FI61722C - Foerfarande foer aotervinning av nickel i form av nickelnitratfraon en nickelhaltig legering - Google Patents

Description

RSr^l M (11)KUULUTUSJULKAISU ,*rj00

toTa l j i ; utläggningsskrift o I / ZZ

C Fntontt! -ny'ir.ptty 10 09 1932 (45) Patent meddelat ^ v ^ (51) Ky.ik.3/ii»t.ci.3 C 22 B 23/04 SUOMI —FINLAND (21) P*t«nttlhik«mu«— Patantanattknlng 750263 (22) H«k*mi»pUv· — Anaeknlnpdif 31*01.75 ^ ^ (23) AlkuptWi—Gittlghattdig 31.01.75 (41) Tulkit julkis·kil — Bllvlt offantHg 06 . Οδ. 75

Patentti- ja rekisterihallitut (44) NihtivUuipanon ja kuuLjuikstsun pvm. —

Patent- och ragisterstyralaan Ans&kan utiagd och utUkrifun publicärad 31.05 · 82

(32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus —Begird priorttet 05.02.7U

Ranska-Frankrike(FR) 7^*-03750 Toteennäytetty-Styrkt (71) Societe IMETAL, 1, Boulevard de Vaugirard, 75751 Paris Cedex 15, Ranska-Frankrike(FR) (72) Robert Lemarinel, Elancourt, Jean-Michel Demarthe, Viroflay, Louis Gandon, Rambouillet, Ranska-Frankrike(FR) (7^) Oy Jalo Ant-Wuorinen Ab (5)+) Menetelmä nikkelin talteenottamiseksi nikkelinitraattina nikkelipitoisesta lejeeringistä - Förfarande för ätervinning av nickel i form av nickelnitrat frän en nickelhaltig legering Tämä keksintö koskee menetelmää nikkelin talteenottamiseksi nikkelipitoisesta lejeeringistä, kuten ferronikkelistä ja nikkelipitoisesta ruostumattomasta teräsromusta, ja koskee myös menetelmän mukaan talteenotettuja nikkelipitoisia tuotteita.

Tunnetaan useita menetelmiä nikkelin talteenottamiseksi oksidin, metallin tai suolan muodossa ferronikkelistä, joka saadaan sulattamalla hapetettuja nikkelimalmeja. Pyrometallurgisten jalostusmenetelmien ohella on olemassa myös yksi ainoa hydrometallurgi-nen menetelmä joka tällä hetkellä on melkein valmis käytettäväksi teollisessa mittakaavassa.

Viimemainittu menetelmä käsittää ferronikkelin hapettavan rikkihappouuttamisen kuparikatalysaattorin läsnäollessa ja raudan poistamisen jarosiitin muodossa. Tämä menetelmä on kuitenkin monimutkainen koska tarvitaan erityisiä käyttöolosuhteita jarosiitin muodostamiseksi, ja sillä on se epäkohta että niinä muodostuu nikke-lisulfaattiliuos, joka on sopiva vain elektrolyysiä varten ja josta 2 61722 erityisesti ei helposti saada nikkelioksidia, siis tuotetta jonka rauta- ja teräsmetallurgistit pitävät suuressa arvossa. Menetelmällä on lisäksi se epäkohta että sitä voidaan käyttää vain suuren nik-kelipitoisuuden omaavia, esim. 85-90%:siä ferronikkeleitä varten.

On suoritettu tutkimuksia tarkoituksena kehittää hydrometall-urginen menetelmä jolla ei ole edellä mainitun menetelmän epäkohtia.

Keksinnön eräänä tarkoituksena on näin ollen aikaansaada menetelmä nikkelin talteenottamiseksi nikkelipitoisesta lejeeringistä jonka rauta- ja nikkelipitoisuudet voivat olla laajemmissa rajoissa ja joka menetelmä ei edellytä lähtöaineen työlästä murskaamista.

Keksintö koskee myös edellä mainitun tyyppistä menetelmää jota, ensimmäisestä vaiheesta alkaen, voidaan käyttää raudan poistamiseksi ympäristöystävällisessä muodossa ja tiettyjen epäpuhtauksien, kuten kromin, alumiiniumin ja silikan poistamiseksi.

