FI63593B - Komposition avsedd att anbringas pao en yta foer att goera denna fosforescerande samt foerfarande foer framstaellning daerav - Google Patents

Description

• rRl KUULUTUSJULKAISU /7pQ7 [] (11) utläggnInosskript 635 9 3 C (45) Patentti myönnetty 11 07 1983 Patent oeddelat ^ (51) K».ik?/int.ci.3 c 09 K 11/06 // c, 09 D 11/00 SUOMI—FINLAND <*) Ptt*nttlhaktmut — PMOTtamBknlng 750197 (22) Hak«ml*pllvl — Aiweknlnpdsg 2U.01.75 ' ' (23) AlkupUvt—GHtifh«tad«| 2U.01.75 (41) Tullut Julkiseksi — Blhrtt offantUg 26. 07.75

Patentti- ia rakittarlhallitu· .... .... ....., . . .L

_ __ . ^ (44) Nlhtivlkslpanon Ja kuuLJulkalsuft pvm.—

Patent- och regittantyrelaan v ' ΑοΜιη uttagd och utijkrtfun pubUnnd 31.03.83

(32)(33)(31) Pyydetty stuolksus—Begird piiorket 25.01.7U

Iso-Britannia-Storbritannien(GB) 3U78/7U

(71) The Post Office, 23 Howland Street, London W1P 6hO, Englanti-England(GB) (72) Berkeley Michael Ferro, Barnehurst, Kent, Rodney Edwin Spratling, Sittingbourne, Kent, Aubrey Douglas Walker, North Harrow, Middlesex,

Englanti-England(GB) (7U) Berggren Oy Ab (5U) Seos, joka on tarkoitettu levitettäväksi pinnalle tämän tekemiseksi fosforoivaksi sekä menetelmä sen valmistamiseksi - Komposition av-sedd att anbringas pä en yta för att göra denna fosforescerande samt förfarande för framställning därav Tämä keksintö koskee seosta, joka on tarkoitettu levitettäväksi pinnalle tämän tekemiseksi kokonaan tai osittain fosforoivaksi.

On tunnettua, että tietyillä orgaanisilla yhdisteillä, jotka saattavat tai eivät saata olla fluoresoivia kun niitä säteilytetään aallonpituudeltaan lyhyellä valolla, esiintyy fosforesenssia sä-teilytyksen aikana ja sen jälkeen, kun ne dispergoidaan sopivaan kiinteään matriisiin, kuten esimerkiksi kiinteisiin liuoksiin tai adsorboiviin aineisiin. Tällaiset yhdisteet tunnetaan fosforesens-siaktivaattoreina. On tunnettua, että orgaanista fosforesenssia (virittyneen triplettitilan säteilevä vaimentuminen) ei tapahdu nestefaasissa, jossa ei-säteilevät suhteellisen pitkäikäisen triplettitilan vaimenemistavat ovat suotuisampia. Fosforoivat paino-musteet ja päällystysseokset, joita on nykyisin saatavana, sisältävät tämän vuoksi fosforoivan materiaalin kiinteitä hiukkasia dis-pergoituina sopiviin nestemäisiin väliaineisiin.

Englantilainen patentti n:o 870 50^ kuvaa fosforoivaa materiaalia, joka on muodostettu antamalla formaldehydin reagoida nestefaasissa aineen kanssa, jonka kanssa se reagoi antaen kiinteän kondensaatio- 2 63593 tuotteen, erityisesti aminoyhdisteen, kuten karbamidin tai mela-miinin fosforesenssiaktivaattorin läsnollessa voimakkaasti fosfo-roivan kiinteän kondensaatiotuotteen muodostamiseksi. Fosforesens-siaktivaattoria pidetään formaldehydihartsin kiinteässä matriisissa. Englantilaisen patentin n:o 870 504 materiaali on erinomainen valoaine; sillä on suuri kosteudenkestoisuus ja jos kosteat olosuhteet deaktivoivat sen, se voidaan palauttaa aktiiviseksi kuivaamalla. Tätä materiaalia voidaan käyttää fosforoivana musteena sen jälkeen, kun se on jauhettu hienon jauheen muodostamiseksi ja disper-goitu nesteeseen.

Keksinnön tarkoituksena on saada aikaan liuoksena oleva seos, joka soveltuu levitettäväksi pinnalle tämän tekemiseksi fosforoivaksi ja joka käsittää fosforointiaktivaattorin sekä formaldehydin ja mela-miinin tai karbamidin reaktiotuotteen. Keksinnön mukainen seos on tunnettu siitä, että fosforointiaktivaattori ja formaldehydin ja melamiinin tai karbamidin reaktiotuote ovat vesiliuoksena, jonka pH on 6-9,5) ja.että formaldehydin ja melamiinin tai karbamidin reaktiotuote on liukenemattoman kondensaatiotuotteen vesiliukoinen esikondensaatti.

