FI57961B - Anvaendning av bisulfit- och/eller sulfitmodifierade melamin-formaldehyd-kondensationsprodukter saosom medel foer aostadkommande av foerhoejd vaotstyrka - Google Patents

Description

Γβ1 ,44, KUULUTUSJULKAISU _ _ Λ ^ 4|9Γα <11) utlAggningsskrift 5 79 61 C Patentti -iy ;nn-?tty 10 11 1930 ^ Patent medrielat ^ ^ (S1) Kv.ik.3/int.a.3 C 08 G 12/40, C 09 J 3/00 SUOMI—FINLAND (21) P«t*nttfotkemu· —hMntamMwins 2544/73 (22) H*k*mlfpUYi—AnaMcnlngadtf 14.08.73 ' ' (23) Alku pilvi—GlM|h«*dag lii.08.73 (41) Tullut JulklMksi — BIMt offwitllf Q2 74

Patentti· Ja rakisteri hallitut (44) NihttvUalpwmn |» kuuLjulktiMin pvm. —

PltU» och regiaterrtyPMMn AimMcm uthgd och utl.tkrlfWn publlew^d q7 80 ^ (32)(33)(31) ^nrdetty «tuoikaut—Begirt prtorltet 22.08.72

Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) P 2241158.1 (71) BASF Aktiengesellschaft, 6700 Ludwigshafen, Saksein Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (72) Friedrich Brunnmueller, Ludwigshafen, Klaus Eisentraeger, Ludwigshafen, Wolf Guender, Neustadt, Johann Lenz, Ludwigshafen,

Saksein Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (74) Oy Kolster Ab (54) Bisulfiitti- ja/tai sulfiittimodifioitujen melamiini-formaldehydi-kondensaatiotuotteiden käyttö märkälujitusaineina - Användning av bisulfit- och/eller sulfitmodifierade melamin-formaldehyd-kondensa-tionsprodukter säsom medel för ästadkommande av förhöjd vatstyrka

Keksinnön kohteena on bisulfiitti- ja/tai sulfiittimodifioitujen melamiini-formaldehydi-kondensaatiotuotteiden - jotka on saatu kondensoimalla 1 mooli meleuniinia tai melamiininseosta muiden kondensoituvien yhdisteiden kanssa ja 1,5-8 moolia formaldehydiä tai vastaava moolimäärä formaldehydiä luovuttavaa yhdistettä ja 0,22-2 mooliosaa bisulfiittia ja/tai sulfiittia tai vastaava moolimäärä bisulfiittia luovuttavaa yhdistettä - käyttö tärkkelykseen, sen johdannaisiin ja heijaantumistuotteisiin, valkuaisaineisiin ja polymeereihin perustuvien, veteen liukenevien sideaineiden ja liimojen märkälujitusaineena.

Märkälujitusaineiden käyttö tekee erityisesti tärkkelys- ja polymerisaatti-pitoiset liimaukset erittäin hyvin vettä kestäviksi.

Melamiiniformaldehydihartsit, jotka on modifioitu bisulfiitilla ja/tai sulfiitilla, muodostavat jo pitkän aikaa tunnetun ryhmän suurimolekyylisiä konden-saatiotuotteita, joita tähän mennessä on käytetty esimerkiksi liimausaineina paperiteollisuudessa (vert. DE-patenttijulkaisu 873 652) ja jotka myös erikoisesti 2 57961 muodostetussa koostumuksessa ovat sopivia tärkkelystä sisältävien paperien märkä-lujuuden nostamiseen (vert. US-patenttijulkaisu 2 863 8^2).

Sellaisten apuaineiden problematiikka muodostuu seuraavasta:

On jo pitkähkön aikaa tiedetty, että melamiiniformaldehydihartseja, jotka itsessään ovat veteen liukenemattomia, voidaan käyttää raärkälujitusaineina.

Niiden käyttö, erikoisesti vesipitoisissa systeemeissä, muodostuu kuitenkin aina vaikeaksi, koska nämä aineet ovat veteen liukenemattomia ja voivat siksi vain vaikeasti jakautua tasaisesti koko reaktiotilaan. Toisin sanoen näiden kosteutta kestävien hartsien mukaan emulgoinnin suoritus on tähän mennessä ollut melkein mahdotonta. Sulfiittimodifiointi ja yleensä modifiointi muilla yhdisteillä, jotka tekevät kondensaatiohartsit liukoisiksi, kuten esimerkiksi amidosulfonihapolla, ym. on myös tunnettu, mutta sitä on käytetty vain sen verran, että eräässä erikoisessa märkälujitustarkoituksessa 1 mooliin melamiinia lisättiin 0,2 moolia bi-sulfiittia (vert. US-patenttijulkaisu 2 870 0U1). Tähän asti on vallinnut käsitys, että liian suuri määrä vesiliukoiseksi tekeviä ryhmiä kondensaatiohartsissa hävittää märkälujuuden aikaansaavat ominaisuudet, koska nämä liukenevaksi tekevät ryhmät saattavat hartsin vähintäänkin turpoavaksi jälleen.

