FI121869B

FI121869B - Steroliesterit elintarvikelisäaineina

Info

Publication number: FI121869B
Application number: FI20001412A
Authority: FI
Inventors: Norman Milstein; Manfred Biermann; Peter Leidl; Kreis Rainer Von
Original assignee: Cognis Ip Man Gmbh
Priority date: 1997-12-16
Filing date: 2000-06-14
Publication date: 2011-05-31
Also published as: BR9813569A; NO20003053L; EP1045641A4; AU744462B2; WO1999030569A1; CA2314991A1; ATE359714T1; NO20003053D0; NO322147B1; US6713466B2; FI20001412A; DE69837623D1; EP1045641A1; DE69837623T2; CA2314991C; US20020131991A1; US6394230B1; US20040106585A1; AU1813999A; AR017873A1

Description

Steroliesterit elintarvikelisäaineina

Keksinnön tausta

Fytosteroleiden on havaittu olevan tehokkaita seerumin kolesterolin alentamisessa ihmisillä. Fytosterolit ovat steroideja, jotka rakenteellisesti muis-5 tuttavat läheisesti kolesterolia, mutta eroavat 17-asemassa olevien sivuketjujen konfiguraation osalta. On hyvin tunnettua, että β-sitosteroli ja β-sitosterolin rasvahappoesterit alentavat seerumin kolesterolia tehokkaasti. Viimeaikaisissa tutkimuksissa on havaittu, että β-sitostanoli ja β-sitostanolin rasvahappoesterit ovat erityisen tehokkaita seerumin kolesterolin ja LDL-tasojen alentamisessa. 10 Hiljattain on raportoitu, että β-sitostanolin rasvahappoesterit ovat erityisen tehokkaita kolesterolia alentavia aineita luultavasti liukoisuutensa perusteella. Sellaisia estereitä voidaan antaa kehoon elintarvikkeissa, kuten margariinissa, olevina lisäaineina, β-sitosterolia sisältävien margariinien kuin myös β-sito-sterolin rasvahappoestereitä sisältävien ja β-sitostanolia ja β-sitostanolin ras-15 vahappoestereitä sisältävien margariinien on osoitettu alentavan seerumin kolesterolitasoja ihmisillä.

US 5502045 A kuvaa elintarvikekäyttöön soveltuvaa esteröintipro-sessia, josta tässä kuvattu keksintö eroaa siten, että kuvatussa keksinnössä on käytetty eri katalyyttejä.

20 Keksinnön lyhyt yhteenveto Tämä keksintö koskee jonkin sterolin tai stanolin rasvahappoesteriä tai jonkin sterolin tai stanolin dikarboksyylihappoesteriä sisältävää elintarvikelisäainetta tässä jäljempänä kuvatulla menetelmällä valmistettuna. Elintarvikelisäaine voidaan sisällyttää elintarvikkeeseen ihmisten seerumin kolesterolin r- 25 alentamistarkoituksessa ja/tai alentamaan kolesterolin imeytymistä elintarvik- ^ keistä ja/tai juomista. Elintarvikelisäaine valmistetaan yhdistämällä steroli- ja/tai g stanolirasvahappoesteri ja/tai jonkin sterolin tai stanolin dikarboksyylihappoes- (ό teri tässä kuvatulla menetelmällä valmistettuina, ja syötäväksi kelpaava solubi-

(M

x iisoiva aine, tehokas määrä sopivaa antioksidanttia ja tehokas määrä sopivaa 30 dispergointiainetta. Tässä kuvatulla menetelmällä valmistettuja steroli- ja/tai sta-^ noliestereitä voidaan käyttää katalysaattoria poistamatta, koska katalysaattori ^t· 5 on myrkytön ja sitä käytetään pienessä määrin. Toinen etu on, että kun stero- o lien tai etanolien rasvahappoestereiden valmistus tapahtuu transesteröimällä, transesteröitävä esteri voi olla joko alempialkyyliesteri, kuten metyyli- tai etyy- 2 liesteri, tai triglyseridi, joka on jonkin C6-22-rasvahapon triglyseryyliesteri, kuten tavanomainen rasva tai öljy.

Keksinnön yksityiskohtainen kuvaus

Sterolin käsite on alan asiantuntijoiden hyvin tuntema ja se viittaa 5 yleisesti yhdisteisiin, joilla on perhydrosyklopentanofenantreenirengasjärjes-telmä (kaavassa III tässä esitetty rengasjärjestelmä) ja jolla on yksi tai useampia OH-substituentteja esimerkkien käsittäessä, niihin rajoittumatta, kolesterolin, kampesterolin, ergosterolin, sitosterolin ja vastaavat. On tavallista hankkia steroleita yhdisteiden seoksina, kuten esimerkiksi GENEROL® 122N -sterolit, 10 Henkel Corporationin, Gulph Mills, PA., tavaramerkkituote. GENEROL® 122N -steroli sisältää 25 - 30 % kampesterolia, 17-22 % stigmasterolia ja 45 - 50 % sitosterolia.

