FI64622C - Saett att framstaella ett vattenloesligt och lufttorkande lackbindemedel av alkydtyp - Google Patents

Description

U.W7I rRl rt1. KUULUTUSJULKAISU , . , 0 - ™ ^ UTLÄGGNINGSSKRIFT 64622 c (4S) ' ::: lc :;:3 rtr11' löe‘σ' 09^ d 3/64 (SI) // c 08 G 63/46 SUOMI — FINLAND (21) P*tenttlh»kemu* — Piteminseknlng 791305 (22) H»keml*pl!vi — AnsBknlngsdag 23-01.79 ‘ (23) AlkupUvt—-Giltlghetsdag 23-01-79 (41) Tullut Julkiseksi — Bllvlt offentllg 27.10.79

Patentti- ja rekisterihallitus (44) Nihtlvlkslpanon J« kuuLJulkalsun pvm. — οι 08 83

Patent- och registerstyrelsen Ansdkan utlagd ocb utl-skriften publlc«r»d (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus—Begird prlorltet 26.01. j8

Ruotsi-Sverige(SE) 780l795~8 (71) Bergviks Hartsprodukter Aktiebolag, Box 27, S-820 22 Sandarne, Ruotsi-Sverige(SE) (72) Ragnar Ivermark, Sandarne, Bo Fallatröm, Mannaverken,

Lars Björk, Sandarne, Ruotsi-Sverige(SE) (7l) Oy Kolster Ab (5l) Tapa valmistaa veteen liukenevaa ja ilmassa kuivuvaa alkydityyppistä lakkasideainetta - Sätt att framställa ett vattenlösligt och luft-torkande lackbindemedel av alkydtyp

Tavanomaiset ilmassa kuivuvat lakkavärit, jotka antavat koristeellisen sekä likaa ja kulutusta kestävän, edullisesti myös kiiltävän pinnan, muodostuvat tunnetusti kolmesta pääaineosasta, nimittäin lakkasideaineesta, joka kuivuessaan muodostaa alustaan lujasti kiinnittyneen kerroksen ja sitoo tai sulkee sisäänsä muut pääaineosat, nimittäin väripigmentin, joka märässä värissä ennen levittämistä pysyy dispergoituneena sideaineen verrattain pieni-viskoosisessa liuoksessa kolmannessa pääaineosassa, nimittäin enemmän tai vähemmän helposti haihtuvassa ja säännöllisesti työympäristössä terveyttä vaarantavassa orgaanisessa liuottimessa.

On myös hyvin tunnettua, että kauan on pyritty korvaamaan viimeksi mainittu orgaaninen liuotin vedellä, jonka todennäköisesti tulisi olla edullinen sekä terveys- että kustannussyistä. Sekä vanhemmat "lieteväri"- ja emulsiovärityypit että nykyiset ns. muo-vidispersiovärit perustuvat näihin periaatteisiin, mutta erikoisesti 2 64622 jälkimmäiset värit eroavat liuotinaineisiin liuotetuista lakkavä-reistä kalvonmuodostusominaisuuksien suhteen oleellisesti siinä, että sideaine ei ole hienojakoisena (kolloidisena) liuoksena, vaan muodostaa dispersion, jonka osaset ovat kooltaan samaa suuruusluokkaa kuin pigmentti. Haitallisena seurauksena tästä on esimerkiksi suuri vaikeus valmistaa tämäntyyppisiä värejä, jotka antaisivat yhtä sileän pinnan kuin tavanomaiset liuottimiin liuotetut lakat. Näille väreille on tunnusomaista myös rajoitettu liankesto ja heikentynyt pestävyys, mistä syystä niiden käyttökelpoisuus on pienempi kuin tavallisten lakkojen maalattaessa sisutuskalusteita, keittiöitä, kylpyhuoneita jne. Näiden värityyppien muodostamia väriker-roksia voidaan yhteenvedettynä luonnehtia liian huokoisiksi hyvien ominaisuuksien saamiseksi.

