTlON ΧΟΝΓ'ΗΙΟ'ΓΟΟ'ΤΟ ini-trMCMr^^r^CTiUO·^·^ Ο ·Ρ3:ρ IN (N CN (N rH TN f-l rH ΗΓ4Η(ΝΜ<ΝΠΗΙΝΓ4 ΗΙΜΟΝΜΗΗΗΗΗΗΗ 3 Λ) 2 >1 £ > Ε Μ &3 in γό Ο to » οίνο rHmcMvDino'inoovDin o^cOrHO"TfOr-ionin (/) * ^ V \ V «. % * W ^ k SKSlk^^V*.

^ Qj m m r*· *r «*τ vdvd lAmtn^inmvor^r^^r invpinm^rrrmt^vpimn tl S 3 h J2-3 > o£ n in o .* x 3 f-H at)

3 * I -M

m fl in tn

E 3 ÖJ OtMOOMN r- ΊΤ ΊΗΜΟΟΟ'ΗΟΗ'Τ (MlOCOnCOMOCOOOm'T

4-) > 4J 'τ on r- r~ r-7 co ooo co v h in co io h hV h io oi in ι/ί in λ σ\ 'τ σ\ m 4-)(t)4-> m m »in m *r m w^inin'finioiC'r ininininvtTvinmmn 3 ·-< :0 «fr il b>i(jj h ^ o n n· in o>>h oooot omocoh omhtooooiocmn >i LL o o c% o o in ·*τ n mmmoiNooioioin ιηοοίΝοιηοσιΟ’ΤΝ rH 0) ' ' ' ^ * ' ' ' 2 >i g ιο ^ oun t mm inm^miomiOMSi1 moot^vom^rmoor^mvo :0 <n ^-1 H r4 rH rH rH rH rH rH rH rH <—l

tfP 4-1 -—1 rH rH rH rH rH >—l rH rH rH rH rH

Sί 4-1 IN OOOOOOOOOOO

o an -—- ----- — -- — — — in xi o o o o o o o o οοοσοοοοσσ ooooooooooo h w s^

4-> 4-1 4-1 O

SS

H fl *-s C*J (N H H H »H r-^ rH rH »H »H «H

fl 3 H O O H»HHHHHHHHH

4J JC ^ O O oooooooooo l2 fl </l o o o o o o o o oooooooooo ooooooooooo in 3 1 ssasas s s aaasasessea

(3 Q» rH rH rH

ä3 < 33 6612 8 33 <#> ao

•H I P

.¾ S S (NH VOOO<N«inO«)»OHNm oovovor-o I I

ή a gj - - ‘ ' o O :fc

w > P m ui «οηΗΗίΛΌ^ιηΐ’ΐΦΦ m ·ν· vo ρ- o w - P

5 Τ T3· ^ ίΛιΛ'ί'ί'Τ^'^'^ΙΊ <t 'T rf >tr ID Ή Ο ·Η § d ·§, — — tn λ T] u) to n in

W Ή Ο Ή M

Λ Π P O

„ - I Ρ τ->

c 5 <0 - I

< χί C ao -H * n 3 :<3 r- o roro (Νο^τφοοίγ ooi own inn in ή +i C ao

in E C -P .. v. . . 4J ω OP

Q 3 P m ro ηαιν mro^nift-HHn hoocoooo ρ >. E w O slij.iJ Ή rH (ΝΗΗΗΗΗΗΗΗι-ΙΗ N H H N CM r-l 30 -H >.

3 -U 3 -O >. 10 P 30 fj gj 5 >i So-h c w > E cn jj »h <o -h

3 P

Λ C 30

„η ·Η ·Η P C

_ i ό c in ιο

nj Q Ο ή C

o .5 :ό e e ·η _V Ε ·λ< Ρ ·Η 30 Ρ Ρ Si'S Μ Ρ :<0

«0 0) Ο VO tMOnrOM^HONOWN Ci Γ- Τ IN ιΠ ·Η C WC

η - Φ - - - - - - - Ε <0 ΉΦ — *0 Φ m ττ ΐΛΊΓί-ιηΓ-νοιΛ^νοιΛίΛ -n* »a· m ι- νο :<3 ρ c ω ϋ 33 C c H J2:3 W Φ C Φ H Q >1 -H C ·Η h »01 Ρ C C 10 -a Φ Ο η C Ε Γ (0 (0 *Ρ :<0

