DE2144233C3

DE2144233C3 - Beschlchtungsmaterial für Polyamide

Info

Publication number: DE2144233C3
Application number: DE19712144233
Authority: DE
Inventors: Hinrich Dipl.-Chem. Dr. 6050Mainz; Peter Joachim 6290 Weilburg; Schüssler Wolf-Dieter 6232 Bad Soden Hinrichs
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Filing date: 1971-09-03
Publication date: 1977-04-28

Description

* 4

basisch, Bleisilicichrornat, Bleiphoshpat, Calcium- der) in den Grenzen 1:0 bis 1:10, vorzugsweise hydrogenphosphat Calciummonophosphat, Calcium- bis 1:5, variiert werden. Ein besonders praxisorthophosphat Calciumpyrophosphat, Calcium- gerechtes Gemisch liegt etwa bei dem Verhältnis molybdat, Manganphosphat, Strcntiummolybdat, 1 · 0 5 bis 1 · 2 vor

Zinkmolybdat, Zinkoxyd, Zinkphosphat, Zink- 5 Da* erfind u η gs ge mäße Beschichtungsmaterial ist pyrophosphat Zinksilikat, Zinkkaliumchromat, zwar in der Metallbeschichtungstechnik als eine Zinktetraoxychromat. Zusätzlich läßt sich jedoch spezielle Variante eines Washprimers, Shopprimers die Haftung von unpigmentierten oder pigmentierten od. dgl. bekannt, jedoch ließ sich die hervorragende Kombinationen auf dem Polyamid noch weiter ver- Eignung zur Beschichtung von Polyamiden nicht bessern, indem man Talkum, dessen Verwendung als io erwarten. Ihre Zusammensetzung kann innerhalb der Füllstoff (Extender) ζ. B. in Washprimern üblich ist, oben angegebenen Grenzen variieren, jedoch ist die einarbeitet. Werden derartigen Mischungen noch Gegenwart folgender Mengen der einzelnen Kompoaridere übliche Pigmente, wie Kaolin, Eisenoxydrot, nenten bevorzugt:

Ultramarinblau, Titandioxyd, Ruß, Phthalocyanin- 5 bis 15 Gewichts-% Phenolformaldehydresol, 1,5

pigment, Bariumsulfat, Asbestmehl, Glimmer, Quarz- 15 bis 6 Gewichts-% Aminformaldehydharz, 1,5 bis mehl, Schiefermehl zugesetzt, so läßt sich die Haftung 6 Gewichts-% Epoxydharz und 4 bis 10 Gewichts-% von Lackschichten anderer Zusammensetzung auf Polyvinylacetat jeweils als Festharz gerechnet und dem mit dem erfindungsgemäßen Material erzielten auf das Gesamtgewicht des Beschichtungsmatenals Überzug weiter verbessern. Da häufig solche Lackie- bezogen.

rungen mit Lacken anderer Zusammensetzung er- ao Als Phenolformaldehydresole kommen z. B. in wünscht sind, z. B. um bestimmte optische Effekte, Frage solche auf der Grundlage von Phenol, den verwie Hochglanz oder beliebigfarbige Deckschichten zu schiedenen Kresolen oder höheren Alkylphenolen, erzielen, ist also eine Pigmentierung vielfach zweck- z. B. mit bis zu 12 Alkyl-C-Atomen, vorzugsweise mäßig. Das erfindungsgemäße Beschichtungsrnaterial solchen mit einer Alkylgruppe, gegebenenfalls aber wird daher vielfach nicht als Einschichtlack eingesetzt, as auch mit mehreren, soweit diese keine sterische Hindescndern als Haftvermittler für weitere Beschichtungen rung für die Kondensationsreaktion bedii g;n und in bzw. Verklebungen. Diese weiteren aufzubringenden Stellungen zur phenol sehen Hydroxylgruppe stehen. Systeme können nach einer angemessenen Zwischen- die die Kondensationsreaktion ebenfalls nicht beeinlaperungszeit, z. B. 2 Tagen, aufgebracht werden, trächtigen.

und zwar eignen sich praktisch alle in der Lackiertech- 30 Als Aminformaldehydharz kommen z. B. Harnstoff-, nik gebräuchlichen Füller- und Decklacksysteme. Melamin- und Benzoguanaminformaldehydharze in

Beispielhaft seine dafür folgende Lackarten aufge- Frage.