Parempia tuloksia on saatu korvaamalla tavanomaiset orgaaniset liuottimet vedellä lakoissa, jotka kuivuvat uunissa tai kovettuvat muulla tavalla, mutta eivät pääasiassa ilmassa. Nämä tuotteet muodostavat Hohnels'in tunnetun patentin suoran sovellutuksen (v. 1948, brittiläinen patentti n:o 665 195), minkä mukaan vapaita karboksyyliryhmiä sisältävä polyesteri, joka on sitä tyyppiä, jota nykyisessä kielenkäytössä kutsutaan alkydiksi, tehdään veteen liukenevaksi ja vedellä laimennettavaksi neutraloimalla ammoniakilla tai alkyyliamiineilla esimerkiksi (alkyyli)-ammoniumsaippuoiksi, jotka lakan poltossa reagoivat samoin veteen liuotettujen karbami-di- tai melamiinihartsien kanssa. Tämäntyyppiset lakat ovat viime vuosina saavuttaneet verrattain laajan käytön teollisessa lakkauksessa, erikoisesti ns. (ruostesuoja)-pöhjustusmaaleina.

Mainitussa käytössä hajoavat säännöllisesti vesiliukoiset (alkyyli)-ammoniumsuolat käytännöllisesti katsoen täydellisesti luovuttaen ammoniakkia tai vapaata amiinia, jotka poistuvat tuule-tusilman mukana kuivausuunilaitteista. Yleisesti levinneen ja ammattikirjallisuudessa usein esiintyneen käsityksen mukaan on tämä Ύ saippuoiden täydellinen hajoaminen välttämätön ehto värikerroksen saamiseksi vettä kestäväksi. Aikakauslehdessä "Pigment and Resin Technology", toukokuu 1977, sivut 13-14 on artikkelissa "Formulation of water thinnable paints" mainittu saippuoina veteen liuotetuista alkydeistä, että "neutralointiaineen täytyy haihtua täydellisesti lakkakalvosta, sillä muuten heikennetään vesikestoa".

Eräänä seurauksena tästä käsityksestä on ilmeisesti ollut, 3 64622 että väri- ja lakka-alan ammattimiehet katsovat, että ilmassa kuivuvia lakkoja tuskin voidaan valmistaa veteen liuotetuista alkydi-saippuoista ilman, että niiden vedenkesto on erittäin huono, koska saippuoiden ei voida olettaa hajaantuvan täydellisesti. Jos toisaalta voitaisiin valmistaa saippuoita, jotka hajaantuvat täydellisesti kuivauksen aikana, on ilmeisesti oletettu, että tämä hajaantuminen tapahtuu ammoniakin tai vapaan amiinin muodostuessa määrinä, joiden ammattihygienisistä syistä katsotaan ylittävän annetut hygieniset raja-arvot. Aikakauslehdessä "Farbe und Lack"»vuosikerta 83, n:o 7, 1977, sivu 595 on artikkelin "Einige Aspekte der Säure/ Base-Wechselwirkung", kirjoittanut Charles M. Hansen, yhteenvedossa mainittu, että "öljuhappokalvoista voidaan amiinit vapauttaa verrattain nopeasti haihduttamalla".

Vasta viime aikoina on selvinnyt, että mainitut käsitykset tapahtumista alkydisaippuoiden kuivumisessa ilmassa ovat vääriä. Artikkelissa "Vattenlösta färger - en sund tanke?" (Färg och Lack 24 (1978) n:o 5) on osoitettu, että edellä mainittua tyyppiä olevat ammonium- tai alkyyliammoniumsaippuoidut alkydit voidaan kuivata ilmassa ilman, että vapautuu ammoniakkia tai amiineja ammattihygie-nisesti haitallisina määrinä sekä että muodostunut, ilmassa kuivatettu lakkakalvo sisältää huomattavan osuuden alussa sisältyneestä alkydisaippuasta (sen typpipitoisuus) pysyvästi sidottuna ja vaikuttaa se siten oleellisesti kalvon ominaisuuksiin. Yllättävästi osoittautui, että tällöin saatujen kalvojen vedenkesto, kiilto jne. ovat erittäin hyvät, erikoisesti verrattaessa kalvoihin, jotka on muodostettu hyvintunnetuista muovidispersioväreistä.

