FI56848C - Formade fasta kroppar av pullulanestrar - Google Patents

Description

\·λ£*»·\ ΓβΙ ««HUULUTUSJULKAISU rrft/Q

ΑΒΓα J UTLÄGGNINGSSKR,|!T

Jg)® C (45) Pst--,': *;!. -yönn ;· i ly 10 04 19.30 ^ (51) Kv.ik.*/int.ci.' C 08 B 37/00 K ’ C 08 L 5/00 SUOMI—Fl N LAN D (21) PtUnttihakimus — Pitvnttntöknlng 3871/73 (22) H»k«ml*pUvI~-An*öknlng*d«g 17 -12.73 * (23) AlkupUvI—Glltlghatsdig 17*12.73 (41) Tulkit Julkiseksi — Bllvlt offentllg 19* 06. 7k

Patentti-ja rekisterihailitu· .... . .... , _ ^ \ . (44) Nihtlvikslpinon ja kuul.julkilsun pvm. — , Patent· och ragistarstyralian ' 7 Anttkin utiigd och uti.skriften pubiicend 31*12.79 (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus—Begird prlorltet 18.12.72 22.i2.72 Japani-Japan(JP) 1269^9/72 I2897I/72 (71) Hayashibara Biochemical Laboratories, Incorporated, No. 2-3, 1-chome, Shimoishii, Okayama-shi, Okayama-ken, Japani-Japan(JP) (72) Hiromi Hijiya, Okayama-ken, Makoto Shiosaka, Okayama-ken, Japani-Japan(JP) (7*0 Oy Jalo Ant-Wuorinen Ab (5^) Pullulaaniestereistä muotoiltuja kiinteitä kappaleita - Formade fasta kroppar av pullulanestrar Tämä keksintö koskee muotoiltua kiinteää kappaletta, joka on tarkoitettu käytettäväksi pääasiassa ravintoaineiden, lääkeaineiden ja muiden happiarkojen aineiden pakkausaineena. Pullulaani on luonnon polysakkaridi joka koostuu a-1-6-sidoksilla kytketyistä maltotrioosi-yksiköistä. Pullulaaniesterit ovat pullulaanin reaktiotuotteita alifaattisten tai aromaattisten rasvahappojen tai niiden johdannaisten kanssa. Pullulaaniestereistä muotoiltuja kappaleita voidaan valmistaa lisäämällä tarvittaessa luonnollista amyloosia, gelatiinia ja/tai niiden johdannaisia mainittuihin pullulaanies^ereihin, ja tarvittaessa lisäämällä vettä ja/tai hydrofiilista orgaanista yhdistettä, kuten asetonia tai polyhydristä alkoholia plastisoimis-aineena ja puristusvalamalla, suulakepuristamalla seos tai haihduttamalla liuottimia pois liuoksesta. Pullulaaniestereistä muotoilluilla kappaleilla on se ominaisuus että ne stabiloivat hapetusta vastaan epästabiileja tuotteita kuten ravinto-aineita, lääkkeitä, entsyymejä, väri- ja makuaineita, mausteita, esansseja ja muita, jolloin 2 56848 käytetään hyväksi pullulaaniestereiden ja niistä muotoiltujen kappaleiden erittäin alhaista happipermeabiliteettia. Nämä tuotteet voidaan päällystää, sulkea tai pakata pullulaaniesterikalvoilla ja täten suojata ne ympäristön olosuhteilta. Suurin osa nykyään käytetyistä muotoilluista kappaleista ovat biologisesti, fysikaalisesti tai kemiallisesti stabiileja polymeerejä, kuten polyamideja, polyetyleeniä, polypropylee-niä ja polyvinyylikloridia. Ne eivät hajoa tai häviä luonnossa niiden poisheittämisen jälkeen. Lisäksi tällaiset polymeerit muodostavat vaaran eläimille, kasveille sekä myös ihmisille koske ne ovat palavia, kehittävät huomattavia määriä myrkyllisiä kaasuja palaessaan, ne voivat aiheuttaa tuhoisia räjähdyksi ja suurentavat saastumis- ja tulipalovaaraa.

Nyt on todettu että voidaan valmistaa erilaisia muotoiltuja kappaleita käyttämällä luonnollista, vesiliukoista polysakkaridia, pullu-laania. Pullulaanin käyttöön on kuitenkin tähän mennessä liittynyt eräs vaikeus sen vesiliukoisuuden säätämisessä joka on niin suuri että se liukenee helposti missä sekoitussuhteessa tahansa.

Tälle keksinnölle on tunnusomaista, että kappale koostuu korkeintaan 18 hiiliatomia sisältävän rasvahapon tai bentsoehapon pullulaani-esteristä mahdollisesti seoksena korkeintaan 120 paino-%:n kanssa amy-loosia tai korkeintaan 150 paino-%:n kanssa gelatiinia, laskettuna pullulaaniesterin painosta, ja mahdollisesti sisältää plastisoi-misainetta ja/tai liuotusainetta, jolloin pullulaanin mo-lekyylipaino mainitussa esterissä on 10 000-5 000 000, edullisesti 50 000-1 000 000. Mainittu plastisoimisaine voi mahdollisesti olla vesi, asetoni, glyseroli, etyleeniglykoli, propyleeniglykoli, polyvi-nyylialkoholi, sorbitoli tai maltitoli määrässä 1-50 paino-% mainitusta pullulaaniesteristä.

Esillä olevan keksinnön erityisest piirteet luetellaan seuraavassa: 1. Keksinnön mukaiset muotoillut kappaleet koostuvat pääasiassa erittäin vesiliukoisista pullulaaniestereistä. Tuotteiden vesiliukoisuutta ja -turpoamista voidaan helposti säätää muuttamalla pullulaaniestereiden asyyliryhmätyyppiä ja muuttamalla niiden substituutioastetta. Tuotteet hajoavat lisäksi luonnossa ulkoilmaolosuhteissa, joten ne muodostavat helposti hävitettävän jätteen.

2. Muotoillut kappaleet hajoavat absorboidessaan vettä niiden ollessa alttiita kostealle atmosfäärille tai maahan kaivettuina ja hajoavat jopa mikro-organismien vaikutuksesta eivätkä tuotteet näin ollen pääse saastuttamaan ympäristöä.

3. Muotoillut kappaleet ovat erittäin lämpökestäviä, tuskin lainkaan palavia ja hajoavat vähitellen korotetussa lämpötilassa, yli 200°C: ssa, muodostamatta vaarallisia kaasuja, kuten hiilimonoksidia, syaani- 3 56048 vetyä ja typpioksidia. Ne eivät aiheuta tulipaljoja tai myrkyllisiä kaasuja.

H. Niiden läpinäkyvyys ja vahvuus ovat paremmat verrattuina muista polysakkarideista tai niiden johdannaisista valmistettuihin muotoiltuihin kappaleisiin. Niillä on erityisesti edullinen joustavuus muuttumatta hauraiksi, jopa alle 0°C:n lämpötilassa, samalla kun niiden tarttuvuus on parempi ja ne ovat lämpösuljettavia. Ne ovat myös stabiilimpia verrattuina amyloosista valmistettuihin tuotteisiin, joiden vah&mus vaihtelee suuressa määrin varastoinnin aikana.

5. Pullulaani on taloudellinen lähtöaine tällaisten muotoiltujen kappaleiden valmistamiseksi, koska sitä voidaan valmistaa vapaasti missä tahansa, milloin tahansa suuressa mittakaavassa viljelemällä mikro-organismeja 6. Koska pullulaaniestereistä muotoillut kappaleet ovat melkein läpäise- " mättömiä atmosfäärin happeen nähden, hapetukselle alttiita tuotteita voidaan stabiloida päällystämällä tuotteet näiden ohuilla kalvoilla tai sulkemalla tuotteen sisään muotoiltuihin kappaleisiin.

Esillä olevassa keksinnössä käytettävät tuotteet ovat pullulaani-estereitä, eikä ole olemassa mitään viitettä joka kuvaisi niiden käyttöä lähtöaineina muotoiltujen kappaleiden valmistamiseksi.

Pullulaani on glukoosin polymeeri, erityisesti polysakkaridi, joka koostuu a-1,4-kytketyistä maltotrioosiyksiköistä, jotka ovat toistuvasti polymeroituneet trisakkaridien pääte-glukosidijäännöksistä alkavilla a-1,6-sidoksilla. Siinä on siis kaksi sidostyyppiä, ts. a-1,1*- ja a-1,6-sidoksia, kuten amylopektiinissä, kun taas amyloosi koostuu vain a-1,4-sidoksista. Amylopektiinillä on lisäksi haarautunut polysakka-ridirakenne kun taas pullulaanilla on amyloosia vastaava lineaarinen rakenne. Pullulaani eroaa kuitenkin amyloosista siinä suhteessa, että ensinmainittu ei muodostu miselleissä ja sillä on se erikoisominaisuus että se on vapaasti veteen liukeneva. Pullulaania muodostuu suurin saannoin viljelemällä pullulaania muodostavia kantoja, kuten Pullularia pullulans IFO 6353, Dematium pullulans IFO M-464 , jne., hiililähdettä, kuten glukoosia, fruktoosia, maltoosia, sakkaroosia, inverttisokeria, taateliuutetta, isomeroitua sokeria, tai monosakka-ridiseoksia, esim. tärkkelyssiirappia sisältävässä viljelyväliaineessa aerobisissa olosuhteissa. Pullulaani on täten sovelias aine pullu-laaniestereiden valmistamiseksi ja sitä on saatavissa kohtuullisin hinnoin. Sen molekyylipaino vaihtelee 10 000 - 5 000 000, mutta halutun molekyylipainon omaavaa pullulaania voidaan valmistaa vaihtelemalla viljelyolosuhteita. Viljelemällä saatu pullulaani on viskoottinen korkeamolekulaarinen tuote, joka on erittäin hydrofiilinen ja liukenee veteen missä tahansa sekoitussuhteessa. Vaikkakin keksinnön mukaisten pullulaaniestereiden lähtöaineena voidaan käyttää minkä tahansa “ 56848 molekyylipainon omaavaa pullulaania on pullulaaniestereiden valmistuksessa yksinkertaisinta käyttää pullulaania jonka molekyyli-paino on 50 000 - 1 000 000.