Liukoinen kondensaatiotuote, josta käytetään jäljempänä nimitystä esipolymeeri, on yleisesti ottaen molekyylipainoltaan alhainen materiaali. Liukenemattomasta kondensaatiotuotteesta, jolla on suuri molekyylipaino, käytetään jäljempänä nimitystä hartsi. Hartsin muodostaminen esipolymeerista tapahtuu yleensä silloituksen avulla.

Formaldehydi, aminoyhdiste ja fosforointiaktivaattori on haluttua lopputulosta silmälläpitäen valittava siten, että seuraavat ehdot on täytetty: (a) esikondensaatti voi reagoida edelleen liukenemattomaksi kon-densaatiotuotteeksi ilman että fosforointiaktivaattori osallistuu reaktioon; jos fosforointiaktivaattori osallistuisi reaktioon, sen kyky saada aikaan fosforointia lopputuotteessa saattaisi kärsiä; (b) fosforointiaktivaattori ei saa vaikeuttaa vesiliukoisen esi-kondensaatin jatkoreaktiota tai estää sitä; (c) fosforointiaktivaattoria sisältävän liukenemattoman konden-saatiotuotten tulee olla fosforoiva, ja (d) liukenematon kondensaatiotuote, joka saataisiin jatkokonden-saatiolla fosforointiaktivaattorin poissaollessa, ei saa häiritä fosforointiaktivaattorin vaikutusta.

3 63593

Keksintö tarkoittaa myös menetelmää seoksen valmistamiseksi, joka on tarkoitettu levitettäväksi pinnalle tämän tekemiseksi fosforoi-vaksi, saattamalla formaldehydi ja melamiini tai karbamidi vesiliuoksessa reagoimaan fosforointiaktivaattorin läsnäollessa, ja menetelmä on tunnettu siitä, että formaldehydi ja melamiini tai karbamidi saatetaan reagoimaan, edullisesti 70-80°C:n lämpötilassa, pH-arvossa 6-9,5 liukenemattoman kondensaatiotuotteen vesiliukoiseksi esikondensaatiksi.

Suositeltavassa toteutusmuodossa eräs komponenteista, joiden annetaan reagoida esipolymeerin ja sen jälkeen hartsin muodostamiseksi, on formaldehydi. Sopivia aineita, joiden kanssa formaldehydi reagoi muodostaen kiinteän hartsin liukoisen esipolymeerin kautta, ovat aminoyhdisteet, erityisesti karbamidi ja aivan erityisesti melamiini. Kuten englantilaisessa patentissa n:o 870 504 esitettiin melamiiniformaldehydihartsit ovat paremmin kosteutta kestäviä kuin karbamidiformaldehydihartsi; tämä on edullista tämän keksinnön yhteydessä johtuen fosforesenssin kosteusherkkyydestä. Fenoliyhdis-teistä ja formaldehydistä muodostetut hartsit ovat sopimattomia käytettäväksi useimpien fosforesenssiaktivaattoreiden kanssa johtuen niiden ultraviolettiabsorptiosta spektrin alueella 250-380 nm.

Liukenemattoman hartsin muodostuminen formaldehydistä ja aminoyhdis-teestä, esimerkiksi melamiinista tapahtuu kahden erilaisen kemiallisen reaktion kautta, joita suosivat erilaiset reaktio-olosuhteet. Ensimmäiseen vaiheeseen kuuluu reaktio komponenttien välillä, joka antaa monomeeristen ja/tai oligomeeristen metyloloitujen melamiini-en seoksen; nämä tuotteet muodostavat esipolymeerin. Esipolymeerin muodostumista (metyloloitumista) suosivat neutraalit tai alkaliset olosuhteet. Toinen vaihe on metyloloitujen monomeerien ja oligomee-rien silloitus, joka antaa molekyylipainoltaan korkean hartsin; tätä reaktiota suosivat happamat olosuhteet.

Tämän keksinnön tarkoituksiin parhaat tulokset saadaan ja metylo-lointireaktio tapahtuu oleellisesti täydellisesti ennen kuin sil-loittuminen alkaa, sillä hartsia muodostavien monomeerien ja oligo-meerien (esipolymeerin) reaktiokyky määräytyy metyloloitumismäärän mukaan. Mitä suurempi metyloloidun esipolymeerin reaktiokyky on, sitä suurempi on siltojen tiheys ja näin ollen hartsin kosteuden-kestoisuus.