Mainitun artikkelin lopussa mainitaan lisäksi, että vastaavat alkalimetallisaippuoidut alkydituotteet sitä vastoin eivät ole lainkaan vettä kestäviä, vaan ne voidaan poistaa helposti pesemällä myöskin kalvon kuivumisen jälkeen.

Esiteltävän keksinnön mukaan on osoittautunut, että äsken mainittua eroa erilaisten alkydisaippuoiden välillä voidaan käyttää hyödyksi yllättävällä ja erikoisen edullisella tavalla.

Keksinnön mukainen menettelytapa käsittää nimittäin, että vapaita karboksyylihappoja sisältävät alkydit neutraloidaan ensin vain osittain (ei siis täydellisesti eikä riittävästi tuotteen saamiseksi täysin vesiliukoiseksi). Neutralointi suoritetaan ammoniakilla tai amiinilla (tai muulla typpiemäksellä), jolloin muodostu- 64622 neen (alkyyli) -ammoniumsuolan (saippuan) määrää rajoitetaan siten, että vapaata ammoniakkia (amiinia) ei poistu lainkaan tai lähes lainkaan myöhemmin kalvon kuivuessa. Ammoniumsaippuan rajoitettu määrä säilyy sen sijaan kuivassa kalvossa ja antaa sille halutun vedenkeston.

Ensimmäisessä vaiheessa vain osittain neutraloidulle alky-dille suoritetaan toinen neutralointivaihe vesiliukoisen alkalin kanssa, edullisesti epäorgaanisen tai orgaanisen hapon alkalisesti reagoivan suolan avulla, kunnes liuoksen pH-arvo on välillä 6-8, edullisesti noin 7. Tällöin muodostunut alkalimetallisaippua tekee alkydituotteen selvästi vesiliukoiseksi käytettäessä sitä lakanval-mistuksessa, mutta sallii värin levittämisen jälkeen kuivumisen normaalit ominaisuudet omaavaksi kalvoksi, jonka vedenkesto on heikentynyt vain merkityksettömän vähän.

Edullisesti käytetään alkydihartsia, jonka karboksyyliryhmät antavat alkydin happoluvuksi 20-70 mg KOH/g eli 0,36 - 1,25 mekv/g.

Keksintöä esitellään tarkemmin seuraavan toteutusesimerkin avulla.

Viisi erilaita kirkasta lakkaa (pigmentoimattomia värejä), jotka on merkitty numeroilla 1-5, valmistettiin seuraavan taulukon mukaisesti, jossa aineosien lisäksi on esitetty myös niiden lisäys-järjestys sekä vastaavien lakkojen määrätyt oleelliset ominaisuudet.

64622

Taulukko

Lakan numero 12345 90,9-%:ista alkydiliuosta 44,0 44,0 44,0 44,0 44,0

Trietyyliamiinia, 100 % 2,9 - 1,6 1,6

Booraksiliuosta, 10 % - 42,0 - 20,0 22,0

Trietyyliamiinia, 100 % 1,6

Etyyliglykolia 12,0 12,0 12,0 12,0 12,0

Sikkatiiviliuosta 1,9 1,9 1,9 1,9 1,9

Metyylietyyliketoksiimia 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1

Vettä (tislattua)_25,0 - 25,0 7,0 5,5

Aineosien summa 85,9 100,0 84,6 86,7 87,1

Lakan (vesiliuoksen) pH-arvo 7,2 6,8 5,9 7,0 7,0

Lakkakalvon vedenkesto lasilevyllä 20 tunnin kuivauksen jälkeen, tutkittu SIS 18 41 61 mukaan (petrimal-ja), altistusaika minuutteja kiillon häviämiseen kalvon märältä pinnalta n. 80 1 n. 80 50 2

