CN112481502A - 一种采用no催化氧化法浸出铁基镍钴合金的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种采用NO催化氧化法浸出铁基镍钴合金的方法，包括以下步骤：1）块状合金装入多级料仓；2）在液相区配置硝酸与硫酸的混合酸溶液；3）开启循环泵和氧气储罐，将混合酸溶液和氧气输送至多级料仓内使块状合金溶解，再将得到含铁镍钴的混合溶液输送至液相区；4）加热液相区使液相区内硝酸分解，溶液的pH升高使其中的Fe3+转化为针铁矿，铁沉淀后的溶液为以镍钴为主的选浸液。本发明采用硫酸和硝酸的混合酸溶液作浸出剂，利用硝酸与合金反应生成NO、NO的氧化反应、NO2的溶解反应和硝酸分解反应使铁基镍钴合金溶解，NO2和硝酸在浸出过程中得以循环实用，节约了酸的使用量，且该过程工艺易于控制、成本低、浸出效率高、无污染，有效保证了镍、钴、铁的回收率。

Description

一种采用NO催化氧化法浸出铁基镍钴合金的方法
技术领域
本发明涉及有色金属湿法冶金技术领域，特别涉及一种采用NO催化氧化法浸出铁基镍钴合金的方法。
背景技术
铁基镍钴合金是目前做为湿法冶金镍钴冶炼的主要原料来源之一，因其硬度大、延展性好，采用常用的磨矿方法很难磨碎，目前常采用的浸出镍钴的方法主要有硫酸浸出法和电化学溶解法。
CN201210402385.5公开了一种从废旧高温合金中回收镍和钴方法，将含有镍钴的废旧高温合金先在中频炉中熔化，然后喷粉，球磨，浸出。合金粉末经过球磨，采用稀酸选择性浸出合金中镍钴，获得富含镍钴的溶液。采用该方法浸出镍钴时，酸的消耗量和能耗较高，导致其加工成本高，且大量铁以二价铁形式进入溶液造成下一步工序除铁困难。
柳松在《无机盐工业》1997年第2期中阐述了采用电化学溶解的方法浸出镍基高温合金中的镍钴(Ni含有70%，Co含有5%)，以合金为阳极，铜片为阴极，采用YJ63直流稳压电源进行电化学溶解,电解液采用盐酸体系，浓度为4mol/L，电流密度1000A/m2，溶解液组成Ni60g/L，Co4.3g/L。采用电化学溶解的方法，当铁基镍钴合金在溶解的过程中经常产生钝化，使电化学溶解的过程不易控制，浸出效率低。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种镍、钴浸出率高、绿色环保、成本低、酸耗少且能使得镍钴与铁有效分离的采用NO催化氧化法浸出铁基镍钴合金的方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种采用NO催化氧化法浸出铁基镍钴合金的方法，包括以下步骤：
1）将块状合金装入多级料仓；
2）在液相区配置硝酸与硫酸的混合酸溶液；
3）开启循环泵和氧气储罐，将混合酸溶液和氧气输送至多级料仓内使块状合金溶解，得到含铁镍钴的混合溶液，再将含铁镍钴的混合溶液输送至液相区；
4）加热液相区，使液相区内含铁镍钴的混合溶液中的硝酸分解，含铁镍钴的混合溶液的pH升高并加入氢氧化钠调节溶液的PH值，使其中的Fe3+转化为针铁矿而沉淀，将其过滤除铁后的溶液为以镍钴为主的选浸液。
进一步，所述步骤4）中加入氢氧化钠调节后的溶液的PH值为3.5。
进一步，所述步骤4）之后还包括步骤5）：进一步采用P204对选浸液进行深度净化，除去其中的微量铁钙镁锌，再萃取深度净化制成氯化钴和硫酸镍溶液，回收镍钴。
进一步，萃取深度净化的具体操作步骤为：采用P507进行镍钴分离，用盐酸进行反萃取，制成氯化钴和硫酸镍溶液。
进一步，所述步骤5）之后还包括步骤6）：采用氯化钴和硫酸镍溶液制备电池级碳酸钴和电池级硫酸镍。
进一步，所述步骤6）的具体操作步骤为：向氯化钴和硫酸镍溶液加入碳酸氢氨进行沉淀制备电池级碳酸钴，过滤后将得到硫酸镍溶液进行蒸发、结晶和离心分离后制备电池级硫酸镍。
进一步，所述混合酸溶液中酸的浓度为4mol/L，硝酸和硫酸的摩尔比为1：1。
进一步，所述步骤4）中液相区加热后的温度大于90℃。
本发明一种采用NO催化氧化法浸出铁基镍钴合金的方法的有益效果：本发明的工艺简单，其采用硫酸和硝酸的混合酸溶液作浸出剂，利用硝酸与合金反应生成NO，NO和氧气反应生成NO2，NO2溶于水生成硝酸，再利用加热使硝酸分解后溶液pH升高将铁沉淀后与镍和钴分离，得到以镍钴为主的选浸液，从而使铁基镍钴合金溶解，该过程中采用了氧气做氧化剂，并利用NO+O2→NO2的催化氧化作用，使NO2和硝酸在整个浸出过程中得以循环实用，大大节约了酸的使用量，降低了除铁成本，使浸出过程成本低，浸出过程工艺易于控制，浸出效率高，有效保证了镍、钴、铁的回收率；且整个浸出过程采用密闭的装置，避免了对环境造成的污染。
附图说明
图1—为本发明一种采用NO催化氧化法浸出铁基镍钴合金的方法的浸出过程示意图。
具体实施方式
以下结合附图及实施例对本发明作进一步说明，但这些具体实施方案不以任何方式限制本发明的保护范围。
实施例1
一种采用NO催化氧化法浸出铁基镍钴合金的方法，包括以下步骤：
1）将块状合金（即铁基镍钴合金）装入多级料仓；
2）在液相区配置硝酸与硫酸的混合酸溶液，其中，混合酸溶液中酸的浓度为4mol/L，硝酸和硫酸的摩尔比为1：1；
3）开启循环泵和氧气储罐，保持气相区为常压状态即可，将混合酸溶液和氧气输送至多级料仓内使块状合金溶解，得到含铁镍钴的混合溶液，再将含铁镍钴的混合溶液输送至液相区；
将混合酸溶液和氧气通入多级料仓内发生的反应有块状合金的溶解反应、置换反应以及一氧化氮的氧化反应与二氧化氮溶解与水的反应，其中：
块状合金的溶解反应主要是铁钴镍与硝酸反应，反应方程式如下：
Fe+4HNO3→Fe(NO3)3+NO↑+2H2O
Ni+4HNO3→Ni (NO3)2+2NO2↑+2H2O
Co+4HNO3→Co (NO3)2+2NO2↑+2H2O
置换反应主要是硫酸根与硝酸根的置换反应，反应方程式如下：
2Fe(NO3)3+3H2SO4→Fe2(SO4)3+6HNO3
Ni (NO3)2+H2SO4→NiSO4+2HNO3
Co (NO3)2+H2SO4→CoSO4+2HNO3
一氧化氮的氧化反应与二氧化氮溶解与水的反应，反应方程式如下：
2NO+O2→2NO2
3NO2+H2O→2HNO3+NO
4）加热液相区，液相区加热后的温度大于90℃，有利于液相区内含铁镍钴的混合溶液中的硝酸分解，使液相区脱硝率大于95%，硝酸分解后的含铁镍钴的混合溶液的pH升高，加入氢氧化钠调节溶液的PH值至3.5，溶液中的Fe3+降低，生成了α-FeOOH，即三价氧化铁的水合物，分子式又可以写成α-Fe2O3·H2O，使其中的Fe3+转化为针铁矿而沉淀，过滤除铁后的溶液为以镍钴为主的选浸液；该过程中主要反应有硝酸的分解反应和Fe3+转化为针铁矿的沉铁反应以及一氧化氮的氧化反应与二氧化氮溶解与水的反应，反应方程式如下：
4HNO3→4NO2↑+O2↑+2H2O；Fe3++2H2O→2FeOOH↓+4H+；
2NO+O2→2NO2；3NO2+H2O→2HNO3+NO
5）进一步采用P204选浸液进行深度净化，除去其中的微量铁钙镁锌，再采用P507进行镍钴分离，用盐酸进行反萃取，制成氯化钴和硫酸镍溶液，回收镍钴；
6）向氯化钴和硫酸镍溶液加入碳酸氢氨进行沉淀制备电池级碳酸钴，过滤后将得到硫酸镍溶液进行蒸发、结晶和离心分离后制备电池级硫酸镍。
取液相区中选浸液检测其镍钴总含量接近2 mol/L，溶液中的铁几乎以针铁矿的形式存，Ni的浸出率98.82%，Co的浸出率99 .02%，针铁矿中铁的含量为65-70%。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (8)

