FI63260B - Foerfarande foer elektrolysering av alkalihalogenidvattenloesningar - Google Patents

Description

I- V«ll KUULUTUSJULKAISU - 7 o /· n 4§Ϊα W (11) utlAcgni ngsskrift ö32 6 0 C Patentti myönnetty 10 05 1983 *ιΓΤ§ Patent aeddelat ^ τ ^ (51) Kv.Hu/int.a.3 C 25 B 1/46 SUÖM I —FI N LAN D (21) P»M«ttH»k«inu· — htwaMMininf 792I+70 (22) HkkamiipUvi — Anaöfcnlnpdaf 08.08.79 (FI) (23) AikupUvi—6lki|fc«cadtg 08.08.79 (41) Tulkit lulktMlc·) — Bllvtt offaMllf 27*02.80

Patwttl· j· r«kl*terihallltu» j. kykMulk^n pvm.- ntwt' och r*gi*t«r*tyr«lMn AmMau» Ut:l»*d odi utUkrtfta· pubtlcarad 31.01.83 (32)(33)(31) Pjnd««y «uoIIwh Biflfd prlortMt 26.08.78

Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) P 2837313-9 .

(71) Metallgesellschaft Aktiengesellschaft, Reuterweg ll+, 6 Frankfurt am Main, Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (72) Karl Lohrberg, Heusenstamm, Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (7*0 Oy Kolster Ab (5*0 Menetelmä alkalihalogenidivesiliuosten elektrolysoimiseksi - Förfarande för elektrolysering av alkalihalogenidvattenlösningar

Keksintö kohdistuu menetelmään alkalihalogenidivesiliuosten elektrolysoimiseksi membraanikennoissa, joissa pH-arvot anodi-tilassa ovat suurempia kuin 1,0, jolloin alkalihalogenidiliuos johdetaan kohotetussa lämpötilassa anoditilan lävitse, väkevöi-dään alkalihalogenidilla, säädetään pH-arvoon, joka on pienempi kuin 1,0 ja sen jälkeen pH-arvo nostetaan alueelle 1,0 - 6,0.

Viime aikoihin asti alkalihalogenidiliuosten, erikoisesti natriumkloridiliuosten elektrolysoimiseksi on ollut käytettävissä oleellisesti kaksi menetelmää, nimittäin amalgaami- ja diafragma-menetelmä. Amalgaamimenetelmän etuna on mahdollisuus erittäin puhtaitten, suurväkevyyksisten alkalihydroksidiliuosten valmistamiseen, mutta se vaatii elohopean käytön vuoksi suuria laitekustannuksia ympäristön suojelemiseksi. Diafragmamenetelmässä ei tarvita tämäntapaisia laitekustannuksia, mutta sen avulla voidaan valmistaa vain huomattavasti pienemmän väkevyyden omaavia alkalihydroksidiliu-oksia, jotka sisältävät lisäksi huomattavia määriä alkalihalogenx-dia.

2 63260

Sen jälkeen kun on onnistuttu valmistamaan niin sanottuja ioninvaihtomembraaneja, jotka ovat kemiallisesti kestäviä, hydraulisesti läpäisemättömiä ja jotka läpäisevät pääasiassa vain kationeja, on membraanimenetelmän merkitys kasvanut jatkuvasti.

On lähdettävä siitä, että membraanimenetelmä on tulevaisuuden menetelmä.

Membraanimenetelmässä elektrolyysikennon anodi- ja katodi-tila on eroitettu toisistaan ioninvaihtomembraanilla, jonka lävitse pääasiassa vain alkali-ionit voivat tunkeutua. Ne neutraloituvat katodilla sähköisesti ja muodostavat anoditilassa veden kanssa alkali-hydroksiliuosta ja vetyä. Halogeeni-ionit eivät pysty läpäisemään membraania ja siksi ne vapautuvat pelkästään anoditilassa halogeenikaasuna.