Pullulaaniesterit saadaan antamalla pullulaanin reagoida vähintään yhden orgaanisen hapon, happoanhydridin tai happokloridin kanssa, tai suorittamalla vaihtoesteröintireaktio pullulaanin ja happojen estereiden välillä hydrofiilisessä liuottimessa, esim. vedessä, pyridiinissä, kinoliinissa, dimetyyliformamidissa ja dime-tyylislfoksidissa, tai hydrofobisessa liuottimessa, esim. bentsee-nissä ja ksyleenissä, jolloin molemmat reaktiot suoritetaan katalysaattorin, kuten tertiäärisen orgaanisen emäksen, esim.pyridii-nin, kinoliinin tai pikoliinin, alkalihydroksidilipeän, niiden alka-lisuolojen, rikkihapon ja sulfonihapon läsnäollessa. Pullulaani-muurahaishappoesteriä, joka on esimerkki pullulaani-rasvahappoeste-reistä jonka substituutioaste on yli 1,0, muodostuu kuumennettaessa vähitellen useita tunteja pullulaanin ja muurahaishapon yli 50 til./ til.-%:sen vesiliuoksen seosta. Tässä tapauksessa aiheuttaa pidennetty kuumennus pullulaanin depolymeroinnin. Substituutioaste, DS, jota käytetään läpi koko selityksen, tarkoittaa pullulaanin glukoosi-yksikköön liitettyjen asyyliradikaalien moolimäärää. Korkeimmalle substituoidun esterin DS on 3. Muurahaishappoesteri voidaan erottaa ja puhdistaa saostamalla hydrofiilisillä alkoholeilla.

Kaikki formyyliradikaalit tai osa niistä voidaan uudelleeneste-röidä antamalla pullulaani-muurahaishappoesterin reagoida muiden rasvahappojen kanssa. Alempia rasvahappoestereitä, kuten etikkahappo-, propionihappo- ja butyyrihappoestereitä saadaan suurilla saannoilla antamalla pullulaanin reagoida happojen anhydridien, kuten esim. etikkahappo-, propionihappo- ja butyyrihappoanhydridien kanssa käyttäen pyridiiniä katalysaattorina. Näin saadun pullulaaniesterin DS on 0,001 - 3,0 riippuen käytetyn happoanhydridin ja pullulaanin välisestä sekoitussuhteesta. Katalysaattorin, esim. vapaiden rasvahappojen ja rikkihappojen lisäämisellä on yleensä taipumus kiihdyttää reaktiota, vaikkakaan ei usein saavuteta toivottua tulosta pullulaanin mahdollisen depolymeroinnin johdosta. Näin ollen on joka tapauksessa edullista pitää reaktiolämpötila välillä 50-100°C.

Alempien rasvahappoestereiden valmistusta vastaavasti on mahdollista valmistaa pullulaanin tyydytettyjä tai tyydyttämättömiä korkeampia rasvahappoestereitä kuten palmitiini- tai Ö1jyrasvahappoestereitä 5 56848 antamalla pullulaanin reagoida korkeimpien rasvahappokloridien kanssa liuottimessa, esim. dimetyyliformamidissa tai bentseenissä, tertiäärisen emäskatalysaattorin, esim. pyridiinin, pikoliinin ja kinoliinin läsnäollessa. Homogeenisen reaktion aikaansaamiseksi on edullista liuottaa pullulaani dimetyyliformamidiin ja lisätä vähitellen ja tipoitlaLn happokloridiliuosta seokseen ja antaa reaktion edetä 1-20 tunnin aikana samalla pitäen lämpötila alle 100°C. Saadaan aina DS-arvon 3,0 omaava esteri reaktiossa. Koska tuote on liukenematon alempiin alkoholeihin se voidaan saostaa ja puhdistaa alemmissa alkoholeissa. Erityisesti, korkeamman DS-arvon omaavien pullulaaniestereiden vesiliukoisuuden ollessa pieni voidaan tuotteet " pestä vedellä ja puhdistaa.

Saannot ovat 90-98% teoreettisista. Valmistettaessa estereitä joilla on kohtuullinen tai alhainen DS, voidaan katalysaattorina käyttää alkalihydroksidilipeää tertiäärisen emäksen asemesta ja bentseeniä liuottimena DS:n säätämiseksi haluttuun arvoon.

Aromaattisia karboksyylihappoestereitä voidaan myös valmistaa melkein vastaavalla tavalla kuin rasvahappoesterit antamalla pullulaanin reagoida happokloridien, esim. bentsoyylikloridin kanssa pyridiinissä tai dimetyyliformamidissa. Esterit, joiden DS on lähellä 3, saadaan nostamalla happokloridin suhdetta pullulaaniin nähden. Vaikkakin reaktiolämpötila ja -aika riippuu halutusta DS-arvosta on huomattava että korkea, yli 100°C oleva reaktiolämpötila ja pidennetty reaktioaika aiheuttaa pullulaanin depolymeroitu-misen. Sekaesterit, edellä kuvattujen ohella, ovat valmistettavissa vaihtoesteröinnillä muurahaishappoestereistä jne. tai duaali- tai simultaanireaktiossa eri anhydridien tai happokloridien kanssa.

^ Esillä olevan keksinnön mukaisesti valmistettujen eStereiden ominaisuuksia ja tunnusmerkkejä kuvataan jälempänä. PullulaaniDa on erittäin suuri vesiliukoisuus verrattuna muihin polysakkaridei-hin, esim. tärkkelykseen, selluloosaan ja dekstraaiiiin. Vesiliukoisuus voidaan säätää esteröimällä pullulaani rasvahapoilla ja/tai aromaattisilla karboksyylihapöilla. Erityisesti liittämällä korkeampia rasvahappoja, esim. palmitiinihappoa, estereihin, voidaan vaikuttaa suuresti esterin liukenevuuteen jolloin DS-arvo lähellä 0,5 huomattavasti vähentää vesiliukoisuutta ja DS-arvo yli 1,5 tekee estereiden liuottamisen veteen erittäin vaikeaksi. Samat tulokset havaitaan bentso-estereillä.

56848

Alempien rasvahappoestereiden, esim. etikka-, ja propionihappo-estereiden ollessa kysymyksessä havaitaan kuitenkin verraten suuri vesiliukoisuus DS-arvossa alle noin 1, ja DS-arvossa 1,1-1,4 esterit turpoavat vedessä ja ovat melkein liukenemattomia veteen mutta liukenevat vesi-asetoni-systeemeihin. Esterit, joiden DS on yli noin 1,5, liukenevat orgaanisiin liuottimiin, esim. asetoniin. Estereillä, joiden DS on 2-3, on suurempi liukenevuus- tai turpoa-misaste orgaanisiin liuottimiin verrattuina alhaisemman DS-arvon omaaviin estereihin. Alempien rasvahappoestereiden liukenevuus eri liuottimiin on annettu taulukossa I. Esterit liukenevat asetoniin DS-arvossa noin 1,5, kloroformiin DS-arvossa noin 2,0 ja kun DS kasvaa yli arvon noin 2,0, ne liukenevat etyyli-asetaattiin.

Taulukko I. Pullulaanin alempien rasvahappoestereiden liukenevuus.

-—|—:—I-- I-n-“

Liuotin Vesi Asetoni Kloroformi Etyyliasetaatti

Koenäyte PF PA PB PF PA PB PF PA PB PF PA PB

D££ 2.5 + + + + + 2f 17 + + ♦ + + 2,10 + + lt97 + + + + + 1,90 + + + + + + 1,85 + 1.82 + t + + + ' lr67 + + + 11 1 1,52 11 1 * + 1.30 lii i 1.20 + + +,

i.l + + J

ό',Β + + - _.

Huom. Liukenevuus määritettiin lisäämällä 100 mg kutakin näytettä 5 ml:aan liuotinta samalla hämmentäen huoneen lämpötilassa.

PF = pullulaani-muurahaishappoesteri, PA = pullulaani-etikkahappo-esteri ja PB = pullulaani-butyyrihappoesteri.

+ = liukenee kirkaaksi liuokseksi, ± = turpoaa.

7 56848

Edellä annettujen DS-arvojen alapuolella esterit turpoavat mutta eivät ole käytännöllisesti katsoen lainkaanliukenevia edellä mainittuihin liuottimiin. Alemmat rasvahappoesterit ovat lisäksi liukenevia formamidiin, dimetyylisulfoksidiin tai dimetyyliform-amidiin tai niiden minkä tahansa seokseen riippumatta niiden DS-arvoista.

Alempien rasvahappoestereiden tasapaino-kosteuspitoisuus vähenee käänteisesti DS-arvon kasvaessa. Erityisesti 10-15%:n tasa-painokosteus mitattuna 30°C:ssa ja RH-arvossa 60% (RH = suhteellinen kosteus) alenee arvoon alle 3% alempien rasvahappoestereiden DS-ar-von kasvaessa. Pullulaaniestereiden tasapainokosteuspitoisuus on kuitenkin paljon suurempi verrattuina selluloosan tai tärkkelyksen saman DS-arvon omaavien samantyyppisiin rasvahappoestereihin.