Keksinnön toisena tarkoituksena on nikkelisuolan talteenotta-minen joka helposti voidaan muuttaa oksidiksi tai metalliksi.

Menetelmä nikkelin talteenottamiseksi nikkelipitoisesta lejeeringistä, kuten ferronikkelistä, käsittää keksinnön mukaisesti nikkelipitoisen lejeeringin saattamisen alttiiksi nitrausuuttauk-selle ja nikkelin talteenottamisen muodostuneesta nikkelinitraatti-liuoksesta.

Keksinnön mukaisesti suoritetaan nikkelipitoisen lejeeringin nitrausuuttaus typpihapolla, jonka väkevyys on 1N-14N, mieluimmin 5N-10N, 80-100°C:n lämpötilassa, mahdollisesti hapen läsnäollessa, ja että typpihappoa on sellainen määrä, että rauta ainakin osittain saostuu götiittinä (Fe(O)OH), ja nikkeli otetaan talteen muodostuneesta nikkelinitraattiliuoksesta sinänsä tunnetulla tavalla.

Menetelmän taloudellisuuden parantamiseksi voidaan mittauksen aikana muodostuneet typpipitoiset höyryt edullisesti ottaa talteen ja sen jälkeen muuttaa typpihapoksi, jota voidaan käyttää uusien nikkelilejeerinkimäärien uuttamiseksi.

Keksinnön mukaista uuttausta voidaan käyttää väkevän, yli 100g/l nikkeliä sisältävän nikkelinitraattiliuoksen valmistamiseksi, erinomaisilla saannoilla, jotka ovat vähintään 99,6%. Liuoksessa on suhde Fe/Ni alle 1/100, mikä siis varmistaa keksinnön mukaisen uuttauksen selektiviteetin joka on sellainen että rauta voidaan erottaa nikkelistä yhdessä ainoassa prosessivaiheessa.

Uuttausprosessin aikana rauta läpikäy yleensä ensimmäisen väli- 3 61722 aikaisen muuttumisen ferronitraatiksi, yhdisteeksi, joka nopeasti muuttuu götiitiksi/”FeO(OH)y (engl. goethite), joka saostuu. Jos uuttaus suoritetaan hapen läsnäollessa voidaan rauta kuitenkin muuttaa suoraan götiitiksi.

Keksinnön mukaisen menetelmän eräänä etuna on että raudan saostumista götiitin muodossa seuraa nitroosihöyryjen muodostuma non seuraa van yhtälön mukaisesti: (1) 3Fe(N05)2 + 4- H20 -» 5 FeO(OH) + 5 NllO^ + NOt Nämä nitroosihöyryt voidaan yhdistää uudestaan typpihapoksi sopivassa laitteessa seuraavan reaktion mukaisesti: (2) 4- NO + 3 02 + 2H20 -> 4 HN03 joten häviävän pieniä määriä typpihappoa kuluu rautaa käsiteltäessä.

Nikkelipitoisen lejeeringin sisältämä nikkeli liukenee (nitraattina) typpihappoon seuraavan reaktion mukaisesti: (3) 3 Ni + 8 HN03 -> 3Ni(N05)2 + 2N0t + >\ Hp0 ja muodostuneet nitroosihöyryt kierrätetään takaisin.

Näin ollen todellinen uuttausprosessin aikana kulunut typpi-happomäärä vastaa, häviöiden ohella, täysin lähtöaineena käytetyn ferronikkelin sisältämän nikkelin muuttamista nikkelinitraatiksi. Tällä on selvästi edullinen vaikutus menetelmän taloudellisuuteen.

Muodostunut götiittisakka voidaan helposti erottaa sopivasti suodattamalla tai dekantoimalla nikkelinitraattiLiuoksesta. Lisäksi on götiitti kaupallisesti helpommin käytettävä rautaoksidimuoto.

Keksinnön mukaisesti otetaan nikkelinitraatti!iuoksen nikkeli talteen.

