FI57099B

FI57099B - Saosom herbicider anvaendbara cayanfenylkarbonat

Info

Publication number: FI57099B
Application number: FI558/73A
Authority: FI
Inventors: Gerhard Boroschewski; Reinhold Puttner; Friedrich Arndt
Original assignee: Schering Ag
Priority date: 1972-03-02
Filing date: 1973-02-23
Publication date: 1980-02-29
Also published as: JPS535733B2; DK136419B; AU5260473A; SU520921A3; LU67127A1; IL41663A; ES411617A1; HU168566B; RO68498A; BE796222A; CS168628B2; SE396948B; CA993880A; US3895046A; NL7302943A; ZA731481B; IL41663A0; DE2210540C2; RO62615A2; DD107380A5

Description

Γ5ΕμΠ fftl #<1ν KUULUTUSJUUCAISU

JjHj» l J ( ) UTLÄGGNINGfSHRIFT 57099 C Patentfci^ayljnnctty 10 C5 1930 (51) Ky.ik.Vc.3 σ 07 c 131/00, 119/00, ' ' A 01 N 47/06 SUOM I — FI N LAN D (21) htwtilhBkemu· —Fetwtweeimliis 558/73 (22) Htkumliptlvl—AiwMcnlnfritg 23.02.73 (23) Alkupthri—Glltl|h«t*di| 23.02.73 (41) Tullut lulklMM — BIMt offumllg 03.09.73

Patent, och raglstorstyralsan ' ' An*6k*n uthfTodt utijikrtfian puMk*r*d 29.02. θθ (32)(33)(31) Pyr«l««y «tuolkiui—tef** prtorltut 02.03.72 Saks an Li i tt ot as avalt a-Förbunds republiken Tyskland(DE) P 22105^0.¾ (71) Schering Aktiengesellschaft, Berlin/Bergkamen, DE; Miillerstrasse 170-172, 1 Berlin 65, Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (72) Gerhard Boroschewski, Berlin, Reinhold Puttner, Berlin, Friedrich Arndt, Berlin, Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (7^+) Oy Kolster Ab (54) Herbisideinä käytettävät syaanifenyylikarbonaatit - Säsom herbicider användbara cyanfenylkarbonat

Keksinnön kohteena ovat uudet herbisideinä käytettävät syaanifenyylikarbo- naatit.

Halogeenisubstituoidut bentsonitriilit, joilla on herbisidinen vaikutus, ovat jo tunnettuja. Yksi niiden tärkeimmistä edustajista on 3,5~dijodi-U-hydroksi-bentsonitriili (DE-patenttijulkaisu n;o 1 266 563). Tällä vaikutusaineella ja sen johdannaisilla on kuitenkin haittapuolena riittämätön vaikutus, erityisesti riisi-viljelmillä kasvavaa rikkakasvia, kananhirssiä (Echnichloa crus galli) kohtaan.

Keksinnön perustana oli senvuoksi erityisesti tehtävä kehittää kananhirs-sin torjumiseksi sopiva rikkaruohontorjunta-aine.

Keksinnön mukaisilla uusilla herbisideinä on yleinen kaava X_

NyC=N-0-C0-0-/ V-CN

Y

J

2 57099 jossa R1 ja Rg ovat samoja tai erilaisia ja merkitsevät mahdollisesti halogeeni-atomilla, fenyyli- tai fenoksiryhmällä substituoitua C^-C^-alkyyliryhmää, mahdollisesti metoksiryhmällä suhstituoitua fenyyliryhmää tai bentsoyyliryhmää, tai R1 ja Rg merkitsevät yhdessä hiiliatomin kanssa mahdollisesti metyylitähteellä substituoitua C^-Cg-sykloalkylideeni- tai sykloalkenylideeniryhmää, ja X ja Y ovat halogeeniatomeja.

Keksinnön mukaiset herbisidit ovat erityisen tehokkaita kananhirssiä vastaan. Erityisenä etuna on tässä pidettävä sitä, että tämä rikkaruoho voidaan torjua ilman, että riisikasvit vahingoittuvat.

Tämän lisäksi ulottuu näiden yhdisteiden vaikutus myös muihin rikkaruohoihin kuten esim. Stellaria media'aan, Senecio vulgaris'iin, Lamium amplexicaule'en, Ipomoea purpurea'an, Polygonum lapathifolium'iin, Gentaurea cyanus'iin, Amarantus retroflexus'iin, Chrysanthemum segetum’iin, Setaria italica'aan, Sinapis sp.'hen ja Solanum sp.'hen.

Sen lisäksi todettiin, että keksinnön mukaisilla yhdisteillä on paitsi rii-sikasveja kohtaan myös viljalajeja vehnää, ohraa, ruista ja kauraa kohtaan erinomaisia selektiivisä ominaisuuksia.

Käyttömäärät olivat aina käyttöalueen ja rikkaruoholajin mukaan noin 0,25-3 kg vaikutusainetta/ha kohden.

Yleisessä kaavassa X:llä ja Y:llä kuvatuilla fenyylitähteen halogeenisubs-tituenteilla ymmärretään erityisesti jodi-, kloori- ja bromiatomeja, jolloin substituentit voivat olla edullisesti samoja.

R^ ja R2 ovat merkitessään C1-C12-alkyyliryhmää esim. metyyli, etyyli, pro-pyyli, isopropyyli, butyyli jne, joka voi olla substituoitu halogeenilla, fenyyli-tai fenoksiryhmällä.

On todettu, että seoksilla, jotka sisältävät vähintäin kahta ei-identtistä keksinnön mukaista yhdistettä on vaikutus, joka on suurempi kuin yksittäiskompo-nenttien vaikutus käyttökonsentraation ollessa sama.

Tällaisilla seoksilla on esimerkiksi vielä käyttömäärissä, jotka ovat yksittäisten komponenttien minimivaikutusrajalla, riittävä vaikutus rikkaruohoja kohtaan, joita ei voida enää torjua keksinnön mukaisten seosten yksittäiskompo-nenttien vastaavilla käyttömäärillä.