Tähän mennessä tunnettuja ioninvaihtomembraaneja käytettäessä ei kuitenkaan ole voitu välttää sitä, että osa katoditilassa muodostuneista OH-ioneista vaeltaa membraanin lävitse anoditilaan. Esimerkiksi natriumkloridi-eloktrolyysissä syntyy 5-20%:n hyötysuhdehäviö OH-ionien siirtymisestä anoditilaan ja tämä hyötysuhdehäviö riippuu noin kahdelta kolmasosaltaan membraamin laadusta ja käyttöiästä. Tällöin OH-ionit muodostavat halogeenikaasun kanssa - anolyytin pH-arvosta riippuen - kloorihappihappoja tai niiden suoloja, erikoisesti hypokloriittia ja kloraattia, jotka voidaan hajoittaa vain lisäämällä happoa.

Kloorihappihappojen tai niiden suolojen muodostuminen vähentää myös alkalihalogenidin liukoisuutta. Tällöin muuttuu eroitus-potentiaali epäjalommaksi, äärimmäisessä tapauksessa noin 50 mV.

Edellä esitetyn epäkohdan poistamiseksi on tunnettua elektrolyysin suorittaminen membraanikennossa happamalla anolyytillä, jolloin suolaliuokseen lisätään niin paljon suolahappoa, että ano-lyyttiin tunkeutuvat OH-ionit juuri neutraloituvat (D. Bergner "Elektrolytische Chlorerzeugung nach dem Membran-Verfahren", Chemiker-Zeitung 101 (1977) 433-447). Tunnettua on myös suola- happolisäyksen mitoittaminen siten, että anolyytin pH-arvo on alueella noin 1-5, edullisesti 3,0-4,0 (DE-hakemusjulkaisu 2 409 193) tai noin 2 (DE-hakemusjulkaisu 2 631 523). US-patentin 3 948 737 mukaisessa menetelmässä ei anolyytin pH-arvo saa olla suurempi kuin 4,5, edullisesti se on välillä 2,5 - 4,0, jolloin myös pH-arvo 1 ja sitä pienemmät arvot ovat sallittuja.

3 63260

Vaikka pienten pH-arvojen käyttö kloorihappihappojen tai niiden suolojen hajoittamiseksi on mahdollista, on epäkohtana kuitenkin se, että muodostettaessa erittäin suuria vetyionipitoi-suuksia vaeltavat vetyionit membraanin lävitse katoditilaan ja reagoidessaan siellä alkalihydroksidiliuoksen kanssa vähentävät hydroksidiliuoksen virtasaantoa. Tällöin tosin halogeenivirtasaanto paranee, mutta samanaikaisesti hydroksidivirtasaanto heikkenee (D. Bergner 1.c.).

Keksinnön mukainen menetelmä on yksinkertainen suorittaa, ja sen avulla vältetään tunnettujen menetelmien epäkohdat ja se johtaa sekä halogeenisaannon että myös hydroksidisaannon suhteen edullisiin tuloksiin.

Keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista että vain väkevöidyn alkalihalogenidiliuoksen osavirran pH säädetään arvoon, joka on pienempi kuin 1,0.

Periaatteessa on mahdollista säätää alkalihalogenidiliuos kokonaisuudessaan pienempään pH-arvoon kuin 1 ja nostaa pH-arvo sitten lisäämällä alkalihydroksidiliuosta suuremmaksi.

Menetelmässä on kuitenkin erikoisen edullista käsitellä vain korkeintaan 20%, edullisesti 8-15%, oleva osavirta ja valita happo-lisäys tällöin siten, että yhdistämisen jälkeen päävirran kanssa saavutetaan haluttu, alueella 1,0 - 6,0 oleva pH-arvo.

Siten esimerkiksi alkalihalogenidiliuoksesta, joka saadaan alkalihalogenidilla kyllästämisen sekä epäpuhtauksien saostamisen ja niiden poissuodattamisen jälkeen, ja jonka pH tavallisesti on noin 11, on erotettava 8 %:n osavirta ja se on säädettävä arvoon 0,4, jos uudelleenyhdistämisen jälkeen lopulliseksi pH-arvoksi halutaan 1,5. Muuten samoilla edyllytyksillä 15%:n osavirta on säädettävä vain pH-arvoon 0,67. Suuruudeltaan 10% oleva osavirta on säädettävä pH-arvoon 0,6, jos uudelleenyhdistämisen jälkeen päävirran kanssa lopulliseksi pH-arvoksi halutaan 1,7.