Keksinnön mukaisesti käytetty bisulfiitilla ja/tai sulfiitilla modifioitu, melamiiniformaldebydihartseihin perustuva apuaine, sekoittuu helposti sideaineiden tai liimojen muodostamaan vesipitoiseen systeemiin, joten sitä on helppo käsitellä.

Keksinnön mukaisesti erityisesti tärkkelykseen, niiden johdannaisiin, hajaantumistuotteisiin, valkuaisaineisiin sekä tiettyihin polymerisaatteihin perustuvat liimat ja liima-aineet, jotka turpoavat erittäin helposti vedessä ja joita vanhastaan on käytetty liima- ja sideaineina, käsitellään siten, että niitä voidaan pestä vedellä pitkähköjäkin aikoja niiden vahingoittumatta.

Keksinnön mukaisesti käytettävien aineiden valmistus on yksinkertaista ja tapahtuu siten, että pH-alueella 7-12, edullisesti alueella 7,5-8,5 reaktioon osallistuvat aineet sekoitetaan keskenään ja kuumennetaan, jolloin reaktion kondensaatioaste valitaan kuhunkin käyttötarkoitukseen sopivaksi.

Erityisen vaikutuskykyisiä tuotteita saadaan, kun 1 mooliosaan melamiinia lisätään 2,5~5 mooliosaa formaldehydiä tai formaldehydiä luovuttavia yhdisteitä ja 0,3-0,7 mooliosaa bisulfiittia ja/tai sulfiittia tai bisulfiittia luovuttavia yhdisteitä vastaavissa moolisuhteissa.

Yhdessä melamiinin kanssa voidaan käyttää myös muita kondensoituvia yhdisteitä, kuten virtsa-ainetta, disyaanidiamidia, amiineja, happoamideja, fenolia tai resorsiinia, jolloin näissä tapauksissa seoksen määrä on yksi mooli. Voidaan käyttää myös eetteröityä melamiinia, jolloin alkoholina voi olla 1-5 hiiliatomia sisältävä tyydyttynyt alkoholi, kuten metanoli tai etanoli.

3 57961

Formaldehydiä käytetään tarkoituksenmukaisesti formaldehydin vesiliuoksia (formaldehydipitoisuus 30-Uo %), erikoisesti kaupallista formaliiniliuosta. Formaldehydiä luovuttavina yhdisteinä tulevat kysymykseen formaldehydin polyme-rointi- ja kondensaatiotuotteet, kuten paraformaldehydi tai urotropiini sekä myös formaldehydihisulfiitti-johdannaiset. Sopivia ovat myös lohkeamiskykyiset metyloli-yhdisteet, kuten voimakkaasti metyloitu melamiini, jolloin tässä tapauksessa sen annostus on sovitettava ilmoitettuihin moolirajoihin.

Bisulfiittina ja/tai sulfiittina käytetään tarkoituksenmukaisesti vesiliukoista alkalibisulfiittia tai alkalisulfiittia, edullisesti natriumsuolana.

Jos käytetään alkalibisulfiitin ja -sulfiitin seoksia, on alkalibisulfiitin " suhde -sulfiittiin noin 1:0,1+.

Bisulfiittia luovuttavana yhdisteenä tulee kysymykseen varsinkin formaldehydin ja bisulfiitin liitännäistuote. Kun käytetään tätä liitännäistuotetta, -- muodostuu tällöin formaldehydin ja bisulfiitin väliseksi moolisuhteeksi 1:1.

Tässä tapauksessa on lisäämällä vapaata formaldehydiä säädettävä moolisuhde edellä esitettyihin rajoihin.

Kondensoinnissa voidaan valita kondensaatioasteita, jotka niistä muodostavien viskositeettien suhteen poikkeavat paljon toisistaan, koska liima-aineille ja sideaineille muodostuu luonnostaan niin paljon toisistaan poikkeavia käyttötarkoituksia, että on pakko valita erilaisia kondensaatioasteita. Yleisesti voidaan sanoa, että suuremmalla kondensaatioasteella saavutetaan melamiiniformaldehydihartsille edullisempi varastointistabiilisuus kuin pienemmällä kondensaatioasteella, jolla kuitenkin myös saavutetaan riittävä varastointistabiilisuus.