Yksittäiskomponenttien seossuhde seoksissa voi vaihdella suuresti ja on kulloinkin riippuvainen halutusta torjuntatuloksesta, torjuttavien rikkaruohojen tai ei haluttujen kasvien laadusta, rikkaruohojen tai kasvien iästä, vallitsevista 3 57099 sääolosuhteista sekä käyttötekniikasta. Sen vuoksi ei ole mahdollista ilmoittaa etukäteen määrättyä seossuhdetta, joka tyydyttäisi samalla tavalla kaikki mahdollisuudet, vaikkakin on toisaalta osoittautunut, että todetut vaikutukset eivät ole kovasti riippuvaisia määrätyistä seossuhteista, Esikokeilla asiantuntija voi kuitenkin helposti todeta, mikä on kulloinkin paras seossuhde määrättyä tarkoitusta varten.

Yleensä voi seossuhde kaksi-komponentti-seoksessa olla noin U:1 - noin 1:U, edullisesti noin 1:2 - noin 2:1.

Keksinnön mukaisten yhdisteiden käyttö voi tapahtua joko yksinään tai useiden vaikutusaineiden seoksena, tai myös seoksena muiden kasvinsuojelu- tai tuho-laistentorjunta-aineiden, esim. hyönteismyrkkyjen, sienimyrkkyjen, kanssa tai muiden aineiden kanssa.

Mikäli on tarkoitus laajentaa vaikutusspektriä, voidaan myös lisätä muita kasvimyrkkyjä, jolloin esiintyy usein synergististä (yhteisvaikutus) vaikutusta.

Edelleen todettiin, että yhdistämällä keksinnön mukaisia yhdisteitä kasvu-aineherbisidien kanssa, joiden pohjana ovat fenoksikarboksyylihapot tai fenoksi-karboksyylihappoamidit, eetteriyhdisteiden, erityisesti substituoitujen difenyyli-eettereiden, substituoitujen triatsiinien, virtsa-aineiden tai anilidien kanssa, saavutetaan rikkaruohojen torjumisessa vilja- ja riisi-viljelmillä seuraavia parannuksia kaupan olevia herbisideihin nähden: vaikutuslaajuus paranee, suurempi vaikutus, vaikutuksen riippumattomuus rikkaruohojen kasvuvaiheesta vähenee ja siten saadaan yleisesti suurempi varmuus herbisidisestä menestyksestä, ennen kaikkea kevätkäytössä syysviljassa olevia rikkaruohoja ja kaksisirkkaisia rikkaruohoja kohtaan.

Muissa seoksissa käytettäviksi vaikuttaviksi aineiksi soveltuvat esimerkiksi karbamidihapot ja tiokarbamidihappoesterit, substituoidut aniliinit, amino-triatsolit, diatsiinit, alifaattiset karboksyylihapot ja halogeenikarboksyylihapot, halogenoidut bentsoehapot ja fenyylietikkahapot, hydratsidit, amidit, nitriilit, bentsimidatsolit, kinatsoliinit, dipyridylium-johdannaiset, substituoidut oksadiat-siinit ja oksadiatsoliinit, substituoidut tiadiatsolit ja tiadiatsiinit, bentso-katsiinit sekä kasvunsäätelijät, kuten esim. 2-kloorietyylitrimetyyliammoniumklo-ridi.

,, 57099 Käyttötarkoituksesta riippuen voidaan lisätämyös muita aineita, joita ovat esim. myös ei-kasvimyrkylliset aineet, jotka kohottavat herbisidien vaikutusta synergistisesti, kuten kostutusaineita, emulgaattoreita, liuottimia, öljyjä jne.

Tarkoituksenmukaisesti käytetään keksinnön mukaisia vaikutusaineita tai niiden seoksia valmisteina, kuten jauheina, siroteaineina, granulaatteina, liuoksina, emulsioina tai suspensioina, lisäämällä nestemäisiä ja/tai kiinteitä vaikutuksettomia lisäaineita tai laimennusaineita ja mahdollisesti kostutus-, kiinnitys-, vaahdotus- ja/tai dispergointiaineita.

Sopivia nestemäisiä vaikutuksettomia lisäaineita ovat esim. vesi, ali-faattiset ja aromaattiset hiilivedyt, kuten bentseeni, tolueeni, sykloheksanoni, isoforoni, edelleen mineraaliöljyfraktiot.

Kiinteiksi vaikutuksettomiksi lisäaineiksi soveltuvat mineraalimaat, esim. tonsil, silikageeli, talkki, kaoliini, attaclay, kalkkikivi, piihappo ja kasvituotteet, esimerkiksi jauhot.

Pinta-aktiivisista aineista mainittakoon: esim. kalsiumligniinisulfonaatti, polyoksietyleeni-oktyylifenolieetteri, naftaleenisulfonihapot, fenolisulfonihapot, formaldehydikondensaatit, rasva-alkoholisulfaatit ja rasvahappojen alkali- ja maa-alkalisuolat.

Vaikutusaineen tai vaikutusaineiden osuus eri valmisteissa voi vaihdella suuresti. Tuotteet sisältävät esim. noin 20-80 painoprosenttia vaikutusaineita, noin 80-20 painoprosenttia nestemäisiä tai kiinteitä vaikutuksettomia lisäaineita sekä mahdollisesti aina 20 painoprosenttiin saakka pinta-aktiivisia aineita.

Aineiden levittäminen voi tapahtua tavanomaisella tavalla, esimerkiksi veden ollessa vaikutuksettomana kantaja-aineenaruiskutusmäärät ovat 100-1 000 litraa/ha. Rikkaruohojen täydelliseksi tuhoamiseksi voidaan myös käyttää suurempia ruiskutusmääriä. ffyös valmisteiden käyttö niinsanotussa "Ultra-low-Volume-mene-telmässä" on mahdollista. Samoin on mahdollista käyttää niitä mikrogranulaatti-muodossa.