Korkeimpien rasvahappoestereiden tai aromaattisten karboksyyli-happoestereiden, esim. pullulaani-steariinihappoestereiden tai pullulaani-bentsoehappoestereiden, joilla on DS-arvo 2-3, tasapaino-kosteuspitoisuus on 0,2 - 3,0 % 25°C:ssa ja 33-93%:n RH-arvossa kun täas DS-arvon 0,1 - 1,5 omaavien aineiden oli 7-30% samoissa olosuhteissa. Estereiden tasapainokosteuspitoisuus riippuu DS-ja RH-arvosta mutta se on kuitenkin 2-3 kertaa suurempi tärkke-lysestereihin verrattuina ja paljon suurempi kuin selluloosaeste-reiden vastaava pitoisuus. Pullulaanin alempien rasvahappoestereiden edellä mainittu suuri vesiliukoisuus viittaa siihen että korkeampien rasvahappojen ja aromaattisten happoestereiden vesiliukoisuus on myös erittäin suuri. Korkeampien rasvahappoestereiden jar aromaattisten karboksyylihappoestereiden liukenevuus eri liuottimiin on lueteltu taulukossa II.

Ne joilla on alhainen DS, ts. 0^1 - 0,5, liukenevat tai turpoavat huomattavasti vedessä. Ne, joilla on DS-arvo yli 2, liukenevat tai turpoavat huonosti vedessä tai alemmissa alkoholeissa, kun taas ne, joilla on alhainen ES, liukenevat glyseriiniin ja turpoavat osittain kuumennetussa kloroformissa tai bentseenissä. Suuren DS-arvon omaavilla pullulaaniestereillä on affiniteetti liuottimiin niiden liuetessa tai turvotessa etyylieetterissä, kloroformissa, bentseenissä, n-heksaanissa ja soijapapuöljyssä.

. 3 56848

Taulukko II. Pullulaanin korkeampien rasvahappoestereiden ja aromaattisten happoestereiden liukenevuus.

' * 1 '1 **-" \ Tärkkelysesteri Pullulaaniesteri 0 1-0 5 2-3 0 1-0 5 2-3

Liuotin ^ vesi + - + etyylialkoholi _ + _ . , etyyliefetteri - + -. + T _ + kloroformi + + £ + bentseeni - + + + + + + + ..

n-heksaani - + - + etyleeniglykoli + + glyseriini * + + +

Huom. Liukenevuus määritettiin kuten taulukossa I on selitetty, + = liukenee, + turpoaa ja - = liukenematon eikä turpoa Koska pullulaaniestereillä on suurempi hydrofiilisuus kuin vastaavilla tärkkelysestereillä, ensinmainituilla on myös suurempi affiniteetti orgaanisiin liuottimiin nähden. Edellä esitetyt tulokset, jotka vaikuttavat hieman ristiriitaisilta johtunevat tärkkelyksen ja pullulaanin kemiallisessa rakenteessa esiintyvistä eroavaisuuksista.

DS-arvon alle 1 omaavat alhaisemmat rasvahappoesterit dehydroi-tuvat vähitellen kuumennettaessa, ja ne alkavat pehmetä ja sulaa 100-130°C:ssa ja hajoavat 235-245°C: ssa.Pullulaanin hajoamislämpö-tila on 250-260°C mikä on korkeampi kuin sen estereiden. DS-arvon 2 omaavien estereiden pehmenemispiste on 200°C ja esterit alkavat hajota 210-220°C:ssa ts. pehmenemis-suiamispisteet ja hajoamispisteet alenevat DS-arvon kasvaessa. Korkeammat rasvahappo- ja aromaattiset happoesterit joiden DS on noin 2-3, pehmenevät vähitellen 150-160°C:ssa ja hajoavat 170-180°C:ssa kun taas niillä, joiden DS on alle 1, on korkeammat pehmenemis- ja hajoamispisteet. Estereiden ollessa alttiita suoraan kaasunpolttimen liekille ne 9 56848 ensin pehmenevät, sulavat tai hiiltyvät ja palavat sitten ja estereistä vapautuu vain se kärventynyt haju joka on tyypillinen palaville hiilihydraateille. Veteen upotettuina edellä kuvattu hydrofiilisyys aiheuttaa sen että esterit liukenevat tai turpoavat ja ne hydrolysoituvat lopuksi mikro-organismien a-amylaasilla, glukoamylaasilla ja/tai pullulanaaseilla. DS-arvon alle 1 omaavat esterit hajoavat nopeasti ja ne, joiden DS on korkeampi, liukenevat ja hajoavat vähitellen niiden pinnasta alkaen.

^ Käyttämällä hyväksi edellä mainittuja tunnusmerkkejä voidaan helposti valmistaa pullulaaniestereiden muotoiltuja kappaleita käyttäen sopivia muovausmenetelmiä. Mitä tulee alempiin pullulaani-rasvahappoestereihin, esim. pullulaani-etikkahappoesteriin, mainittujen estereiden vesiliukoisuus alenee DS-arvon kasvaessa, mutta niiden kosteuspitoisuus on silti 2-30% ja erityisesti alhaisen DS-arvon omaavien estereiden kosteuspitoisuus on suuri. Ne pehmenevät ja sulavat lämmitettäessä ja ovat juoksevia, ja näin ollen voidaan valmistaa kuituja, kalvoja tai arkkeja suulakepuristamalla mainittuja estereitä suuttimista tai raoista samalla lämmittäen 80-1 30°C:seen. Koska estereiden juoksevuus pienenee kun kosteutta haihtuu pois kuumentamisen aikana on muutokset kosteuspitoisuudessa saatettava minimiin. Erityisen vahvoja kuituja ja kalvoja vddaan valmistaa kuumentamalla estereitä intensiivisesti sekoittaen ylimääräisen poishaihtumisen estämiseksi,ja kehrääminen ja kalvon muodostus on suoritettava varovasti kosteuden poishaihtumisen pysyttämiseksi halutuissa rajoissa. Kapseleita voidaan valmislaa päällystämällä kuumennettuja rullia tai kapselitankoja esteriliuok-sella jonka kosteuspitoisuus on 30-80%,ja sen jälkeen haihduttamalla kosteus pois. Muovausprosessin aikana on välttämätöntä säätää haihduttaminen niin että lopputuotteiden kosteuspitoisuus on useita prosentteja. Näin saaduilla kuiduilla ja kalvoilla on haluttu läpinäkyvyys, ne eivät kiteydy eivätkä tule hauraiksi, ja niillä on haluttu kestävyys. Verrattuina sellaisiin,jotka on valmistettu muiden glukaanietikkaestereiden kanssa,tuotteet ovat joustavampia ja niillä on tyydyttävä taittokestävyys ja taivutuslujuus.

Pullulaaniesterit sopivat yhteen muiden vesiliukoisten, kalvoa muodostavien polymeerien, kuten amyloosin ja gelatiinin kanssa, ja näin ollen valmistetaan muotoiltuja kappaleita jotka koostuvat pullulaaniestereiden seoksista muiden kalvoa muodostavien aineiden kanssa, samalla tavalla kuin pullulaaniesterimuotokappaleet, ts.

10 56848 puristusvalamalla tai suulakepuristamalla aineosien hienojakoista tasaista seosta, tai haihduttamalla vettä niiden yhteisestä vesipitoisesta liuoksesta. Pullulaaniestereiden arvokkaat ominaisuudet säilyvät ennallaan huomattavassa määrin elleivät seokset sisällä enempää kuin 120% amyloosia ja/tai 150% gelatiinia, laskettuna pullulaaniestereiden painosta seoksessa.

Vaikkakin on mahdollista kehrätä ja muodostaa kalvoja etikka-esteri-vesi-systeemeillä muiden plastisoimisaineiden kuin veden käyttö antaa parannettuja ominaisuuksia lopputuotteille. Plastisoi-misaineina voidaan käyttää hydrofiilisiä aineita, kuten glyseriiniä, etyleeniglykolia, propyleeniglykolia, sorbitolia ja maltitolia. Parannetun joustavuuden omaavia tuotteita voidaan valmistaa käyttämällä edellä selitettyä sulavalamismenetelmää lisäämällä 1-50% yhtä tai useampia plastisoimisaineita pullulaaniestereihin.

Paljon edyllisempia tuloksia saavutetaan lisäämällä tällaisia plastisoimisaineita pullulaani-etikkaestereihin joiden DS on yli 1. Koska alempien rasvahappoestereiden, joiden DS on noin 1,0-1,5, vesiliukoisuus on alhainen, on lisättävä jotakin orgaanista liuotinta, kuten asetonia. Saadaan melkein läpinäkyviä kalvoja lisäämällä ase-toninmäärää suhteessa pullulaaniestereiden DS-arvon kasvuun.

Kun pullulaaniesteri ei sisällä enempää kuin 50% plastisoimisainetta tai orgaanista liuotinta, voidaan seosta suulakepuristaa suljetuissa olosuhteissa. Enemmän plastisoimisainetta tai liuotinta sisältävät liuokset lämmitetään, levitetään tai lisätään tasaisesti muottiin tai tangolle ja kuivataan läpinäkyvien kalvojen, arkkien, kapssLei-den tai muiden muotoiltujen kappaleiden valmistamiseksi. Koska pullulaaniesterit, joiden DS on suuruusluokkaa 1,5-1,9, ovat verraten vähän hydrofiilisiä, esterit liuotetaan orgaaniseen liuotti-meen, esim., asetoniin, minkä jälkeen se valetaan. Lisäämällä poly-alkoholia tai sokerialkoholeja prosessin aikana voidaan valmistaa muotoiltuja kappaleita joilla on parannettu läpinäkyvyys ja intensiteetti. Koska hydrofiilisyys vaihtelee DS-arvon mukaan, on valu-prosessi suoritettava siten että se sopii yhteen estereiden ominaisuuksien kanssa. Plastisoimisaine ja liuotin on myös sekoitettava tasaisesti pullulaaniesterin kanssa. Mikäli näin ei tehdä tulee saaduilla muotoilluilla kappaleilla olemaan ei-homogeeninen rakenne, ne eivät ole läpinäkyviä tai niillä ei tule Olanaan muita haluttuja fysikaalisia ominaisuuksia.