Halogeeni-happihappojen tai niiden suolojen mahdollisimman kvantitatiiviseksi hajoittamiseksi ja ClC^-muodostumisvaaran vähentämiseksi on edullista säätää osavirran pH-arvo pienemmäksi kuin 0,8 ja valita se halutun lopullisen pH-arvon mukaan riittävän pieneksi.

Edullisesti pH-arvon säätäminen pienemmäksi kuin 1 tapahtuu 70°C:n yläpuolella olevassa lämpötilassa, erikoisesti alueella 80-90°C, koska tällöin edistetään hajaantumista.

4 63260

Keksinnön mukainen menetelmä vaikuttaa kahdella tavalla: Happolisäyksen vaikutuksesta, jolla erikoisesti osavirta säädetään pH-arvoon, joka on pienempi kuin 1, edullisesti pienempi kuin 0,8, hajoavat halogeenihapot tai niiden suolat käytännöllisesti katsoen kvanti tatiivisesti.

Säädettäessä anolyytin pH-arvo alueelle 1,0-6,0 tapahtuu vain vähäistä halogeenihappihappojen tai niiden suolojen muodostumista, jotka eivät vaikuta haitallisesti virtasaantoon. Erikoisen edulliset suhteet saavutetaan silloin, kun keksinnön seuraavassa esitettävässä suositeltavassa toteutuksessa anodikammioon johdettavan elektrolyytin pH-arvo säädetään arvoon 1-2,5.

Keksinnön suositeltavassa toteutuksessa tästä virrasta erotetaan uudestaan osavirta halogeenihappihappojen tai niiden suolojen käytännöllisesti katsoen täydellisesti hajoittamista varten siten, että lopuksi muodostuu stationäärinen tila, jossa hajoitetaan yhtä paljon halogeenihappihappoja osavirtakäsittelyn avulla kuin niitä anoditilassa muodostuu. Esimerkiksi kun erotetaan 10%:n osavirta ja säädetään sen pH arvoon 0,6 ja kun anolyytin pH arvo uudelleen-yhdistämisen jälkeen on 1,7, pysyy kloorihappihappojen tai niiden suolojen pitoisuus arvossa 20 g/1 (natriumkloraattina laskettuna).

Keksinnön toinen suositeltava toteutusmuoto perustuu siihen, että membraanikennon anoditilasta poistuvasta elektrolyytistä ei poisteta kaasuja ennen alkalihalogenidin lisäämistä siihen - kuten yleensä on tavallista - vaan sen pH säädetään alkalihydroksidiliu-osta lisäämällä arvoon noin 7-10. Tällöin liuennut, vähäisessä määrässä esiintyvä halogeenikaasu muuttuu halogeenihappihapoiksi tai niiden suoloiksi, jotka väkevöinnin ja epäpuhtauksien poiston jälkeen tapahtuvan happolisäyksen avulla poistetaan jäälleen suurimmaksi osaksi.

Membraanikennon rakenne on sinänsä tunnettu. Membraanimate-riaaliksi soveltuvat kationin vaihtavia ryhmiä, kuten esimerkiksi sulfonihappo-(SO^H), karboksyylihappo- (COOH) ja fosfonihapporyh-miä (PO^^) sisältävät polyfluorihiilivedyt. Tällöin voivat myös muut halogeeniatomit, erikoisesti klooriatomit, korvata yksittäisiä fluoriatomeja. Sopivia membraanimateriaaleja on esitetty kirjallisuudessako. Bergner l.c., sivu 441, oikeanpuoleinen sarake).