4 63593

Liuotin, johon aktivaattori ja esipolymeeri liuotetaan voi sopivasti olla vesi tai vesi sekoitettuna alkoholiin, mieluummin ali-faattiseen alkoholiin, jossa on 1-4 hiiliatomia. Liuos sisältää yhden tai useampia stabilisaattoreita esipolymeerin ennenaikaisen muuttumisen estämiseksi lopulliseksi halutuksi vulkanoiduksi hartsiksi .

Keksinnön mukainen seos voi myös sisältää yhtä tai useampaa täyteainetta ja/tai sideainetta ja/tai pigmenttiä ja/tai stabilisaattoria ja/tai muuta lisäainetta.

Keksinnön erään sovellutusmuodon mukaan seos voi olla päällystemas-san muodossa, joka on tarkoitettu paperin pinnan päällystämiseksi. Tällaista paperia voidaan käyttää esimerkiksi postimerkkien valmistukseen. Toisen sovellutusmuodon mukaan seos voi olla painomusteen muodossa, jota voidaan käyttää esimerkiksi fosforoivien väri-juovien painamiseen postimerkkiarkeille ja osoitekoodien levittämiseen postiin käytettäväksi automaattisessa lajittelussa.

Aktivaattorina voidaan käyttää mitä tahansa ainetta, joka kykenee ylläpitämään fosforesenssia, kun se dispergoidaan kiinteään matriisiin. Sopivat aktivaattorit ovat etupäässä aromaattisia yhdisteitä, jotka voivat olla bentseenirakenteisia, heterosyklisiä tai konden-soituja rengasyhdisteitä. Aromaattiset amiinit, karbonyyliyhdis-teet, karboksyyli- ja sulfonihapot, eetterit ja fenolit ovat erityisen hyviä aktivaattoreita; esimerkkejä tällaisista yhdisteistä luetellaan englantilaisessa patentissa n:o 1 002 022.

Riippuen käytetystä aktivaattorista keksinnön fosforesenssimateri-aali voidaan virittää joko pitkän (365 nm) tai lyhyen (254 nm) aallonpituuden ultraviolettivalolla. Esitetään esimerkkejä:

Pitkän aallonpituuden (365 nm) aktivaattorit Karbatsolisulfonihappo (sininen jälkihehku)

Para-aminobentsofenoni (vihreä jälkihehku) α-naftoflavoni (keltainen jälkihehku) 8-amino-l-naftoli-3,6-disulfonihappo (oranssinkeltainen jälkihehku) 2-naftyyliamiini-6-sulfonihappo (keltavihreä jälkihehku) 63593

Lyhyen aallonpituuden (25^ nm) aktivaattorit

Para-aminobentsoehappo (violetti jälkihehku)

Tereftaalihappo (sinivioletti jälkihehku)

Fluoreenisulfonihappo (sinivihreä jälkihehku)

Difenyleenioksidisulfonihappo (sininen jälkihehku) A,4'-dihydroksidifenyylisulfonihappo (sininen jälkihehku)

Valoainetta sisältäviin lyhyen aallonpituuden aktivaattoreihin ei yleensä pitkän aallonpituuden ultraviolettivalo vaikuta, mutta pitkällä aallonpituudella viritetyt valoaineet osoittavat mitattavaa reagoin tia lyhyen aallonpituuden valolle. Tästä huolimatta on yhä mahdollista valmistaa kaksi erillistä fosforoivien merkkien sarjaa yhdelle kappaleelle ja lukea ne erikseen. Esimerkiksi jos yksi koodimerkki levitetään ensin lyhyellä aallonpituudella viritettyä valoainetta sisältävänä, se voidaan todeta sopivalla monistusvalokennolla koodausta varten ja sen jälkeen levittää toinen merkkisarja pitkällä aallonpituudella viritettyä valoainetta sisältävänä. Nämä voidaan todeta ilman, että ensimmäisen sarjan merkit häiritsevät toteamista.

Esimerkiksi postimerkkejä voidaan painaa käyttäen lyhyellä aallonpituudella viritettyä valoainetta, jonka avulla kirjeet ja muut postiar-tikkelit voidaan erottaa ensimmäisen ja toisen luokan postiksi ja sen jälkeen kääntää "oikein päin" so. pinota osoite ylöspäin postimerkki oikeassa yläkulmassa; osoitekoodimerkit automaattista lajittelu varten voidaan sitten levittää käyttäen pitkällä aallonpituudella viritettyä valoainetta niin, että postimerkin valoaine ei häiritse lajitteluprosessia.