11 56843 Tämän vuoksi sekoitetaan esimerkiksi pullulaaniesterijauhe plastisoimisaineen ja/tai orgaanisen liuottimen kanssa ja ruiskutetaan niin että mainittu plastisoimisaine tai liuotin tulee tasaisesti absorboiduksi jauheeseen, tai pullulaaniesterit kuivataan rakeiksi joihin lisätään suunnilleen sopivia määriä plastisoimis-ainetta ja/tai liuotinta ruiskuttamalla, ja sen jälkeen annetaan ruiskutettujen seosten absorboida mainittuja plastisoimisaineita ja/tai liuotinta tasaisesti ja täydellisesti sen varmistamiseksi että sekoitus on tasainen. Näin valmistettua tasaista seosta kuumennetaan sitten Vähitellen 80-1 30°C: seen suulakepuristimessa tai kuumapuristetaan muotissa haluttujen muotokappaleiden valmistamiseksi. Lisäksi voidaan myös valmistaa mikrokapseleita käyttämällä etikkahappoestereiden ^ suolaamismenetelmää. öljymäisen aineen emulgoimisen jälkeen 10-20%:sen vesipitoisen pullulaani-etikkahappoesteriliuoksen kanssa samalla voimakkaasti hämmentäen, siihen lisätään vähitellen natriumkloridia samalla kun seoksen lämpötila pidetään 80-100°C:ssa samalla jatkuvasti hämmentäen. Etikkaesteri tarttuu öljymäisen aineen neste-pisaroihin ja näin ollen esterin vesiliukoisuus alenee niin että ae saostuu ja mikrokapseloituu. Voidaan saada öljytuotteeseen kapseloitu tuote keräämällä sakka liuoksesta ja kuivaamalla se. Koska sellaisten estereiden vesiliukoisuus, joiden DS on 2-3, pienenee, voidaan valmistaa muotoiltuja kappaleita lisäämällä hydrofiilisiä plastisoimisaineita, esim. polyalkoholeja tai sokerialkoholeja, kuumentamalla yli 100°C:seen, sulattamalla ja valamalla painetta käyttäen. Vaihtoehtoisesti voidaan lisätä pieni määrä jotakin hydro-fiilistä orgaanista liuotinta, eaim. asetonia, ennen kuumavalamista jolloin liuotin poistuu muotoilluista kappaleista.

Kuten edellä esitetystä selityksestä ilmenee, alle DS-arvon 1 omaavista estereistä ja plastisoimisaineesta valmistetut kalvot ja kuidut liukenevat kylmään veteen, ja niillä on toivottu läpinäkyvyys ja muita fysikaalisia ominaisuuksia, samoinkuin erittäin o hyvä vahvuus. Pullulaaniesterikalvojen jännitysvahvuus on 5- 10 kg/mm riippuen käytetystä pullulaanista, ja vahvuus on riittävä pakkaus-tarkoituksia varten.

Myös erittäin ohuet pullulaaniesterikalvot ovat melkein läpäisemättömiä ilmakehän happeen nähden. Pullulaaniesterikalvot ovat arvokkaita pakkausaineita sellaisia aineita varten jotka on suojattava ilmakehän happea vastaan. Taulukossa III on esitetty kalvojen happiläpäiseväisyys.

12 56848

Taulukko III. Erilaisten kalvojen happiläpäiseväisyys " " .......—-;—;-1-1 Näyte Plastisoimisaine Happiläpäiseväisyys ml/m?/ päivä atomi j

amyloosikalvo vesi 10% 2,1 I

pullulaanikalvo vesi 15% 1,8 ! pullulaanietikka- esterikalvo,DS.0,8 vesi 12% 1,5 pullulaanietikka- vesi 5% esterikalvo, DS. 1,5 etyleeniglykoli 5% 2,0 pullulaanietikka- glyseriini + maltitoli 1,8 esterikalvo,DS2,5 10% pullulaanietikka-esteri, DS0,8 hydroksietyylipui- vesi 13% 2,2 lulaani, DS. 0,1 systeemikalvo (2:1) sellofaani 4,7

Kalvot ovat myös suljettavissa lämmöllä tyhjössä. Kuten edellä kuvatuista ominaisuuksista ilmenee esterit ovat sopivia käytettäviksi pienten pakkauksien tai kapseleiden valmistamiseksi, kaupallisten entsyymien, valmisruokien, jauhemaisten juomien, makeisten, erityisesti lääkkeiden, vitamiinien, väri- ja makuaineiden,mausteiden ja ruokien pakkaamiseksi tai kapseloimiseksi, jotka eivät kestä ilmakehän hapen vaikutusta ilman pakatun aineen maun tai aromin pilaantumisen vaaraa.

On ilmeistä että pakkausaineet liukenevat helposti syljen tai keittoveden vaikutuksesta ja että pakatut materiaalit ovat välittömästi tehokkaita eivätkä pakkaukset muodosta mitään saastumisongel-maa. Ne ovat sopivampia valmisruokia varten kuin tavalliset pakkaus-aineet koska pullulaaniesterit antavat sopivan viskositeetin elintarvikkeille ja juomille niiden liuetessa veteen. Lisäksi voidaan valmistaa joustavia kalvoja tai kapseleita lisäämällä enemmän plastisoimisainetta.

Koska pullulaaniesteriliuoksilla on suuri tarttuvuus voidaan reiättömiä kalvoja muodostaa elintarvikkeille, tableteille ja farmaseuttisille tuotteille ruiskuttamalla liuosta suoraan aineiden päälle tai upottamalla ne liuokseen ja sen jälkeen kuivaamalla 13 G6Ö48 kalvot käyttämällä lämmintä ilmaa.

Jälempänä seuraavissa esimerkeissä esitetään yksityiskohtia kalvoista jotka on valmistettu rasvahappoestereistä joiden DS-arvo on alle 1. Valmisruoat ja -juomat, esim. pikavermisellit ja niiden lisäkkeet; jauhetuotteet joissa aromilla on tärkeä merkitys, esim. aromi- ja makuaineet, mausteet, kahvi, curry ja keitot; atmos-fäärihapelle herkät tuotteet, esim. entsyymit ja farmaseuttiset tuotteet; proteaasit, lipaasit ja amylaasit jotka ovat ruoansulatus-„ aineiden ja pesuaineiden aineosia; vitamiinit ja kuiva hiiva ovat t>5pillisiä esimerkkejä tuotteista joita voidaan pakata tai sulkea pullulaaniestereihin. Lisäksi voidaan pakata tablettien muodossa olevia elintarvikkeita, makeisia ja lääkeaineita sopivasti sijoittamalla tabletit riviin kahden kalvoarkin väliin jotka suljetaan lämmöllä tarvittavan tablettimäärän pakkaamiseksi. Myös tabletteja tai jauhe-leijukerroksia voidaan päällystää ruiskuttamalla niiden päälle esteriliuos ja kuivaamalla esterikalvot. Aineet jotka helposti rikkoutuvat tai hajoavat, esim. kuivatut tai dehydratoidut vihannekset, voidaan sijoittaa pullulaaniesterikalvojen päälle, minkä jälkeen ruiskutetaan esteriliuosta aineille niiden kiinnittämiseksi kalvoihin. Esteriliuoksia voidaan myös käyttää märkiä tuotteita, esim. syväjäähdytettyS lihaa, siipikarjaa, kalaa varten.

Tässä tapauksessa ruiskutetaan tuoreelle lihalle 5-20%:sta vesipitoista esteriliuosta tai upotetaan se siihen sen päällystämiseksi esterikalvolla, jolla voidaan eliminoida lihan oksidatiivinen härs-- kiintyminen tai mätäoeminen. Pullulaaniesterikalvot ovat ylivoimai sia verrattuina amyloosista valmistettuihin kalvoihin koska ensin-mainitut ovat stabiileja, eivät huonone tai samennu alhaisessa lämpötilassa ja voidaan helposti poistaa kun päällystetty aine on sulatettu. Koska pullulaaniesteiit lisäksi kestävät öljyä ne sopivat öl jypitoisten elintarvikkeiden, esim. munkkien, paistettujen elintarvikkeiden, esim. japanilaisen "tempura"n, voin ja juuston stabiloimis-, päällys-tämis- ja pakkausaineiksi. öljymäiset lääkeaineet, esim. rasvaliukoiset vitamiinit ja muut öljymäiset tuotteet voidaan sulattamalla sulkea sisään polyalkoholia ja vettä sisältävien pehmeiden pullu-laaniesterikalvojen väliin, minkä jälkeen kerrokset suljetaan lämmössä pyöreiden kapseleiden valmistamiseksi. Lääkeaineista muodostetaan tabletteja tabletoimiskoneella kuumentamalla sen jälkeen kun aineosat on sekoitettu jauhetun pullulaaniesterin kanssa.

n 5G048

Tablettien sisältö stabiloidaan sulaneella pullulaaniesterikalvolla joka tulee peittämään tablettien pinnan.

Pullulaaniesterit, joiden DS on noin 1-2, muodostavat kalvoja ja kapseleita joilla on verraten alhainen vesiliukoisuus. Muotoillut kappaleet eivät juuri lainkaan ^äise happea, ne turpoavat vedessä, liukenevat vähitellen veteen ja ovat erityisen sopivia hitaasti vaikuttavia lääkeaineita varten tarkoitettujen kapseleiden valmistamiseksi tai keittämistä vaativien elintarvikkeiden ja juomien pakkaamiseksi. Estereistä valmistetut kuidut tai sienet ovat sopivia esimerkiksi sellaisten harsokankaiden valmistamiseksi, joita lääkeaineisiin upottamisen jälkeen käytetään paikallisessa hoidossa. Hävitettäessä muotoillut kappaleet imevät vettä, liukenevat vähitellen ja hajoavat biologisesti vähentäen minimiin ympäristön saastumisen. Yli DS-arvon noin 2 omaavat esterit eivät läpäise juuri lainkaan happea, eivät paisu absorboidessaan vettä ja ovat sopivia lähtöaineita kiiltävien, läpinäkyvien kalvojen, kuitujen, arkkien, astioiden, lautasten, kuppien ja elintarvikkeiden, juomien ja farmaseuttisten aineiden muiden pakkauksien valmistamiseksi. Näin ollen voidaan este-reitä laajalti käyttää tavallisina muoveina.