Λ C η Ρ C

.* Ρ C Φ = «f :Φ Ρ 33 ιο Φ — I Ρ , η *“ (re in in *-ι ** 3 Sinai m ^ roaivr-icr-r-inuiMo ιο n in h ir c Φ c w

(0 3 3 $ - - ........... - - - - - φφ φ P

fnj P > P cn -a· NT-oocowior-ovonno ro ao o n- oi cp eno P f0 p mm m^rmmmm^f^rmmrr m n· m m m c w c sz 3 rj §. φ ρ φ >i

sosr cS cJL

0 >. OP

01 OP

..I C — C P

Η n -H h -H (3 4J c (0 P i0 <0 P-H 00 O rOOONnitONOOOlHOO m σι Π ro (N dl P . d. o C1 $ m rr in<r oooiNOOir θ'» 0"»ινοο ro p

^α q, .................. C(0 CP

m i»iTi mm mmoor-oommmmm-s· lomiooooi -h -p -h -h p ?o j* Ρ Φ P Tl <5 p 3 >, tn > n «Ό ® >i <o >t m r—I o H O (OP · fl Ή ρ a c p in . nj <0 :<0 (0 0

<*° fr iiX:i0 jCU

λ rj CN CN HHrIHHHHH rlHH (N IN (N (N CN Ρ P -H

C 30 CN oo OOOOOOOC 030 OOOOO CO 33 CH .

•3 ui — - - ...............- φ E w Φ >i c a-HP OO OOOOOOOOOOO OOOOO 3 Ρ P 3 >.30 Ή W| p ,-r ,η p Q,:i0 % - W >i W o p •p J3 3 >.30 3 P :<0 p p ρ ρ ρ ρ O, in

Ρ Φ φ M -H Φ H -H

C5 Λ o w o. oh

O'C HHHHHHHHHHP N (N (N (N (N

P 3 ^ OOOOOOOOOOO OOOOO

pJZ— OOOOOOOOOOO OOOOO -- —

IJH C «.»«««k·.»»» - · « « · f—| CN

uJiOWI oo OOOOOOOOOOO OOOOO — — w 3

fU W CKbCMbhbCbbbhh U U O O O

h in ρ in m *r m vo r- o oi oh p in m n· m a! 34 661 28

Samoin perustein kuin esimerkissä III kuvio 8 osoittaa, että katalyytti, joka sisältää 0,002 paino-osaa tinaa ja 0,02 paino-osaa anti-monia katalyytin 100 paino-osaa kohti ennen käsiteltyä tina- ja anti-moniyhdisteillä, tuottaa yllättävän vähän koksia katalyytti:öljy-painosuhteen ollessa pieni, esim. 5,5:1. Vielä paljon selvemmin kuvio 9 osoittaa, että katalyytti, joka sisältää 0,001 paino-osaa tinaa ja 0,01 paino-osaa antimonia katalyytin 100 paino-osaa kohti ennen käsittelyä tina- ja antimoniyhdistedllä, aikaansaa yllättävän suuren bentsiinituotoksen katalyytti:öljy-painosuhteen ollessa välillä n. 5 - n. 9, odottamattoman suuren syötteenmuuttuman keskivälillä olevilla katalyytti:öljy-painosuhteilla sekä yllättävän pienen vedyntuotoksen katalyytti:öljv-painosuhteen ollessa välillä 6-9.