Keksinnön mukaisia yhdisteitä valmistetaan esimerkiksi siten, että yhdiste, jolla on yleinen kaava χ

H°^> CN Y

5 57099 tai sen alkalisuola saatetaan reagoimaan a) halogeeniformyylioksiimin kanssa, jolla on yleinen kaava ^C=N-0-C0-Hal mahdollisesti tertiäärisen orgaanisen emäksen, kuten esim. trietyyliamiinin tai Ν,Ν-dimetyylianiliinin läsnäollessa, tai b) saatetaan reagoimaan ensiksi fosgeenin kanssa, tarkoituksenmukaisesti käyttämällä orgaanista liuotinta, vastaavaksi kloorimuurahaishappoesteriksi, jolla on yleinen kaava

A

Cl-CO-O-^y CN

Y

ja saatetaan tämä reagoimaan oksiimin kanssa, jolla on yleinen kaava r "

^C=N-0H

H2V

epäorgaanisen tai tertiäärisen orgaanisen emäksen, kuten esim. trietyyliamiinin läsnäollessa, jolloin yleisissä kaavoissa R^, R2', R^", R2":lla on edellämainittu R^:n ja/tai R2:n merkitys ja Hai on halogeeniatomi.

Seuraavat esimerkit valaisevat keksinnön mukaisten yhdisteiden valmistusta a) 1-etyylietylideeniamino-(2,6-dijodi-U-syanfenyyli)-karbonaatti Liuokseen, jossa on 3,½ g (0,0l+ moolia) metyyli-etyyliketoksiimia ja 5,6 ml trietyyliamiinia 50 ml:ssa tetrahydrofuraania, lisätään tipoittain sekoittaen l8-20°C:ssa liuos, jossa on 17,3 g kloorimuurahaishappo-2,6-dijodi-U-syan-fenyyliesteriä 50 ml:ssa tetrahydrofuraania. Sekoitetaan 3 tuntia huoneenlämpö-tilassa, sitten seos kaadetaan jäihin, ja orgaaninen faasi pestään 0°C:ssa laimennetulla natronlipeällä ja vedellä. Magnesiumsulfaatilla kuivattamisen jälkeen haihdutetaan alennetussa paineessa.

Jäännös kiteytyy lisättäessä pentaania. Jp.: 107-108°C (hajoten)

Saalis: 15,0 g = 77 % teoreettisesta määrästä.

57099 6 b) isoT3ropylideeniamino-2.6-di.iodi-^-syanfenyyIikarbonaatti 18,55 g:sta (0,05 moolia) 3»5~dijodi-l*-hydroksibentsonitriiliä valmistettu natriumsuola lietetään 50 ml:aan asetonitriiliä. Sekoittaen lisätään tipoittain 6,75 g asetoni-(6-klooriformyyli)oksiimia, jolloin lämpötila kohoaa noin 30°C:een. Sekoitetaan edelleen H 5 min. 50°C:ssa. Huoneenlämpötilaan jäähdyttämisen jälkeen kaadetaan jäihin ja orgaaninen faasi pestään 0°C:ssa laimennetulla natronlipeällä ja vedellä. Kuivataan magnesiumsulfaatilla ja haihdutetaan alennetussa paineessa. Jäännökseen lisätään 100 ml eetteriä ja reaktiotuote imusuodatetaan.

Jp.: 167-168°C (hajoten)

Saalis: 10,8 g = 1+7 % teoreettisesta määrästä c) isopropylideeniamino-2.6-dibromi-U-syanfenyylikarbonaatti

Liuokseen, jossa on 13,85 g (0,05 moolia) 3,5^dibrami-h-hydroksibentso-nitriiliä 350 ml:ssa kloroformia ja 5,3 g (0,052 moolia) trietyyliamiinia lisätään tipoittain 0°C:ssa sekoittaen 15 min. sisällä liuos, jossa on 7,11 g (0,052 moolia) asetoni-( 0-klooriformyyli)oksiimia 50 ml:ssa kloroformia. Lopuksi sekoitetaan 3 tuntia huoneenlämpötilassa. Muodostuneen trietyyliamiinihydrokloridin poistamiseksi pestään reaktioseos kolme kertaa kulloinkin noin 200 ml:11a vettä. Kloro-formifaasi kuivataan magnesiumsulfaatilla, liuotin poistetaan vakuumissa. Väritön, kiteinen reaktiotuote voidaan kiteyttää uudelleen metanolista.

Jp.: lU5-lU6°C

Saalis: 16,0 g = 85 % teoreettisesta määrästä d) isopropylideeniamino-2.6-d.ikloori-^-syanfenyylikarbonaatti

Liuokseen, jossa on 11,6 g (0,062 moolia) 3,5~dikloori-U-hydroksibentso-nitriiliä 250 mlissa kloroformia ja 6,56 g (0,065 moolia) trietyyliamiinia lisätään tipoittain sekoittaen 0°C:ssa 15 min. sisällä liuos, jossa on 8,83 g 1 (0,065 moolia) asetoni-(0-klooriformyyli)oksiimia 50 ml:ssa kloroformia. Lopuksi sekoitetaan 3 tuntia huoneenlämpötilassa. Muodostuneen trietyyliamiinihydrokloridin poistamiseksi pestään reaktioseos kolme kertaa kulloinkin noin 200 ml:11a vettä. KLoroformifaasi kuivataan magnesiumsulfaatilla. Liuotin poistetaan vakuumissa. Väritön, kiteinen reaktiotuote voidaan kiteyttää uudelleen metanolista.

Jp.; 96-9Ö°C

Saalis: 13,0 g = 73 % teoreettisesta määrästä.

7 57099

Seoraavassa taulukossa on lueteltu muutamia muita keksinnönmukaisia yhdisteitä.