zählt: Als Epoxydharze eignen sich 7. B. solche auf der

Grundlage von 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan und/

1. Physikalisch trocknende Lacke auf Basis von 35 oder -propan und Epichlorhydrin. Auch aliphatische Acrylharzen, Mischpolymerisaten, Cyclokau- Epoxydharze, z. B. auf der Grundlage von Cyclotschuk, Chlorkautschuk, Chlorpolypropylen butanderiviten, sind .reeignet, ferner Umsetzungsoder Nitrocellulose. produkte von Epoxydharzen mit langkettigen Fett-

2. Oxydativ trockenden Lacke auf Basis von Alkyd- säuren, wie Rizinusölfettsäure.

harzen oder trocknenden ölen. 40 Als Polyvinylacetal eignet sich insbesondere das

3. Reaktionslacke auf Basis von säurehärtenden Polyvinylbutyral; jedoch kommen auch modifizierte Alkyd-/Aminharz-, säurehärtenden Acryl-/ Produkte in Frage, z. B. solche, die mit einem Gemisch Aminharz-, Epoxyd-/Aminharz-, Alkyd-/lso- von Butyraldehyd und anderen Aldehyden acelalisiert cyanatharz- und/'o^er säurehärtenden Phenol-/ sind. Derartige Modifizierungsprodukte können natür-Aminharz-Kombinationen. 45 Hch auch zusätzlich polare Gruppen, wie Hydroxyl-

4. Einbrennlacke auf Basis von Alkyd-ZAminharz- gruppen und Carboxylgruppen, enthalten. Kombinationen, selbstvernetzenden Acrylharzen, Als Härtuiigsmittel sind Säuren und saure Ester Acryl'/Aminharz-Kombinationen, Epoxyd-ZPhe- geeignet, wie sie auch beim Einsatz solcher Systeme nolharz - Kombinationen, Epoxyd -/ Aminharz- als Washprimer verwendet werden, z. B. Orthophos-Kombinationen. 50 phorsäure, Monobutylphosphorsäure, Trichloressig-

säure, Benzol-l,3-disulfonsäure oder p-Toluolsulfon-

Das ernndungsgemäße Beschichtungsmittel haftet säure. Sie sind im allgemeinen in einer Menge von auf allen gebräuchlichen Polyamid-Kunststoffen aus- 0,1 bis 5 Gewichts-% zuzugeben, gezeichnet, ohne daß die verschiedenen Polyamid- Außer den vorgenannten Komponenten enthalten

Typen merkliche Unterschiede zeigen. Nach den 55 die erfindungsgemäßen Beschichtungsmaterialien rela-Prüfvorschriften gemäß DIN 53151 wurden Haftungs- tiv leichtflüchtige Lösemittel, z. B. Alkohole, wie Prowerte Gt OA bzw. Gt IA gefunden. Eine ebensolche panol, Butanol, Isobutanol u. dgl., Ketone wie Aceton Haftung wird auf metallischen Untergründen wie und Methylisobutylketon, Glykoläther wie Äthylen-Eisen, Stahl, Aluminium, Kupfer und Messing er- glykolmonoäthyl- oder -methyläther und geringe reicht, wenn das Beschichtungsmaterial ein Aktiv- 60 Anteile, z.B. bis 25 Gewichts-%, bezogen auf Lösepigment enthält. mittelanteil, an aromatischen Kohlenwasserstoffen Wenn die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel wie Xylol und Toluol als Lösevermittler für die weniger gleichermaßen für Polyamide und für Metalle als gut in Alkoholen löslichen Bindemittelanteile. Untergrund wirksam sein sollen, pigmentiert man sie Der Auftrag des Beschichtungsmaterials erfolgt vorteilhaft so, daß das Verhältnis Bindemittel (fest) zu 65 nach den in der Lacktechnik üblichen Verfahren wie der Gesamtmenge an Pigment im Bereich von 4:2 Spritzen, Tauchen, Fluten oder Streichen. Bei gebis 4: 6, vorzugsweise von 4: 3 bis 4: 5 liegt. Dabei eigneter Wahl der Lösemittel ist auch ein elektrodas Verhältnis Aktivpigment zu Füllstoff (Exten- statischer Spritzauftrag möglich.

Zum Abtönen können weitere Pigmente zugegen sein, wie Eisenoxydrot, Ultramarinblau, Titandioxyd, Ruß, Phthalocyaninpigmente. Dabei ist es ohne Belang, ob die farbgebenden Pigmente anorganischer oder organischer Natur sind.

Um einer Entmischung des Beschichtungsmaterials entgegenzuwirken, ist der Zusatz von z. B. 0,2 bis 0,5 Gewichts-% üblicher Antiabsetzmittel wje hochdisperser Kiesclsäurearten an sich bekannter, geeigneter Silicate oder Metailseifen zu empfehlen.