Esimerkki V

Tämä laskettu esimerkki on tarkoitettu osoittamaan, miten keksinnön edullista sovellutusmuotoa voidaan soveltaa tuotantomittakaavassa. Teollisessa krakkausyksikössä, joka sisältää 200 tonnia krakkaus-katalyyttiä, krakataan 3860 m3 (24300 tynnyriä) päivässä öljyä, jonka API-omapaino on 20,8. 0,15 painoprosentin antimonipitoisuuden ja 0,015 painoprosentin tinapitoisuuden, laskettuna käsittelemättömästä krakkauskatalyytistä, aikaansaamiseksi krakkauskatalyyttiin, syöteaineeseen lisätään antimoni-tris(0,0-dipropyylifosforoditioaat-ti)-yhdistettä määrässä, joka aikaansaa antimonipitoisuuden 6 ppm, ja dibutyylitina-bis(iso-oktyylikerkaptoasetaatti)-yhdistettä määrässä, joka aikaansaa tinapitoisuuden 0,6 ppm, kumpaakin 17 päivän ajan. Vaihtoehtoisesti 10 päivän aikana syöteaineeseen lisätään antimoni-tr is (Ο,Ο-dipropyylifosforoditioaatti)-yhdistettä määrässä, joka aikaansaa antimonipitoisuuden 9 ppm, ja dibutyylitina-bis(iso-oktyylimerkaptoasetaatti)-yhdistettä määrässä, joka aikaansaa tina-pitoisuuden 0,9 ppm. Antimonipitoisuuden säilyttämiseksi arvossa 0,15 painoprosenttia ja tinapitoisuuden arvossa 0,015 painoprosenttia krakkauskatalyytissä, antimoni- ja tinayhdisteiden lisäys syöte-aineeseen on ylläpidettävä sellaisella nopeudella, että se saattaa syötcaineen sisältämään 3 ppm antimonia ja 0,3 ppm tinaa, jos 8 tonnia katalyyttiä poistetaan päivässä krakkausreaktorijärjestelmästä ja korvataan käsittelemättömällä katalyytillä. Jos vain 6 tonnia katalyyttiä korvataan päivässä, tämä lisäys riittää pitämään katalyytti järjestelmän antimonipitoisuuden arvossa 0,195 painoprosenttia ja tinapitoisuuden arvossa 0,0195 painoprosenttia. Tämä merkitsee sitä, että 296,0 kg antimoni-tris(Ο,Ο-dipropyylifosforoditioaatti)-yhdisteen mineraaliöljyliuosta, jonka antimonipitoisuus on 11 paino- 35 661 28 prosenttia, ja 17,96 kg kaupallista dinityylitina-bis(iso-oktyyli-merkaptoasetaatti)-yhdistettä, jonka tinapitoisuus on 18,1 painoprosenttia, on lisättävä päivässä syöteaineeseen 10 päivän aikana (197 kg ja vastaavasti 11,98 kg 17 päivän aikana) mainittujen anti-moni- ja tinapitoisuuksien aikaansaamiseksi katalyyttiin. Näiden pitoisuuksien ylläpitämiseksi on syöteaineeseen lisättävä päivittäin 98,7 kg antimoni-tris(0,0-dipropyylifosforiditioaatti)-yhdisteen mineraaliöljyliuosta ja 6,01 kg kaupallista dibutyylitina-bis(iso-oktyylimerkaptoasetaatti)ryhdistettä.

Claims (9)

1. 66128
2. 1. Passivointiaine krakkauskatalyytillä olevien epäpuhtaus-metallien passivoimiseksi, tunnettu siitä# että se sisältää a) vähintään yhden antimonitiofosfaatin ja b) vähintään yhden orgaanisen tinayhdisteen, jossa passivointiaineessa antimonin ja tinan painosuhde on 0,001:1 - 1000:1.
3. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen passivointiaine, tunnettu siitä, että antimonin ja tinan painosuhde on 2:1 - 20:1.
4. 3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen passivointiaine, tunnettu siitä, että antimonin ja tinan painosuhde on 5:1 - 15:1.
5. 4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen passivointiaine, tunnettu siitä, että antimonitiofosfaatti on antimo-nitris(0,0-dipropyylifosforiditioaatti).
6. 5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen passivointiaine, tunnettu siitä, että tinayhdiste on dibutyylitinaoksidi.
7. 6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen passivointiaine, tunnettu siitä, että tinayhdiste on dibutyylitina-bis(iso-oktyyli-merkaptoasetaatti).
8. 7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen passivointiaine, tunnettu siitä, että tinayhdiste on tina(IV)- tai tina(II)-0,0-dipropyylifosforiditioaatti. 1 Menetelmä krakkauskatalyytillä olevan vähintään yhden epäpuhtausmetallin passivoimiseksi, joka kuuluu ryhmään nikkeli, rauta, kupari, koboltti ja vanadiini, erityisesti nikkeli, rauta ja vanadiini, tunnettu siitä, että krakkauskata-lyytti saatetaan kosketukseen sellaisen passivointiaineen kanssa, joka sisältää a) vähintään yhden antimonitiofosfaatin ja 66128 b) vähintään yhden orgaanisen tinayhdisteen, jossa passivointiaineessa antimonin ja tinan painosuhde on 0,001:1 - 1000:1.
9. 9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että siinä käytetään jonkin patenttivaatimuksen 2-7 mukaista passivointiainetta.