Korkeammat rasvahappoesterit, enemmän kuin yhdestä rasvahappo-esteristä muodostetut seokset ja vaihtoesteröintireaktioissa saadut sekaesterit ovat myös sopivia lukuisia käyttötarkoituksia varten. Saatujen tuotteiden ominaisuudet riippuvat asyyliryhmien vaihteluista ja DS-arvoista. Tämä on erittäin edullista valmistettaessa erilaisia muotokappaleita eri tarkoituksia varten. Vaikkakin pullulaanieste-reitä voidaan käyttää seoksina gelatiinin, amyloosin, tärkkelyksen tai niiden johdannaisten kanssa, on edullista rajoittaa niiden pullulaaniestereihin lisättävää määrää enintään 50%:iin, koska suurempi lisäys huonontaa läpinäkyvyyttä ja tekee lopputuotteet hauraiksi.

Keksintöä havainnollistetaan seuraavilla esimerkeillä.

Esimerkki 1-a. Pullulaanin alempien rasvahappoestereiden valmistus 50 g dehydrattua pullulaania, jonka molekyylipaino on 320 000, ja 100 g pyridiiniä liuotettiin 500 g:aan dimetyyliformamidia.

Saatu liuos titrattiin samalla ravistellen 30 g :11a etikka-anhyd-ridiä 65°C:ssa yhden tunnin kuluessa, ja jäähdytettiin edelleen yhden reaktiotunnin jälkeen. Saadun liuoksen jäähdytlämisen jälkeen siihen lisättiin metyylialkoholia muodostuneiden pullulaaniestereiden saostamiseksi. Suodatus ja uudelleenliuotus toistettiin minkä 15 56848 jälkeen esterit saostettiin ja puhdistettiin metyylialkoholilla ja kuivattiin. Saanto oli 65 g ja pullulaaniesterin DS oli 0,6. Vastaavanlaisissa olosuhteissa saatiin tuote jonka DS oli 1,01 käyttämällä 50 g etikka-anhydridiä,ja DS-arvon 1,3 omaava tuote saatiin pidentämällä reaktioaika vielä kolmella tunnilla. Saatiin myös propioni- ja butyyriestereitä käyttämällä ekvimolaarista määrää kutakin happoanhydridiä identtisissä olosuhteissa ja tuotteilla oli sama DS kuin edellä mainitulla pullulaanisetaatilla. Eri DS-arvon omaavia tuotteita saatiin säätämällä reaktiolämpötila ja -aika. Esimerkki 1-b. Pullulaanirasvahappoestereiden ominaisuudet ja kalvojen valmistus niistä.

30°C:ssa ja RH-arvossa (suhteellinen kosteus) 60% saadun pehme-' nemispisteen , vesiliukoisuuden ja tasapaino-kosteuspitoisuuden välistä yhteyttä koskevien tutkimusten tulokset on esitetty taulukossa IV.

Estereistä muodostettiin kalvoja puristamalla ne suulakepuristimesta. Suulakepuristimen ulostulon lämpötila oli estereiden pehmenemispistettä korkeampi, ts. 100 - 140°C:ssa. Vaikkakin kalvot yleensä ovat hieman kovia ja hauraita ne ovat käyttökelpoisia. DS-arvon nousu koventaa kalvoja ja edistää niiden haurautta. Kalvot voidaan valmistaa palmitiini- ja lauriiniestereiden kanssa mutta kalvot ovat hieman hauraita aivan kuivissa olosuhteissa, vaikkakin ne ovat läpinäkyviä.

16 5684Ö

Taulukko IV. Pullulaaniestereiden ominaisuudet.

/ | ' Tapapaino-' pehmene-f Liukenevuus

Pullulaani- DS. kosteus- vesi asetonit /petoni esteri pitoisuus vesi (%) -__. (1:1)__ 0. 50 15 120 + + 1, io 10 125 + i 1,15 5 100 ± +

Etikkaesteri 1, 35 5 100 I — + it 1, IfO 3 100 - * . - 1,50 3 95 - ± * 0, 5 15 120 ♦ 1 1,3 10 100 + t -

Muurahaishappo- esteri h, 5 5 ioo - + z 1}7 2 100’ - + +

Palmitiiniesteri 1} 5 1?5 " — +

Lauriiniesteri 1 ί 100 - + +

Huom. Tasapainokosteuspitoisuudet mitattiin 30°C:ssa ja RH- arvossa 60%. Pullulaaniestereiden liukenevuus mitattiin 20°C:ssa käyttäen 100 tilavuusosaa liuotinta, t liukenee, t turpoaa ja - liukenematon; pullulaanin molekyylipaino 150 000.

17 56848

Esimerkki 1-c. Pullulaani-etikkaesterikalvojen valmistus

Esimerkissä käytettiin pullulaania jonka molekyylipaino on 500 000. Plastisoimisaineen määrä, prosentuaalinen kosteuspitoisuus (molemmat laskettu pullulaanietikkaesteristä) ja kalvojen vesiliukoisuus on esitetty taulukossa V. Pullulaani-etikkaesteri-jauhe, plastisoimisaine ja vesi sekoitettiin tasaisesti ja seos vaivattiin ja puristettiin kalvoksi suulakepuristimen ulostulon lämpötilan ollessa 100-120°C. Käyttämällä vain propyleeniglykolia plastisoimisaineena saatiin taipuisampi ja joustavampi kalvo.

Kun seokseen lisättiin enemmän maltitolia muodostunut kalvo oli hieman kovempi, mutta 0,05 mm:n paksuilla kalvoilla suoritetut vertailukokeet osoittivat että molemmat kalvot olivat edullisia ' mitä niiden läpinäkyvyyteen ja joustavuuteen tulee.

Taulukko V. Pullulaanietikkaesterikalvojen vesiliukoisuus Näyte DS plastisoimisaine kosteuspitoisuus vesiliukoisuus (%) (%) (kalvo) 1 0,2 5 15 + 2 0,8 propyleeni- 5 10 + 3 1,2 glykoli 15 5 + 41,5 15 3 + 5 0,2 10 16 + 6 0,8 propyleeni- 10 10 + glykoli 7 1,2 + 10 5 + 8 1,5 maltitoli (1:1) 10 2 +

Huom.: Vesiliukoisuuskokeen olosuhteet ja tulokset on esitetty samalla tavaLla kuin taulukossa IV Esimerkki 1-d. Pullulaani-butyyriesterikalvojen valmistus Pullulaanibutyyriesteriin (DS 0,5) lisättiin 5% glyserolia ja 6-kertainen tilavuusmäärä vettä esteristä laskettuna, seos liuotettiin huolellisesti 70°C:ssa samalla hämmentäen, minkä jälkeen saatu liuos levitettiin puhtaalle metallilevylle. Saatiin 0,1 mm:n paksuisia kalvoja kuivaamisen jälkeen ilmastamalla kuumalla ilmalla. Kalvot olivat edullisen läpinäkyviä, elastisia ja pysyviä atmosfääriolosuhteissa RH-arvossa 50-60%, sekä ei-hygroskooppisia, ja olivat sopivia elintarviketuotteiden pakkaami- 18 56843 seksi ja käärimiseksi. Mainittu liuos on lisäksi sopiva päällystys-liuos elintarviketuotteiden päällystämiseksi ruiskuttamalla. Se tarttuu helposti tuotteisiin ja kun kalvo voidaan kuivata kuumassa ilmassa se muodostaa kauniin kalvon joka poistetaan helposti upottamalla kuumaan veteen tai pesemällä vedellä.

Esimerkki 1-e. Pullulaanietikkaesterikuitujen valmistus

Seoksen, joka on valmistettu suihkuttamalla seos jossa on 300 g propyleeniglykolia ja 330 g vettä 1 kg:aan dehydratoitua pullulaani-etikkaesterijauhetta, molekyylipaino 250 000, DS 0,3, samalla hämmentäen annettiin seistä yhden tunnin ajan ja vaivattiin sitten suulakepuristintyyppiä olevassa koekehräyskoneessa, jolloin lämpötila koneen sisääntulossa oli 50°C ja suuttimen menoaukossa 100°C. Suuttimesta puristettu kuitu, jonka halkaisija oli 1,5 mm, käärittiin kolme kertaa puristusnopeutta suuremmalla nopeudella kuumassa ilmassa 80°C:ssa. Kuidulla oli haluttu joustavuus ja taipuisuus. Esimerkki 1-f. Pullulaani-propioniesterikuitujen valmistus

Pullulaanipropioniesteristä (DS 0,35) valmistettiin kuitu esimerkkiä 1-e vastaavasti kuuma-sekoitussuulakepuristimen avulla 130° C:ssa, jolloin plastisoimisaineena käytettiin propyleeniglykolia. Kuitu oli joustava ja läpinäkyvä, ja liukeni helposti kuumaan veteen, mutta liukeni vaikeasti veteen, rasvoihin ja öljyihin huoneenlämpötilassa. Kuidut olivat kuitenkin sopivia harsokankaiden valmistamiseksi, jotka poistettiin helposti pesemällä kuumalla vedellä.

Esimerkki 1-g. Pullulaani-sekaestereiden valmistus

Esimerkissä 1-a selitettyä menetelmää vastaavasti valmistettiin pullulaani-etikkaesteriä, DS 0,3, johon liitettiin butyyliradi-kaaLi , jonka DS oli 0,2, käyttämällä butyyrianhydridiä sekaesteri-tuotteen muodostamiseksi. Valmistettiin levyjä ja arkkeja kuuma-puristamalla 100-130°C:ssa kosteuspitoisuuteen 10%. Levyt ja arkit olivat vesiliukoisia ja kosteutta kestäviä huoneen lämpötilassa, eivät olleet tahmeita ja olivat sopivia kertakäyttösäili-öiden ja vastaavien valmistamiseksi.