Sulfiitit tai bisulfiitit voidaan lisätä kondensaatioreaktioon sen mielivaltaisessa vaiheessa. Ne voidaan vieläpä lisätä melamiinin tai melamiiniseosten pääkondensaation jälkeen formaldehydin kanssa. Tällöin on kuitenkin tarpeen jälkikondensoida vielä jonkin aikaa.

Erikoisen edullinen menettely valmistettaessa sulfiittimodifioituja melamiiniformaldehydihartseja on esimerkiksi seuraava: " Seos, joka sisältää 1 mooliosan melaniinia, 0,3-0,5 mooliosaa natriumbisulfiittia, joka sisältää noin 0,01-0,03 % natriumsulfiittia, ja 3-1+ mooliosaa formaldehydiä 1+0 % :sena vesiliuoksena, kuumennetaan T0-100°C:een, jossa lämpötilassa se pidetään seuraavan kondensaatiovaiheen ajan. Liuoksen pH-arvo, joka on jo noin 90°C:ssa 9-11, laskee lyhyen ajan kuluttua arvoon noin 8,0-8,2. Lisäämällä alkalisesti reagoivaa ainetta, kuten natriumhydroksidia, säilytetään pH-arvo 8,0-8,2 1 1/2 -2 1/2 tunnin ajan. Tämän jälkeen annetaan pH-arvon laskea itsestään ja konden-saatiota jatketaan vielä niin kauan, kunnes 30 %:sen liuoksen viskositeetti 20°C:ssa on 90-150 mPa.s. Tämän jälkeen jäähdytetään liuos huoneenlämpötilaan ja 11 57961 kiinteäainepitoisuus säädetään vedellä 30-50 $:iin. Liuoksen pH-arvo, joka kon-densaation päättyessä oli noin 7"7,5, säädetään natriumhydroksidilla tai muulla vastaavalla alkaalisesti reagoivalla aineella arvoon noin 9-10.

Mainitut viskositeetit voivat vaihdella laajalla alueella, eikä niitä voida - kuten edellä on mainittu - eri käyttötarkoituksista johtuen määrittää yksikäsitteisesti. Jos valitaan edellä mainitut viskositeetit, muodostuu tällöin pääasiassa apuaine tärkkelykseen, dekstriiniin, karboksimetyylitärkkelykseen, kaseiiniin ja polyvinyylialkoholiin perustuville liimoille.

Uudet aineet antavat yllättävästi jo 0,5 painoprosentin suuruisina määrinä, kiinteäainepitoisuudesta laskettuna, erinomaiset märkälujuusominaisuudet käsiteltävälle materiaalille.

Uusia aineita voidaan käyttää silloin, kun halutaan valmistaa materiaaleja, jotka turpoavat vedessä tai liukenevat siihen, siis pääasiallisesti tärkkelykseen, sen johdannaisiin, kuten karboksimetyylitärkkelykseen ja sen hajaantumistuottei-siin kuten dekstriiniin, perustuvia sideaineita ja liimoja sekä valkuaisainepitoisia sideaineita ja näiden seoksia. Niitä voidaan käyttää myös muovien yhteydessä, milloin näitä muoveja käytetään liimoina tai sideaineina sekä materiaalien päällystysaineina, jotka voivat joutua kosketuksiin veden kanssa. Tämän tapaisia muoveja valmistetaan esimerkiksi polyakryylihaposta, polymetakryylihaposta, akryyli- tai metakryylihapon sekapolymerisaateista muiden kopolymeroituvien yhdisteiden, kuten akryyli- ja/tai metakryylihapon esterien tai akryyli- ja/tai metak-ryylihapon amidien kanssa sekä vinyylieettereistä, kuten isobutyylivinyylieette-reistä ja 2-etyylisykloheksyylivinyylieetteristä. N(yös polyvinyylialkoholi on esimerkiksi muovi, jota voidaan käyttää sideaineena ja liimana ja joka voidaan tehdä keksinnön mukaisesti kosteutta kestäväksi. Kaikki nämä muovit turpoavat tavallisesti vedessä tai jopa liukenevat siihen. Uusia aineita voidaan lisätä menestyksellä myös mainittujen tuotteiden seoksiin.