Talteenotto käsittää edullisesti ensimmäisen puhdistusvaiheen metalliepäpuhtauksien poistamiseksi liuoksesta. Tämä puhdistusvaihe on yksinkertaisempi koska esimerkiksi ferronikkelin nitrausuuttauk-sesta saadaan nikkelinitraattiliuos joka on jo vapaa tietyistä epäpuhtauksista, pääasiassa kromista, alumiinista ja silikasta.

Nikkelinitraattiliuos voidaan puhdistaa millä tahansa tunnetulla menetelmällä, esim. neste-neste-vaihdolla, käyttäen sulfonium-tiosyanaattia sisältävää orgaanista faasia, FR-patenttihakemuksessa No. 70.25258 selitettyä menetelmää vastaavasti, joka koskee arvokä kaiden metallien erottamista vesipitoisessa liuoksessa ja tuotteita menetelmän suorittamista varten. Liuos voidaan vaihtoehtoisesti puhdistaa käsittelemällä kationisella liuottimena kuten alkyyli-fosforihapolla ja/tai poistamalla kobolttia käyttäen emäksistä nikkeli(III)karbonaattia, FR-patenttijulkaisussa 2 055 769 selitetyn menetelmän mukaan.

Sen jälkeen saatu puhdistettu liuos joka pyrohydrolysoidaan 4 61722 suoraan tai kiteytetään nikkelinitraatti-heksahydraattia /Ni(N05) · 6H207 Joka sen Jälkeen pyrolysoidaan tunnettujen menetelmien mukaan. Molemmissa menetelmissä saadaan ensin nikkeli-oksidia, Jonka puhtaus tietenkin riippuu nikkelinitraattiliuoksen puhdistusasteesta, Ja toiseksi nitroosihöyryjä Jotka menetelmän taloudellisuuden parantamiseksi voidaan edullisesti ottaa talteen typpihapon syntetisoimiseksi Jota voidaan käyttää uusien ferronik-kelimäärien uuttamiseksi Jolloin typpihapon kokonaiskulutusta vähennetään minimiin.

Muodostunut nikkelioksidi voidaan sintrata Ja myydä sellaisenaan, tai sitä voidaan käsitellä edelleen puhtaan nikkelin valmistamiseksi.

Keksinnön mukaisen menetelmän erään suoritusmuodon mukaan nikkelioksidi saatetaan tavalliselle pelkistyskäsittelylle alttiiksi verraten kovan nikkelin valmistamiseksi, Joka muutetaan puhtaaksi nikkeliksi elektro-puhdistamalla käyttäen liukenevia anodeja.

Keksinnön mukaisen menetelmän erään toisen suoritusmuodon mukaan nikkelioksidi liuotetaan kloorivetyhappoon nikkelikloridi-liuoksen valmistamiseksi, Joka sen Jälkeen puhdistetaan mitä tunnettua menetelmää tahansa käyttämällä, Ja elektrolysoidaan erittäin puhtaan nikkelin valmistamiseksi. Nikkelikloridiliuos voidaan puhdistaa esim. SF-patenttihakemuksessa No. 14-17/72 kuvatun menetelmän mukaisesti, Joka koskee erittäin puhtaan nikkelin valmistamista nikkelipitoisista ensisulatteista.

Sopiva laite keksinnön mukaisen menetelmän suorittamista vaid on käsittää pystysuoran reaktorin Jonka alaosan halkaisijalla on pienempi läpimitta kuin yläosan halkaisijalla, aksiaalisen putken Joka ulottuu yläosaan Ja päättyy alaosaan, pääasiassa vaakasuoran sihdin mainitussa alaosassa, kaksi putkea Jotka avautuvat sihdin alapuolella, laskeutusaltaan, yliJuoksuputken.laskeutusaltaan Ja reaktorin yläosan välillä, uudelleenkierrätysputken, Joka ulkopuolisesti yhdistää reaktorin yläosan toiseen laskuputkeen, poistoputkella varustetun ylijuoksun laskeutusaltaan Ja uudelleenkierrätysputken välillä, uudelleenkierrätysputkeen liittyvän hapen syöttöputken, sekä turpiinin uudelleenkierrätysputkessa hapen syöttöputken alavirrassa, Jolloin toinen laskuputki on yhdistettävissä typpihappovarastoon. Keksinnön mukainen menetelmä selitetään seuraavassa, vain esimerkin muodossa, viitaten oheen liitettyyn piirustukseen, Jossa

Kuvio 1 on kaaviollinen esitys keksinnön mukaisen menetelmän eri vaiheista. Ja

Kuvio 2 on kaaviollinen esitys keksinnön mukaisessa menetelmässä 5 61722 nitrausuuttaukseen käytetystä laitteesta.