Kuten edellä mainittiin keksinnön eräs sovellutusmuoto koskee painomustetta fosforoivien merkkien painamiseksi pinnalle, erityisesti paperille. Keksinnön mukainen muste voidaan valmistaa esimerkiksi antamalla sopivan ylimäärin olevan aminoyhdisteen, mieluummin me-lamiinin reagoida formaldehydin kanssa vesiliuoksessa fosforesenssi-aktivaattorin läsnäollessa pH-arvolla yli 6 ja mieluummin pH-arvolla n. 9. pH voidaan ylläpitää arvossa n. 9 esimerkiksi natriumkarbonaat-ti/natriumboraattipuskurin avulla. Melamiinin ja formaldehydin välinen moolisuhde on mieluummin välillä 1,1:1-1,5:1· Reaktio-olosuhteiden, erityisesti liuottimen, lämpötilan ja pH-arvon huolellisella säädöllä voidaan saada viskositeetiltaan alhainen liuos, joka sisältäi .·. n. 20 paino-? esipolymeeria, jolla on melko alhainen molekyylipaino.

*( fix 6 63593

Liuos voidaan stabiloida lisäämällä alkoholia, mieluummin metyyli-, etyyli-, isopropyyli- tai n-butyylialkoholia mieluummin korkeintaan 20 tilavuus-?:n määrä ja edullisimmin 10-15 tilavuus-?. Musteita, jotka eroavat hieman ominaisuuksiltaan, kuten pintajännitykseltään ja viskositeetiltaan, voidaan saada vaihtelemalla koostumusta. Keksinnön mukaisilla musteilla saattaa olla vähintään 6 kuukauden va-rastointi-ikä normaaleissa varasto-olosuhteissa ilman, että tapahtuu esipolymeerin vulkanoitumista.

Painomuste voi olla täysin hiukkasia sisältämätön ja on sen vuoksi erittäin sopiva käytettäväksi suihkupainokoneissa; tavanomaiset hiukkasmaiset valoainemusteet pyrkivät tukkimaan suihkupainokonei-den suuttimet hiukkasten agglomeroituessa. Painetun pinnan pakko-kuivausta voidaan käyttää liuottimen haihtumisen ja hartsin vulka-noitumisen kiihdyttämiseksi; voidaan käyttää esimerkiksi infrapuna-sädekimppua, joka on yhdensuuntainen pinnan kanssa ja hieman sen yläpuolella ja kohdistettu kyseisen painoalueen yläpuolelle siten, että mustepisarat ovat lähes kuivia silloin, kun ne osuvat pintaan. Pinnan kanssa yhdensuuntaisen sädekimpun käyttö takaa, ettei itse pinta vahingoitu; tällainen systeemi voidaan saavuttaa käyttäen sopivia heijastus- ja kohdistuslaitteita. Heikosti happaman reaktion omaavan paperin käyttö kiihdyttää myös vulkanointia.

Keksinnön toinen sovellutusmuoto koskee paperin kokonaispäällystet-tä, joka voidaan tehdä fosforoivaksi saattamalla se alttiiksi ultraviolettisäteilylle. Keksinnön mukaisena liuoksena, mieluummin vesiliuoksena olevaan seokseen on tällöin sekoitettu yhtä tai useampaa pigmenttiä ja/tai sideainetta ja/tai muuta komponenttia, jota yleisesti käytetään paperinpäällystysseoksessa. Päällystysseos voidaan valmistaaa sekoittamalla keksinnön mukaista esipolymeeri-liuosta tavanomaiseen päällystysseokseen, joka yleensä koostuu pigmenttien, sideaineiden ja muiden lisäaineiden vesisuspensiosta. Märkäpäällystysseos ei mieluummin saisi sisältää enempää kuin 20 paino-? esipolymeeriliuosta, muussa tapauksessa voidaan kohdata vaikeuksia painettaessa päällystetyille papereille.

Haluttaessa voidaan vulkanointlainetta (silloitusainetta) lisätä esipolymeeriliuokseen välittömästi ennen sekoittamista päällystys-seokseen.

* 63593 7 Päällystysseos voidaan levittää paperille käyttäen tavanomaista laitteistoa; päällystetty paperi voidaan sitten kuivata esimerkiksi johtamalla se lämmitetyn uunin läpi tai lämmitettyjen valssien yli. Jos kuumennusaste on riittämätön vulkanoimaan hartsin täydellisesti tässä vaiheessa, vulkanoituminen jatkuu hitaasti huoneenlämpötilassa.

