FI116063B

FI116063B - Olefiinipolymeeripohjainen koostumus, tästä koostumuksesta valmistettu tuote ja sen käyttö

Info

Publication number: FI116063B
Application number: FI943013A
Authority: FI
Inventors: Michel Gorgerin
Original assignee: Innove Mfg Belgium Nv
Priority date: 1993-06-24
Filing date: 1994-06-22
Publication date: 2005-09-15
Also published as: RU2136709C1; BE1007187A3; BR9402506A; FI943013A0; CA2126655A1; EP0635543A1; KR950000781A; DE69429387T2; CN1098422A; FI943013A; RU94022262A; US5637634A; EP0635543B1; ATE210701T1; JPH0726075A; DE69429387D1

Description

116063

Olefiinipolymeeripohjäinen koostumus, tästä koostumuksesta valmistettu tuote ja sen käyttö Tämä keksintö koskee olefiinipolymeeripohjaista 5 koostumusta, erityisesti koostumusta, joka sisältää lisäksi silikonia. Se koskee myös tästä koostumuksesta muovattuja esineitä.

Olefiinipolymeerien, kuten polypropyleenin tai po-lyetyleenin valmistuksen helpottamiseksi on yleisesti tun-10 nettua sekoittaa niihin useampia lisäaineita, kuten fluo-rattua polymeeriä (esimerkiksi vinylideenipolyfluoridia) tai silikonia. Siksi EP-patentissa nro 0 158 140 on jo esitetty valmistettavaksi kalvoja suulakepuristuksella ole-fiinipolymeeristä, johon on lisätty silikonia; näin saaduil-15 la kalvoilla on paremmat mekaaniset ja optiset ominaisuudet.

Nyt on todettu, että tietyistä näistä tunnetuista koostumuksista ei voida valmistaa esineitä, joiden pinta olisi kiiltävä.

Keksintö korjaa tämän haitan tarjoamalla uuden 20 koostumuksen, jolla on hyvät käyttöominaisuudet ja jolla voidaan valmistaa kiiltäviä esineitä. Tämän keksinnön toi-nen kohde on tarjota käyttökelpoinen koostumus elintarvike- • · pakkausten valmistamiseen.

... Keksinnön kohteena on koostumus, joka sisältää ai- • · #)··’ 25 nakin yhtä olefiinipolymeeriä, joka on eteenihomopolymeeri • * · : ·* tai -kopolymeeri. Koostumukselle on tunnusomaista, että ....* polymeerin molekyylipainojakautuma määriteltynä suhteella V ’ Mw/Mn on ainakin yhtä suuri kuin 5 ja korkeintaan yhtä suuri kuin 12, ja jonka standarditiheys on 0,920 - 0, 970 • 30 g/cm , ja 0,08 - 10 % olefiinipolymeerin painosta on aina- * · · · kin yhtä silikonia, jonka kineettinen viskositeetti mitat- \ tuna 25 °C:ssa on 0, 0005 - 300 m2/s (500 - 300 000 000 • · » ’···* cSt) ja joka vastaa yleistä kaavaa • » » > i 2 116063 R1 f* R4 \ r^R6 ^ r7

I I I I

r2 _ Si - 0------Si - 0-----Si - 0-----Si - R9 1 L 1 J L1 J 1 R3 1 R3 ^ x^R y R8 jossa: 12345678 9 -R, R, R, R, R, R, R, R ja R esittävät kukin alkyy-liradikaalia 5 - R esittää hiilivetyradikaalia, joka sisältää ainakin yh den epoksiryhmän tai yhden tertiaarisen aminoryhmän - x > 1 ja y > 1.

Suhde Mw/Mn tarkoittaa oletiinipolymeerin keskimää-j räisen molekyylipainon (Mw) suhdetta oletiinipolymeerin 10 keskimääräiseen molekyylien lukumäärään (Mn) ·

Suhde Mw/Mn mitataan steerisellä ekskluusiokromato-grafialla, joka suoritetaan 1,2,4-triklooribentseenissä 135 °C:ssa WATERS-yhtion 150 C -tyyppisellä kromatografilla.