Stanolin käsite on alan asiantuntijoiden hyvin tuntema ja se viittaa yleisesti yhdisteisiin, joilla on tyydyttynyt perhydrosyklopentanofenantreeniren-15 gasjärjestelmä (kaavassa II tässä esitetty rengasjärjestelmä) ja jolla on yksi tai useampia OH-substituentteja esimerkkien käsittäessä, niihin rajoittumatta, kam-pestanolin, sitostanolin, joka tunnetaan myös β-sitostanolina ja stigmastanoli-na, koprostanolin, kolestanolin ja vastaavat.

Tämä keksintö koskee vaatimusten 1-20 mukaista elintarvikelisäai-20 net ja sen valmistuprosessia. Keksinnön mukainen elintarvikelisäaine käsittää rasvahapon steroli- ja/tai stanoliesterin, jossa esteri on valmistettu antamalla jonkin sterolin ja/tai stanolin reagoida rasvahapon kanssa, jolla on 6 - 22 hiiliatomia, tehokkaan katalysaattorimäärän läsnä ollessa katalysaattorin ollessa valittu ryhmästä, joka koostuu kalsiumoksidista, kalsiumhydroksidista, karbok-25 syylihapon kalsiumsuolasta, magnesiumhydroksidista ja niiden yhdistelmistä, tai kaavan I mukaisen sterolin tai stanolin dikarboksyylihappoesterin kanssa. ° Koska katalysaattori on myrkytön ja sitä käytetään vain pieniä määriä, rasva- ^ hapon steroli- ja/tai stanoliesteri voidaan lisätä suoraan elintarvikkeeseen il- oo man jälkikäsittelyä, kuten katalysaattorin poistamista. Steroli voi olla mikä ta- x 30 hansa steroli. Esimerkit sopivista steroleista käsittävät, niihin rajoittumatta, kampesterolin, ergosterolin, stigmasterolin, sitosterolin tai niiden yhdistelmän. ^ Edullinen steroli on β-sitosteroli. Kaupallisesti saatavana oleva sterolien yhdis- o telmä on GENEROL® 122N -sterolit, kuten tässä on tuotu julki. Stanoli voi olla

O

° mikä tahansa stanoli. Esimerkit sopivista stanoleista käsittävät, niihin rajoittu- 35 matta, kampestanolin, sitostanolin, joka tunnetaan myös β-sitostanolina ja 3 stigmastanolina, koprostanolin, kolestanolin ja vastaavat. Edullinen stanoli on β-sitostanoli.

Elintarvikelisäaineessa käytettävä steroli- ja/tai stanolirasvahap-poesterin määrä on tehokas määrä, joka on mikä tahansa määrä, joka tarvi-5 taan joko seerumin kolesterolin alentamiseen ihmisillä elintarvikelisäainetta sisältävän elintarvikkeen nauttimisen jälkeen tai määrä, joka tarvitaan vähentämään kolesterolin imeytymistä elintarvikkeista ja/tai juomista. Edullinen keksinnön mukainen elintarvikelisäainekoostumus sisältää noin 70 % - noin 80 % kasviöljyä, noin 1 % - noin 2 % tokoferoleita, ja noin 10 % - noin 25 % steroli-10 ja/tai stanolirasvahappoesteriä, joka on valmistettu keksinnön mukaisella menetelmällä.

Elintarvikelisäaine valmistetaan yhdistämällä tässä kuvatulla menetelmällä valmistettu rasvahapon steroli- ja/tai stanoliesteri ja syötäväksi kel-paava solubilisoiva aine, tehokas määrä sopivaa antioksidanttia ja tehokas 15 määrä sopivaa dispergointiainetta. Solubilisoiva aine voi olla kasviöljyä, kuten esimerkiksi auringonkukkaöljy, palmunydinöljy, kookosöljy, rapsiöljy, tali, maissiöljy, kanolaöljy, pellavaöljy, palmuöljy, oliiviöljy, seesamiöljy, safloriöljy ja vastaavat, monoglyseridit, diglyseridit, triglyseridit, tokoferolit ja vastaavat, ja niiden seokset. Antioksidantti voi olla askorbiinihappo (C-vitamiini), tokoferoleita, 20 kuten α-tokoferoli (E-vitamiini), β-karoteeni, rannikkomännyn Pinus maritima kaarnauute, ja näiden yhdistelmät. Rannikkomännyn kaarnauute, tunnettu myös nimellä PYCNOGENOL™, sisältää prosyanidiineja, jotka koostuvat C-C-sidosten toisiinsa dimeereiksi, trimeereiksi ja muiksi ketjunpituudeltaan korkeintaan 6 - 7 molekyylin oligomeereiksi liittämiä katekiini- ja epikatekiiniyksiköitä ja 25 fenolihappoja ja sen glukoosijohdannaisia. PYCNOGENOL™ tuotetaan US-patentin nro 4 698 360 mukaan. Keksinnön mukaan käytettävä uute voidaan ^ valmistaa olennaisesti uuttamalla rannikkomännyn hienonnettua kaarnaa kie- o huvalla vedellä, kyllästämällä suodatettu uute natriumkloridilla tai vaihtoehtoi-o sesti lisäämällä ammoniumsulfaattia 20 %:n (paino/tilavuus) pitoisuudeksi, c3 30 erottamalla muodostunut saostuma, uuttamalla supernatantti toistuvasti 1/10 g tilavuudella etyyliasetaattia, kuivaamalla kerätyt etyyliasetaatti uutokset, kon sentroimalla kuivattu uutos, kaatamalla se 3 tilavuuteen kloroformia sekoittaen

(M

ja keräämällä saostuma, joka voidaan puhdistaa toistamalla liuotus etyyliase-o taattiin ja saostus kloroformilla. Edellä mainittujen antioksidanttien seoksia cm 35 voidaan myös käyttää.