Keksinnönmukaiset yhdisteet: Fysikaaliset vakiot: 3,3,5-trimetyylisykloheksen-(5)-ylideeniamino-

(2,6-diJ odi-4-syanfenyyli)-karbonaatti Jp.: 151-152°C

l-dtyylipropylideeniamino-(2,6-dijodi-4-syanfenyyli) -karbonaatti Jp.: 102-104°C

1-s ek.-butyyli-etylideeniamino-(2,6-dijodi-4- syanfenyyli)-karbonaatti n£° - 1,5620 1—n-propy^lietylideeniamino-( 2,6-di jodi-U-

syanfenyyli)-karbonaatti Jp.: 92-94°C

1-i sopropyyli etylideeniamino-(2,6-di j odi-4- syanfenyyli)-karbonaatti Jp.: H5-H7°C (haio- l-metyylipropylideeniamino-(2,6-dibromi-4-syan- ten)

fenyyli)-karbonaatti Jp.: 82-83°C

l-metyylipropylideeniaaino-(2,6-dikloori-4-

syanfenyyli)-karbonaatti jp.t 69-70°C

4-metyylipentylideeni-2-aaino-(2,6-dibromi-

4-syanfenyyli)-karbonaatti Jp.: 71-72,5°C

l-isopropyyli-2-metyylipropylideeniamino-

(2,6-diJodi-4-syanfenyyli)-karbonaatti jp.· 91-93°C

1- isopropyyli-4-metyylipentylideenlamino-

(2,6-dlJodi-4-syanfenyyli)-karbonaatti jp.x H7?H9°C

1.2- dimetyylibutylideeniamino-(2,6-dijodi-

4-eyanfenyyli)-karbonaatti Jp.j 115-117°C

2- etyyli-l-metyyli-butylideeniamino-(2,6-

dijodi-4-syanfenyyli)-karbonaatti Jp.: 120-122°C

l-isobutyyli-5-metyylibutylideeniamino-

(2,6-dijodi-4-syanfenyyli)-karbonaatti jp,: 108-110°C

1-etyyliheksylideeniamino-(2,6-dij odi-4-

syanfenyyli)-karbonaatti Jp.: 50-52°C

1-propyylipentylideeniamino-(2,6-dij odi-4-

syanfenyyli)-karbonaatti jp.· 102-103°C

4-WtyyÄi-propylideeniamino-(2,6-dibromi-4-

syanfenyyli)-karbonaatti jp.j 7l-72°C

1.2- dimetyylipropylideeniamino-( 9,6-di-

bromi-4-syanfenyyli)-karbonaatti Jp.: 94-97°C

1-metyyli-butylideeniamino-(2,6-dibromi-4-

syanfenyyli)-karbonaatti Jp.* 69-72°C

l-metyylipentylideeniamino-(2,6-dibroml-4- syanfenyyliJ-karbonaatti n^° - 1,5455 1-propyyli-butylideeniamiho-(2,6-dibromi-4-

syanfenyyli)-karbonaatti Jp.: 58-62°C

1-metyyli-heptylideeniamino-(2,6-dibromi-4- syanfenyyli;-karbonaatti n^° - 1,5348 θ 570 99 l-metyylipentylideeniamino-(2,6-dikloori-4- 2ο syanfenyyli^-karbonaatti η£υ . 1,5269 1,2,2-trimetyylipropylideeniamino-(2,6-

dibromi-4-syanfenyyli)-karbonaatti Jp,: 117-H8°C

l-metyyli-hek8ylidiLeniaiikino-(2,6-dibroaii-4- 20 syanfenyyli)-karbonaatti η^υ . 1,5380 l-metyyli-heksylideeniamino-(2,6-dikloori-4- syanfenyyli)-karbonaatti ηρ Ύ· 1*5150

Di-isobutyylimetyB.deeniamino-(2,6-dibromi*>4- D

eyanfenyyli)-karbonaatti n2Q . 1,5239 l-etyyli-3-metyylipentylideeniamino-(2,6-di- bromi-4-eyanfenyyli)-karbonaatti n^ - 1^360

Syklopentylideeniamino-(2,6-dibromi-4-

syanf enyyli)-karbonaatti Jp.* 134-137°C

Syklo-oktylideeniamino-(2,6-dibromi-4-

syanfenyyli)-karbonaatti Jp,: 118°C

l-metyylid«kylideeniamino-(2,6-dibromi-4- _ syanrenyyli)-karbonaatti ~ n2Q » 1,5178 3,5»5*-‘trimetyyli-2-sykloheksenylideeni-

amino-(2,6-dibromi-4-syanfenyyli)-karbonaattl Jp,* 134-142°C

l-metyyli-2-fenyylietylideeniamino-(2,6-dibromi-

4-syanfenyyli)-karbonaatti Jp,* 100-111°C

l-metyyli-3-fenyylipropylideeniamino-(2,6-dibromi-

4-syanfenyyli)-karbonaatti Jp.t 142-144°C

1-(4-metoksifenyyli)-etylideeniamino-(2,6-dij odi-

4-syanfenyyli)-karbonaatti Jp.t 117-119°C

1-tert.-butyylietylideeniamino-(2,6-diJ odi-4-

syanfenyyli)-karbonaatti Jp,* 98-100°C

Sykloheksylideeniamino-(2,6-dibromi-4-syanfe-

nyyli)-karbonaatti Jp.t 106-108°C

l-metyyli-2-metyyli-butylideeniamino-(2,6-dibromi-4-

eyanfenyyli)-karbonaatti Jp·* 87°C

Di-i sopropyylimety3Ldeeniamino-( 2,6-dibr omi-4^-

syanfenyyli)-karbonaatti Jp,* 92°C

Sykloheptylideeniamino-(2,6-dibromi-4-eyan-

fenyyli)-karbonaatti Jp.: 98-101°C

Eloorimetyyli-fenyylimetylidseniamino -(2,6-dibromi- Q

4-syanfenyyli)-karbonaatti Jp,* 148-151 C

l-etyyliheksylideeniamino-(2,6-dibromi-4“ ^ eyanfenyyli)-karbonaatti n2Q - 1,5382 l-bntyyli-pehtylideeniamino-(2,6-dibromi-4- p eyanfenyyli)-karbonaatti n2Q 1*5305 l-fenokiimetyyli-etylideeniamino-(2,6-dibromi-4- jj ' s^anfenyyli)-karbonaatti n2^ - 1,5828