Beispiele 1 bis 4

In diesen Beispielen wurden die in der Tabelle wiedergegebenen Beschichtungsmaterialien verwendet. Von jeder Rezeptur wurden zwei Ansätze mit verschiedenem Lösungsmittelzusatz hergestellt. Gemischa) eignet sich besonders zum Auftrager, durch Spritzen, Gemisch b) zum Auftragen durch Streichen. Lackiert wurden in allen Beispielen Unterlagen von Hexamethylenadipat, Polycaprolactam, dem Kondensationsprodukt von <y-Amino-undecansäure und dem Reaktionsprodukt aus Octamethylendiamin und Sebacinsäure. Hexamethylenadipat wurde an dieser Stelle als Kurzbezeichnung für das Polykondensationsprodukt aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure gewählt.

	Beispiel	7,00	2	3	10,0 Isopropanol	26,0	Butanol	4	5,25	30
	1		10,50	12,00	10,0 Methyläthyl-	15,0	Äthanol
Phenolformaldehyd-	4,00			keton	15,0		2,00
Resol	4,50	3,00	5,00	20,0 Toluol	10,0	2,20
Aminformaldvihyd- harz	10,00	2,00	3,50	100,0		7,40	35
Epoxyharz		8,00	9,00		10.0	3,00
Polyvinylacetal					24,0
Chrom(III)-	—				3,00	40
phosphat	—	—	—	3,40
Strontiumchromat	—	—	25,00	3,50
Zinkchromat	—	20,00	—	3,50
Talkum	—	—	—	0,30	45
Kaolin	3,00	0,40	0,30	2,40
Antiabsetzmittel		4,60	3,60
H₃PO₄85%ig	71,50			64,05
1: 3 in Alkohol	100,00	51,50	41,60	100,00
Lösemittel*)		100,00	100,00		5°

Lösemittel*)		b) zum Streichen
a) zum Spritzen			55
30,0 Butanol		Butylacetat
30,0 Äthanol	Methyläthyl-
keton
	60
Isopropanol
Xylol

100.0

Beispiel 1 betrifft ei.ie Rezeptur für ein als Einschichtiack verwendbares Beschichtungsmaterial. Dieses kann gegebenenfalls noch mit löslichen Farbstoffen eingefärbt oder mit üblichen Füllmitteln versetzt sein, wodurch deckende Einschichtlackierungen erhalten werden können.

Beispiel 2 beschreibt die Verwendung einer Misehung, bei der das Haftungsvermögen auf der Polyamidgrundlage durch Talkum noch verbessert ist.

Beispiel 3 beschreibt eine Mischung mit einem Aktivpigment und

Beispiel 4 eine Kombination mit verschiedenen Aktivpigmenten, Talkum und einem Füllmittel.

Die Haftungswerte nach DIN 53151 lagen in allen Fällen zwischen Gt OA (Beispiele 2 bis 4) und Gt IA (Beispiel 1), so daß sich der Überzug praktisch nicht mehr ablösen ließ. Merkliche Unterschiede zwischen den einzelnen Polyamidarten waren bei Verwendung der gleichen Beschichtung nicht erkennbar.

Zusätzlich wurden Unterlagen, die Polyamid und Metall (Stahlblech) nebeneinander enthielten, mit Beschichtungsmaterialien gemäß Beispielen 3 und 4 überzogen. Merkliche Unterschiede in der Haftung auf dem Polyamid und dem Metall waren nicht erkennbar.

B e i s ρ i e ! 5

Auf Platten, die mit Beschichtungsmaterialien gemäß Beispielen 3 und 4 lackiert waren, wur^e eine weitere Schicht mit einem Spritzfüller folgender Zusammensetzung aufgetragen:

Spritzfüller (Beispiel 5)

21,6 Kurzöliges, harzmodifiziertes Alkydharz,

7,0 Zinkchromat,
15,0 Talkum,

8,0 Bariumsulfat,

7,0 Titandioxyd,

1,0 Eisenoxydschwarz,

0,3 Antiabsetzmittel,

3,0 Alkohol,

0,25 Co-Trockner (6% Metall),

0,12 Pb-Trockner (24% Metall),

0,7 Hautverhinderungsmittel,
36,03 Xylol.