4

Sopiva dispergointiaine on mikä tahansa biologisesti hyväksyttävä pinta-aktiivinen aine esimerkkien sisältäessä, niihin rajoittumatta, jonkin alkyy-lipolyglykosidin, lesitiinin, polysorbaatti 80:n, natriumlauryylisulfaatin ja vastaavat. Alkyylipolyglykosideilla, joita voidaan käyttää keksinnössä, on kaava V 5

RlO(R20)b(Z)a V

jossa Ri on monovalentti orgaaninen radikaali, jolla on noin 6 - noin 30 hiiliatomia; R2 on divalentti alkyleeniradikaali, jolla on 2 - 4 hiiliatomia; Z on sak-10 kariditähde jolla on 5 - 6 hiiliatomia; b on lukuarvo 0 - noin 12; a on lukuarvo 1 - noin 6. Edullisilla alkyylipolyglykosideilla, joita voidaan käyttää keksinnön mukaisissa koostumuksissa, on kaava I, jossa Z on glukoositähde ja b on nolla. Sellaisia alkyylipolyglykosideja on kaupallisesti saatavana, esimerkiksi pin-ta-aktiiviset aineet APG®, GLUCOPON®, PLANTAREN® tai AGRIMUL® 15 Henkel Corporationilta, Amber, PA, 19002.

Esimerkit sellaisista pinta-aktiivisista aineista käsittävät niihin rajoittumatta: 1. GLUCOPON® 220 -pinta-aktiivinen aine - alkyylipolyglykosidi, jossa alkyyliryhmä sisältää 8-10 hiiliatomia ja jonka keskimääräinen polyme- 20 risaatioaste on 1,5.

2. GLUCOPON® 225 -pinta-aktiivinen aine - alkyylipolyglykosidi, jossa alkyyliryhmä sisältää 8-10 hiiliatomia ja jonka keskimääräinen polyme-risaatioaste on 1,7.

3. GLUCOPON® 600 -pinta-aktiivinen aine - alkyylipolyglykosidi, 25 jossa alkyyliryhmä sisältää 12-16 hiiliatomia ja jonka keskimääräinen polyme- risaatioaste on 1,4.

4. GLUCOPON® 625 -pinta-aktiivinen aine - alkyylipolyglykosidi, o ^ jossa alkyyliryhmä sisältää 12-16 hiiliatomia ja jonka keskimääräinen pölynneet risaatioaste on 1,4.

c3 30 5. AGP® 325 -pinta-aktiivinen aine - alkyylipolyglykosidi, jossa al- ^ kyyliryhmä sisältää 9-11 hiiliatomia ja jonka keskimääräinen polymerisaa- tioaste on 1,6.

(M

6. PLANTAREN® 2000 -pinta-aktiivinen aine - alkyylipolyglykosidi, o jossa alkyyliryhmä sisältää 8-16 hiiliatomia ja jonka keskimääräinen polyme- ° 35 risaatioaste on 1,4.

5 7. PLANTAREN® 1300 -pinta-aktiivinen aine - alkyylipolyglykosidi, jossa alkyyliryhmä sisältää 12 -16 hiiliatomia ja jonka keskimääräinen polyme-risaatioaste on 1,6.

8. AGRIMUL® PG 2067 -pinta-aktiivinen aine - alkyylipolyglykosidi, 5 jossa alkyyliryhmä sisältää 8-10 hiiliatomia ja jonka keskimääräinen polyme- risaatioaste on 1,7.

Muihin esimerkkeihin sisältyy pinta-aktiivisten alkyylipolyglykosidien koostumuksia, jotka käsittävät kaavan I mukaisten yhdisteiden seoksia, kuten on kuvattu US-patenteissa 5 266 690 ja 5 449 763, joiden molempien täydelli-10 nen sisältö sisällytetään tähän viitteenä.

Menetelmä, jolla uutta elintarvikelisäainekoostumusta käytetään alentamaan kolesterolin imeytymistä elintarvikkeista ja juomista, käsittää elintarvi-kelisäainekoostumuksen yhdistämisvaiheen elintarvikkeisiin ja juomiin, sekoittamisen tasaiseksi seokseksi. Uusi elintarvikelisäaine on tehokas lisäaineena 15 margariinissa, paistoöljyissä tai leivontarasvassa seerumin kolesterolin imeytymisen alentamistarkoitukseen ihmisillä, jotka nauttivat uuden elintarvikelisäaineen kanssa valmistettuja elintarviketuotteita. Uutta elintarvikelisäainetta sisältävää margariinia voidaan valmistaa asiantuntijoiden hyvin tuntemilla menetelmillä. Margariinin valmistuksen yleismenetelmä on esitetty teoksen Bailey’s 20 Industrial Oil and Fat Products (1985) niteen 3 sivuilla 77 - 84, jonka koko sisältö sisällytetään tähän viitteenä. Uudessa elintarvikelisäaineessa käyttökelpoinen steroli- ja/tai stanolirasvahappoesterin määrä on tehokas määrä, joka on mikä tahansa elintarvikelisäainetta sisältävän elintarvikkeen nauttimisen jälkeen seerumin kolesterolia ihmisillä alentamaan tarvittava määrä tai koleste-25 rolin imeytymisen elintarvikkeista ja/tai juomista alentamiseen tarvittava määrä. Edullinen keksinnön mukainen elintarvikelisäainekoostumus käsittää noin ^ 70 % - noin 80 % kasviöljyä, noin 1 % - noin 2 % tokoferoleita, ja noin 10 % - ^ noin 25 % keksinnön mukaisella menetelmällä valmistettua steroli- ja/tai stano-