Kuten kuviosta 1 nähdään uutetaan ferronikkeliä 1, joka on granuloitu noin 1 mm:n partikkelikokoon, kohdassa 2 7N typpihapolla, jolloin saadaan nikkelinitraattiliuos 3 ja sakka 4 joka dekantoidaan kohdassa 5i jolloin saadaan götiittiä 6 ja nikkelinitraattiliuosta 7 joka lisätään liuokseen 3·

Nitroosihöyryjä 8 jotka muodostuvat uuttauksessa 2 kierrätetään. välittömästi takaisin uuttausreaktoriin 2 hapen tai ilman lisäämisen jälkeen.

Nikkelinitraattiliuos 3 puhdistetaan osittain kohdassa 9 käyttäen kationiliuottimia, ja siitä poistetaan sitten koboltti kohdassa 10, käyttäen emäksistä nikkeli(III)karbonaattia.

Muodostunut puhdistettu liuos 11 pyrolysoidaan kohdassa 12, jolloin saadaan nikkelioksidia 13 ja nitroosihöyryjä 14. Nitroosi-höyryt muutetaan kohdassa 15 typpihapoksi 16 joka, yhdessä tuoreen typpihapon 17 kanssa, syötetään uuttausreaktoriin 2.

Ensimmäisessä suoritusmuodossa joka on esitetty kuviossa vasemmalla, nikkelioksidia 13 pelkistetään kohdassa 19 nikkeliksi 20, joka kakkujen muodossa voidaan puhdistaa elektroraffinoimalla kohdassa 21 puhtaaksi nikkeliksi 22.

Erään toisen suoritusmuodon mukaan joka on esitetty kuviossa oikealla, nikkelioksidi 13 liuotetaan kohdassa 23 kloorivetyhappoon ja saatu liuos puhdistetaan lisäksi kohdassa 24 ionivaihtohartseissa ja elektrolysoidaan sitten kohdassa 25 puhtaan nikkelin 26 muodostamiseksi. Viime mainitussa tapauksessa ei tietenkään tarvitse puhdistaa typpihappoväliaineessa.

Keksinnön mukainen nitrausuuttaus voidaan edullisesti suorittaa kuviossa 2 esitetyssä laitteessa.

Laite käsittää pystysuoran reaktorin 30, jossa on kaksi sylinterinmuotoista osaa jotka on yhdistetty keskenään katkokartionmuo-toisella osalla, jolloin alaosalla 32 on pienempi halkaisija. Akselin-suuntainen putki 31 ulottuu reaktorin yläosaan 35 ja päättyy alaosaan 32, jonka alaosa on varustettu vaakasuoralla sihdillä jonka alapuolella on syöttöaukot joihin putket 33 ja 34 päättyvät, jolloin putken 33 kautta syötetään typpihappoa ja putkessa 34 kierrätetään nitroosihöyryt. Reaktorin yläosa 35 on välimatkan päässä sen yläosasta varustettu ylijuoksuputkella 36 joka päättyy laskeutusaltaa-seen 37, jonka alaosa liittyy putkeen 38 saostuneen aineksen poistamiseksi. Säiliön yläosa 37 on varustettu ylijuoksuputkella 39 yli-juoksuputken 36 menoaukon kohdalla tai välttömästi sen alapuolella.

6 61722

Putki 39 on myös hieman alaspäin kalteva ja siinä on venttiilillä varustettu poistoputki 40. Putki 39 päättyy liittymäkohtaan 42 putkessa 41 nitroosihöyryjen kierrättämiseksi takaisin reaktorista 30. Putki 41 ulottuu reaktorin 30 yläpäästä ja se on varustettu liittymäkohdan 42 toisella puolella hapen syöttöputkella 43. Putki 41 johtaa putkeen 34- nitroosihöyryjen kierrättämiseksi takaisin jolloin turpiini on sovitettu näiden molempien liittymäkohtaan.