Heilurikovuus (König, heiluri) määrätty SIS 18 41 86 mukaan lasilevyllä 20 tunnin kuivauksen jälkeen, sekunteja 7 9 5 10 9

Heilurikovuus 44 tunnin jälkeen, sekunteja 12 14 8 24 20

Lakkojen koostumusten välinen ero koskee, kuten voidaan havaita, pääasiassa neutralointiaineen laatua ja määrää (saippuan-muodostajaa). Vain kirkas lakka n:o 4 valmistettiin keksinnön mukaisesti. Kuten voidaan havaita neutraloitiin se ensin osittain lisäämällä trietyyliamiinia määrä, joka lakassa n:o 3 osoittautui riittämättömäksi täydellistä neutralointia varten eikä antanut kirkasta vesiliuosta, jonka maalausominaisuudet olisivat olleet hyväksyttävät. Sitten täydennettiin neutralointi pH-arvoon noin 7 lisäämällä natriumtetraboraattia (booraksi) vesiliuoksessa. pH-arvon määritys suoritettiin lasi-kälomeli-yhdistelmäelektrodin avulla.

Muut lakat osoittavat neutraloinnin vaikutuksen suoritettuna keksinnön mukaisesta menetelmästä poikkeavalla tavalla.

Kaikissa tapauksissa käytettiin samaa, vapaita karboksyyli- 6 64622 ryhmiä sisältävää alkydihartsia (happoluku 50). Se vastaa rakenteeltaan tuotetta, jota brittiläisessä patentissa n:o 665 195 kutsutaan nimellä "Component II" ja joka määritellään lähemmin mainitun patentin patenttivaatimuksissa n:ot 7-9.

Jokainen lakoista n:ot 1-5 valmistettiin 40 paino-osasta alkydihartsia 100-%:isena laskettuna. Neutralointikäsittelyä varten liuotettiin tämä hartsi 2 paino-osaan etyylidiglykolia ja 2 paino-osaan etyyliglykolia ja sitä käytettiin sitten liuoksena, jonka kuiva-ainepitoisuus oli 90,9 paino-% ja viskositeetti 2,2 Pa.s 50°C:ssa.

Lisätty sikkatiiviliuos vastasi kaavaa 0,05 Co + 0,3 Ba + 0,15 Zn laskettuna prosentteina metalleina kiinteän, neutraloimat-toman alkydin määrästä. Metyylietyyliketoksiimia käytettiin kuoren muodostumista estävänä aineena.

Taulukosta ilmenee edelleen, että lakka n:o 3 sisältää samat aineosat kuin lakka n:o 1, mutta neutraloitiin se vain puoliksi, jolloin se ei antanut kirkasta vesiliuosta ja levitettäessä ja kuivauksessa ei muodostanut osoitettavaa määrää ammoniakkia tai amiinia. Kuten voidaan havaita, molempien lakkojen vedenkesto on kuitenkin suunnilleen sama tutkittaessa 20 tunnin kuivausajan jälkeen.

Lakka n:o 2 sitä vastoin, joka neutraloitiin natriumtetra-boraatin (booraksin) liuoksella, ei käytännöllisesti katsoen kestänyt lainkaan vettä saman ajan kuluttua. Muodostuneet natriumsaippu-at ovat ilmeisesti verrattain helposti liukenevia veteen. Lakkakal-vo, jonka ulkonäkö on normaali, on selvästi käyttökelvoton sen puuttuvan vedenkeston vuoksi.

Valmistettaessa lakkaa n:o 4 neutraloitiin keksinnön mukaan ensin kyseessä oleva alkydi samalla määrällä trietyyliamiinia, mikä käytettiin lakassa n:o 3 ja sitten jatkettiin neutralointia lisäämällä booraksiliuosta, kuten lakkaan n:o 2, kuitenkin vain määrä, joka tarvitaan, että lopuksi täysin kirkkaan vesiliuoksen pH saisi arvon 7,0. Kuten havaitaan, oli lakan n:o 4 vedenkesto hieman huonompi kuin lakan n:o 1, joka neutraloitiin pelkästään trietyyli-amiinilla, mutta samalla sen kovuus oli ylivoimainen muihin lakkoihin verrattuna.