Keksinnön mukainen koostumus sisältää ainakin yhtä 15 oletiinipolymeeriä. Olefiinipolymeeriksi voidaan valita olefiinistä johdettu homopolymeeri, jota on valmistettu millä tahansa sopivalla tunnetulla tavalla. Mieluiten käy- • '} tetään olefiinistä johdettuja polymeerejä. Esimerkkejä ·;·*: käyttökelpoisista keksinnön mukaisista olefiineista ovat 20 sellaiset, jotka sisältävät korkeintaan 20 hiiliatomia, :v. edullisesti 2-12 hiiliatomia molekyyliä kohti, esimerkik- si etyleeniä, propyleeniä, 1-buteenia, 1-penteeniä, 3-me-tyyli-l-buteenia, 1-hekseeniä, 3- ja 4-metyyli-l-penteenei- • · · tä, 1-okteenia, 3-etyyli-l-buteenia, 1-hepteeniä, 3,4-dime- 1 tyyli-l-hekseeniä, 4-butyyli-l-okteenia, 5-etyyli-l-dekee- • · · : niä ja 3,3-dimetyyli-l-buteenia. Parhaat olefiinipolymeerit ovat polyetyleeni ja polypropyleeni. On itsestään selvää, ; että keksinnön mukainen koostumus voi sisältää yhtä aikaa t t t .*·, useampia homopolymeerejä.

• » • 30 Keksinnön mukaisen koostumuksen olefiinipolymeeri ' * voi olla myös olefiinin kopolymeeriä, kuten se edellä mää- riteltiin yhdessä ainakin yhden tyydyttymättömän olefiini- 3 116063 komonomeerin kanssa. Esimerkkejä keksinnön mukaisista tyy-dyttymättömistä olefiinikomonomeereistä ovat substituoidut tai substituoimattomat olefiinit, jotka sisältävät korkeintaan 8 hiiliatomia, kuten 1-buteeni, 1-penteeni, 3-metyyli-5 1-buteeni, 1-hekseeni, 3- ja 4-metyyli-l-penteenit ja 1-ok-teeni, ja diolefiinit, jotka sisältävät 4-18 hiiliatomia. Erityisen suositeltavia kopolymeerejä ovat etyleenin ja/tai propyleenin kopolymeerit. Etyleenin komonomeereiksi valitaan usein propyleeni, 1-buteeni, 1-hekseeni tai 1-okteeni.

10 Parhaita komonomeerejä ovat etyleeni, 1-buteeni, 1-hekseeni ja 1-okteeni. Keksinnön mukainen koostumus voi tietenkin sisältää yhtä aikaa useampia kopolymeerejä, kuten ne edellä ’ määriteltiin.

Erityisen suositeltavia olefiinipolymeerejä ovat 15 etyleenin mono- ja kopolymeerit.

; Keksinnön mukainen koostumus voi sisältää myös yhtä aikaa yhtä tai useampaa homopolymeeriä ja yhtä tai useampaa kopolymeeriä, kuten edellä kuvattiin.

Tyydyttäviin tuloksiin on päästy olefiinipolymee-20 reillä, joiden standarditiheys on ainakin 0,920 g/cm3, mieluiten 0,930 g/cm3; arvot, jotka ovat yhtä suuria tai pie- ;V. nempiä kuin 0,970 g/cm3, esimerkiksi 0,965 g/cm3, ovat ta- • · vallisimpia. Erityisen suositeltavia ovat arvot 0,920 - ,,, 0,970 g/cm3. Parhaita standarditiheyksiä ovat 0,935 - • · 25 0,955 g/cm3.

• ·’ Olefiinipolymeerien valuvuusindeksi mitattuna 190 °C;ssa 2,16 kg:n kuormituksella ASTM D 1238 (1986) nor-1· * min mukaisesti on yleensä ainakin 0,05 g/10 min., erityi sesti ainakin 0,1 g/10 min., arvot vähintään 0,2 g/10 min.