Paperin päällystysseoksessa käytettävän, tämän keksinnön mukaisen vesi-liuoksen valmistus on suositeltavaa suorittaa pH-alueella välillä 6-9 ja mieluummin 6-8 ja kaikkein mieluimmin välillä 6-7, mieluummin lämpötilassa välillä 70-80°C, esim. 75°C:ssa. Mitä suurempi on reaktioseok-sen pH, sitä kauemmin reaktio kestää missä tahansa lämpötilassa ja sitä tarkemmin lopputuotteen reaktioastetta voidaan hallita. pH voidaan säätää esimerkiksi natriumhydroksidin tai kalsiumkarbonaatin avulla. Kalsiumkarbonaatin kyseessä ollen pH voidaan pitää arvossa n. 6,2 pitämällä seoksessa ylimäärin tätä reagenssia. Reaktioaste liukoisen esipolymeerin muodostuksessa on tärkeä ja sitä voidaan vaivattomasti ohjata mittaamalla reaktioseoksen sekoittuvuutta veteen, so. titraamalla vedellä, kunnes seos tulee sameaksi johtuen kiinteän hartsin saostumisesta; veden maksimitilavuudesta, johon yksi tilavuus esipolymeeriliuosta voidaan sekoittaa aiheuttamatta samenemista, käytetään yleisesti nimitystä liuoksenvedenkestokyky. Reaktioastetta voidaan vaihtoehtoisesti ohjata mittaamalla reaktioseoksen viskositeettia. Tätä menetelmää on käytettävä, jos kalsiumkarbonaattia käytetään pH:n säätöön, sillä tämän reagenssin ylimäärä tekee liuoksen sameaksi siten, että vedenkestokyky on vaikea määrittää.

Suositeltavassa toteutusmuodossa liukoisen kondensaatiotuotteen (esipolymeerin) konversiota kiinteäksi hartsiksi edistetään lisäämällä katalyyttiä esipolymeerin silloittumisen edistämiseksi, välittömästi ennen kuin esipolymeeriliuos lisätään päällystysseoksen muihin komponentteihin; katalyytti on mieluummin happo, esimerkiksi rikki- tai etikkahappo.

Reaktioaste liukoisen kondensaatiotuotteen (esipolymeerin) muodostuksessa on tärkeä, mikäli sitä on määrä käyttää päällystysseoksessa, sillä ellei se ole riittävästi reagoinut tässä vaiheessa, lopullisen päällysteen kestokyky kosteuden aiheuttamaa fosforesenssin deaktivoi-tumista vastaan huononee, kun taas jos sen annetaan reagoida liian pitkälle, esipolymeeriliuos ei muodosta homogeenista seosta päällyste-koostumuksen kanssa ja tuotteella on tällöin epätyydyttävät päällys- 63593 tys- ja painatusominaisuudet. Niinpä tyydyttävimmät tulokset saavutetaan, kun reaktion annetaan mennä niin pitkälle kuin mahdollista johdonmukaisesti homogeenisen päällystysseoksen kannalta. Sallittava reaktioaste riippuu käytettävän pigmentti/sideainesysteemin luonteesta ja myös seoksen kiinteiden aineiden pitoisuudesta.

Tyypillisen päällystysseoksen valmitukseen, jonka kuiva-ainepitoisuus on 50 % ja joka sisältää 15-20 % esipolymeeriliuosta, on sopiva liuos sellainen, jonka vedenkestokyky on 2,0-2,5 tilavuutta vettä yhtä tilavuutta kohti esipolymeeriliuosta. Viskositeetti, joka vastaa tätä vedenkestokykyä, riippuu esipolymeeriliuoksen pH-arvosta. Esimerkkejä likimääräisistä viskositeettiarvoista yhdessä reaktioaikojen kanssa eri pH-arvoilla esipolymeerivaiheen loppuunsaattamiseksi annetaan alla: pH Lämpötila Reaktioaika Esipolymeeriliuoksen viskosi- (min) teetti vedenkestokykyrajalla (cP) 8,5 75°C 190 13-15 7,4 75°C 60 10-12 6.0 75°C 25 7-9 9.0 92°C 70 12-14

Keksinnön mukaisella päällystysseoksella päällystettyä paperia voidaan käyttää esimerkiksi postimerkkien valmistukseen; tähän tarkoitukseen on suositeltavaa käyttää lyhyellä aallonpituudella viritettyä aktivaat-toria, esimerkiksi p-aminobentsoehappoa (PAB) tai tereftaalihappoa (TPA) häiriöiden estämiseksi automaattisissa lajitteluprosesseissa, joissa käytetään pitkällä aallonpituudella viritettyjä osoitekoodi-merkintöj ä.