63260

Keksinnön mukaista menetelmää suoritettaessa käytettävät anodit voivat olla grafiittia. Erikoisen edullisia ovat kuitenkin jalometalilla tai jalometallioksidilla päällystetyt titaani-, niobi-tai tantaali-elektrodit tai niinsanotut mittastabiilit anodit, joiden elektrokatalyyttinen vaikutus perustuu jalometallien ja kalvonmuodostavien metallien, erikoisesti titaanin, sekaoksideihin.

Katodimateriaaliksi soveltuu erikoisesti teräs ja nikkeli, nikkeli niinsanottuna huokoisena kaksoistukirakenne-katodina.

Keksinnön mukainen menetelmä suositellussa toteutusmuodossaan, jossa käytetään osavirtaerotusta mitoittamalla osavirta ja sen pH asianmukaisesti, tekee mahdolliseksi membraanikennoa käytettäessä anolyytin pH-arvon muuttamisen. Erikoisesti membraanin vanhenemisilmiöt voidaan tasoittaa alentamalla anolyytin pH-arvoa. Erilaisissa membraanikennoissa voidaan huolehtia anolyytin erilaisista pH-arvois-ta mitoittamalla osa- ja päävirrat toisella tavalla.

Keksintöä kuvataan seuraavassa tarkemmin vuokaavion ja toteu-tusesimerkin avulla.

Vuokaaviossa 1 tarkoittaa kahden membraanikennon anoditiloja natriumkloridielektrolyysiä varten. Kloorikaasu johdetaan putken 20 kautta pois. Natriumkloridin suhteen köyhtynyt elektrolyytti siirtyy putkien 2 ja 3 kautta käsittelytilaan 4, jossa siihen lisätään johdon 5 kautta tulevaa natriumhydroksidiliuosta ja pH säädetään arvoon 7-10. Tällöin liuennut kloorikaasu muuttuu hypokloriitiksi, josta pH-arvosta, lämpötilasta ja ajasta riippuen muodostuu osaksi tai kokonaan natriumkloraattia.

Sitten liuos siirtyy kyllästyslaitteeseen 6 ja siihen lisätään putken 7 kautta keittosuolaa, kunnes väkevyys on noin 310 g/1. Seu-raavaksi asennetussa laitteessa 8 tapahtuu epäpuhtauksien, erikoisesti kalsium- ja magnesium-ionien saostus lisäämällä johdon 9 kautta natriumhydroksidiliuosta pH-arvoon noin 11. Käsittelyn jälkeen suodatuslaitteessa 10 ja saostuneiden epäpuhtauksien poistamisen jälkeen liuos siirtyy johdon 11 kautta putkeen 12 ja se jaetaan siinä osavirraksi 13 ja päävirraksi 14. Päävirta virtaa sitten kohti anoditilaa 1 ja osavirta 13 säädetään laitteessa 15 väkevää suolahappoa lisäämällä johdon 16 kautta pH-arvoon, joka on pienempi kuin 1,0, edullisesti pienempi kuin 0,8. Tällöin hajoavat perusteellisesti kloorihappihapot tai niiden suolat muodostaen klooria. Kloorikaasu yhdistetään membraanikennojen anoditiloista saatavaa kloorin putkea 21 käyttäen.

6 63260

Liuos virtaa sitten putken 17 lävitse ja se johdetaan sekoitettuna päävirran 14 liuoksen kanssa putkien 18 ja 19 kautta anodi-tiloihin 1. Asentamalla sopivat säätöventtiilit voidaan säätää erilaisia seossuhteita ja siten erilaisia pH-arvoja putkien 18 ja 19 kautta virtaaviin liuoksiin.

Toteutusesimerkki

Elektrolyysin suorittamiseksi käytettiin kahta membraaniken-noa, jotka oli varustettu teräskatodeilla ja mittastabiileilla, titaaniin perustuvilla anodeilla. Membraanit olivat etyleenidiamii-nimodifioitua Nafion® -tuotetta (valmistaja DuPont). Käytetty kenno-jännite oli 3,8 V.