Levitettäessä lakkoja n:ot 3 ja 4 kovakuitulevyille, joiden läpimitta oli 20 cm sijoitettuina eksikaattoriin, jonka ilmatila-vuus oli noin 3 litraa, ei kuivausvaiheen aikana voitu dräger-putkon 7 64622 avulla havaita mitattavaa määrää trietyyliamiinia, ei edes, jos käyttöohjeen mukainen drägerpumpun iskulukumäärä kaksinkertaistettiin. Tähän on lisättävä, että kaasupitoisuus maalaustyössä tuuletetuissa huoneistoissa on todennäköisesti vielä pienempi. Levitettäessä lakkaa n:o 1, joka neutraloitiin täydellisesti pelkästään trietyyliamiinilla, voitiin sitä vastoin osoittaa trietyyliamiinia eksikaattorin ilmassa - noin 5-10 ppm käytettäessä viiden pumpun iskua.

Lakan n:o 4 ja lakkojen 1-3 välinen vertailu osoittaa, että keksinnön mukaisen menettelytavan tarkoitus voitiin saavuttaa saippuoimalla osittain trietyyliamiinilla ja sitten täydellisesti saippuoimalla booraksilla.

Lakalla n:o 5 suoritetussa kokeessa, jolloin neutralointi-vaiheiden järjestys oli vaihdettu siten, että ensin neutraloitiin natriumtetraboraatilla ja sitten trietyyliamiinilla (molemmissa tapauksissa suunnilleen samoilla määrillä kuin lakan n:o 4 tapauksessa) , sitä vastoin saatiin lakkakalvo, jonka vedenkesto on käytännöllisesti katsoen yhtä huono kuin lakan n:o 2, joka neutraloitiin pelkästään booraksilla.

Esimerkki osoittaa siten selvästi, että neutralointivaihei-den järjestys on ratkaiseva värikerroksen ominaisuuksien suhteen.

On myös lisättävä, että lakasta n:o 5 levitettynä kovakuitulevylle haihtui eksikaattorissa havaittava määrä trietyyliamiinia mitattaessa eksikaattori-ilmasta drägerputken avulla (kuten lakasta n:o 1).

Menettelytapa ei rajoitu esimerkissä esitettyihin olosuhteisiin, vaan sitä voidaan luonnollisesti soveltaa erilaisiin vastaaviin tapauksiin keksinnön puitteissa, kuten seuraavissa patenttivaatimuksissa on esitetty.

Claims (3)

8 64622

1. Tapa valmistaa veteen liukenevaa ja vedellä ohennettavaa, ilmassa kuivuvaa alkydityyppiä olevaa lakkasideainetta, jolloin alkydihartsiin sisältyvät vapaat karboksyyliryhmät neutraloidaan typpiperusteisella komponentilla, kuten ammoniakilla tai amiinilla, vesiliukoisen ammoniumyhdisteen muodostamiseksi, tunnettu siitä, että neutralointi tapahtuu kahdessa vaiheessa, jolloin ensimmäisessä vaiheessa lisätään osittaista neutralointia varten tarvittava määrä mainittua komponenttia siten, että muodostuu rajoitettu määrä veteen liukenevaa ammoniumyhdistettä, ja toisessa vaiheessa lisätään täydellistä neutralointia varten riittävä määrä vesiliukoista alkaalia, edullisesti orgaanisen tai epäorgaanisen hapon vesiliuoksessa alkalisesti reagoivaa suolaa.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen tapa, tunnettu siitä, että käytetään alkydihartsia, jonka karboksyyliryhmät antavat alkydin happoluvuksi 20 - 70 mg KOH/g eli 0,36 - 1,25 mekv/g.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen tapa, tunnettu siitä, että toisessa neutralointivaiheessa lisättävä alkalimäärä sovitetaan siten, että sideaineen vesiliuoksen pH-arvo on 6 - 8, edullisesti noin 7.