1,4-dimetyyli-pentylideeniamino-(2,6-dibromi-4- D

syanfenyyli)-karbonaatti n2Q - 1,5410 9 57099

Isopropylideeniamino-( 2-bromi-6-j odi-4-

eyanfenyyli)-karbonaat ti Jp.: 158-159 C

Ieopropylideeniamino-(2-kloori-6-jodi-4-

syanfenyyli)-karbonaatti Jp.: 149-151 C

Isopropylideeniamino-(2-kloori-6-bromi-4-

syanfenyyli)-karbonaatti Jp.: 121-123 C

1- bentsoyyli-etylideeniamino-(2,6-dijodi-4-

syanfenyyli)-karbonaatti Jp.: 110-111 C

Keksinnön mukaiset yhdisteet ovat T&rittömiä Ja hajuttomia, useimmiten kiteisiä aineita. He ovat veteen ja bensiiniin liukenemattomia ja enemmän tai vähemmän liukenevia asetoniin tetrahydrof uraaniin, sykloheksanoniin, isoforo «iin ja di-metyyliformamidiin·

Keksinnön mukaisten yhdisteiden lähtötuotteet ovat sinänsä tunnettuja tai niitä voidaan valmistaa sinänsä tunnettujen menetelmien mukaan esim. seuraavasti.

e) Kloorimuurahaishappo-2,6-dijodi-4-syanfenyylieeteri 135,6 g (0,366 moolia) 3,5-dijodi-4-hydroksibentsonitrilliä lietetään liuokseen, jossa on 26 ml fosgeenia 500 ml:ssa etikkaesteriä. Sekoittaen lisätään tipoittain 0°C:8sa - +5°C:ssa liuos, jossa on 46,5 ml H,H-dimetyyli-aniliinia 500 ml:ssa etikkaesteriä. Senjälkeen lämmitetään 15 min. ajan 45°C: ssa ja sekoitetaan 30 min. ajan tässä lämpötilassa. Huoneenlämpötilaan jäähdyttämisen jälkeen suodatetaan, suodos kaadetaan jäihin ja orgaaninen faasi pestään 0oC:ssa laimennetulla suolahapolla ja vedellä. Kuivataan magnesiumsulfaatilla ja haihdutetaan alennetussa paineessa. Jäännös kiteytyy lisäämällä 500 ml pentaania.

Jp.: 154-157°C

Saalis: 122,7 g - 78 i» teoreettisesta määrästä.

Keksinnön mukaisten yhdisteiden ja niiden seosten käyttövalmiiden valmisteiden valmistaminen voidaan suorittaa sinänsä tunnetulla tavalla, esim. sekoitus- tai jauhaisismenetelmällä. Mahdollisesti voidaan yksittäiset komponentit sekoittaa myös juuri vasta ennen niiden käyttöä, kuten esim. niin sanotussa tankkiaekoltusmenetelmässä käytännössä suoritetaan.

Seuraavat esimerkit valaisevat keksinnön mukaisten yhdisteiden ja niiden seosten herbisidistä (kasvimyrkkymäistä) vaikutusta.

Esimerkki 1

Kasvihuoneessa kylvettiin kananhirsslä (Eohinoohloa orus galli) ja vesi-riisiä mullalla täytettyihin ruukkuihin.

Kananhlrssln ja riisin itämisen jälkeen odotettiin niiden kehittymistä 2- 3-lehtivalheeseen. Senjälkeen Suoritettiin pin ta ruisku tus seuraa vaasa kuvatuilla ίο 5 7099 vaikutusalueilla käyttömäärän ollessa 1 kg vaikutusainetta/ha kohden, sus-peneoituna tai liuotettuna 500 litraan vettä/ha kohden· 2 viikon kuluttua käsittelystä arvioitiin kasvien vahingoittumisaste arviointiasteikon 0-10 mukaan, 0 tarkoittaessa "täysin tuhoutunut" ja 10 tarkoittaessa "ei vahingoittunut".

Kuten taulukosta ilmenee, oli keksinnön mukaisilla yhdisteillä herbi-sidlnen vaikutus kananhirssiin selvästi parempi kuin vertailuun käytetyillä standardiainellla, ja riisi kesti niitä hyvin.

Keksinnönmukaiset yhdisteet: Biisi Hirssi

Is opropylideeniamlno-2,6-dijodi-4- eyanf enyyli-karb onaat t i 10 0 3, 3f 5-trimetyylisykloheksen-(5)-ylideeni- amino-(2,6-dijodi-4-eyanfenyyli)-karbonaatti ΙΟ 1 l-etyylipropylideeniamino-(2,6-dijodi-4- syanf enyyli^-karbonaatti 10 0 l-s ek.-butyyli-etylideeniamino-(2,6-dij odi- 4-syanfenyyli)-karbonaatti 10 0 l-n-propyylietylideeniamino-(2,6-dij odi-4- syanfenyyli)-karbonaatti 10 0 1-etyyli-etvlideeniamino-(2,6-dij odi-4- syanfenyyli)-karbonaatti 10 0 1-i s opropyyli etylideeni amino-(2,6-dij odi-4- syanfenyyli)-karbonaatti 10 0