Seuraavat esimerkit kuvaavat keksintöä; esimerkissä 3 viitataan liitteenä olevien piirrosten kuviin 1 ja 2.

Esimerkki 1 Painomusteen valmistus 850 g melamiinia (1,3 mol) sekoitettiin 400 g:an 37 5S:sta formaldehydin vesiliuosta (1 mol), suspensiota sekoitettiin ja 300 ml puskuri-liuosta (natriumkarbonaatti/natriumboraatti, pH 9,2) lisättiin pH-arvon n. 9 saavuttamiseksi. Tämän jälkeen lisättiin 20 g karbatsoli-s^ironihapon natriumsuolaa (suunnilleen 14 paino-$ formaldehydistä 9 63593 laskettuna) ja riittävästi vettä lisättiin nesteen kokonaistilavuuden saamiseksi n. 2 1/2 litraan. Suspensiota sekoitettiin ja refluksoi-tiin ja tätä lämpötilaa ylläpidettiin 50-60 minuuttia. Lämpölähde poistettiin ja 300-400 ml metanolia lisättiin. Sekoitusta jatkettiin kunnes seos oli jäähtynyt. Sen annettiin seistä huoneenlämpötilassa n. 18 tuntia. Tämän jälkeen neste dekantoitiin; näin saatiin 2 1/2 litraa mustetta.

Talteen saatu kiinteä aine (350 g) pestiin alkoholin ja veden 50/50-seoksella, kuivattiin ja käytettiin uudelleen seuraavasti: 350 g tal-teenotettua kiinteää ainetta sekoitettiin 450 g:an tuoretta melamii-nia; 300 ml pH-arvoltaan 9»2 olevaa puskuria ja 350 g 37 #:sta formaldehydin vesiliuosta lisättiin sen jälkeen. Kun seokseen oli lisätty karbatsolisulfonihapon natriumsuolaa ja vettä, valmistus suoritettiin yllä kuvatulla tavalla. Saatiin n. 2 1/2 litran lisäsaalis mustetta.

Vesipitoisella musteella oli matala viskositeetti ja se sisälsi n.

20 paino-# molekyylipainoltaan melko alhaista esipolymeeria. Noin 10-15 tilavuus-# alkoholia lisättiin stabilisaattoriksi ja liuosta säilytettiin kuusi kuukautta; mitään selvää viskositeetin kasvua ei ollut tapahtunut tämän ajan päätyttyä.

Mustetta levitettiin paperille ohueksi kalvoksi; se muuttui tahraamat-tomaksi noin sekunnissa ja tuli lisääntyvässä määrin fosforoivaksi kuivuessaan. Kun kalvo kostutettiin, fosforesenssi sammui, mutta kuivauksen jälkeen kalvo oli jälleen fosforoiva.

Esimerkki 2

Paperinpäällystysseoksen valmistus 24 g p-aminobentsoehappoa ja 6,5 g natriumhydroksidia liuotettiin lämmittäen 75 mkaan vettä; tämän liuoksen pH oli n. 9. Liuos lisättiin 1,8 litraan 40 #:sta formaldehydin vesiliuosta, seos kuumennettiin 75°C:een ja pH säädettiin arvoon 8 lisäämällä edelleen alkalia. 1,2 kg melamiinijauhetta lisättiin ja seoksen lämpötila pidettiin 75°C:ss£ tehokkaasti sekoittaen. Melamiini liukeni antaen kirkkaan keltaisen liuoksen 10-15 minuutin kuluttua. Liuoksen pH pidettiin arvossa 8.

Puoli tuntia melamiinin lisäyksen jälkeen liuoksesta otettiin 10 ml:n näyte ja titrattiin vedellä, kunnes liuos tuli sameaksi. Näytteitä otettiin 10-15 minuutin väliajoin. Reaktion edistyessä kiinteän ftoaittjSin saostamiseen liuoksesta vaadittu vesimäärä pieneni ja esipoly- - - r .ί(ι 10 63593 meeriliuoksen viskositeetti kasvoi. Kun reaktio oli edennyt pisteeseen, jossa 2 1/2 - 3 tilavuutta vettä riitti aiheuttamaan sameutta yhdessä tilavuudessa liuosta, liuos sekoitettiin jatkuvasti hämmentäen vesipitoiseen päällystysseokseen, joka koostui pigmentistä ja sideaineesta edellä kuvatulla tavalla. Saatu märkäpäällystysseos sisälsi n. 20 paino-ί esipolymeeriliuosta.