C\J

9 lirasvahappoesteriä. Erityisen edulliset koostumukset koostuvat noin 70 % - c3 30 noin 80 %:sta auringonkukkaöljyä ja/tai rapsiöljyä, noin 1 % - noin 2 %:sta £ E-vitamiinia ja/tai rannikkomännyn, Pinus maritima kaarnauutetta ja noin 10 % -

CL

noin 25 %:sta keksinnön mukaisella menetelmällä valmistettua steroli- ja/tai

CNJ

5 stanolirasvahappoesteriä.

§ Toinen aspekti koskee kolesterolin verenkiertoon imeytymistä vä- cv 35 hentävää menetelmää, joka käsittää suun kautta kehoon antamisen tehok kaan määrän ainetta, joka sisältää β-sitostanolin esteriä, joka on valmistettu 6 antamalla β-sitostanolin ja karboksyylihapon reagoida tehokkaan määrän katalysaattoria läsnä ollessa, joka on valittu ryhmästä, joka koostuu kalsiumoksidis-ta, kalsiumhydroksidista, karboksyylihapon kalsiumsuolasta, magnesiumhydrok-sidista ja niiden yhdistelmistä, β-sitostanolin rasvahappoesterien kolesterolia 5 alentava kyky on kuvattu US-patentissa 5 502 045. Tässä kuvatulla menetelmällä valmistettuja β-sitostanolin rasvahappoestereitä voidaan antaa suun kautta keksinnön mukaisia elintarvikelisäaineita sisältäviä elintarviketuotteita nauttimalla. Edullisia menetelmiä tässä kuvatulla menetelmällä valmistetun β-sitostanolin antamiseksi suun kautta ovat keksinnön mukaista elintarvikelisäai-10 netta sisältävän margariinin, paistoöljyjen tai leivontarasvan nauttiminen. Erityisen tehokas määrä β-sitostanolin rasvahappoestereitä on noin 0,2 - noin 20 grammaa päivässä. Erityisen edulliset lisäaineet koostuvat noin 70 % - noin 80 %:sta auringonkukkaöljyä ja/tai rypsiöljyä, noin 1 % - noin 2 %:sta E-vitamiinia ja/tai rannikkomännyn, Pinus maritima, kaarnauutetta ja noin 10 % - noin 25 15 %:sta keksinnön mukaisella menetelmällä valmistettua β-sitostanolin rasva-happoesteriä.

Mitä tulee uudessa elintarvikelisäaineessa käytettävien steroli- ja stanoliestereiden valmistamiseen käytettävään esteröintimenetelmään, mitä tahansa alifaattista, sykloalifaattista tai aromaattista mono- tai polykarboksyyli-20 happoa, jolla on vähintään 2 hiiliatomia, tai sellaisten happojen seoksia voidaan käyttää keksinnön mukaisessa menetelmässä. Esimerkit apaattisista mo-nokarboksyylihapoista käsittävät, niihin rajoittumatta, etikka-, propioni-, valeriaana-, nonaani-, palmitiini-, lauriini-, öljy-, linoleenihapon ja vastaavat. Esimerkit sykloalifaattisista monokarboksyylihapoista käsittävät, niihin rajoittumatta, 25 syklopentaanikarboksyylihapon, sykloheksaanikarboksyylihapon, syklohek-seenikarboksyylihapon ja vastaavat. Esimerkit aromaattisista monokarboksyy-^ lihapoista käsittävät, niihin rajoittumatta, bentsoehapon, toluhapon, amino-

O

^ bentsoehapon ja vastaavat. Esimerkit alifaattisista polykarboksyylihapoista kä- o eittävät, niihin rajoittumatta, oksaali-, maloni-, adipiini-, atselaiinihapon, C-36- c3 30 dimeerihapon, sitruunahapon ja vastaavat. Esimerkit aromaattisista polykar- g boksyylihapoista käsittävät, niihin rajoittumatta, ftaalihapon, trimelliittihapon ja

CL

vastaavat. Edulliset karboksyylihapot ovat pitkäketjuisten karboksyylihappojen 5 seoksia, kuten luonnollisesti esiintyvistä öljyistä peräisin olevat seokset, kuten g auringonkukkaöljy, palmunydinöljy, kookosöljy, rapsiöljy, tali, maissiöljy, kano- ° 35 laöljy, pellavaöljy, palmuöljy, oliiviöljy, seesamiöljy, safloriöljy ja vastaavat, jot ka ovat alan asiantuntijoiden tuntemia ja jotka esiintyvät teoksen Bailey’s In- 7 dustrial Oil and Fat Products neljännen painoksen (1979) niteen 1 kappaleessa 6, jonka koko sisältö sisällytetään tähän viitteenä. Edullisia rasvahap-poseoksia ovat auringonkukkaöljystä ja rapsiöljystä saadut.

