FI63959C - Foerfarande foer att goera en yta aotminstone partiellt fosforescerande - Google Patents

Description

ΓΒΐ rt«KUULUTU*JULKAISU .7QCQ

JgSA LBJ (n) utläggningsskmft 63959 ^ τ ^ (51) K».iic?/iftt.ci.3 C 09 K 11/00 SUOMI—FINLAND O») Ptt«nttlh»k«mu· — PatamaraOknlng 791900 (22) Hak«ml«pUvt — ArwtMcnlng*d«g lU .06.79 (23) AlkupUvt—Glltlghitadag 2U.01.75 (41) Tullut Julkiseksi — Bllvlt efUncMg lU . 06.79

PtttMttti· )a rekisterlhallltu· (44) NihtivUulpenon Ja kutiL|ullui«in pvm. — -ii 0c no

Patent- och rtglstintyrslnn AntBkan utltgd och utUkriftan puMIctrad ' ^ '

(32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus—Begird prtoritet 25 · 01.7U

Iso-Britannia-Btorbritannien(GB) 3U78/7U

(71) The Post Office, 23 Howland Street, London, W1P 6HQ, Englanti-England(GB) (72) Berkeley Michael Ferro, Bamehurst, Kent, Rodney Edwin Spratling, Sittingbourne, Kent, Aubrey Douglas Walker, North Harrow, Middlesex,

Englanti-England(GB) (7U) Berggren Oy Ab (5U) Menetelmä pinnan tekemiseksi ainakin osittain fosforoivaksi -! Förfarande för att göra en yta ätminstone partiellt fosforescerande t (62) Jakamalla erotettu hakemuksesta 750197 (kuulutusjulkaisu 63593) -

Avdelad frän ansökan 750197 (utläggningsskrift 63593) Tämä keksintö koskee menetelmää pinnan tekemiseksi ainakin osittain fosforoivaksi.

On tunnettua, että tietyillä orgaanisilla yhdisteillä, jotka saattavat tai eivät saata olla fluoresoivia kun niitä säteilytetään aallonpituudeltaan lyhyellä valolla, esiintyy fosforesenssia säteilytyk-sen aikana ja sen jälkeen, kun ne dispergoidaan sopivaan kiinteään matriisiin, kuten esimerkiksi kiinteisiin liuoksiin tai adsorboiviin aineisiin. Tällaiset yhdisteet tunnetaan fosforesenssiakti-vaattoreina. On tunnettua, että orgaanista fosforesenssia (virittyneen triplettitilan säteilevä vaimentuminen) ei tapahdu neste-faasissa, jossa ei-säteilevät suhteellisen pitkäikäisen triplettitilan vaimenemistavat ovat suotuisampia. Fosforoivat painomusteet ja päällystysseokset, joita on nykyisin saatavana, sisältävät tämän vuoksi fosforoivan materiaalin kiinteitä hiukkasia dispergoituina sopiviin nestemäisiin väliaineisiin.

Englantilainen patentti n:o 870 504 kuvaa fosforoivaa materiaalia, joka on muodostettu antamalla formaldehydin reagoida nestefaasissa

_ - L

2 63959 aineen kanssa, jonka kanssa se reagoi antaen kiinteän kondensaatiotuotteen, erityisesti aminoyhdisteen, kuten urean tai melamiinin fos-foresenssiaktivaattorin läsnäollessa voimakkaasti fosforoivan kiinteän kondensaatiotuotteen muodostamiseksi. Fosforesenssiaktivaattoria pidetään formaldehydihartsin kiinteässä matriisissa. Englantilaisen patentin n:o 870 504 materiaali on erinomainen valoaine; sillä on suuri kosteudenkestoisuus ja jos kosteat olosuhteet deaktivoivat sen, se voidaan palauttaa aktiiviseksi kuivaamalla. Tätä materiaalia voidaan käyttää fosforoivana musteena sen jälkeen, kun se on jauhettu hienon jauheen muodostamiseksi ja dispergoitu nesteeseen.