Esimerkki 3

Suoritettiin sarja kokeita, joissa valmistettiin liuokset esimerkin 2 menettelyn mukaisesti eri pH- ja lämpötilaolosuhteissa: a) Lämpötila 75°C, seoksen pH 6,1 b) Lämpötila 75°C, seoksen pH 7,^ c) Lämpötila 75°C, seoksen pH 8,5 d) Lämpötila 92°C, seoksen pH 9,0

Se veden määrä, joka tarvittiin reaktioseoksen tekemiseksi sameaksi, mitattiin reaktioajan funktiona; tulokset esitetään liitteenä olevien piirrosten kuvassa 1, jossa t on reaktioaika tunteina ja V on niiden vesitilavuuksien määrä, jotka tarvittiin tuottamaan sameutta yhdessä tilavuudessa reaktioliuosta. Havaittiin, että esipolymeeriliuos, jonka reaktioaste on suoran A yläpuolisella alueella, tuottaa tasaisen homogeenisen päällystysseoksen, kun sitä sekoitetaan tavanomaiseen päällystysseokseen, joka sisältää pigmenttiä ja sideainetta sopivat määrät. Liuokset, joiden reaktioaste on suoran B alapuolisella alueella, eivät tuota tyydyttäviä päällystysseoksia. Suorien A ja B välillä saadaan melko paksuja, mutta muuten tyydyttäviä seoksia.

Voidaan nähdä, että neljästä kokeillusta reaktio-olosuhteiden sarjasta pH-arvo 8,5 ja lämpötila 75°C antoi hitaimman ja näin ollen parhaiten hallittavan reaktion.

Kuva 2 esittää reaktioseoksen viskositeettia cP:ina funktiona reaktio-ajasta t tunteina. Neljän ajon a)-d) lisäksi suoritettiin viides ajo e) pH-arvolla 9,7 ja 75°C:ssa. Kunkin käyrän varjostettu osa osoittaa, missä hartsiliuos tuotti paksun tai epätyydyttävän päällystys-seoksen.

Esimerkki ^ .Päällystysseoksen valmistus-vaihtoehtoinen menettely , ·. J * m 2¾ g p-aminobentsoehappoa liuotettiin 200 ml:an kuumaa vettä ja saoste-

II

63593 tun kalsiumkarbonaatin liuosta lisättiin hitaasti, kunnes kuohuminen lakkasi; tarvittiin noin 25 g kalsiumkarbonaattia. Liuoksen pH oli n. 6,2.

Aktivaattoriliuos lisättiin 1,8 litraan 40 $6:sta formaldehydin vesi-liuosta ja pH pidettiin arvossa 6,2 lisäämällä tarvittaessa enemmän kalsiumkarbonaattia.

Melamiinia (1,2 kg) lisättiin ja reaktio suoritettiin 75°C:ssa kuten esimerkeissä 2 ja 3* Tällä pH-arvolla reaktio etenee kuitenkin nopeam min kuin edellisissä esimerkeissä käytetyllä korkeammalla pH-arvolla; se oli mennyt loppuun 20-30 minuutissa.

Reaktioastetta ohjattiin mittaamalla liuoksen viskositeettia. Loppu-pisteen katsottiin olevan silloin, kun liuoksen viskositeetti oli 10-12 cP. Päällystysseos valmistettiin sitten esimerkissä 2 esitetyllä tavalla.

Esimerkki 5

Hapanta vulkanointiainetta sisältävän päällystysseoksen valmistus Valmistettiin aktivaattoriliuos liuottamalla 30 g p-aminobentsoehappoa ja 8 g kiinteää natriumhydroksidia 250 ml:aan vettä kuumentaen; liuoksen pH oli n. 7- 130 ml tätä liuosta lisättiin 1200 ml:aan formalde hydiä ja pH säädettiin arvoon n. 6,5.

Seoksen lämpötila nostettiin 75°C:een ja >**9>5 g melamiinijauhetta lisättiin jatkuvasti sekoittaen. Melamiini/formaldehydiseoksen reaktiota esipolymeerivaiheeseen jatkettiin sekoittaen 75°C:ssa, kunnes liuoksen vedenkestokyky yllä kuvatulla tavalla määritettynä oli n.