Märkäluja liimaus voidaan suorittaa esimerkiksi siten, että esimerkiksi polyakrylaatti- tai dekstriinipohjaiseen kaupalliseen liimaan lisätään noin 0,5-2 painoprosenttia - kiinteästä liima-aineesta laskettuna - keksinnönmukaisesti käytettävää kondensaatiotuotetta ja liimattujen osien annetaan tämän jälkeen, mahdollisesti kohotetussa lämpötilassa, yksinkertaisesti kuivua. Täten liimattuja esineitä voidaan pitää yli 2k tuntia vedessä ilman, että liimaus liukenee.

Seuraavat esimerkit esittelevät keksintöä valittujen valmistus- ja toteutus-esimerkkien avulla. Taulukossa on edelleen esitetty US-patenttijulkaisuun 2 863 8U2 verrattaessa saavutettu etu, jolloin osoitetaan, että oleellisesti suuremman bisulfiittimäärän avulla märkälujuusarvot paranevat huomattavasti. Taulukossa märkälujuus on esitetty yksinkertaisin numeroin. Tällöin merkitsee arvo 0 5 57961 erinomaista märkälujuutta ja korkeammat numerot aina huonompaa. Voidaan havaita, että käytettäessä 0,18 moolia bisulfiittia 1 moolia kohti melamiinia, kaikki märkälujuusarvot ovat alueella 2-3, kun taas käytettäessä bisulfiittia 0,22 moolia tai enemmän 1 moolia kohti melamiinia, päästään jo arvon 1 alapuolelle.

Tämä yllättävä ilmiö on esiteltävän keksinnön perusteena.

Esimerkki 1

Seos, joka sisälsi 1,1+ paino-osaa 1+0 #:sta formaldehydi liuosta, 0,06 paino-osaa vettä, 0,29 paino-osaa natriumbisulfiittia, 0,075 paino-osaa natriumsulfiit-tia ja 0,1+7 paino-osaa melamiinia, kuumennettiin 85-90°C:een, ja sitä pidettiin seuraavana kondensaation aikana 90°C:ssa. Liuoksen pH-arvo, joka aluksi oli 10,3, ^ laski kondensaation aikana itsestään arvoon 8,0. Lisäämällä laimennettua natrium- hydroksidia pidettiin pH-arvo 8,0 90 minuutin ajan. Tämän jälkeen pH-arvon annettiin laskea itsestään ja kondensaatiota jatkettiin niin kauan, kunnes 50 #:sen ' liuoksen viskositeetti 20°C:ssa oli 110 mPa.s. Saatu liuos jäähdytettiin tämän jälkeen huoneenlämpötilaan ja kiinteäainepitoisuus säädettiin vedellä 1+0 #:ksi. Liuoksen pH-arvo, joka kondensaation päättyessä oli 7,5, säädettiin 25 %' Ha natronlipeällä arvoon 9,5.

12,5 paino-osaa siten saatua hartsiliuosta sekoitettiin 100 paino-osan kanssa 50 painoprosenttista dekstriiniliuosta. Tällä seoksella siveltiin 20 x 1,5 cm:n suuruinen natronvoimapaperia oleva paperiliuska toisesta päästään 2 .... . . .

3 cm :n alueelta ja liimattiin sitten yhteen toisen natronvoimapapenn kanssa.

5 minuutin varastoinnin jälkeen 130° C:ssa liimausta pidettiin vedessä 20°C:ssa siten, että liimausta rasitettiin 200 g:n suuruisella vetorasituksella.

Kun puhtaalla dekstriiniliimalla tehty vertailuliimaus liukeni jo 2 minuutin kuluessa ja paino putosi, pysyi hartsilisäystä käyttäen suoritettu liimaus vielä 2k tunnin vedessäolon jälkeen moitteettomana.

Esimerkki 2 100 paino-osaan kaupallista 20 #:sta tärkkelysliuosta lisättiin 5 paino-osaa 1+0 Ji:sta esimerkin 1 mukaista hartsiliuosta. Tällä seoksella siveltiin paperi-arkkeja. Kuivuttuaan sijoitettiin sivellyt paperiarkit 8 minuutiksi 125°C:n lämpötilaan. Sävellystä paperista leikattiin 5x5 cm:n suuruinen kappale, joka pantiin 3 ....... . .

yhdessä 30 cm :n kanssa vettä reagenssilasun ja sekoitettiin voimakkaasti. Lisättäessä 1 tippa jodiliuosta ei vesiliuoksessa esiintynyt minkäänlaista värjäytymistä.

Vertailukokeessa samoissa olosuhteissa käytettäessä paperia, joka oli sivelty tärkkelysliuoksella, joka ei sisältänyt lainkaan hartsia, saatiin jodi-liuoksella syvänsininen väri.