1.一种采用NO催化氧化法浸出铁基镍钴合金的方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）将块状合金装入多级料仓；
2）在液相区配置硝酸与硫酸的混合酸溶液；
3）开启循环泵和氧气储罐，将混合酸溶液和氧气输送至多级料仓内使块状合金溶解，得到含铁镍钴的混合溶液，再将含铁镍钴的混合溶液输送至液相区；
4）加热液相区，使液相区内含铁镍钴的混合溶液中的硝酸分解，含铁镍钴的混合溶液的pH升高并加入氢氧化钠调节溶液的PH值，使其中的Fe3+转化为针铁矿而沉淀，将其过滤除铁后的溶液为以镍钴为主的选浸液。
2.如权利要求1所述一种采用NO催化氧化法浸出铁基镍钴合金的方法，其特征在于：所述步骤4）中加入氢氧化钠调节后的溶液的PH值为3.5。
3.如权利要求1所述一种采用NO催化氧化法浸出铁基镍钴合金的方法，其特征在于：所述步骤4）之后还包括步骤5）：进一步采用P204对选浸液进行深度净化，除去其中的微量铁钙镁锌，再萃取深度净化制成氯化钴和硫酸镍溶液，回收镍钴。
4.如权利要求3所述一种采用NO催化氧化法浸出铁基镍钴合金的方法，其特征在于：萃取深度净化的具体操作步骤为：采用P507进行镍钴分离，用盐酸进行反萃取，制成氯化钴和硫酸镍溶液。
5.如权利要求3所述一种采用NO催化氧化法浸出铁基镍钴合金的方法，其特征在于：所述步骤5）之后还包括步骤6）：采用氯化钴和硫酸镍溶液制备电池级碳酸钴和电池级硫酸镍。
6.如权利要求5所述一种采用NO催化氧化法浸出铁基镍钴合金的方法，其特征在于：所述步骤6）的具体操作步骤为：向氯化钴和硫酸镍溶液加入碳酸氢氨进行沉淀制备电池级碳酸钴，过滤后将得到硫酸镍溶液进行蒸发、结晶和离心分离后制备电池级硫酸镍。
7.如权利要求1所述一种采用NO催化氧化法浸出铁基镍钴合金的方法，其特征在于：所述混合酸溶液中酸的浓度为4mol/L，硝酸和硫酸的摩尔比为1：1。
8.如权利要求1所述一种采用NO催化氧化法浸出铁基镍钴合金的方法，其特征在于：所述步骤4）中液相区加热后的温度大于90℃。
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