Tämän keksinnön mukaan on saatu aikaan menetelmä pinnan tekemiseksi ainakin osittain fosforoivaksi, jossa menetelmässä pinnalle levitetään seos, joka käsittää fosforointiaktivaattorin ja formaldehydin ja melamiinin tai karbamidin reaktiotuotteen, ja menetelmä on tunnettu siitä, että (a) ainakin osalle pintaa levitetään seos, joka käsittää fosforointiaktivaattorin ja vesiliukoisen formaldehydin ja melamiinin tai karbamidin esikondensaatin vesiliuoksen, joka esikondensaatti kykenee reagoimaan edelleen fosforointiaktivaattorin poissaollessa muodostaen liukenemattoman kondensaatiotuotteen, joka pääasiassa ei absorboi ultraviolettisäteilyä millään aaltopituudella, jolla fosforointiak-tivaattori absorboi huomattavasti ultraviolettisäteilyä, ja joka kykenee reagoimaan edelleen fosforointiaktivaattorin läsnäollessa muodostaen fosforoivan liukenemattoman kondensaatiotuotteen, ja (b) fosforoiva liukenematon kondensaatiotuote muodostetaan in situ pinnalle saamalla aikaan mainittu jatkoreaktio joko haihduttamalla liuotin ympäristön lämpötilassa tai saattamalla pinta korotetulle lämpötilalle alttiiksi, sopivimmin aineen läsnäollessa, joka katalysoi jatkoreaktiota.

Liukoinen kondensaatiotuote on yleisesti ottaen molekyylipa!noltaan alhainen materiaali. Liukenemattomasta kondensaatiotuotteesta, jolla on suuri molekyylipaino, käytetään jäljempänä nimitystä hartsi. Hartsin muodostaminen esipolymeereista tapahtuu yleensä verkkouttamisen avulla.

Suositeltavassa toteutusmuodossa eräs komponenteista, joiden annetaan reagoida esipolymeerin ja sen jälkeen hartsin muodostamiseksi, on formaldehydi. Sopivia aineita, joiden kanssa formaldehydi reagoi muodostaen kiinteän hartsin liukoisen esipolymeerin kautta, ovat aminoyhdisteet, erityisesti urea ja aivan erityisesti melamiini.

Kuten englantilaisessa patentissa n:o 870 504 esitettiin melamiini-formaldehydihartsit ovat paremmin kosteutta kestäviä kuin urea- 3 63959 formaldehydihartsi; tämä on edullista tämän keksinnön yhteydessä johtuen fosforesenssin kosteusherkkyydestä. Fenoliyhdisteistä ja formaldehydistä muodostetut hartsit ovat sopimattomia käytettäväksi useimpien fosforesenssiaktivaattoreiden kanssa johtuen niiden ultra-violettiadsorptiosta spektrin alueella 250-380 nm.

Fosforointiaktivaattorin ja amino-formaldehydiesikondensaation liuos, joka soveltuu käytettäväksi keksinnön mukaisessa menetelmässä, on esitetty patenttihakemuksessa n:o 750197.

Liukenemattoman hartsin muodostuminen formaldehydistä ja aminoyhdis-teestä, esimerkiksi melamiinista tapahtuu kahden erilaisen kemiallisen reaktion kautta, joita suosivat erilaiset reaktio-olosuhteet. Ensimmäiseen vaiheeseen kuuluu reaktio komponenttien välillä, joka antaa monomeeristen ja/tai oligomeeristen metyloloitujen melamiinien seoksen; nämä tuotteet muodostavat esipolymeerin. Esipolymeerin muodostumista (metyloloitumista) suosivat neutraalit tai alkaliset olosuhteet. Toinen vaihe on metyloloitujen monomeerien ja oligo-meerien silloitus, joka antaa molekyylipainoltaan korkean hartsin; tätä reaktiota suosivat happamat olosuhteet.

Tämän keksinnön tarkoituksiin parhaat tulokset saadaan ja metyloloin-tireaktio tapahtuu oleellisesti täydellisesti ennen kuin verkkoutta-minen alkaa, sillä hartsia muodostavien monomeerien ja oligomeerien (esipolymeerin) reaktiokyky määräytyy metyloloitumismäärän mukaan. Mitä suurempi metyloloidun esipolymeerin reaktiokyky on, sitä suurempi on siltojen tiheys ja näin ollen hartsin kosteudenkestoisuus.