Beispiel 6

Auf einigen dieser gemäß Beispiel 5 vorbereiteten Probekörper wurde ein weiterer Decklack der Zusammensetzung aufgetragen:

Decklack

38,04 langöliges, trocknendes Alkydharz,
28,8 Titandioxyd,

0,18 Ruß,

0,5 Antiabsetzmittel,

0,9 Ca-Trockner (4% Metall),

0,25 Co-Trockner (6% Metall),

0,60 Pb-Trockner (24% Metall),

0,14 Mn-Trockner (6% Metall),
10,00 Xylol,
20,59 Testbenzin.

Spritzfüller und Decklack hafteten gut auf den gemäß Beispielen 3 und 4 erhaltenen Lackierungen, wobei die Haftung auf Unterlagen gemäß Beispiel 4 der auf Unterlasen gemäß Beispiel 3 überlesen war.

Beispiel 7

Der unter Beispiel 6 genannte Dccklack wird unmittelbar auf die Lackierung gemäß Beispielen 3 und 4 aufgetragen.

In allen Beispielen 5 bis 7 ist die Haftung der verschiedenen Schichten aufeinander ausgezeichnet. Die Verwendung von sogenannten Spritzfüllern, wie sie im Beispiel 5 aufgeführt sind, hat den bekannten Vorteil,

daß rauhe Stellen in der darunter befindlichen Schicht weitgehend egalisiert werden. Gleiche Ergebnisse erzielt man, wenn man anstelle der Alkydharze Spritzfüller bzw. Decklacke auf der Grundlage von Cyclokautschuk oder Nitrocellulose (das sind physikalisch trocknende Lacke), Epoxyd- und Aminliarz-Kombinationcn bzw. Alkyd-Isocyanatharz-Kombinationen (das sind Reaktionszeit ^dcr einen Einbrennlack auf Basis einer Alkyd-/Aminharz-Kombination verwendet.

Claims

Für die Beschichtung von Polyamiden werden bisher

Patentansprüche: Mischpolymerisate verwendet, die aus Vinylchlorid,

Vinyläthern und Acrylsäurederivaten aufgebaut sind,

Verwendung eines Beschichtungsmaterials ent- weiterhin Polyisocaynat-, Polyamid- und Epoxydharze

haltend 1) ein Bindemittel auf der Grundlage von 5 sowie Einbrennlacke auf Basis von Alkyd-/Aminharz-

3 bis 20 Gewichts-% Phenolformaldehydresol, bzw. Acryl-ZAminharzgemischen.

1 bis 10 Gewichts-% Aminformaldehydharz, Allen diesen Harzen und Harzgemischen ist eigen,

1 bis 8 Gewichts-% Epoxydharz und 3 bis 15 daß sie in der Regel besser auf solchen Polyamiden

Gewichts- % Polyvinylacetat 2) ein Härtungsmittel haften, die weniger als 6 —CH₂-Gruppen zwischen der

für das Bindemittel, wobei die Gewichtsangaben io -NH · CO-Gruppen enthalten, als auf solchen mit

als Festharz gerechnet sind und der Gesamtahieil mehr als 5 solcher Gruppen. Hinzu kommt, daß man

der vier Bindemittel zusammen nicht höher als für jede Polyamidart eine bestimmte Formulierung

35 Gewichts-% ist, sowie 3) organische Lösungs- erarbeiten muß, um zufriedenstellende lacktechnische

mittel zum Beschichten von Polyamiden. Eigenschaften, insbesondere Haftungswerte, zu er-
2. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch 15 halten.

gekennzeichnet, daß der Anteil von Phenolform- Dieser Umstand gestaltet eine Lackierung von

aldehydresol 5 bis 15 Gewichts-%, der an Amin- Werkstücken, die in Mischbauweise z.B. aus PoIy-

formaldehydharz 1,5 bis 6 Gewichts-%, der an amiden und Stahl hergestellt wurden, d. h. Polyamide

Epoxydharz 1,5 bis 6 Gewichts-% und der an und Metall nebeneinander enthalten, besonders schwie-

Polyvinylacetal 4 bis 10 Gewichts- % im Beschich- ao rig. In solchen Fällen sind zumeist mehrere Lacke

tungsmaterial beträgt, wobei der Gesamtanteil bzw. Lacksysteme für die Beschichtung des gesamten

der vier Bindemittel zusammen nicht höher als Bauteils erforderlich, wobei ein Lacksystem für die