Esteröintimenetelmien suorat tai transesteröintimuunnokset voidaan 5 suorittaa katalysaattorina toimivan kalsiumoksidin, kalsiumhydroksidin, kar-boksyylihapon, kalsiumsuolan, magnesiumhydroksidin tai sellaisten katalysaattorien seoksen läsnä ollessa. Keksinnön mukaisen menetelmän eräs etu on se, että kalsium- tai magnesiumkatalysaattorit voidaan jättää tuotteeseen tai poistaa saattamalla reaktiotuote yhteyteen kelatoivan aineen, kuten L-10 viinihappo tai EDTA, kanssa. Edullisia katalysaattoreita ovat kalsiumhydroksi-di, kalsiumoksidi ja rasvahapon, jolla on noin 10 - noin 22 hiiliatomia, kalsium-suola. Kalsiumoksidi on erityisen edullinen katalysaattori. Määrä, jota voidaan käyttää, on tehokas määrä, joka on mikä tahansa sterolin tai stanolin vastaavaksi esteriksi muuntamisen aikaansaamiseen vaadittava määrä. Määrä vaih-15 telee tyypillisesti noin 0,01 %:sta 0,2 %:iin reaktioseoksen kokonaispainoon perustuen ja on edullisesti välillä noin 0,02 % - noin 0,05 %.

Keksinnön mukaiset menetelmät voidaan suorittaa lämpötilassa, joka on noin 190 - noin 210 °C:n välillä. Lämpötila tietylle reaktiolle riippuu useista tekijöistä, kuten katalysaattorin luonteesta, laitteistosta, jossa reaktio suori-20 tetaan ja siitä, esteröidäänkö vai transesteröidäänkö steroli tai stanoli. Mikäli keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetään sterolia, lämpötila välillä 190 - noin 210 °C on optimaalinen. Sellainen lämpötila minimoi sterolin kuivumisen. Mikäli keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetään stanolia, korkeintaan noin 210 °C:n lämpötila on optimaalinen.

25 Keksinnön mukainen transesteröintimenetelmä voidaan suorittaa käyttäen mitä tahansa karboksyylihappoesterityyppiä. Tällaiset esterit käsittä-^ vät yksinkertaiset esterit, kuten alempialkyyliesterit, joihin kuuluvat esimerkiksi ^ metyyli-, etyyli-, propyyli- tai butyyliesterit, tai ylempialkyyliesterit, kuten pentyy- o li, heksyyli, heptyyli ja vastaavat tai triglyseridit, jotka ovat C6-22-rasvahappojen c3 30 triglyseryyliestereitä, kuten tavanomaiset rasvat ja öljyt. Transesteröinnin olo- g suhteet vaihtelevat käytettävän esterin tyypin mukaan. Jos käytetään glyseri- ^ diä, lämpötila on välillä noin 210 °C - noin 250 °C, edullisesti noin 220 °C - ^ noin 230 °C. Jos käytetään alemman molekyylipainon omaavan alkoholin es- § teriä, kuten metyyli- tai etyyliesteriä, siten että muodostuva alkoholi poistuu re- ° 35 aktio-olosuhteissa helposti, toisin kuin käytettäessä triglyseridiä jossa muodos- 8 tuva glyseriini ei poistu yhtä helposti, lämpötila on välillä noin 100 °C - noin 130 °C, edullisesti noin 110 °C - noin 120 °C.

Keksinnön mukainen suora esteröintimenetelmä voidaan suorittaa sekoittamalla reagoivat aineet panosreaktorissa ja kuumentamalla reaktioastian 5 sisältö sopivaan lämpötilaan reaktion veden poistamiseksi. Tämä voidaan saada aikaan ilmakehän paineessa tai alempana. Toinen menetelmä keksinnön mukaisen menetelmän suorittamiseksi on reaktioseoksen johtaminen haihdutuslaitteen, kuten noin 2-3 millibaarin, paineessa toimivan ohutkalvo-haihduttimen tai pyyhkäisykalvohaihduttimen läpi reaktion tapahtuessa tai re-10 aktion tultua täydellisesti loppuun viedyksi. On edullista operoida haihdutinta inerttiä kaasua tai sumua, kuten typpeä tai höyryä käyttäen siten, että inertti kaasu tai sumu on kosketuksissa reaktioseoksen ohuen kalvon kanssa vastavir-taperiaatteen mukaisesti. Reaktioseos johdetaan haihduttimen läpi yhden tai useamman kerran pinnan ja tilavuuden suhteen suurentamiseksi ja reaktiove-15 den tehokkaammaksi poistamiseksi, jolloin pienenee se aika, jonka reaktioseos on korkeissa reaktiolämpötiloissa. Edellä mainitun menetelmän eräs suoritusmuoto on sekoitettavan säiliöreaktorin ja haihduttimen yhdistelmä, jossa reagoivat aineet kuumennetaan reaktiolämpötilaan ja kierrätetään sitten toistuvasti haihdutusvälineistön läpi. Keksinnön mukaisen menetelmän suorit-20 tamisen eräs etu kaupallisessa mittakaavassa on, että koska mitään alhaisen molekyylipainon omaavaa alkoholia ei synny, kuten esimerkiksi metyyliesterin transesteröinnissä, reaktioastiassa ei tapahdu alhaisen molekyylipainon omaavan alkoholin, kuten metanolin, syntymisen aiheuttamaa vaahdonmuodostus-ta. Siksi reaktioastian koko käyttötilavuus voidaan hyödyntää tarvitsematta va-25 rata tilaa vaahdolle.