Liuotin, johon aktivaattori ja esipolymeeri liuotetaan voi sopivasti olla vesi tai vesi sekoitettuna alkoholiin, mieluummin alifaat-tiseen alkoholiin, jossa on 1-4 hiiliatomia. Liuos sisältää yhden tai useampia stabilisaattoreita esipolymeerin ennenaikaisen muuttumisen estämiseksi lopulliseksi halutuksi kovetetuksi hartsiksi.

Eräässä suoritusmuodossa vaiheessa (a) käytetty seos voi olla pääl-lysteseos painettavan paperin pinnan päällystämiseksi; tällaista paperia voidaan käyttää esimerkiksi postimerkkien valmistukseen. Toisessa toteutusmuodossa keksinnön seos voi olla painomuste, jota voidaan käyttää esimerkiksi fosforoivien värijuovien painamiseen pos-timerkkiarkeille ja osoitekoodien levittämiseen postiin käytettäväksi 4 63959 automaattisessa lajittelussa.

Vaihe (b) voidaan suorittaa eri menetelmillä; esimerkiksi liuottimen haihdutus voi olla riittävä hartsin kovettamiseksi tai pinnalla itsellään voi olla ominaisuudet, esimerkiksi pH, joka saattaa sen katalysoimaan reaktiota. Kovettaminen voidaan suorittaa saattamalla pinta alttiiksi korotetulle lämpötilalle; tarvittaessa kovettamis-ainetta voidaan lisätä seokseen ennen sen levittämistä pinnalle.

Aktivaattorina voidaan käyttää mitä tahansa ainetta, joka kykenee ylläpitämään fosforesenssia, kun se dispergoidaan kiinteään matriisiin. Sopivat aktivaattorit ovat etupäässä aromaattisia yhdisteitä, jotka voivat olla bentseenirakenteisia, heterosyklisiä tai konden-soituja rengasyhdisteitä. Aromaattiset amiinit, karbonyyliyhdisteet, karboksyyli- ja sulfonihapot, eetterit ja fenolit ovat erityisen hyviä aktivaattoreita; esimerkkejä tällaisista yhdisteistä luetellaan englantilaisessa patentissa n:o 1 002 022.

Riippuen käytetystä aktivaattorista keksinnön fosforesenssimateriaa-li voidaan virittää joko pitkän (365 nm) tai lyhyen (254 nm) aallonpituuden ultraviolettivalolla. Esitetään esimerkkejä:

Pitkän aallonpituuden (365 nm) aktivaattorit

Karbatsolisulfonihappo (sininen jälkihehku)

Para-aminobentsofenoni (vihreä jälkihehku) α-naftoflavoni (keltainen jälkihehku) 8-amino-l-naftoli-3,6-disulfonihappo (oranssinkeltainen jälkihehku) 2-naftyyliamiini-6-sulfonihappo (keltavihreä jälkihehku)

Lyhyen aallonpituuden (254 nm) aktivaattorit

Para-aminobentsoehappo (violetti jälkihehku)

Tereftaalihappo (sinivioletti jälkihehku)

Fluoreenisulfonihappo (sinivihreä jälkihehku)

Difenyleenioksidisulfonihappo (sininen jälkihehku) 4,4'-dihydroksidifenyylisulfonihappo (sininen jälkihehku)

Valoainetta sisältäviin lyhyen aallonpituuden aktivaattoreihin ei yleensä pitkän aallonpituuden ultraviolettivalo vaikuta, mutta pitkällä aallonpituudella viritetyt valoaineet osoittavat mitattavaa 5 63959 reagointia lyhyen aallonpituuden valolle. Tästä huolimatta on yhä mahdollista valmistaa kaksi erillistä fosforoivien merkkien sarjaa yhdelle kappaleelle ja lukea ne erikseen. Esimerkiksi jos yksi koodimerkki levitetään ensin lyhyellä aallonpituudella viritettyä valoainetta sisältävänä, se voidaan todeta sopivalla monistusvalo-kennolla koodausta varten ja sen jälkeen levittää toinen merkkisarja pitkällä aallonpituudella viritettyä valoainetta sisältävänä. Nämä voidaan todeta ilman, että ensimmäisen sarjan merkit häiritsevät toteamista .