; : 30 ovat edullisimpia. Valuvuusindeksi ei yleensä ylitä 10 g/10 min., ja on erityisesti korkeintaan 5 g/10 min, arvot kor-keintaan 1 g/10 min. (esimerkiksi noin 0,5 g/10 min.) ovat ;;; suositeltavia.

*··’ Eräs tämän keksinnön olennaisista ominaispiirteistä ·;··; 35 on olef iinipolymeerin kapea molekyylipaino j akautuma, joka määritellään suhteena Mw/Mn, joka on pienempi tai yhtä suu- 4 116063 ri kuin 12, mieluiten 10; ja suurempi tai yhtä suuri kuin 5. Suhteet Mw/Mn, jotka ovat noin 8, sopivat hyvin.

Keksinnön mukainen koostumus sisältää lisäksi sili-konia. Käyttökelpoinen silikoni voidaan valita makromole-5 kyyleistä, jotka ovat muodostuneet yksiköistä, joiden yleinen kaava on: 0 10 R’ - Si - R'' jossa R' ja R' ' esittävät kumpikin hiilivetyryhmää, joka voi olla lineaarinen tai syklinen, tyydyttynyt tai tyydyt-tymätön, aromaattinen tai alifaattinen, substituoimaton tai 15 osittain tai kokonaan substituoitu ja joka voi mahdollisesti sisältää lisäksi muuta alkuainetta, kuten happea tai typpeä. Erityisen suositeltavia hiilivetyryhmiä ovat ali-faattiset suoraketjuiset, tyydyttyneet alkyylit. Voidaan mainita esimerkiksi metyyli, n-propyyli, isopropyyli, n-20 butyyli, t-butyyli, pentyyli ja heksyyli. Makromolekyylit voivat tietenkin muodostua useista erilaisista yksiköistä. Esimerkkejä tyydyttäviä tuloksia tuottaneista silikoneista .. , ovat polydimetyylisiloksaani ja silikonit, jotka vastaavat * *’ seuraavaa yleistä kaavaa: ch3 ^ ch3 \ ch3

I I I

: CH3 - Si - 0 ----- Si - 0----Si - CH3 1 i I 1 J 1 ch3 ^ h '''n ch3 25 jossa n on kokonaisluku, joka on ainakin yhtä suuri kuin 5, '* mutta ei ylitä 200, se on esimerkiksi yhtä suuri kuin 40.

’···' Keksinnön mukaisessa koostumuksessa käytettäviä si- ; likoneja ovat sellaiset, joita voidaan esittää yleisellä 30 kaavalla: 5 116063 R1 ^ R4 \ j^R6 R7

I I I I

R2 - Si - 0-----Si - 0-----Si - 0-----Si - R^ 1 1 J M J 1 R8 R5 ^ •k' R y R8 jossa: - R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 ja R9 esittävät kukin alkyy-liradikaalia 5 - R esittää hiilivetyradikaalia, joka sisältää ainakin yh den epoksiryhmän tai yhden tertiaarisen aminoryhmän - x > 1 ja y > 1.

x:n ja y:n arvot riippuvat silikonin viskositeetis-i tä. Yleensä x ja y eivät ylitä 200.

10 Mieluiten käytetään silikoneja, kuten ne edellä määriteltiin, joissa ryhmät R1, R2, R3, R4, R5, R€, R7, Re ja R9 ovat alkyyliradikaaleja, jotka sisältävät korkeintaan 6 hiiliatomia. Erityisen edullisia ovat polydimetyylisilok-saanijohdannaiset, joissa ryhmät R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, O Q , 15 R ja R ovat metyyliryhmxä.

Keksinnön mukaisessa koostumuksessa oleva silikoni voi olla esimerkiksi EP-patentissa nro 0 158 140 kuvatulla . menetelmällä valmistettu.