Is opropylideeniamino-(2,6-dibromi-4- syanf enyyli)-karbonaatti 10 2

Isopropylideenlamino-(2,6-dikloori-4- eyanfenyyli)-karbonaatti 10 2 1-metyylipropylideeniamino-(2,6-dibromi-4- syanfenyyli)-karbonaatti 10 2 4-metyylipentylideeni-2-amino-(2,6-dibromi-4- eyanfenyyli)-karbonaatti 10 4 l-isopropyyli-2-metyylipropylideeniamino- (2,6-dijodi-4-syanfenyyli)-karbonaatti 10 1 1- isopropyyli-4-metyylipentylideeniamino- (2,6-dijodi-4-syanfenyyli)-karbonaatti 10 0 1,2-dimetyylibutylideeniamino-(2,6-dij odi- 4-syanfenyyli)-karbonaatti 10 1 2- etyyli-l-metyyli-butylideeniamino-(2,6-dij odi- 4-syanfenyyli)-karbonaatti 10 1 l-isoJmtyyli-3-metyylibutylideeniamino-(2,6- dij odi-4-eyanf enyyli)-karbonaatti 10 1 l-etyyliheksylideenieuaino- ( 2,6-di j odi-4- syanfenyyli)-karbonaatti 10 0 1-propy^lipentylideeniamino-(2,6-dijodi-4- syanfenyyli)-karbonaatti 10 2 u 57099 l-etyyli-propylideenia.aino- _(2,6-dibromi-4- syanfenyyli)-karbonaatti 10 2 1 * 2-dimetyylipr opylideeniamino- (2,6-di- bromi-4*-eyanf enyyli )-karbonaatti 10 1 1-raetyyli^butylideeniamino-(2,6-dibromi-4- syanfenyyli)-karbonaatti 10 1 1-metyylipentylideeniamlno-(2,6-dibromi-4- syanfenyyli)-karbonaatti 10 3 1-prppyyli-butylideeniamino-(2,6-dibromi-4- syanfenyyli)-karbonaatti 10 2 l-metyyli-heptylideeniaminp-(2(6-dibromi-4- syanfenyyli)-karbonaatti 10 3 l-etyyli-3-n»etyylipentylideeniamino-(2,6-di- bromi-4-syanfenyyli)-karbonaatti 10 4 l-metyyli-2-fenyylietylideeniamino-(2,6-di- bromi-4-eyanf enyyli)-karbonaatti 10 1 l-metyyli-3-fenyylipropylideeniamino-(2,6- (2,6-dibromi-4-syanfenyyli)-karbonaatti 10 1 1-(4-metoksifenyyli)-etylideeniamino-(2,6-di- ,j odi-4-syanf enyyli)-karbonaatti 10 0 1-tert.-butyylietylideeniand.no-(2,6-di j odi- 4-syanfenyyli)-karbonaatti 10 0

Sykloheptylideeniamino-(2,6-dibromi-4- eyanfenyyli)-karbonaatti 10 2 l-etyylihekeylldeaniamino-(2,6-dibromi- 4-syanfenyyli)-karbonaatti 10 1 1-butyylipentylideeniamino-(2,6-dibromi-4- syanfenyyli)-karbonaatti 10 3 1-fenoksimetyvlietylideeniamino-(2,6-dibromi- 4-syanfenyyli)-karbonaatti 10 3 1.4- dimetyylipentylideeniamino-(2,6-dibromi- 4-syanfenyyli)-karbonaatti 10 3

Iaopropylideeniamino-(2-bromi-6-jodi-4-syan- fenyyli)-karbonaatti 10 0

Isopropylideeniamino-(2-kloori-6-bromi-4- syanfenyyli)-karbonaatti 10 2 1-bentsoyylietylideeniamino-(2,6-dijodi-4- s yanf enyyli)-karbonaatti) 10 1

Vertausaine: 3.5- dijodi-4-hydrok8i-bentsonitriili 10 10 Käsittelemätön 10 10 0 - täysin tuhoutunut 10 - ei vahingoittunut 57099

Esimerkki 2

Taulukossa kuvattuja kasvilajeja käsiteltiin itämisen jälkeen keksinnön mukaisilla valmisteilla annostuksen ollessa 1 kg vaikutusainetta/ha kohden.

Aineet ruiskutettiin vesipitoisena emulsiona 500 litrassa/ha tasaisesti.

Tämä koe osoittaa keksinnön mukaisten yhdisteiden erinomaisen vaikutuksen tärkeisiin rikkaruohoihin nähden, vehnän, ohran, rukiin ja kauran kestäessä niitä hyvin.

13 57099 öuia^cTe uinTX^o i · «*· o o o o o «ojndand aaoiuodi 0 o o o o o o u«vPTOJTWd^T umuoS^ioj 0 o o o o o o um^sSss umui9tiquT3s^aiio o o o o o o o sracaTjojiaa sn^uBaBuiv o h o o o o o snuB^o OaarvequeQ o o o o o o o oinaoTxeidura umjwrn: 0 o o o o o o «UTuiouieqo vjjkojjivh o cvi o o o o o

SfaaSinA ojDauag 0 o o o o o o vjpdia vjJvjTaiS o h o o o o h

° s -S S S S S s^*A 3 3 3 S S 3 S

Βτη«ν O O O O O O O

e*W»A iH »H rH «H <H rH rl

BTTm o o O O O O O

8TnH H rH r-t rH . «H H H

NO

I · I

Nj- I CM Ή I Ή ·Η NO ·Η I I P '—4> NO 4» 4» »4» •H a 14» »4» 4» CM 4» Ό tf\ S O 3 CM a} ltd a o wo da ^ ca no co la ·· τ» ii *3 β Id ·> β o β £ rj S'? go O o CM o fi o Φ >d © I a p p w,o ,o © I α·Η ή Η ·Η ρ ι p Sh 4» no Μ Ό β a a 3 o 3 33

•H W4> Ä-n ©I -HI -HI 0 I

Ό 14» O *H do β^ο So Oo >C O (I rl t) Ή Ή ·Η ® «H 3 -rl ©Ή

S β 3 M I 4» ί—) f-t ©H *H H DH

jj S >»O £ >»h *Ö S β h -H h 4» SO ® » d 4» o -H S © S H h

α ·Η|) HN-'d I® Se dS +» 3

•Η β 3 S I Ο ·Η H 4>S iHVi Φ «M

α Φ M S o ,o H d © p Hp *Hp M Φΐ-ρββ sa -h 3 s3 h 3 s ^Ί J’d s ^ »hs 4» s s s I s* sä·? st fe* τ τ It ra Ss U -HO. x> Tj- Pcd- ·Η -d- 0^1-