Esimerkiksi postimerkkejä voidaan painaa käyttäen lyhyellä aallonpituudella viritettyä valoainetta, jonka avulla kirjeet ja muut posti-artikkelit voidaan erottaa ensimmäisen ja toisen luokan postiksi ja sen jälkeen kääntää "oikein päin" so. pinota osoite ylöspäin postimerkki oikeassa yläkulmassa? osoitekoodimerkit automaattista lajittelua varten voidaan sitten levittää käyttäen pitkällä aallonpituudella viritettyä valoainetta niin, että postimerkin valoaine ei häiritse lajitteluprosessia.

Kuten edellä mainittiin eräässä toteutusmuodossaan keksintö koskee painomustetta ja fosforoivien merkkien painamista pinnalle, erityisesti paperille. Keksinnön mukainen muste voidaan valmistaa esimerkiksi antamalla sopivan ylimäärin olevan aminoyhdisteen, mieluummin melamiinin reagoida formaldehydin kanssa vesiliuoksessa fosforesens-siaktivaattorin läsnäollessa pH-arvolla yli 6 ja mieluummin pH-arvolla n. 9. pH voidaan ylläpitää arvossa n. 9 esimerkiksi natrium-karbonaatti/natriumboraattipuskurin avulla. Melamiinin ja formaldehydin välinen moolisuhde on mieluummin välillä 1,1:1-1,5:1. Reaktio-olosuhteiden, erityisesti liuottimen, lämpötilan ja pH-arvon huolellisella säädöllä voidaan saada viskositeetiltaan alhainen liuos, joka sisältää n. 20 paino-% esipolymeeria, jolla on melko alhainen molekyylipaino. Liuos voidaan stabiloida lisäämällä alkoholia, mieluummin metyyli-, etyyli-, isopropyyli- tai n-butyylialkoholia mieluummin korkeintaan 20 tilavuus-%:n määrä ja edullisimmin 10-15 tilavuus-%. Musteita, jotka eroavat hieman ominaisuuksiltaan, kuten pintajännitykseltään ja viskositeetiltaan, voidaan saada vaihtelemalla koostumusta. Keksinnön mukavilla musteilla saattaa olla vähintään 6 kuukauden varastointi-ikä normaaleissa varasto-olosuhteissa ilman, että tapahtuu esipolymeerin vulkanoitumista.

63959

Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettävä painomuste voi olla täysin hiukkasia sisältämätön ja on sen vuoksi erittäin sopiva käytettäväksi suihkupainokoneissa; tavanomaiset hiukkasmaiset valoaine-musteet pyrkivät tukkimaan suihkupainokoneiden suuttimet hiukkasten agglomeroituessa. Painetun pinnan pakkokuivausta voidaan käyttää liuottimen haihtumisen ja hartsin vulkanoitumisen kiihdyttämiseksi; voidaan käyttää esimerkiksi infrapunasädekimppua, joka on yhdensuuntainen pinnan kanssa ja hieman sen yläpuolella ja kohdistettu kyseisen painoalueen yläpuolelle siten, että mustepisarat ovat lähes kuivia silloin, kun ne osuvat pintaan. Pinnan kanssa yhdensuuntaisen sädekimpun käyttö takaa, ettei itse pinta vahingoitu; tällainen systeemi voidaan saavuttaa käyttäen sopivia heijastus- ja kohdis-tuslaitteita. Heikosti happaman reaktion omaavan paperin käyttö kiihdyttää myös vulkanointia.

Toisessa toteutusmuodossaan keksintö koskee paperin kokonais-päällystettä, joka voidaan tehdä fosforoivaksi saattamalla se alttiiksi ultraviolettisäteilylle. Keksintö tarjoaa näin ollen käytettäväksi paperinpäällystysseoksen, joka sisältää keksinnön mukaisen liuoksen, mieluummin vesiliuoksen sekoitettuna tai yhdessä yhden tai useamman pigmentin ja/tai sideaineen ja/tai muun komponentin kanssa, jota yleisesti käytetään paperinpäällystysseoksessa. Keksinnön mukainen päällystysseos voidaan valmistaa sekoittamalla keksinnön esipolymeeriliuosta tavanomaiseen päällystysseokseen, joka yleensä koostuu pigmenttien, sideaineiden ja muiden lisäaineiden vesisuspensiosta. Märkäpäällystysseos ei mieluummin saisi sisältää enempää kuin 20 paino-% esipolymeeriliuosta,muussa tapauksessa voidaan kohdata vaikeuksia painettaessa päällystetyille papereille.