Keksinnön mukainen menetelmä on erityisen hyödyllinen sellaisten ^ sterolien ja/tai stanolien dikarboksyylihappoestereiden valmistamiseen, joissa ^ dikarboksyylihapot ovat täydellisesti esteröidyt tai osittain esteröidyt. Sellaisilla

o yhdisteillä on kaava I

00 on (M 30

X

£ r2-o-c-r1-c-o-r3 I

CM I l I I

5 OO

δ o jossa R1 on alifaattinen tai aromaattinen osa, jolla on 1 - noin 36 hiliatomia.

Esimerkit mahdollisista R1:n arvoista käsittävät, niihin rajoittumatta, haarautuneet ja haarautumattomat alkyleeni-ja alkenyleeniradikaalit, joilla on 2 - 18 hii 9 liatomia; dimeerihappotähteet, jotka ovat sykloalifaattisia osia, joilla on 34 hiiliatomia; aromaattiset radikaalit ja R2 ja R3 ovat kummatkin vetyjä, tai kaavan II mukainen tai kaavan III mukainen radikaali ch/ 13 h/ ΊΓ y

1 I

R< CHy '»s y 5 jossa R4 on alkyyli-, substituoitu alkyyli-, alkenyyli- tai substituoitu alkenyyli-ryhmä, jolla on 1 - noin 10 hiiliatomia; R2 tai R3 on kumpikin toisistaan riippumattomasti vety, sillä ehdolla, että vain toinen R2:sta tai R3:sta voi olla vety, 10 Tapauksissa, joissa vain toinen R2:sta tai R3:sta on vety, viittaavat dikarbok-syylihappojen osittais- tai puoliestereihin. Nämä yhdisteet ovat käyttökelpoisia seerumin kolesterolin ja LDL-tasojen alentamiseen. Edulliset kaavan I mukaiset yhdisteet käsittävät ne, joissa R1 on alkyleeniradikaali, jolla on 2 - 18 hiipii liatomia alkyleeniradikaalien, joilla on 7, 8, 10 ja 11 hiiliatomia, ollessa erityisen ™ 15 edullisia; R2 tai R3 ovat kumpikin kaavan II, jossa R4 on alkyyliradikaali, jolla on o 2-10 hiiliatomia, mukaisia radikaaleja. R4:n edulliset arvot käsittävät haarau- ^ tuneen alkyyliryhmän, jolla on 10 hiiliatomia. Edullisin R4 on kaavan IV mukai- x nen alkyyliryhmä

CL

CM

δ o o

CM

10 ^CH3 c H v. /CH3

3 I V

I ch3

Edullisimmat kaavan I mukaiset yhdisteet käsittävät atselaiinihapon disitos-tanoliesterin, brassyylihapon disitostanoliesterin, dekaanidionihapon disitos-5 tanoliesterin, dodekaanidionihapon disitostanoliesterin, atselaiinihapon disito-steroliesterin, brassyylihapon disitosteroliesterin, dekaanidionihapon disitoste-roliesterin, dodekaanidionihapon disitosteroliesterin, atselaiinihapon sitos-tanolimonoesterin, brassyylihapon sitostanolimonoesterin, dekaanidionihapon sitostanolimonoesterin, dodekaanidionihapon sitostanolimonoesterin, atsela-10 iinihapon sitosterolimonoesterin, brassyylihapon sitosterolimonoesterin, dekaanidionihapon sitosterolimonoesterin, dodekaanidionihapon sitosterolimonoesterin.

Seuraavien esimerkkien tarkoituksena on valaista muttei rajoittaa keksintöä.

15 Esimerkki 1

Noin 250 g auringonkukkarasvahappoa (happoluku = 200,1) lisättiin puhtaaseen, kuivaan astiaan typen alaisena, kuumennettiin 130 °C:seen sekoittaen ja typpisirottimen kanssa. Noin 357 grammaa sekastanoleja (hydrattu GENEROL®-steroli) lisättiin tarpeeksi hitaasti kuumenemisen välttämiseksi, 20 kun samalla sekoitettiin typpisirottimella. Tämä vaati noin puoli tuntia. Stanolin lisäämisen jälkeen lisättiin 0,34 grammaa kalsiumhydroksidia ja paine lasketti tiin asteittain 27 tuumaan, samalla kun lämpötila nostettiin 230 °C:seen. Kuu- o ^ den tunnin kuluttua paine laskettiin arvoon 40 mmHg, kun lämpö samalla pi- o dettiin 230 °C:ssa toiset kuusi tuntia. Reaktioseos jäähdytettiin vakuumin alai- c3 25 sena ja vakuumi purettiin typellä. Happoluku oli tässä vaiheessa 7,4. Liuos, = jossa oli 2,7 grammaa viinihappoa 20 rnkssa vettä, lisättiin raakatuotteeseen 80 °C:ssa sekoittaen ja typpisirottimen avulla. Seos kuumennettiin sitten 110 °C:n

CM

lämpötilaan ja 27 tuuman vakuumiin puoleksi tunniksi veden poistamiseksi, o TONSIL® Optimum FF -valkaisusavea lisättiin sitten typen alla, seosta sekoili 30 tettiin puoli tuntia ja suodatettiin CELITE®-suodatusainekerroksen läpi kuu- 11 mennetulla Buchner-suppilolla. Erä kirkastui katalysaattorin neutraloitumisen ja suodattamisen yhteydessä.