P P» fl 4» β Ή II OI »Hl β I

β ΟΦ I Φ »H · -H M ·Η S-H P, -H

•H PH m Φ S M Ό Pfd S»d O «d o ftp ««d S φ o i o 4» o a o M o o5 ιλή S en ό Po φ ό -h·»-» Φ M S **H Φ I H I -rt I «rt I ·Η M HOI ro* S «h H d H»d H >d H Ό 14 57099 euxaed© ωηχχ©ο hi »h esandand ©©oaiodi o o ho

mnTIojfmd©! umuoS^ioj o o o O

nm^©S©s umtuaLfttre s Λ ano o o o o s'nx©tjoa^©a sn^u©a©iuv o o o o srnrs/o B©an©^u©o o o o o ©XtveoTxsxdure tunxure'i o o ^ «IITUioureqo ©τα^οχα^ΒΝ o h o o Βχα©3χηΛ 0T0©u©g o o 0 o ©χρ©αι ©χα^χχ©^ h h m o *o o * o o

13 ^10 H H (H rH

9oqe^ ' O O O O

H H rH rH

0 o o o

rH H *H H

BTTW O O O O

rH rH rH rH

I I

1 Ή 4*

H h d H

a o id -p O O VO G 4»

Vi h · o d & M cm jo d

·« *H <H w G I

4» rri rrj I d VO O

Φ T tH Χ ·Η O M * fik ® VO 4* VO +> dl CVI Vl 4* »4* ·+» ·Η"^ '—" d

n CM d cm d a -H I M

rl v/ d '—' 00 d Η ·Η I

•d Id Id ·Η S d

£ OO OO fl S 3 *H

>» d ,ο d fx « d ® rH

*3 M Η M ® © ·« S

4» a «ο a d ό <h -h s Φ d£di4 -H o H d d -H I *H I rH G S ® "3 §^h ft ►» ® *3 Μ Φ rH CD rH Od Η 3

lg d h *d S Vi I rH S

a -H S *h S p«^* s d

9 H d H d -HI SI

» S ® S <D rH ·Η O ««ία ft*H ft«H S M ® I

d Od Od So +» -H

•3 m3 m3 +» o d*d d ft S ftS DH ΦΟ

M Od Od a M £> -O

Baandand Baouiodi h o h h oniTIojTM^'Bd^T umuo2^TO<J h o o o lun^aSas umuiaiftUBsAiiio ° ° ° ° srucaxjoaaaa sn^treanuiv w ° ° ** .

shub^o BaanB^uao o o o o ©xnBOTxaxduiB mnxuiBq i o o BXXTUIOUIBllO ΒχαΒΟχα^ΒΜ H o o o βχαΒ3χηΛ oxoauag ° o o o BTPOUI BXaBXXaiiS «*N O o K\ o o o o

BUtO H H H H

•sutreA O o o O

H H H H

BXnBV O O O O

H H H H

eTnH O O O O ·

Il 1 ·· Ή ,1 .O' S I a Si aq· 4¾ *15 si 15 * |s as Si I, 3| sis 1¾ «s • 3-s- 18 a ll Si •a Sa |τ -a I f s* «ta 2§i 1 |ss Sss Sai

ra *! Λ ί 3·® S S

Ö V «rl 9 -ΡΧ-Ή vh d VH 2 2 b’d ft I I h κ·0 d KT? 3 a fvi.2 "-Sfc -¾ foTS foTä fc-s M I A'-'M hS«h A^M rH ” 16 57099 eu^da umrt«o 0 o o o . o gaandjnd «atuodi o o o o o imnTioj-pn^dBX amuo3jCxoj o o o o o ran^eSas umuiaqviBs.&xqo o o o o o gnxaijoa^aa entire jbuiv i o h cm r* etunako aaarnaauao o o o o o ainaoTxaidore αιητοπΒη o o o h kn «iITuioureqo «τατίοτα^-ΒΜ o o o o h εχαΒ^χηΛ o-poauag o o o o o «Tpaui «T*reTTa*S o o o o o «ximv o o o o o H H rl rl rl epwr o o o o o r-l H rl H rl t ·*» a s s s a »^•a saas a

v£> ··* "ä , I

»?+> M Ή 2 H (H

~S 5 -AS JS &i is i Ti N*| il 4» 2,0 VO VO a m « Φ 3 h ·> h »o | o φ i Φ 5 rt CM 4> CM .O a ,ο MH- +» 2 M ^-p w h a h o i

n ä I I rt i rt ^ n H -H

h o d OM g m m a •o · h q d q i S i >*? * 1« Is Is ass

« S§ li Ib Ib Ji7S

5 si ix Is a® s^-l 2 31 ss s? ai lv? 1 fc7 Kb κϊ s! eoj S 4» h- 4>α +> ο ^ a -h q 1 » rt I fl® Ml Hl M -3^

d E h Φ <h o -rt- b*H· 4» fl H

S o a p« ti il k 1 I rt h

H O O rt OH 4» H tAH S

Φ HM HS H fl «fl « Ö S

M I .O M « MO fl O Φ fl Φ H H SI SM IM » Φ ®

M PH ro H· ro ,0 h rO KvflM

17 57099 outwit? αηνρτ*{ o o o « o ^oandancf Batuodi o O *4 H o ««TIOJTtnBd«x ωηυο3Λχο< 0 o * o o o am^Sos nmuian^uBsAmj o o o o o snicoxjovi^aa εινμΐΒ,χεπη ^ ’h k\ i ^

BnueXo Bdanis^uöc o o o o o θχηΒοχχθχΰαπ? uinpuv h o h « i «IXTuioiuBqo Βχ^οχα^ Λ· o o o »-t o ΒΧΛΒ3ΧΠΛ oxoauaj 0 o o o o BTpani ΒχαΒχχ9$<

o <M KN I KN

S S S 2 O '