Haluttaessa voidaan kovettamisainetta (verkkouttamisainetta) lisätä esipolymeeriliuokseen välittömästi ennen sekoittamista päällystys-seokseen.

Päällystysseos voidaan levittää paperille käyttäen tavanomaista laitteistoa; päällystetty paperi voidaan sitten kuivata esimerkiksi johtamalla se lämmitetyn uunin läpi tai lämmitettyjen valssien yli: Jos kuumennusaste on riittämätön vulkanoimaan hartsin täydellisesti tässä vaiheessa, vulkanoituminen jatkuu hitaasti huoneen lämpötilassa.

7 63959

Paperin päällystysseoksessa käytettävän, amino-formaldehydiesikon-densaatio/fosforointiaktivaattorin vesiliuoksen valmistus on suositeltavaa suorittaa pH-alueella välillä 6-9 ja mieluummin 6-8 ja kaikkein mieluimmin välillä 6-7, mieluummin lämpötilassa välillä 70-80OC, esim. 75°C:ssa. Mitä suurempi on reaktioseoksen pH, sitä kauemmin reaktio kestää missä tahansa lämpötilassa ja sitä tarkemmin lopputuotteen reaktioastetta voidaan hallita. pH voidaan säätää esimerkiksi natriumhydroksidin tai kalsiumkarbonaatin avulla. Kalsiumkarbonaatin kyseessä ollen pH voidaan pitää arvossa n. 6,2 pitämällä seoksessa ylimäärin tätä reagenssia.

Reaktioaste liukoisen esipolymeerin muodostuksessa on tärkeää ja sitä voidaan vaivattomasti ohjata mittaamalla reaktioseoksen sekoit-tuvuutta veteen, so. titraamalla vedellä, kunnes seos tulee sameaksi johtuen kiinteän hartsin saostumisesta; veden maksimitilavuudesta, johon yksi tilavuus esipolymeeriliuosta voidaan sekoittaa aiheuttamatta samenemista, käytetään yleisesti nimitystä liuoksen vedenkestokyky. Reaktioastetta voidaan vaihtoehtoisesti ohjata mittaamalla reaktio-seoksen viskositeettia. Tätä menetelmää on käytettävä, jos kalsium-karbonaattia käytetään pH:n säätöön, sillä tämän reagenssin ylimäärä tekee liuoksen sameaksi siten, että vedenkestokyky on vaikea määrittää.

Esikondensaatiotuotteen konversiota kiinteäksi hartsiksi edistetään edullisesti lisäämällä katalyyttiä esipolymeerin silloittumisen edistämiseksi, välittömästi ennen kuin esipolymeeriliuos lisätään pääl-lystysseoksen muihin komponentteihin; katalyytti on mieluummin happo, esimerkiksi rikki- tai etikkahappo.

Reaktioaste liukoisen kondensaatiotuotteen (esipolymeerin) muodostuksessa on tärkeä, mikäli sitä on määrä käyttää päällystysseoksessa, sillä ellei se ole riittävästi reagoinut tässä vaiheessa, lopullisen päällysteen kestokyky kosteuden aiheuttaman fosforesenssin de-aktivoitumista vastaan huononee, kun taas jos sen annetaan reagoida liian pitkälle, esipolymeeriliuos ei muodosta homogeenista seosta päällystekoostumuksen kanssa ja tuotteella on tällöin epätyydyttävät päällystys- ja painatusominaisuudet. Niinpä tyydyttävimmät tulokset saavutetaan, kun reaktion annetaan mennä niin pitkälle kuin mahdollista johdonmukaisesti homogeenisen päällystysseoksen kannalta. Sallittava reaktioaste riippuu käytettävän pigmentti/sideainesysteemin 8 63959 luonteesta ja myös seoksen kiinteiden aineiden pitoisuudesta.