* Parhaita silikoneja ovat ne, joiden viskositeetti ’ 20 on ainakin yhtä suuri kuin 0, 0005 m /s (500 senttistokia) , * » · ·...* erityisesti 0,001 m2/s (1 000 senttistokia), arvot, jotka * V ovat ainakin yhtä suuria kuin 0,03 m2/s (30 000 senttisto- kia), ovat kaikkein edullisimpia, viskositeetit, jotka ovat pienempiä tai yhtä suuria kuin 300 m2/s (300 000 000 sent- 25 tistokia), mieluiten 100 m2/s (100 000 000 senttistokia), : .·. ovat kuitenkin suositeltavia. Erityisen hyviä ovat arvot » · · ,···[ 0,005 - 10 m2/s (500 - 10 000 000 senttistokia). Erityisen tyydyttäviä tuloksia saadaan silikonilla, jonka viskosi-teetti on 0,001 - 2 m2/s (1 000 - 2 000 000 senttistokia) .

t · < ί,,,ί 30 Viskositeetilla tarkoitetaan kineettistä viskositeettia, joka on mitattu 25 °C:ssa.

* > %... Keksinnön mukaisessa koostumuksessa optimimäärä si- likonia, joka on sekoitettu oletiinipolymeeriin, riippuu j 6 116063 silikonin viskositeetista ja halutusta kiillosta. Siksi pienin vaadittava määrä vähän viskoosia silikonia kiiltävien pintojen aikaansaamiseksi ja pitämällä huoli sen hyvistä ominaisuuksista, on suurempi kuin hyvin viskoosin silikonin 5 tapauksessa tarvittava määrä. Käytetyn silikonin määrä painona on yleensä suurempi tai yhtä suuri kuin 0,08 % ole-fiinipolymeerin painosta, erityisesti ainakin yhtä suuri kuin 0,2 % oletiinipolymeerin painosta; se on tavallisesti pienempi tai yhtä suuri kuin 20 %, mieluiten 10 % tästä 10 painosta. Erityisen suositeltavia ovat arvot 0,08 - 10 % painosta. Korkeintaan 2 % olefiinipolymeerin painosta olevat arvot, esimerkiksi 1 %, ovat kaikkein edullisimpia.

On itsestään selvää, että keksinnön mukainen koostumus voi sisältää yhtä ainoaa silikonia tai silikonien seosta.

15 Olefiinipolymeerin ja silikonin lisäksi keksinnön mukainen koostumus voi sisältää myös tavanomaisia lisäaineita, kuten stabilaattoreita (esimerkiksi hapon sitojia, antioksidantte j a ja/tai LJV-säteilyltä suojaavia aineita), orgaanisia tai epäorgaanisia väriaineita (kuten esimerkiksi 20 titaani- tai rautaoksidia) tai antistaattisia aineita. Näiden erilaisten lisäaineiden pitoisuus on yleensä pienempi ;*/. kuin 10 paino-osaa 100 paino-osaa kohti olefiinipolymeeriä.

Keksinnön mukaisen koostumuksen valmistus voidaan ... suorittaa millä tahansa alan tekniikassa tunnetulla mene- • · *;··* 25 telmällä. Erityisen yksinkertainen valmistustapa sisältää • · • ·' erilaisten aineosien sekoittamisen kuivana halutuissa suh- « teissä, esimerkiksi mekaanisessa sekoittajassa.

• » * V · Voidaan myös valmistaa ensiksi primaarinen seos, jota kutsutaan perusseokseksi, joka sisältää osan ole- ; 30 fiinipolymeeristä, silikonia ja mahdollisesti edellä mai- » * > · t'“. nittuja lisäaineita, tässä perusseoksessa on paljon siliko- *, nia. Tämän perusseoksen silikonipitoisuus on yleensä 0,05 - < i t ’·*·’ 50 %, mieluiten 0,5 - 40 %, erityisesti 1 - 30 % seoksen painosta. Erityisen hyviä ovat seokset, jotka sisältävät 2 » »;"· 35 - 25 % painosta silikonia. Tämä perusseos sekoitetaan sit- ten jäljelle jääneeseen osaan olefiinipolymeeriä muovatun i * » 7 116063 kappaleen valmistuksen aikana, jolloin sitten saadaan keksinnön mukaista koostumusta.