Esimerkki 1-h. Kalvojen valmistus pullulaani-etikkaesterin ja amyloosin seoksesta.

Pullulaani-etikkaesteriä, DS 0,7, jonka molekyylipaino oli 250 000, sekoitettiin puolen määrän kanssa amyloosia (saatu gelatinoimalla lämmöllä maissitärkkelyssuspensiota ja sen jälkeen hydrolysoimalla läsnäoleva amylopektiini molekyyliketjun haaroja poistavalla 19 56848 entsyymillä) ja viiden tilavuusmäärän kanssa vettä, minkä jälkeen seos liuotettiin kuumentamalla. Sen jälkeen kun oli sekoitettu tasaisesti 5%:n kanssa propyleeniglykolia saatu seos levitettiin puhtaille metallilevyille ja kuivattiin sitten lämpimällä ilmalla 80°C:ssa, jolloin saatiin laadultaan tasaisia läpinäkyviä kalvoja. Kalvoilla oli suuri jännityslujuus ja kestävyys vanhenemista vastaan, sekä olivat veteenliukenevia ja sopivia muotokappaleiden, erityisesti kapseleiden valmistamiseksi.

Esimerkki 1-i. Pullulaani-etikkaesterikalvojen valmistus 15%:seen pullulaani-etikkaesteriliuokseen, DS 0,5 joka oli valmistettu molekyylipainon 200 000 omaavasta pullulaanista, lisättiin maltitoli-propyleeniglykoli-polyvinyylialkoholiplastisoimisaine (1:1:1) 30%:n määrässä laskettuna dehydratoidusta pullulaanietikka-esteristä ja gelatiinia 5%:n määrässä laskettuna mainitusta dehydratoidusta esteristä minkä jälkeen seos vaivattiin 90°C:ssa ja levitettiin puhtaalle metallilevylle jonka lämpötila pidettiin 70°C:ssa. Muodostuneet kalvot jäähdytettiin huoneen lämpötilaan ja poistettiin levyltä. Ne olivat läpinäkyviä, kiiltäviä ja elastisia. Kaasuläpäi-sevyyskoe osoitti etteivät kalvot olleet käytännöllisesti katsoen lainkaan happea läpäiseviä. Vaikkakin kalvot liukenevat helposti kylmään veteen ne eivät ole käytännöllisesti katsoen lainkaan hygroskooppisia, eivätkä vapauta kosteutta RH-arvossa 50%, ja ne sopivat täten hapelle herkkien tuotteiden pakkaamiseksi.

Esimerkki 1-j. Pullulaani-butyyriesterikalvojen valmistus f

Tyydyttäviä elastisia ja läpinäkyviä kalvoja saatiin pullulaani-butyyriestereistä, DS 0,6, vastaavalla tavalla kuin esimerkissä 1-i. Kalvot liukenivat erittäin hyvin veteen ja olivat erittäin vähän hygroskooppisia atmosfääriolosuhteissa.

Esimerkki 1-k. Pullulaani-butyyriesteripäällysteet 20%:nen vesipitoinen pullulaanibutyyriesteriliuos joka oli valmistettu esimerkin 1-j mukaisen menetelmän avulla levitettiin päällysteeksi konditoriatuotteiden pinnoille suihkuttamalla, ja. päällyste kuivattiin heti lämpimällä ilmalla. Liuos aikaansai tuotteissa tyydyttävän kiiltäviä jaDäpinäkyviä päällysteitä, jotka estivät tuotteiden deformaation ja pidensivät niiden varastointi- ja kestoikää.

Esimerkki 1-1. Pullulaani-etikkaeSterilevyjen ja arkkien valmistus 500 g pullulaani-etikkaesterirakeita, DS 1,2, joka oli saatu asetyloimalla pullulaania, molekyylipaino 100 000, etikkahappo- 20 56843 anhydridillä, suihkutettiin 50 g:lla vettä ja sen jälkeen 50 g:lla etyleeniglykolia, ja annettiin sitten seistä riittävän pitkän ajan jotta vesi ja etyleeniglykoli imeytyisi tasaisesti rakeisiin. Saatu tuote syötettiin sitten kuumapuristimeen jossa seoksesta muotoiltiin levyjä 120-130°C:ssa ja jäähdytettiin 30°C:seen. Levyt olivat läpinäkyviä, kestivät kosteutta, eivät sisältäneet mitään ilmakuplia ja turposivat vähitellen ja deformoituivat lopuksi kiehuvassa vedessä. Seoksen 30%:sesta vesiliuoksesta valmistetut kalvot olivat lämmöllä suljettavissa noin 100°C:ssa.

Esimerkki 1-m. Pullulaani-etikkaesterikalvojen valmistus

Valmistettiin pehmeitä kalvoja lisäämällä 100 g propyleeniglykolia ja 100 g vettä 500 g:aan esimerkin 1-1 mukaisesti valmistettua esteriä, annettiin absorboida, vaivattiin samalla kuumentaen yli 100°C:n lämpötilaan ja saatu tuote valettiin puhtaille metallilevyille. Kalvoilla oli suuri venyvyyssuhde, tyydyttävä joustavuus ja edellisten esimerkkien mukaisiin kalvoihin verrattavissa olevia ominaisuuksia. öljymäinen vitamiini A sulatettiin kahden kalvoarkin väliin, paksuus 0,2 - 0,1 mm ja kapseloitiin ympyränmuotoisiin pehmeisiin kapseleihin sulkemalla kalvot lämmöllä.

Esimerkki 1-n. Pullulaani-etikkaesteri-kapselien valmistus

Pullulaani-etikkaesteriä, molekyylipaino 50 000, DS 1,4, sekoitetaan 10%:n kanssa vettä, 10%:n kanssa asetonia ja 10%:-n kanssa etyleeniglykoli-maltitoli-systeemiä (1:1) ja seos vaivattiin 100°C:ssa, levitettiin pyöreälle lasisauvalle, kuivattiin 70°C:ssa ja jäähdytettiin. Näin muodostuneet muotoillut kappaleet olivat elastisia, eivät olleet juuri lainkaan deformoituvia mutta turposivat ja hajosivat helposti lämpimässä vedessä. Niiden ominaisuuksista ilmenee että ne sopivat käytettäviksi lääkintätarkoituksiin.

Esimerkki 1-o. Pullulaani-etikkaesterin ja niiden kalvojen valmistus Pullulaania, jonka molekyylipaino oli 200 000, lisättiin kymmenkertaiseen määrään dehydratoitua pyridiiniä, ja siihen lisättiin 5 moolia etikka-anhydridiä pullulaanin kutakin glukosidijäännöstä kohti, seoksen annettiin reagoida 70°C:ssa 10 tuntia ja pidettiin 100°C:ssa 30 minuuttia. Tuotteesta poistettiin pyridiini alennetussa paineessa ja pestiin sitten metanolilla. Pesemällä edelleen ja puhdistamalla vedellä saatiin valkoinen jauhemainen tuote, jonka DS oli 2,8 saannon ollessa 91% toereettisesta. Esterijauheeseen lisättiin 5% vettä, 10% maltitolia ja kymmenkertainen määrä asetonia.

21 06848

Kuumennettiin 70°C:ssa samalla ravistellen, minkä jälkeen valmistettiin kalvoja ja kuivattiin. Kalvot olivat ei-hygroskooppisia RH-arvossa 50-70% ja kosteutta kestäviä. Kalvojen jännityslujuus ja taivutuskestävyys oli erinomainen verrattuina muista vastaavista polysakkaridi-estereistä valmistettuihin kalvoihin.

Esimerkki 1-p· Pullulaani-palmitiini-esterin valmistus 100 g pullulaania, molekyylipaino 300 000, liuotettiin 500 g:aan dimetyyliformamidia ja seoksen annettiin reagoida 50°C:ssa 10 tuntia samalla kun lisättiin tipoittain 800 g palmitiinikloridia seokseen ja ravisteltiin. Liuottimen poistamisen jälkeen tislaamalla alennetussa paineessa jäännös pestiin toistuvasti vesipitoisella alkali-liuoksella ja saatiin 300 g tuotetta jonka DS oli 2,3. Seos joka saatiin liuottamalla 100 g tuotetta 500 ml:aan bentseeniä sekoitettiin 10 g:n kanssa etyleeniglykolia ja sen jälkeen seos kuumennettiin 7Q°C:seen. Kalvoja valmistettiin levittämällä liuos puhtaille metallilevyille ja kuivaamalla. Näin saaduilla läpinäkyvillä joustavilla kalvoilla oli suuri kosteuskestävyys ja osoittautui erittäin sopivaksi pakkausaineeksi yleistä käyttöä varten. Kalvon muotoa ei voitu tunnistaa 7 kuukauden varastoimisen jälkeen maassa.

Esimerkki 1-q. Pullulaani-bentsoe-esterin valmistus 100 g pullulaania liuotettiin dimetyyliformamidiin, 300 g bentsoyylikloridia lisättiin seokseen yhden tunnin kuluessa 75°C:ssa. Seoksen annettiin reagoida viisi tuntia samalla hämmentäen. Kun reaktio oli päättynyt liuotin poistettiin tislaamalla alennetussa -· paineessa ja happo pestiin pois vesipitoisella alkaliliuoksella.

Puhdistamalla etyylialkoholilla saatiin haluttua tuotetta, pullu-laani-bentsoehappoesteriä, jonka DS-arvo oli 2,5. Esteri sekoitettiin 5%:n kanssa etyleeniglykolia kloroformissa ja kalvoja valmistettiin kuivaamalla seos metallilevyillä 60°C:ssa. Kalvot olivat tyydyttävästi läpinäkyviä, elastisia ja niillä oli kaunis kiilto. Esimerkki 1-r . Luonnollinen hajoaminen

Hajoamiskokeita suoritettiin käyttämällä edellisen esimerkin mukaista kylmään veteen liukenematonta pullulaani-etikkaesteriä. Kokeissa kaivettiin kolme kustakin tyyppiä olevaa arkkia 20 cm maanpinnan alapuolelle ja niiden hajoamista seurattiin puolen kuukauden väliajoin. Tulokset on lueteltu taulukossa VI.