Edellä kuvattu, laite toimii edullisesti seuraavalla tavalla:

Perronikkeliä syötetään reaktoriin 30 joka pidetään 95 -100°C:n lämpötilassa, akselinsuuntaisen putken 31 kautta joka johtaa reaktorin alaosaan 32, joka muodostaa reaktiovyöhykkeen.

Reaktoriin syötetään myös putken 33 kautta 7N typpihappoa ja putken 34 kautta typpihapon ja nikkelinitraatin seosta, jonka alkuperä selitetään jälempänä. Aineiden syöttö säädetään siten että muodostunut götiitti suspensoituu typpihapon ja nikkelinitraatin seokseen täten parantaen reagenssien välistä kontaktia ja prosessin tehokkuutta.

Kaikki ferronikkeli joka kulkeutuu mukana kohdissa 33 ja 34-syötettyjen liuosten kanssa erotetaan götiitistä reaktorin yläosassa 35 (taiMselkeytys"-osassa). Osan 36 halkaisijan ja syötettyjen aineiden virtausnopeuden välinen suhde säädetään siten että ferro-nikkeliä laskeutuu takaisin reaktiovyöhykkeeseen 32, kun taas götiitti, joka on yhä suspensoituneena nesteessä, kulkeutuu sen mukana ylijuoksuputkeen 36 päättyen laskeutusaltaaseen 37· Säiliöön 37 laskeutuva aines saattaa sisältää ainakin 50 paino-# kiinteitä aineita ja se poistetaan putken 38 kautta suodattimelle (ei esitetty) jonka päällä götiittikakku pestään.

Säiliön 37 ylijuoksu,.joka poistuu ylijuoksuputken 39 kautta ja pääasiassa koosbuu nikkelinitraatista liuoksessa, otetaan pääasiassa talteen laskuputkesta 40 nikkelinitraattiljuoksen puhdistamiseksi. Pienempi osa liuoksesta virtaa liittymäkohdan 42 ohi uudel-leenkierrästysputkeen 41, jossa reaktorissa 30 muodostuneet nitroosi-höyryt virtaavat ja jossa myös on aukko hapensyöttöputkea 43 varten.

Nikkelinitraatti, yhdessä nitroosihöyryjen ja hapen kanssa, agitoidaan turpiinissa 40, jossa syntetisoidaan typpihappoa. Typpihapon ja nikkelinitraatin seos, joka poistuu turpiinista, poistuu sitten reaktoriin putken 34- kautta.

Tämä laite on erityisen sopiva keksinnön mukaisen mittausmenetelmän jatkuvaa suorittamista varten käyttäen kohdassa 1 ferro-nikkelin ja kohdissa 33 ja 34- typpihapon jatkuvaa syöttöä, sekoitettuna pienen määrän kanssa nikkelinitraattia.

7 61722

Seuraavat erikoiset ja ei-rajoittavat esimerkit koskevat ferronikkelin 25 nitrausuuttamista hapen läsnäollessa.

Toiminta on jatkuva edellä mainitussa laitteessa, käyttäen 7N typpihappoa virtausnopeuden ollessa 250 ml/h, jolloin 85 g/h ferronikkeliä syötetään reaktoriin jolla on seuraava koostumus:

Ni 27,67%

Co 0,59%

Fe 71,01%

Reaktori pidetään 95 - 98°C:n lämpötilassa ja siihen ruiskutetaan happea nopeudella 120 1/h.

Prosessia jatketaan 24· tuntia samoissa olosuhteissa jolloin pH-arvossa 4 saadaan liuos jolla on seuraava keskimääräinen koostumus :

Ni 138 g/1

Co 3,0 g/1

Cu 0,05 g/1

Fe 0,38 g/1

Cr 97 mg/1

Uuttausjäännöksellä on pesun jälkeen seuraava koostumus:

Ni 0,08%

Fe 56,0 % N05 2,24% Nämä tulokset vastaavat 99,6%:sta nikkelisoluhilisaatiosaantoa . Uuttausliuos sisältää alle 0,3% rautaa nikkeliin nähden (Fe/Ni = 0,28%).

». 'Λ *