6 57961

Esimerkki 3 200 paino-osaan mekaanisen ja kemiallisen käsittelyn avulla hajotettua 20 %:sta kylmään veteen liukenevaa tärkkelysliuosta sekoitettiin 3 paino-osaa esimerkin 1 mukaista hartsiliuosta. Tällä seoksella liimattiin natronvoima- papereita, jotka varastoitiin yön ajan huoneenlämpötilassa. Koestettaessa märkä-..... 2 ...

lujuutta sijoitettiin 3 cm :n suuruinen liimattu ala veteen ja rasitettiin samanaikaisesti 200 g:n vetorasitukselia.

Yli 2k tunnin vesivarastoinnin jälkeen ei liimauksessa havaittu mitään muutoksia. Vertailuliimaus samalla tärkkelysliuoksella ilman hartsilisäystä hajosi koestettaessa samoissa olosuhteissa jo 20 minuutin vedessäolon jälkeen, jolloin paino putosi.

Esimerkki k

Seos, joka sisälsi 33,7 paino-osaa 1+0 %:st& formaldehydiliuosta, 2,65 paino-osaa vettä, 9,1+5 paino-osaa natriumhisulfiittia ja 18,9 paino-osaa melamiinia, lämmitettiin 90°C:n lämpötilaan. Lämpötilassa 90°C ja pH-arvolla 8,5-8,0 jatkettiin kondensointia niin kauan, kunnes 1+0 $:sen liuoksen viskositeetti 20°C:ssa oli 100-110 mPa.s. Tämän jälkeen saatu tuote jäähdytettiin huoneenlämpötilaan ja kiinteäainepitoisuus säädettiin vedellä 1+0 %:iin.

2 paino-osaa saatua 1+0 %:sta hartsiliuosta sekoitettiin 300 paino-osan kanssa 5 $:sta karboksimetyylitärkkelyksen vesiliuosta. Tällä seoksella liimattiin natronvoimapaperia, jota pidettiin tämän jälkeen 2l+ tuntia huoneenlämpö- tilassa. Märkälujuuskoestus tapahtui esimerkissä 3 mainituissa olosuhteissa, 2 so. 3 cm :n suuruinen liimattu alue sijoitettiin veteen ja samanaikaisesti alistettiin 200 g:n suuruiselle vetorasitukselle. Yli 2l+ tuntia kestäneen vedessäolon jälkeen liimaus ei osoittanut minkäänlaista muutosta.

Vertailuliimaus käyttäen 5 #:sta karboksimetyylitärkkelyksen liuosta ilman hartsilisäystä irtosi jo 3 tunnin vedessäolon jälkeen.

Esimerkki 5 500 paino-osaa polyvinyylialkoholin 20 #:sta liuosta sekoitettiin 15 paino-osan kanssa esimerkin 1 mukaista hartsiliuosta. Tällä seoksella liimattiin paperi-arkkeja. Tämän jälkeen liimatut paperiarkit sijoitettiin lämpökaappiin 130°C:seen 5 minuutiksi. Märkälujuuskoestus tapahtui esimerkissä 3 esitetyllä tavalla.

Kun vertäiluliimauksessa polyvinyylialkoholilla ilman hartsilisäystä liimaus hajosi jo 11 minuutin kuluttua, voidaan liimattaessa polyvinyylialkoholilla ja hartsilla saavuttaa yli 72-tuntinen kestävyys vedessä ilman muutosta.

τ 57961

Taulukko

Moolisuhde Bisulfiitin tai Markälujuusarvo

Melamiini : formaldehydi bisulfiitti/sulfiitin maara (moolia) a) 1 : 2,5 0,15 2,0 b) 1 : 2,5 0,22 0,0 c) 1 : 2,5 0,33 0,0 d) 1:3 0,15 2,5 e) 1:3 0,22 0,5 f) 1:3 0,33 0,0 g) 1 : h 0,12 3 h) 1 : ii 0,18 2,5 i) 1 : h 0,2k 0,5 Näytteet a, d, g ja h ovat hartseja, jotka on valmistettu US-patenttijulkaisun 2 863 8k2 mukaisesti. Näytteet valmistettiin esimerkin 1 mukaisten yleisten ohjeiden mukaan ja annosteltiin esimerkin 2 mukaisesti. Märkälujuus määrättiin esimerkissä 2 esitetyn menetelmän avulla, jolloin määritysarvot johdettiin jodi/tärkkelys-liuoksen värivoimakkuudesta (väritön = 0, syvänsininen = 1+).

«