22 56848

Taulukko VI Luonnollinen (spontaaninen) hajoaminen Näyte Esimerkki DS Levyn paksuus Alkuperäisen muodon (mm) tai tilan retentioaika (kuukausi) 1 1-1 1,2 5 1,5 2 1-m 1,2 0,5 1,0 3 1 -n 1,4 0,1 2,0 4 1-o 2,8 0,15 5,0 Näyte no. 3 hajosi sellaiseen tilaan että sen muoto oli melkein tunnistamaton kahden kuukauden jälkeen, kun taas näytteen no. 4 muoto hävisi viiden kuukauden jälkeen.

Esimerkki 1-s. Palamiskoe

Kun esimerkkien 1-a - 1-h mukaiset näytteet saatettiin kaasu-polttimen liekille alttiiksi, ne paloivat pienillä liekeillä hiiltyen vähitellen. Palamisen aikana ei muodostunut mitään vierasta tai ärsyttävää hajua tai kaasua. Hiilimonoksidia oli tuskin havaittavissa kerätyssä kaasussa.

Keksinnön mukaisten aineiden käyttökokeet:

Esimerkki 2-a. Rasvojen ja öljyjen suojaaminen hapetukselta.

Sardiiniöljyä, joka koostuu tyydyttämättömien rasvahappojen glyserideista joiden maku helposti pilaantuu hapetuksesta, öljy-happoa tai linolihappoa absorboidaan erikseen piimäähän sen pinnan suurentamiseksi atmosfääriin. 10 g:n annoksia aineista käärittiin ja lämpösuljettiin tyhjössä pakkauksiin joiden kalvopaksuus oli 0,06 mm jotka oli valmistettu pullulaanista, pullulaanietikkaeiteristä (DS 1,1) ja sellofaanista. Niiden annettiin seistä 20°C:ssa yhdessä suojaamattomien kontrollien kanssa ja auto-oksidaatiossa muodostunut alde-hydi määritettiin mittaamalla absorbanssit TBA-menetelmässä käyttäen 2-tiobarbituurihappoa,joka menetelmä vastaa C.G. Sidewell tt. ai'in menetelmää, Journal of the American Oil Chemists' Society Voi. 31, 603-606 (1954).

Kuten taulukossa VII esitetyistä tuloksista ilmenee pullulaani-etikkaesterikalvot ovat selvästi tehokkaita rasvojen ja öljyjen hapettumisen estämiseksi. Peroksidimuodostuksen määritykset B.N. Rockwood et al'in mukaan, Analytical Chemistry, Voi 19, 853 (1947) osoittavat että kalvot ovat sellofaanikalvoja parempia.

23 56843

Taulukko VII. öljyn hapetuksen estäminen pullulaani-etikkaesteri-kalvolla

Varastointiaika 0 päivää 14 päivää pakkausaine ei mitään pullulaani pullulaani- pakkausta etikkahappo

Absorbanssi 530 450 530 450 530 450 530 450 my öljyhappo 0,020 0,002 0,070 0,025 0,045 0,032 0,051 0,030 linolihappo 0,025 0,009 0,200 0,913 0,077 0,015 0,057 0,020 sardiiniöljy 0,035 0,003 1,905 0,514 0,067 0,041 0,060 0,052 ** I*·— " 1-1-1 -Γ-Π- Τ-Γ T .

varastointiaika 14 päivää pakkausaine sellofaani absorbanssi 530 450 my öljyhappo 0,055 0,028 linolihappo 0,105 0,038 sardiiniöljy 0,180 0,210

Huom. TBA-arvot ovat 0,1 g:n rasva- ja öljymäärän absorbanssi kohdissa 530 my ja 450 my.

Esimerkki 2-b. Kuivan hiivan ja detergentin varastointi ^ 5 g:n annoksia leipurinhiivaa ja sama määrä alkalista proteaasia sisältävää detergenttiä pakattiin ja suljettiin erikseen pullulaa-ni-asetaattikalvoihin, DS 0,7, ja pullulaanikalvoihin, paksuus '' 0,05 mm tyhjöolosuhteissa, ja viisi näytettä kustakin tuotteesta varastoitiin 30°C:ssa ja RH-arvossa 50%. Puolentoista kuukauden varastoimisen jälkeen määritettiin proteaasin ja hiivan aktiviteetit. Hiivan fermentatiivinen aktiviteetti määritettiin CC^-muodostuksen perusteella 3% sakkaroosia sisältävässä väliaineessa.

Taulukko VIII. Pullulaani-etikkaesterikalvoihin pakattujen entsyymien jäännösaktiviteetti.

Pullulaanietikkaesteri- Pullulaani- ei mitään kätlvo kalvo pakkausta entsymaattinen aktiviteetti 87% 84% 30% proteaasiaktiviteetti 61% 80% 28% 2“ 56843

Kuten taulukossa VIII esitetyt tulokset osoittavat pullulaani-etikkaesterikalvoihin pakatut tuotteet säilyttävät proteaasi- tai hiiva-aktiviteettinsa huomattavasti suuremmassa määrin kuin suojaamattomat tuotteet.

Esimerkki 2-c. Vitamiinien säilytys 1 g:n annoksia kulloinkin joko L-askorbiinihappoa tai riboflavii-nia pakattiin, lämpösuljettiin pakkauksiin, jotka oli valmistettu joko pullulaanietikkaesterikalvosta, DS 1,0, tai polyetyleenikalvosta tyhjöolosuhteissa ja sen jälkeen pakattiin kulleinkin 10 pakkausta kutakin laatua polyetyleenipusseihin. Varastoitiin huoneessa joka jatkuvasti pidettiin 30°C:ssa kuuden kuukauden ajan, minkä jälkeen määritettiin jäljellä olevan vitamiinimäärän suhde vastaavaan arvoon ennen varastointia, ja saadut tulokset on esitetty taulukossa IX. Taulukko IX. Pullulaanietikkaesterikalvoihin pakattujen vitamiinien jäännösmäärät

Vitamiini Pullulaanietikka- Polyetyleenikalvo esterikalvo L-askorbiinihappo 93% 25%

Riboflaviini 95% 30%

Kuten edellä selitettiin voidaan vitamiineja suojata melkein täydellisesti sijoittamalla ne ja sulkemalla ne lämmöllä pullulaani-etikkaesterikalvoarkkien väliin. Kalvot ovat lisäksi läpinäkyviä ja nostavat tuotteiden kaupallista arvoa.

Esimerkki 2-d. Instant-elintarvikkeet

Keittojauhetta, curry'ä, kaakaota, kahvia ja pika-vermisellien lisäkkeitä (esim. dehydratoituja vihanneksia, katkarapuja, sianlihaa, seesamia jne.) pakattiin ja lämpösuljettiin pullulaani-etikka-esterikalvopakkauksiin, DS 1,3, joka sisälsi 5% glyseriiniä plasti-soimisaineena, paksuus 0,06 mm, ja varastoitiin sitten huoneessa joka pidettiin jatkuvasti 25°C:ssa ja RH-arvossa 50% yhdessä sellofaaniin pakattujen kontrollinäytteiden kanssa. Varastoinnin jälkeen pakkauksien sisältö keitettiin ja testattiin. Pullulaani-etikka-esterikalvopakkauksiin pakatut tuotteet keitettiin kuumassa vedessä pakkauksia avaamatta. Pakkaukset turposivat, hajosivat ja menettivät alkuperäisen muotonsa 10 sekunnissa. Viisitoista niistä kahdestakymmenestä miespuolisesta arvostelijasta jotka koemielessä maistelivat keittoa ja kahvia piti pullulaani-etikkaesterikalvoon pakattuja tuotteita huomattavasti parempina kuin suojaamattomia tuotteita mitä aromiin ja makuun tulee.

25 5 6 8 4 3

Esimerkki 2-e. Syötäviä rasvoja sisältävien elintarviketuotteiden säilöminen a) Voin ja juuston pakkaaminen

Meijerituotteita, kuten voita ja juustoa, käärittiin pullulaani-etikka-propioni-sekaesterikalvoon (DS 0,8), paksuus 0,5 mm, nämä käärityt tuotteet suljettiin edelleen pullulaani-etikkaesterikalvoon, DS 2,8, joka sisälsi 5 % propyleeniglykolia. Nämä näytteet varastoitiin jääkaapissa 5°C:ssa yhdessä alumiinikalvoon käärittyjen kaupallisten tuotteiden kanssa kaksi kuukautta, ja verrattiin alumiinikalvon ja puHulaaniesterikalvojen vaikutuksia. Havaittiin että viimemainittu oli ensinmainittuun nähden ylivoimaisempi siinä suhteessa että viimemainitun sisältö oli näkyvissä läpinäkyvän kalvon läpi " ja että sisempi kalvo oli syötävissä ilman sen poistamista eikä aiheuttanut outoa eikä epämiellyttävää tuntua suussa. Tuotteet py-syivät lisäksi raikkaina eikä tuotteen pinnasta haihtunut käytännöllisesti katsoen lainkaan kosteutta. Edullisia vaikutuksia saatiin siis käyttämällä samanaikaisesti keksinnön mukaisista pullulaani-estereistä valmistettuja vesiliukoisia kalvoja ja kosteutta kestäviä kalvoja.