Menetelmässä, joka juuri kuvattiin, voidaan mahdollisesti kuumentaa silikonia ja sekoittaa se nestemäisenä 5 olefiinipolymeeriin, joka on yleensä jauheena.

Keksinnön mukaisen koostumuksen eri aineosien suhteita voidaan mahdollisesti muutella valmistuksen aikana.

Keksinnön mukainen koostumus sopii käytettäväksi missä tahansa klassisessa menetelmässä muovisten kappalei-10 den valmistuksessa ja erityisesti suulakepuristus-, suula-kepuristus-puhallus-, suulakepuristus-lämpömuovaus- ja ruis-kutusmenetelmissä. Se sopii muovattujen esineiden valmis-| tukseen, joissa on parempi kiilto, kuten kelmujen, kalvo jen, levyjen, astioiden, säkkien, pussien tai putkien val-15 mistukseen. Ei-toksisten ominaisuuksiensa takia keksinnön mukainen koostumus sopii erityisen hyvin muovattujen esineiden valmistukseen, jotka on tarkoitettu juomien ja elintarvikkeiden pakkaamiseen, kuten astiat, kelmut ja kalvot.

; Tämä keksintö koskee siis myös keksinnön mukaisesta 20 koostumuksesta muovattuja esineitä, erityisesti suulakepu-ristuksella, suulakepuristus-puhalluksella, suulakepuris-tus-lämpömuovauksella tai ruiskutuksella valmistettuja esi- • · neita, esimerkiksi esineitä, joita käytetään elintarvikkei-den pakkaamiseen.

;**’ 25 Keksinnön mukaisesti muovattujen esineiden odotta- : ·’ maton etu on niiden kiiltävä pinta. Lisäksi keksinnön mu- * i · kaisesti muovattujen esineiden pinta on sileä, ilman opti- tl» V : siä epätasaisuuksia ja niiden vaaleusindeksi on suuri.

Esimerkit, joita kuvataan edempänä, kuvaavat kek- i 30 sintöä. Näissä esimerkeissä valmistettiin keksinnön mukai- ' » » » siä polyetyleenipohjaisia koostumuksia, joista sitten val- ·, niistettiin pulloja. Näissä esimerkeissä käytettyjen symbo- * » * lien merkitys, mainittuja suureita kuvaavat yksiköt ja näi-*···* den suureiden mittausmenetelmät selitetään tässä.

*;··* 35 Mw/Mn = polyetyleenin keskimääräisen molekyylipai- non (Mw) suhde polyetyleenin keskimääräiseen molekyylien 8 116063 lukumäärään (Mn) mitattuna steerisellä ekskluusiokromato-grafialla, joka on suoritettu 1,2,4-triklooribentseenissä 135 °C:ssa Waters-yhtion 150 C -tyyppisellä kromatografilla.

MVS = polyetyleenin standarditiheys ilmaistuna g/cm3 mitat-5 tuna ISO 1183 (1987) normin mukaisesti.

MI = polyetyleenin valuvuusindeksi ilmaistuna g/10 min, mitattuna 190 °C:ssa 2,16 kg:n kuormituksella ASTM D 1238 (1986) normin mukaisesti.

Esimerkki 1 (keksinnön mukainen) 10 Valmistettiin perusseos pyörösekoittajassa (noin 7 minuutin ajan ja 720 krs/min pyörimisnopeudella huoneenlämpötilassa, seos sisälsi: - 94,87 % painosta polyetyleeniä (joka sisälsi 0,6 % painosta buteenia) ja jonka Mw/Mn oli 10,4, MVS 0,952 g/cm3 ja 15 MI 0,6 g/10 min, - 5 % painosta BAYSILON®-silikonia, - 0,04 % painosta stabilaattoria [stearyyli-beta-(3,5-di-t-butyyli-4-hydroksifenyyli)propionaattia], 0,04% painosta stabilaattoria [bis(2,4-di-t-butyyli)-20 pentaerytritolidifosfiittia], - 0,05 % painosta stabilaattoria (hydrotalsiitti) .