30 Gewichts-% beträgt. Polyamidteile und ein weiteres für die aus anderen
3. Ausführungsform nach Anspruch 1 oder 2, Materialien gefertigten Elemente zu verwenden ist.
dadurch gekennzeichnet, daß das Beschichtungs- 35 Es wurde nun gefunden, daß bestimmte erfindungsmaterial noch ein Aktivpigment enthält, wobei das gemäß verwendete Beschichtungsmittel eine ausge-Gewichtsverhältnis zwischen Bindemittel und Pig- zeichnete Haftung auf Polyamiden haben. Insbesondere ment vorteilhaft zwischen 4: 2 und 4: 6, Vorzugs- sind durch die Erfindung Beschichtungsmittel zugängweise zwischen 4: 3 und 4: 5 liegt. lieh, die die Verwendung mehrerer Beschichtungs-
4. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 3, 30 mittel für die Lackierung von Polyamiden und Stahl dadurch gekennzeichnet, daß das Beschichtungs- in Mischbauweise unnötig machen.

material zusätzlich noch Talkum enthält. Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines
5. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 4, Beschichtungsmittels, das als Bindemittel nebeneindadurch gekennzeichnet, daß das Eeschichtungs- ander 3 bis 20 Gewichts-% Phenolformaldehydresol, material zusätzlich noch andere Füllstoffe als nach 35 1 bis 10 Gewichts-% Aminformaldehydharz, 1 bis Anspruch 3 oder 4 enthält. 8 Gewichts-% Epoxydharz und 3 bis 15 Gewichts-%
6. Ausführungsform nach Ansprüchen 3 bis 5, Polyvinylacetal sowie ein Härtungsmittel für das Bindedadurch gekennzeichnet, daß das Beschichtungs- mittel enthält, zur Lackierung von Polyamiden. Dabei material zur Beschichtung eines Untergrunds von sind die Gewichtsangaben als Festharz gerechnet, und unvorbehandeltem Polyamid und Metall verwendet 40 der Geramtanteil der vier Bindemittel ist zusammen wird. nicht höher als 35, vorzugsweise nicht höher als
7. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 6, 30 Gewichts-%.

dadurch gekennzeichnet, daß mit einem Beschich- Die Kombination dieser vier Bindemittelkompo-

tungsmaterial gemäß Anspruch 4 eine Beschichtung nenten in den angegebenen Mengen beseitigt eine hergestellt wird, die als haftungsgebende Unterlage 45 Passivierung des Polyamids gegenüber einer Lackiefür eine oder mehrere Kunstharzschichten dient. rung, die, wie gefunden wurde, durch eine Adsorption

von Wasser an der Oberfläche verursacht wird. Ei ist zwar bekannt, daß Polyamide in gewissem Umfang hydroskopisch sind und bei der Lagerung an der Luft

So etwas Wasser aufnehmen. Die Hygroskopie ist allerdings nicht so ausgeprägt, daß das Wasser tief in das Polyamid eindringt, vielmehr reichert es sich an der Oberfläche des Kunststoffs an, so daß der Gehalt dort einige Prozent betragen kann. Jedoch war die dadurch

Bei der Beschichtung von Polyamiden unterschied- 55 bewirkte Passivierung gegenüber Beschichtungsmalicher chemischer Struktur treten je nach Typ des zu terialien bisher nicht bekannt.

beschichtenden Polyamids Schwierigkeiten bei der Das erfindungsgemäße Beschichtungsmaterial kann

Haftung der verwendeten Beschichtungsmaterialien ohne Pigmente auf Polyamiden verwendet werde«, auf. Besondere Schwierigkeiten bereitet es z. B., Poly- und zwar als Klarlack, oder es kann durch lösliche amide mit mehr als 5 —CH_!rGruppen zwischen den 60 Farbstoffe angefärbt sein. Wenn man jedoch Kombi-—NH · CO-Gruppen so zu beschichten, daß die Über- nationen von Polyamiden und Metallteilen lackieren züge gut haften. Dieses ist z. B. bei dem Kunststoff will, ist eine Pigmentierung notwendig, um die Haftung der Fall, der aus ω-Aminoundecansäure hergestellt auf Metall — nicht auf dem Polyamid — weiter zu wird. Gleiches gilt für das Reaktionsprodukt aus verbessern. Hierfür eignen sich die sogenannten Aktiv-Octannethylendiamin und Sebacinsäure. 65 pigmente, wie sie bei Washprimern verwendet werden,

Weniger problematisch ist die Beschichtung von wie Chromphosphat, Strontiumchromat und Zink-Polyamiden, die z. B. aus Caprolactam bzw. aus Hexa- chromat, Bariumchromat, Bariummetaborat, Bariummethylendiamin und Adipinsäure gebildet wurden. molybdat, Bleicyanamid, Bleichromat, Bleichromat