Analyysi

Ulkonäkö: Kirkas keltainen neste, joka kovettuu vahaksi 5 Väri (Gardner): 5

Happoluku: 7,35 Stanoli-%: 4,4 Ppm kalsiumia: 1

Esimerkki 2 10 Noin 250 grammaa auringonkukkarasvahappoja (happoluku 200,1) lisättiin puhtaaseen, kuivaan astiaan typen alaisena, kuumennettiin 130 °C:seen sekoittaen ja typpisirottimen kanssa. Noin 357 grammaa sekasteroleja (GENEROI.® 122N -steroli) lisättiin tarpeeksi hitaasti kuumenemisen välttämiseksi, kun samalla sekoitettiin typpisirottimella. Tämä vaati noin puoli tuntia. Sta-15 nolin lisäämisen jälkeen lisättiin 0,34 grammaa kalsiumoksidia ja paine laskettiin asteittain 27 tuumaan, samalla kun lämpötila nostettiin 210 °C:seen. Kuuden tunnin kuluttua paine laskettiin arvoon 40 mmHg, kun lämpö samalla pidettiin 230 °C:ssa toiset kuusi tuntia. Reaktioseos jäähdytettiin vakuumin alla ja vakuumi purettiin typellä. Happoluku tässä vaiheessa oli 7,4. Liuos, jossa oli 20 2,7 grammaa viinihappoa 20 ml:ssa vettä, lisättiin raakatuotteeseen 80 °C:ssa sekoittaen ja typpisirottimen avulla. Seos kuumennettiin sitten 110 °C:seen ja 27 tuuman vakuumiin puoleksi tunniksi veden poistamiseksi. TONSIL® Optimum FF -valkaisusavea lisättiin sitten typen alla, seosta sekoitettiin puoli tuntia ja suodatettiin CELITE®-suodatusainekerroksen läpi kuumennetulla Buch-25 ner-suppilolla. Erä kirkastui katalysaattorin neutraloitumisen ja suodattamisen 5 yhteydessä.

(M

i o Esimerkki 3 i cv Dikarboksyyliesteri valmistetaan antamalla yhden moolin sterolia tai | stanolia reagoida 1/4 moolin kanssa dikarboksyylihappoa kalsiumoksidin läsnä 30 ollessa 210 asteessa alennetussa paineessa edeltävien esimerkkien 1 ja 2 5 menettelyn mukaisesti, δ o o cv 12

Esimerkki 4

Noin 312 grammaa auringonkukkarasvahappoja (happoluku 200,1) lisättiin puhtaaseen, kuivaan astiaan typen alaisena, kuumennettiin 120 °C:seen sekoittaen ja typpisirottimen kanssa. Noin 357 grammaa GENEROL® 122N 5 -sterolia lisättiin tarpeeksi hitaasti kuumenemisen välttämiseksi, kun samalla sekoitettiin typpisirottimella. Tämä vaati noin puoli tuntia. GENEROL® 122N:n lisäämisen jälkeen lisättiin 0,34 grammaa kalsiumoksidia ja paine laskettiin asteittain 30 mbaniin, samalla kun lämpötila nostettiin 210 °C:seen. Kuuden tunnin kuluttua 210 °C:ssa ja < 30 mbarssa reaktioseos jäähdytettiin vakuumin 10 alaisena, ja happoluku oli tässä vaiheessa 22,2. Liuos, jossa oli 3,72 g viini-happoa 23 g:ssa vettä, lisättiin raakatuotteeseen 80 °C:ssa sekoittaen ja typpisirottimen kanssa. Seos kuumennettiin sitten 90 °C:seen ja 17 mbaniin tunnin ajaksi. Vakuumi purettiin typellä, lisättiin 2 g TONSIL®FF:ää, 1,4 g Clarcel DICB:tä, evakuoitiin < 30 mbaniin ja suodatettiin 90 °C:ssa. Erä kirkastui kata-15 lysaattorin neutraloitumisen ja suodattamisen yhteydessä. Raakatuote sisälsi 4,7 % reagoimatonta sterolia GC-analyysin perusteella.

δ

(M

i

(M

O

00

(M

X

en

CL

(M

sj- δ o o

(M

Claims

1. Menetelmä elintarvikkeisiin soveltuvan steroli-ja/tai stanoliesterin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että menetelmä käsittää sterolin, stanolin 5 tai niiden yhdistelmän reagoinnin karboksyylihapon tai karboksyylihappoesterin kanssa tehokkaan katalyyttimäärän läsnä ollessa, katalyytin ollessa valittu ryhmästä, joka koostuu kalsiumoksidista, kalsiumhydroksidista, karboksyylihapon kalsiumsuolasta, magnesiumhydroksidista ja niiden yhdistelmistä.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, 10 että mainittu steroli on β-sitosteroli.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu stanoli on β-sitostanoli.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu katalyytti on kalsiumhydroksidi, kalsiumoksidi tai karboksyylihapon 15 kalsiumsuola.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu karboksyylihappo on karboksyylihappo, jossa on 2 - 22 hiiliatomia.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että menetelmä käsittää β-sitostanolin reagoinnin karboksyylihapon kanssa te- 20 hokkaan kalsiumoksidimäärän läsnä ollessa.

7. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että karboksyylihappo on auringonkukkaöljystä, palmunydinöljystä, kookosöl-jystä, rapsiöljystä, talista, maissiöljystä, kanolaöljystä, pellavaöljystä, palmuöl-jystä, oliiviöljystä, seesamiöljystä tai safloriöljystä peräisin oleva pitkäketjuisten 25 karboksyylihappojen seos.

8. Jonkin patenttivaatimuksen 1 - 7 mukainen menetelmä, t u n - ^ nettu siitä, että menetelmä käsittää vaiheet: (1) muodostetaan reaktioseos, i o joka koostuu sterolista, stanolista tai niiden yhdistelmästä karboksyylihapon tai °° karboksyylihappoesterin kanssa, tehokkaan katalyyttimäärän läsnä ollessa, ka- x 30 talyytin ollessa valittu ryhmästä, joka koostuu kalsiumhydroksidista, magnesi umhydroksidista ja yhdistelmästä, reaktiovyöhykkeessä; (2) johdetaan ainakin C\J ^ osa mainitusta reaktioseoksesta haihdutusvyöhykkeen läpi reaktioveden pois- S tamiseksi mainitusta reaktioseoksesta. o

° 9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, 35 että menetelmä lisäksi käsittää vaiheen, jossa seos vaiheesta (2) palautetaan mainittuun reaktiovyöhykkeeseen.

10. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu katalyytti on kalsiumoksidi.

11. Jonkin patenttivaatimuksen 1-10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalyyttiä ei poisteta.

12. Elintarvikelisäaine, tunnettu siitä, että se käsittää syötäväksi kelpaavaa solubilisointiainetta, tehokkaan määrän sopivaa antioksidanttia ja tehokkaan määrän sopivaa dispergointiainetta ja steroli- tai stanoliesteriä, joka on valmistettu antamalla sterolin tai stanolin ja karboksyylihapon reagoida tehokkaan määrän katalyyttiä läsnä ollessa, katalyytin ollessa valittu ryhmästä, 10 joka koostuu kalsiumoksidista, kalsiumhydroksidista, karboksyylihapon kal-siumsuolasta, magnesiumhydroksidista ja niiden yhdistelmistä, jolloin katalyyttiä ei ole poistettu.

13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen elintarvikelisäaine, tunnettu siitä, että steroli on β-sitosteroli.

14. Patenttivaatimuksen 12 mukainen elintarvikelisäaine, tun nettu siitä, että stanoli on β-sitostanoli.

15. Patenttivaatimuksen 12 mukainen elintarvikelisäaine, tunnettu siitä, että katalyytti on kalsiumhydroksidi, kalsiumoksidi tai karboksyylihapon kalsiumsuola.

16. Patenttivaatimuksen 12 mukainen elintarvikelisäaine, tun nettu siitä, että karboksyylihappo on karboksyylihappo, jossa on 2 - 22 hiiliatomia.

17. Patenttivaatimuksen 12 mukainen elintarvikelisäaine, tunnettu siitä, että antioksidantti on C-vitamiini, E-vitamiini, β-karoteeni, rannik- 25 komännyn Pinus maritima kaarnauute tai niiden yhdistelmät.

18. Patenttivaatimuksen 12 mukainen elintarvikelisäaine, tun- ^ n e tt u siitä, että karboksyylihappo on auringonkukkaöljystä, palmunydinöljys- O ™ tä, kookosöljystä, rapsiöljystä, talista, maissiöljystä, kanolaöljystä, pellavaöljys- o tä, palmuöljystä, oliiviöljystä, seesamiöljystä tai safloriöljystä peräisin oleva pit- c3 30 käketjuisten karboksyylihappojen seos.

19. Patenttivaatimuksen 18 mukainen elintarvikelisäaine, tun- n e tt u siitä, että pitkäketjuisten rasvahappojen seos on peräisin auringonkuk-5 kaöljystä. δ o o (M

20. Menetelmä jonkin patenttivaatimuksen 12-19 mukaisen elintarvikelisäaineen valmistamiseksi, tunnettu siitä, että menetelmä käsittää syötäväksi kelpaavan solubilisointiaineen, tehokkaan määrän sopivaa antiok-sidanttia, tehokkaan määrän sopivaa dispergointiainetta ja steroli- tai stanolies-5 terin, joka on valmistettu antamalla sterolin tai stanolin ja karboksyylihapon reagoida tehokkaan määrän katalyyttiä läsnä ollessa, katalyytin ollessa valittu ryhmästä, joka koostuu kalsiumoksidista, kalsiumhydroksidista, karboksyylihapon kalsiumsuolasta, magnesiumhydroksidista ja niiden yhdistelmistä, yhdistämisen. δ (M i (M O 00 (M X en CL (M sj- δ o o (M