Sitten perusseos rakeistettiin ekstruuderissa * · . 190 °C:ssa. Näin saadut rakeet sekoitettiin edellä mainitun • * « « ... polyetyleenin kanssa pyörösekoittajassa (noin 7 min ajan ja • · 1 420 krs/min pyörimisnopeudella) huoneenlämpötilassa niin, * · · • ·’ että saatiin seos, joka sisälsi 0,1 % painosta silikonia, ·.·’ ja edellä mainittujen stabilaattoreiden kanssa niin, että V · niiden konsentraatiot pysyvät vastaavasti 0,04 %:na painos ta, 0,04 %: na painosta ja 0,05 %:na painosta. Sitten val- j : 30 niistettiin suulakepuristus-puhalluksella yhden litran pul- loja. Todettiin, että näiden pullojen pinta oli kiiltävä. Esimerkki 2 (keksinnön mukainen) * » · ;;; Toistettiin esimerkin 1 olosuhteet polyetyleenillä * · (joka sisälsi 0,6% painosta buteenia), jonka Mw/Mn oli 6,8, *;*'! 35 MVS oli 0, 936 g/cm3 ja MI oli 0,6 g/10 min. Saatujen pullo- jen pinta oli kiiltävä.

Claims

116063

1. J M J 1 R2 ’ R2 x R y R® jossa:

15. R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R ja R9 esittävät kukin alkyy- liradikaalia ,, , - R esittää hiilivetyradikaalia, joka sisältää ainakin yh- • I · • · ' *e den epoksiryhmän tai yhden tertiaarisen aminoryhmän - x > 1 ja y > 1. • < · * ·

1. Koostumus, joka sisältää ainakin yhtä olefiini-polymeeriä, joka on eteenihomopolymeeri tai -kopolymeeri, 5 tunnettu siitä, että polymeerin molekyylipainoja-kautuma määriteltynä suhteella Mw/Mn on ainakin yhtä suuri kuin 5 ja korkeintaan yhtä suuri kuin 12, ja jonka stan-darditiheys on 0, 920 - 0,970 g/cm , ja 0,08 - 10 % ole-fiinipolymeerin painosta on ainakin yhtä silikonia, jonka 10 kineettinen viskositeetti mitattuna 25 °C:ssa on 0,0005 -300 m2/s (500 - 300 000 000 cSt) ja joka vastaa yleistä kaavaa R1 ^ R4 r'"' R6 "-"t r7 fill R2 - Si - 0------Si - 0-----Si - 0-----Si - R9

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, * * · • ’.· tunnettu siitä, että olefiinipolymeerin standardi- ^ o tiheys on ainakin 0,930 g/cm ja pienempi tai yhtä suuri kuin 0, 965 g/cm3.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen koostumus, : .·. 25 tunnettu siitä että sen silikonipitoisuus on aina- » » « » ,···, kin yhtä suuri kuin 0,2 % ja korkeintaan 2 %, painosta » » laskettuna.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen koos-tumus, tunnettu siitä, että silikonin viskosi- 30 teetti on ainakin yhtä suuri kuin 0,001 m2/s (1000 cSt) ja • · <.··< pienempi tai yhtä suuri kuin 100 m2/s (100 000 000 cSt) . I I 116063

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen koos- 1 2 tumus, tunnettu siitä, että alkyyliryhmät R , R , 3 4 5 6 7 8 9 R,R,R,R,R,R ja R ovat metyyliryhmiä.

6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukaisesta 5 koostumuksesta muovattu esine.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen esine, tunnettu siitä, että se on saatu suulakepuristuksella, suulakepuristus-puhalluksella, suulakepuristus-lämpömuo-vauksella tai ruiskuttamalla.

8. Patenttivaatimuksen 6 tai 7 mukaisen esineen käyttö elintarvikkeiden pakkaamiseen.

9 9 9 9 · · • · » » · • 1 · » » · · » 1 1 f 1 116063