” H H H H

S-fTlH

o o O O o

H H H H H

«ano o o O o o

«“» ι-l M T4 H

^®A o o o O o

H H H »H iH

u

•H | «H

I 4» Ή I +» ^ i -p n o·»» 4 i ·*· ! , ft a & *h t} /O vd

•° -rt h 14» dh I «H

•H g 3 0 4* · 3 *rt 4» i 1* ai 3*7 8¾ 4» VO a fl Ή —s o a φ · ·τΙ·Η MO rt Ή rl fl

Φ CM H H "H £) SH M O

» 'TS & Ϊ5 3 S gfe wjj S JS MS Si 38 T| 11

* 11 il SH 11 k II

4» ·Η »Ο h>» +» S» d>» B H P 4» Φ d H ka ® k ® a oj k o -h Φ S3 4*1 ββ Ml -H S Λ o •h φ jd ® «*· -h ® dd p 1 SH 41 g| SI 11 3 1 3 a >» -H M o m 4>h H >» a ► » .Mk Hl « .o £j a S*

J® d k*H ft'd- a «H P< I t® *H

Λ® k»Ö OI Ή n O ·*? 4» Φ O «M +» Y 03 -H Hl hl .

α h a φvo -h a ovo p*ti i · M .Md a· l o o · o *d Λ Φ >»>» I CM -H h H CM O O Oq M CO n i-l —' Pl p M'-' W 1-5 Hl 18 57099

Esimerkki 3

Kasvihuoneessa käsiteltiin alla kuvattuja kasveja keksinnönmukaisilla yhdisteillä ja niiden seoksilla annostuksen ollessa 0,3 kg vaikutusainetta/ha Aineet ruiskutettiin tasaisesti.kasveille vesipitoisena emulsiona, jota käytettiin 500 litraa/ha. 12 päivän kuluttua oli esoksilla selvästi parempi vaikutus kuin yksittäiskomponenteilla.

Vaikutusalue Seossuhde Käyttö- Stellaria Centau- Galim Matricaria tai seos määrä media rea aparine chamomllla kg/ha cyanus

Isopropylideeni-amino-2,6-dij odi- 4-syanf envyli-karbo- naatti (i) 0,3 4 8 8 4 315 95-trimetyyli-sykloheksen-(5)-yli-deeniamino-(2,6-di-j odi-4-syanfenyvli)- karbonaatti (II) 0,3 5 1 5 0 I + II 1*1 0,3 2 0 1 0 Käsittelemätön 10 10 10 10 0 - täysin tuhoutunut 10 - ei vahingoittunut

Esimerkki 4 Tämä esimerkki osoittaa, että keksinnönmukaisilla seoksilla, jotka sisältävät tunnettujen yhdisteiden lisäksi tunnettuja rikkaruohojen torjunta-aineita, on synergistinen (yhteisvaikutus) vaikutus·

Alla kuvattuja kasveja käsiteltiin seuraavilla tunnetuilla aineilla annostuksen ollessa 0,3 kg vaikutusainetta/ha.

2-metyyli-4-kloorifenoksietikkahappo (I) a-(4-kloori-2-metyylifenoksi)-propionihappo (II) a-(2,4-dikloorifenoksi)-propionihappo (lii) 2-kloori-4,6-dietyyliamino-l,3,5-**iatsiini (IV)

Sen lisäksi käsiteltiin edelleen kasveja näiden tunnettujen aineiden taulukossa ilmoitetuilla seoksilla ieopropylideeniamino-2,6-dijodi-4-syanfenyy-likarbonaatin kanssa (A)· Käyttömäärä oli myös tällöin 0,3 kg kokona!svaikutus-ainetta/ha kohden·

Aineet ruiskutettiin vesipitoisina dispersioina, jota käytettiin 500 liiraa/ha, tasaisesti kasveille· 16 päivää käsittelyn jälkeen todettiin kasvien vahingoittumisaete ja arvioitiin arvostuataulukon 0yl0 mukaan, 0 merkitessä "täysin tuhoutunut" ja 10 merkitessä "ei vahingoittunut".

19 57099 eunqaSas uinuiaq^uTBsAzqo o co on m oomo o

ri rH

umTIojT^'Gd'Bl tunuoSiCioj m m cvi o oooo o Γ1 «oandand lesoiuodi Hknw<m oooo o

H

βηχΘυοαίθα smtreaBuiv min*-o oooo o

H

sntreÄo sajn^uoo rH.nai<\ioooo o

M

«TTTUiouiBqo BfaisoTa^Bw i o o m i in oo o o rH iH rl stjbSiha OT09U3S t^mtnooooo o

rH

•dss sfd^uTS ΐΛΚλίηο oooo o

H

B JUOT o o O 00 o o o on o

rH rH rH rH rH rH rH

8TTIV ooooooooon o

rH rH rH rH rH rH rH

8 JUO o O O CO o o o o\ o

rH rH rH rH rH rH H

BtnraA O O O 00 O O O ON o

• rH rH rH rH rH rH H

Φ

"S rH rH rH rH

•S 4» 4» 1 ........ | i

O rH rH rH rH +i S

Φ h jj

W O S

I 1! t ^ a ·Η φ a >

f** + + + + h ►, P

4» +* ® :ci -h F* 4» 3S φ Λ Φ (D L_i LI +* J)H ® H H H > M H H > ^ «« > C0 O M M M H M H M H a* Oo

I M H

Claims

20 57099 Patenttivaatimus: Herbisideinä käytettävät syaanifenyylikarbonaatit, tunnetut siitä, että niillä on yleinen kaava: b, \c=N-0-C0-0-^ CN H- V-/ Y jossa R^ ja Rg ovat samoja tai erilaisia ja merkitsevät mahdollisesti halogeeniato-milla, fenyyli- tai fenoksiryhmällä substituoitua C^-C^-alkyyliryhmää, mahdollisesti metoksiryhmällä substituoitua fenyyliryhmää tai bentsoyyliryhmää, tai R^ ja R2 merkitsevät yhdessä hiiliatomin kanssa mahdollisesti metyylitähteellä substituoitua C^-Cg-sykloalkylideeni- tai sykloalkenylideeniryhmää, ja X ja Y ovat halogeeniatomeja.