Tyypillisen päällystysseoksen valmistukseen, jonka kuiva-ainepitoisuus on 50 % ja joka sisältää 15-20 % esipolymeeriliuosta, on sopiva liuos sellainen, jonka vedenkestokyky on 2,0-2,5 tilavuutta vettä yhtä tilavuutta kohti esipolymeeriliuosta. Viskositeetti, joka vastaa tätä vedenkestokykyä, riippuu esipolymeeriliuoksen pH-arvosta. Esimerkkejä likimääräisistä viskositeettiarvoista yhdessä reaktioaiko-jen kanssa eri pH-arvoilla esipolymeerivaiheen loppuunsaattamaseksi annetaan alla: pH Lämpötila Reaktioaika Esipolymeeriliuoksen (min) viskositeetti vedenkes tokyky rajalla (cP) 8,5 75°C 190 13-15 7,4 75°C 60 10-12 6.0 75°C 25 7-9 9.0 92°C 70 12-14

Keksinnön mukaisella päällystysseoksella päällystettyä paperia voidaan käyttää esimerkiksi postimerkkien valmistukseen; tähän tarkoitukseen on suositeltavaa käyttää lyhyellä aallonpituudella viritettyä aktivaattoria, esimerkiksi p-aminobentsoehappoa (PAB) tai tereftaa-lihappoa (TPA) häiriöiden estämiseksi automaattisissa lajittelu-prosesseissa, joissa käytetään pitkällä aallonpituudella viritettyjä osoitekoodimerkintöjä.

Seuraavat esimerkit kuvaavat keksintöä; esimerkissä 3 viitataan liitteenä olevien piirrosten kuviin 1 ja 2.

Esimerkki 1 Painomusteen valmistus 850 g melamiinia (1,3 mol) sekoitettiin 400 g:aan 37 %:sta formaldehydin vesiliuosta (1 mol), suspensiota sekoitettiin ja 300 ml puskuriliuosta (natriumkarbonaatti/natriumboraatti, pH 9,2) lisättiin pH-arvon n. 9 saavuttamiseksi. Tämän jälkeen lisättiin 20 g karbatsolisulfonihapon natriumsuolaa f lunnilleen 14 paino-% formaldehydistä laskettuna) ja riittävästi vettä lisättiin nesteen kokonaistilavuuden saamiseksi n. 2 1/2 litraan. Suspensiota sekoitettiin ja refluksoitiin ja tätä lämpötilaa ylläpidettiin 50-60 63959 9 minuuttia. Lämpölähde poistettiin ja 300-400 ml metanolia lisättiin. Sekoitusta jatkettiin, kunnes seos oli jäähtynyt. Sen annettiin seistä huoneen lämpötilassa n. 18 tuntia. Tämän jälkeen neste dekan-toitiin; näin saatiin 2 1/2 litraa mustetta.

Talteen saatu kiinteä aine (350 g) pestiin alkoholin ja veden 50/50-seoksella, kuivattiin ja käytettiin uudelleen seuraavasti: 350 g talteenotettua kiinteää ainetta sekoitettiin 450 g:aan tuoretta melamiinia; 300 ml pH-arvoltaan 9,2 olevaa puskuria ja 350 g 37 %:sta formaldehydin vesiliuosta lisättiin sen jälkeen. Kun seokseen oli lisätty karbatsolisulfonihapon natriumsuolaa ja vettä, valmistus suoritettiin yllä kuvatulla tavalla. Saatiin n. 2 1/2 litran lisäsaalis mustetta.

Vesipitoisella musteella oli matala viskositeetti ja se sisälsi n.

20 paino-% molekyylipainoltaan melko alhaista vesipolymeeria. Noin 10-15 tilavuus-% alkoholia lisättiin stabilisaattoriksi ja liuosta säilytettiin kuusi kuukautta; mitään selvää viskositeetin kasvua ei ollut tapahtunut tämän ajan päätyttyä.

Mustetta levitettiin paperille ohueksi kalvoksi; se muuttui tahraa-mattomaksi noin sekunnissa ja tuli lisääntyvässä määrin fosforoivaksi kuivuessaan. Kun kalvo kostutettiin, fosforesenssi sammui mutta kuivauksen jälkeen kalvo oli jälleen fosforoiva.