b) Munkkien pakkaaminen Välittömästi valmistamisen jälkeen 10 munkkinäytettä ruiskukui-vattiin lämpimällä 20%:sella pullulaani-etikkaesteriliuoksella, DS 1,1, ja myös sama lukumäärä tuoreita munkkeja pakattiin ja lämpö-suljettiin identtisen koostumuksen omaavaan kalvopakkaukseen. Nämä näytteet varastoitiin vakiolämpötilassa 25°C:ssa ja RH-arvossa 50% kolmen viikon ajan yhdessä kymmenen kappaleen kanssa joko pakkaamatonta tai päällystämätöntä kontrollia, ja suoritettiin organolep-tinen koe. Näytteet jotka joko oli päällystetty pullulaaniestereillä tai pakattu niihin pysyivät alkuperäisen kiiltävinä, niiden paino ei vähentynyt tuskin lainkaan, niistä tihkui ulos vain vähän rasvaa eikä niissä ollut mitään vierasta, rasvojen härskiintymisestä johtuvaa hajua. Sitävastoin pakkaamattomissa tai päällystämättömissä kontrolleissa esiintyi painohäviöitä, niiden tekstuuri muuttui kovemmaksi ja hauraaksi, niissä oli pistävä haju ja niiden laadussa esiintyi huomattavaa huonontumista.

c) Paistettujen makeisten säilöminen

Suuren määrän syötäviä rasvoja sisältävillä makeisilla, kuten "Karinto’lla" (sokerilla päällystettyjä paistettuja pikkuleipiä), 26 56848 "Okonomiage'11a" (paistetuilla kekseillä), voissa paahdetuilla maapähkinöillä jne. on yleensä voimakas taipumus härskiintyä näin ollen pilaten tuotteiden raikkaan aromin. Vastapaistettuja tai paahdettuja tuotteita pakattiin kalvopakkauksiin joiden paksuus oli 0,7 mm, joka koostui pullulaani-etikkaesteristä, DS 2,9, ja 5%:sta propyleeniglykolia, ja varastoitiin huoneessa jonka lämpötila oli 25°C, RH 60% yhdessä polyetyleenipakkauksiin pakattujen kontrollien kanssa. 30 ja 60 päivän kuluttua suoritettiin organoleptinen koe. Pullulaani-etikkaesterikalvoihin pakattujen näytteiden hajussa oli vain vähän eroa 30 päivän jälkeen mutta ne olivat aromiltaan ja maultaan selvästi parempia kontrolleihin verrattuina 60 päivän jälkeen.

Esimerkki 2-f. Syväjäädytettyjen elintarvikkeiden päällystäminen Tuoreita makrilleja ruiskupäällystettiin pullulaani-etikkaesterin 3%:sella vesiliuoksella, DS 1,0, ja varastoitiin välittömästi pakkashuoneessa -20°C:ssa yhdessä päällystämättömien kontrollien kanssa. Molemmat sulatettiin kahden kuukauden varastoimisen jälkeen ja verrattiin. Tuloksena havaittiin että pullulaani-etikkaesteri-kalvot olivat erittäin vesiliukoisia ja helposti poistettavissa vedellä ja kalvolla päällystetyt makrillit olivat selvästi parempia kontrolleihin verrattuina mitä tulee niiden alkuperäisen tuoreen ulkonäön säilyttämiseen. Lisäksi havaittiin nousu peroksidiarvossa päällystämättömässä kalalihassa epidermiksen alapuolella. Edellä mainitut tosiseikat ovat todisteita päällysteen erinomaisesta vaikutuksesta .

Esimerkki 2-g. Kanai tai siipikarjan säilöminen

Valmistettiin päällystämisliuos sekoittamalla pullulaanietikka-esteriä, DS 0,9, 6%:n kanssa etyleeniglykolia ja 20 tilavuusmäärän kanssa vettä. Kynitystä kanasta leikattuja lihakappaleita suihkutettiin perusteellisesti liuoksella, tyhjökuivattiin yli 60°C:n lämpötilassa kalvojen vesisisällön alentamiseksi 10-15%:iin, ja varastoitiin pakkashuoneessa -20°C:ssa. Vastaavalla tavalla käsiteltyjä päällystämättömiä kanapalasia varastoitiin samoissa olosuhteissa. Kahden kuukauden ajan varastoidussa päällystetyssä tuotteessa liha ei päässyt kuivumaan liikaa, päällysteet pysyivät läpinäkyvinä, joustavina, tarttuivat tyydyttävästi lihaan eikä mitään halkeamista tai muita vaurioita voitu havaita. Lisäksi oli tuoreen lihan väri täysin näkyvissä kalvojen läpi. Vaikkakin 27 56848 päällyste on helposti poistettavissa pesemällä kuumalla vedellä kana voidaan keittää sellaisenaan sen jälkeen kun se on leikattu sopiviin palasiin. Päällystetyssä kanassa säilyy tuore aromi, maku ennallaan ja organoleptinen koe osoittaa että päällystetyt tuotteet ovat huomattavasti parempia päällystämättömiin verrattuina mitä raikkauteen tai makuun tulee. Kalvot estävät lisäksi öljyn ja rasvan hapettumasta, mikä ilmenee lihauutteiden peroksidiarvoista jotka olivat alle neljännesosa kontrollien arvoista.

Esimerkki 2-h· Kinkun säilöminen

Pakkaamatonta kinkkua, ts. kinkkua joka oli valmistettu kuivaamalla ja savustamalla kokoonkäärityt lihat, sekä kinkkua joka oli päällystetty 0,02 mm:n paksuisella kalvolla suihkuttamalla siihen tasaisesti 5%:nen pullulaani-etikkaesteriliuos, DS 1,0, kokeiltiin.

70°C:n ilmavirrassa kuivatut kalvot olivat läpinäkyviä, taipuisia ja sitkeitä. Molemmat tuotteet, sekä päällystämätön että päällystetty, varastoitiin 5°C:ssa kuusi kuukautta. Päällysteessä ei ollut mitään halkeamaa eikä samennusta eikä sisältö osoittanut mitään taipumusta pilaantua makuun nähden organoleptisissä kokeissa pakkauksen avaamisen jälkeen. Päällystetyn tuotteen aldehydimuodostus oli alle 1/4 kontrollista.

Esimerkki 2-i. Pakkaskuivattujen elintarvikkeiden hapetuksen estäminen.

Pinaattia leikattiin ja suihkutettiin 15%:sella pullulaani-propioniesteriliuoksella (DS 0,5) minkä jälkeen se pakkaskui-vattiin. Viiden kuukauden aikana suoritettujen vertailukokeiden perusteella ei voitu osoittaa tuskin lainkaan eroavaisuuksia näytteiden värin ja muodon välillä. Tuotteiden raikas väri ja maku pysyi ennallaan jopa keittämisen jälkeen.

Esimerkki 2-j . Kiinalaisten pikavermisellien pakkaaminen (helppokäyttöistä tyyppiä).

Pikavermisellejä valmistettiin tunnetun menetelmän mukaan. Tarkemmin sanottuna taikina, joka oli valmistettu vaivaamalla vehnäjauhoja, pöytäsuolaa, väriaineita ja vettä kaulittiin ja leikattiin vermiselleiksi jotka esikeitettiin höyryllä vehnäjauhon muuttamiseksi α-tyyppiseksi tärkkelykseksi. Sen jälkeen kun vermisellit oli jaettu yhden annoksen suuruisiin osiin, vermisellit paistettiin öljyssä 130-140°C:ssa ja dehydratoitiin. Lisättiin 28 56848 seos yhtä suurista määristä pullulaanietikkaesteriä ja pullulaani-propioniesteriä, molemmat DS 1,4,yhdessä 10%:n kanssa maltitolia laskettuna pullulaaniesteristä, ja muodostuneesta seoksesta valmistettiin 20%:nen vesipitoinen liuos josta puolestaan valmistettiin kalvoja, paksuus 0,1 mm, valssaamalla ja kuivaamalla. Pikavermiselli-tuote pakattiin kalvoista valmistettuihin pusseihin tai sen päälle ruiskutettiin pullulaani-esteriseosta ja kuivattiin välittömästi 80°C:ssa. Lisäkkeet, ts. kuivattu (dehydrated tu) liha, herkkusienet ("Shiitake"), kuivatut (dehydratoidut) vihannekset ja jauhemainen soijakastike) järjestettiin riviin ohuen kerroksen muodostamiseksi edellä mainitun puHulaani-esterikalvon päälle, sen jälkeen aineosien päälle ruiskutettiin samaa pullulaani-esteriliuosta ja kuivattiin välittömästi 7)°C:ssa. Pakatuista aineksista ja vermiselleistä koostuva annos pakattiin yhdessä kosteutta kestävään sellofaani-pussiin. Nämä saatua tuotetta sisältävää viisi pakkausta varastoitiin 1-6 kuukauden ajan yhdessä viiden kontrollituotetta sisältävän, pussin kanssa, ts. sellaisia joissa oli päällystämättömiä tai pakkaamattomia vermisellejä ja lisäkkeitä, ja ne testattiin organoleptisesti keittämisen jälkeen. Lisäksi määritettiin tuotteiden peroksidiarvot ja aldehydiarvot. Kullakin esteri-päällystetyllä tai -pakatulla tuotteella oli raikas aromi eikä mitään pilaantumista ollut havaittavissa aromissa ja maussa. Pelkkää kosteutta kestävään sellofaaniin pakatuissa tuotteissa esiintyi pilaantumista maussa ja aromissa jo kahden kuukauden varastoimisen jälkeen, samalla kun esiintyi suurta eroa maussa pakattujen tai päällystettyjen tuotteiden ja kontrollien välillä. Aineiden pakkaamiseksi käytetyt pullu-laaniesteripäällysteet tai -kalvot voitiin liuottaa helposti upottamalla ne kuumaan veteen 90-100°C:ssa 2-3 :ksi minuutiksi. Kuten edellä selitettiin pullulaaniesteripäällysteet tai -pakkaukset tekevät keitetyt ruoka-annokset viskoottisiksi ja keittämisen helpoksi ja yksinkertaiseksi. Näin ollen on ilmeistä että esillä oleva keksintö on ihanteellinen menetelmä elintarvikkeiden pakkaamiseksi tai päällystämiseksi.