Membraanikennojen anoditiloihin johdettiin suolaliuosta, joka sisälsi 310 g/1 NaCl ja jonka pH-arvo oli 1,7 ja lämpötila 85°C. Anolyytin viipymisaika anoditiloissa 1 mitoitettiin sellaiseksi, että NaCl-poisto oli 25 g/1. Tänä aikana muodostui noin 2 g/1 kloo-rihappihappoja (laskettuna NaC103:na).

Anoditiloista 1 poistuvan elektrolyyttiliuoksen pH säädettiin käsittelytilassa 4 natriumhydroksidiliuoksella arvoon 8, saatettiin sitten kyllästyslaitteessa 6 jälleen NaCl-pitoisuuteen 310 g/1 ja sen pH säädettiin laitteessa 8 lisäämällä edelleen natriumhydrok-sidiliuosta arvoon 11, jolloin epäpuhtaudet saostuivat. Suodatus-laitteessa 10 tapahtuneen suodatuksen jälkeen säädettiin menetelmän alkuvaiheessa elektrolyytin pH arvoon 1,7 ja palautettiin uudelleen anoditiloihin. Kun kloorihappihappojen pitoisuus oli noussut arvoon 22 g/1 (laskettuna NaC103:na), johdettiin 10%:n suuruinen osavirta suodatuslaitteesta 10 poistuvasta puhtaasta suolaliuoksesta putken 13 kautta laitteeseen 15 ja sen pH säädettiin siinä suolahappoa lisäämällä arvoon 0,6. Tämän toimenpiteen avulla voitiin kloori-happihappopitoisuus osavirrassa alentaa arvoon 2 g/1. Tällöin muodostunut kloorikaasu johdettiin putken 21 kautta putkeen 20.

Yhdistämällä kloorihappihapoista voimakkaasti puhdistettu osa-virta putken 14 kautta johdettuun puhtaan suolaliuoksen muodostamaan päävirtaan saatiin seoksen pH-arvoksi 1,7 ja sen kloorihappihappojen keskimääräiseksi pitoisuudeksi 20 g/1 (laskettuna NaC103: na). Tämä pitoisuus voitiin säilyttää koko menetelmä kulun aikana.

Jos sitävastoin suodatuslaitteesta poistuvan puhtaan suolaliuoksen pH säädettiin vain arvoon 1,7, saavutettiin kloorihappihappojen pitoisuudeksi verrattain lyhyen käyttöajan jälkeen 140 g/1. Tällöin NaCl-liukoisuus laski arvoon 270 g/1, mikä vastasi erotus-potentiaalin nousua 50 mV. Tästä aiheutuvat sivureaktiot vaikuttavat verrattain haitallisesti virtasaantoon.

Claims (5)

7 63260

1. Menetelmä alkalihalogenidivesiliuosten elektrolysoimi-seksi membraanikennoissa, joissa pH-arvot anoditilassa ovat suurempia kuin 1,0, jolloin alkalihalogenidiliuos johdetaan kohotetussa lämpötilassa anoditilan lävitse, väkevöidään alkalihaloge-nidilla, säädetään pH-arvoon, joka on pienempi kuin 1,0 ja sen jälkeen pH-arvo nostetaan alueelle 1,0 - 6,0, tunnettu siitä, että vain väkevöidyn alkalihalogenidiliuoksen osavirran pH säädetään arvoon, joka on pienempi kuin 1,0.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että korkeintaan 20%, edullisesti 8-15%, oleva osavirta säädetään sellaiseen pH-arvoon, joka on pienempi kuin 1,0, että osavirran ja päävirran yhdistämisen jälkeen saavutetaan haluttu, alueella 1,0 - 6,0 oleva pH-arvo.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että osavirran pH-arvo säädetään pienemmäksi kuin 0,8.

4. Yhden tai useamman patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä , tunnettu siitä, että anodikammioon johdettavan väkevöidyn alkalihalogenidiliuoksen pH-arvo säädetään alueelle 1,0 - 2,5.

5. Yhden tai useamman patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että anoditilasta poistuvan alkalihalogenidiliuoksen pH säädetään arvoon 7-10.