Esimerkki 2

Paperinpäällystysseoksen valmistus 24 g p-aminobentsoehappoa ja 6,5 g natriumhydroksidia liuotettiin lämmittäen 75 ml:aan vettä; tämän liuoksen pH oli n. 9. Liuos lisättiin 1,8 litraan 40 %:sta formaldehydin vesiliuosta, seos kuumennettiin 75°C:een ja pH säädettiin arvoon 8 lisäämällä edelleen alkalia. 1,2 kg melamiinijauhetta lisättiin ja seoksen lämpötila pidettiin 75°C:ssa tehokkaasti sekoittaen. Melamiini liukeni antaen kirkkaan keltaisen liuoksen 10-15 minuutin kuluttua. Liuoksen pH pidettiin arvossa 8.

Puoli tuntia melamiinin lisäyksen jälkeen liuoksesta otettiin 10 ml:n näyte ja titrattiin vedellä, kunnes liuos tuli sameaksi.

_ - I

ίο 63959 Näytteitä otettiin 10-15 minuutin väliajoin. Reaktion edistyessä kiinteän hartsin saostamiseen liuoksesta vaadittu vesimäärä pieneni ja esipolymeeriliuoksen viskositeetti kasvoi. Kun reaktio oli edennyt pisteeseen, jossa 2 1/2 - 3 tilavuutta vettä riitti aiheuttamaan sameutta yhdessä tilavuudessa liuosta, liuos sekoitettiin jatkuvasti hämmentäen vesipitoiseen päällystysseokseen, joka koostui pigmentistä ja sideaineesta edellä kuvatulla tavalla. Saatu märkäpäällystysseos sisälsi n. 20 paino-% esipolymeeriliuosta.

Esimerkki 3

Suoritettiin sarja kokeita, joissa valmistettiin liuokset esimerkin 2 menettelyn mukaisesti eri pH- ja lämpötilaolosuhteissa: a) Lämpötila 75°C, seoksen pH 6,1 b) Lämpötila 75°C, seoksen pH 7,4 c) Lämpötila 75°C, seoksen pH 8,5 d) Lämpötila 92°C, seoksen pH 9,0.

Se veden määrä, joka tarvittiin reaktioseoksen tekemiseksi sameaksi, mitattiin reaktioajan funktiona; tulokset esitetään liitteenä olevien piirrosten kuvassa 1, jossa t on reaktioaika tunteina ja V on niiden vesitilavuuksien määrä, jotka tarvittiin tuottamaan sameutta yhdessä tilavuudessa reaktioliuosta. Havaittiin, että esipolymeeri-liuos, jonka reaktioaste on suoran A yläpuolisella alueella, tuottaa tasaisen homogeenisen päällystysseoksen, kun sitä sekoitetaan tavanomaiseen päällystysseokseen, joka sisältää pigmenttiä ja sideainetta sopivat määrät. Liuokset, joiden reaktioaste on suoran B alapuolisella alueella, eivät tuota tyydyttäviä päällystysseoksia. Suorien A ja B välillä saadaan melko paksuja, mutta muuten tyydyttäviä seoksia.

Voidaan nähdä, että neljästä kokeillusta reaktio-olosuhteiden sarjasta pH-arvo 8,5 ja lämpötila 75°C antoi hitaimman ja näin ollen parhaiten hallittavan reaktion.

Kuva 2 esittää reaktioseoksen viskositeettia cP:ina funktiona reak-tioajasta t tunteina. Neljän ajon a)-d) lisäksi suoritettiin viides ajo e) pH-arvolla 9,7 ja 75°C:ssa. Kunkin käyrän varjostettu osa osoittaa, missä hartsiliuos tuotti paksun tai epätyydyttävän päällystysseoksen.

11 63959

Esimerkki 4 Päällystysseoksen valmistus-vaihtoehtoinen menettely 24 g p-aminobentsoehappoa liuotettiin 200 ml:aan kuumaa vettä ja seostetun kalsiumkarbonaatin liuosta lisättiin hitaasti, kunnes kuohuminen lakkasi; tarvittiin noin 25 g kalsiumkarbonaattia. Liuoksen pH oli n. 6,2.

Aktivaattoriliuos lisättiin 1,8 litraan 40 %:sta formaldehydin vesi-liuosta ja pH pidettiin arvossa 6,2 lisäämällä tarvittaessa enemmän kalsiumkarbonaattia.