2 1/2:1. Reaktion vaatima aika oli suunnilleen 40 minuuttia. Rikkihappoa (24 ml liuosta, joka oli valmistettu sekoittamalla 100 ml väkevää rikkihappoa ja 750 ml vettä) lisättiin liuokseen voimakkaasti sekoittaen ja välittömästi jälkeenpäin saatu liuos lisättiin suunnilleen 15 kg:aan päällystysseosta liuoksen ja päällystysseoksen välisen suhteen ollessa valittu siten, että se antoi vaaditun fosforesenssi-voimakkuuden.

L3,;'· ·. l/Vr

Claims (15)

63593 12

1. Seos, joka on tarkoitettu levitettäväksi pinnalle tämän tekemiseksi fosforoivaksi, joka seos käsittää fosforointiaktivaat-torin sekä formaldehydin ja melamiinin tai karbamidin reaktio-tuotteen, tunnettu siitä, että fosforointiaktivaattori ja formaldehydin ja melamiinin tai karbamidin reaktiotuote ovat vesiliuoksena, jonka pH on 6-9,5, ja että formaldehydin ja melamiinin tai karbamidin reaktiotuote on liukenemattoman kondensaatio-tuotteen vesiliukoinen esikondensaatti.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen seos, tunnettu siitä, että fosforointiaktivaattorin muodostaa karbatsolisulfonihappo tai sen suola tai p-aminobentsoehappo tai sen suola.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen seos, tunnettu siitä, että liukoinen kondensaatiotuote on saatu ylimäärin olevan melamiinin tai karbamidin ja formaldehydin reaktiolla.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen seos, tunnettu siitä, että liukoisen kondensaatiotuotteen muodostaa 1,1-1,5 melamiini-moolin ja 1 formaldehydimoolin reaktiotuote.

5. Patenttivaatimuksen 3 tai 4 mukainen seos, tunnettu siitä, että vesiliuoksen pH on 8,5-9,5 ja liuos sisältää sopivim-min natriumkarbonaattia ja natriumboraattia puskurina.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen seos, tunnettu siitä, että vesiliuos lisäksi sisältää yhtä tai useampaa alkoholia, sopi-vimmin alifaattista alkoholia, jossa on enintään 4 hiiliatomia, jolloin alkoholin määrä edullisesti on enintään 20 tilavuus-^, sopivimmin 10-15 tilavuus-% vedestä laskettuna.

7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukaisen seoksen käyttö painomusteena.

8. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen seos, tunnettu siitä, että se sisältää natriumhydroksidia tai kalsiumkarbonaat-tia, jolloin kalsiumkarbonaatin määrä on riittävä neutraloimaan mahdollisesti läsnä olevat hapot ja jättämään kalsiumkarbonaatti-ylimäärän suspensioon, ja että sillä on vesitoleranssi alueella 2,0-2,5- 13 63593

9. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 ja 8 mukaisen seoksen käyttö paperin päällystemassana,t u n n e t t u siitä, että vesiliuosta on so-pivimmin enintään 20 painoprosenttia, etenkin 15-20 painoprosenttia massasta, ja että massa myös sisältää yhtä tai useampaa täyteainetta ja/tai sideainetta ja/tai pigmenttiä ja/tai stabi-laattoria ja/tai muuta lisäainetta.

10. Menetelmä seoksen valmistamiseksi, joka on tarkoitettu levitettäväksi pinnalle tämän tekemiseksi fosforoivaksi, jossa menetelmässä formaldehydi ja melamiini tai karbamidi saatetaan vesiliuoksessa reagoimaan fosforointiaktivaattorin läsnäollessa, tunnettu siitä, että formaldehydi ja melamiini tai karbamidi saatetaan reagoimaan, edullisesti 70-80°C:n lämpötilassa, pH-aryossa 6-9j5 liukenemattoman kondensaatiotuotteen vesiliukoiseksi esikondensaatiksi.

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että melamiinia tai karbamidia käytetään molaarista ylimäärää.

12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että formaldehydi saatetaan reagoimaan melamiinin kanssa moolisuhteessa 1:1,1 - 1:1,5·

13. Patenttivaatimuksen 11 tai 12 mukainen menetelmä, tunnet t u siitä, että reaktio suoritetaan pH-alueella 8,5_9>5 sopivimmin natriumkarbonaatti-natriumboraattipuskurin läsnäollessa.

14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktion jälkeen liuokseen lisätään yhtä tai useampaa alkoholia, edullisesti alifaattista alkoholia, jossa on 1-4 hiili-atomia, sopivimmin kunnes liuos sisältää enintään 20 tilavuus-^ alkoholia, edullisesti 10-15 tilavuus-% alkoholia.

15. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktio suoritetaan natriumhydroksidin tai kalsiumkarbonaatin läsnäollessa. 63593 14