Melamiinia (1,2 kg) lisättiin ja reaktio suoritettiin 75°C;ssa kuten esimerkeissä 2 ja 3. Tällä pH-arvolla reaktio etenee kuitenkin nopeammin kuin edellisissä esimerkeissä käytetyllä korkeammalla pH-arvolla; se oli mennyt loppuun 20-30 minuutissa.

Reaktioastetta ohjattiin mittaamalla liuoksen viskositeettia. Loppu-pisteen katsottiin olevan silloin, kun liuoksen viskositeetti oli 10-12 cP. Päällystysseos valmistettiin sitten esimerkissä 2 esitetyllä tavalla.

Esimerkki 5

Hapanta vulkanointiainetta sisältävän päällystysseoksen valmistus Valmistettiin aktivaattoriliuos liuottamalla 30 g p-aminobentsoehap-poa ja 8 g kiinteää natriumhydroksidia 250 ml:aan vettä kuumentaen; liuoksen pH oli n. 7. 130 ml tätä liuosta lisättiin 1200 mitään formaldehydiä ja pH säädettiin arvoon n. 6,5.

Seoksen lämpötila nostettiin 75°C:een ja 1200 g melamiinijauhetta lisättiin jatkuvasti sekoittaen. Melamiini/formaldehydiseoksen reaktiota esipolymeerivaiheeseen jatkettiin sekoittaen 75°C:ssa, kunnes liuoksen vedenkestokyky yllä kuvatulla tavalla määritettynä oli n. 2 1/2:1. Reaktion vaatima aika oli suunnilleen 40 minuuttia. Rikkihappoa (24 ml liuosta, joka oli valmistettu sekoittamalla 100 ml väkevää rikkihappoa ja 750 ml vettä) lisättiin liuokseen voimakkaasti sekoittaen ja välittömästi jälkeenpäin saatu liuos lisättiin suunnilleen 15 kg:aan päällystysseosta liuoksen ja päällystys-seoksen välisen suhteen ollessa valittu siten, että se antoi vaaditun fosforesenssivoimakkuuden.

Claims (5)

12 , . 63959

1. Menetelmä pinnan tekemiseksi ainakin osittain fosforoi-vaksi, jossa menetelmässä pinnalle levitetään seos, joka käsittää fosforointiaktivaattorin ja formaldehydin ja melamiinin tai karb-amidin reaktiotuotteen, tunnettu siitä, että (a) Ainakin osalle pintaa levitetään seos, joka käsittää fos-forointiaktivaattorin ja vesiliukoisen formaldehydin ja melamiinin tai karbamidin esikondensaatin vesiliuoksen, joka esikondensaatti kykenee reagoimaan edelleen fosforointiaktivaattorin poissaollessa muodostaen liukenemattoman kondensaatiotuotteen, joka pääasiassa ei absorboi ultraviolettisäteilyä millään aaltopituudella, jolla fosfo-rointiaktivaattori absorboi huomattavasti ultraviolettisäteilyä, ja joka kykenee reagoimaan edelleen fosforointiaktivaattorin läsnäollessa muodostaen fosforoivan liukenemattoman kondensaatiotuotteen, ja (b) fosforoiva liukenematon kondensaatiotuote muodostetaan in situ pinnalle saamalla aikaan mainittu jatkoreaktio joko haihduttamalla liuotin ympäristön lämpötilassa tai saattamalla pinta korotetulle lämpötilalle alttiiksi, sopivimmin aineen läsnäollessa, joka katalysoi jatkoreaktiota.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että seosta käytetään painovärinä ja se levitetään pinnalle värisuihkupainatuksella.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että seosta käytetään paperin päällysteseoksessa, johon ennen vaihetta (a) lisätään katalysaattori liukenemattoman kondensaatiotuotteen muodostamiseksi, sopivimmin hapan katalysaattori.

1. Förfarande för att göra en yta ätminstone partiellt fosfo- rescerande, vid vilket förfarande pä ytan appliceras en komposition, som omfattar en fosforescensaktivator och en reaktionspro-dukt av formaldehyd och melamin eller karbamid, känneteck-n a t av att (a) ätminstone pä en del av ytan appliceras en komposition, som omfattar en vattenlösning av en forforescensaktivator och ett vattenlösligt förkondensat av formaldehyd och melamin eller karbamid,