FI114090B - Menetelmä katalyytittömän valmistusliuoksen erottamiseksi vetyperoksidin valmistukseen käytettävän antrakinoniprosessin hydrauskierrosta - Google Patents
Menetelmä katalyytittömän valmistusliuoksen erottamiseksi vetyperoksidin valmistukseen käytettävän antrakinoniprosessin hydrauskierrosta Download PDFInfo
- Publication number
- FI114090B FI114090B FI952631A FI952631A FI114090B FI 114090 B FI114090 B FI 114090B FI 952631 A FI952631 A FI 952631A FI 952631 A FI952631 A FI 952631A FI 114090 B FI114090 B FI 114090B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- catalyst
- filter
- solution
- pore size
- range
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 49
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 25
- PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N anthraquinone Natural products CCC(=O)c1c(O)c2C(=O)C3C(C=CC=C3O)C(=O)c2cc1CC(=O)OC PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 9
- 150000004056 anthraquinones Chemical class 0.000 title claims abstract description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 16
- 238000000926 separation method Methods 0.000 title abstract description 7
- 230000036571 hydration Effects 0.000 title 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 title 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 39
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 36
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 34
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 8
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 6
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 4
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 claims description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 27
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 17
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 239000012224 working solution Substances 0.000 abstract description 5
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 abstract description 3
- 239000002356 single layer Substances 0.000 abstract description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 31
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 19
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 12
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 12
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 3
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 3
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 3
- JORLUGVBYJSSAW-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-1,2,3,4-tetrahydroanthracene-9,10-dione Chemical compound O=C1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1CC(CC)CC2 JORLUGVBYJSSAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SJEBAWHUJDUKQK-UHFFFAOYSA-N 2-ethylanthraquinone Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC(CC)=CC=C3C(=O)C2=C1 SJEBAWHUJDUKQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 2
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 2
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000003913 Coccoloba uvifera Nutrition 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000008976 Pterocarpus marsupium Species 0.000 description 1
- 244000269722 Thea sinensis Species 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001464 adherent effect Effects 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007771 core particle Substances 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical compound [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 210000003097 mucus Anatomy 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 239000012465 retentate Substances 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 230000004083 survival effect Effects 0.000 description 1
- 238000012549 training Methods 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052845 zircon Inorganic materials 0.000 description 1
- GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N zirconium(iv) silicate Chemical compound [Zr+4].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/14—Ultrafiltration; Microfiltration
- B01D61/147—Microfiltration
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
- B01J19/2415—Tubular reactors
- B01J19/243—Tubular reactors spirally, concentrically or zigzag wound
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/90—Regeneration or reactivation
- B01J23/96—Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides of the noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/009—Preparation by separation, e.g. by filtration, decantation, screening
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B15/00—Peroxides; Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof; Superoxides; Ozonides
- C01B15/01—Hydrogen peroxide
- C01B15/022—Preparation from organic compounds
- C01B15/023—Preparation from organic compounds by the alkyl-anthraquinone process
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
1 114090
Menetelmä katalyytittömän valmistusliuoksen erottamiseksi vetyperoksidin valmistukseen käytettävän antrakinonipro-sessin hydrauskierrosta 5 Keksintö koskee menetelmää katalyytittömän valmis- tusliuoksen erottamiseksi vetyperoksidin valmistukseen käytettävän niin kutsutun antrakinoniprosessin hydraus-kierron valmistusliuoksesta, joka sisältää jalometallimus-taa, erityisesti palladiummustaa, katalyyttinä, suodatta-10 maila katalyyttipitoinen valmistusliuos käyttämällä suoda-tuspatruunoita.
Niin kutsutussa antrakinoniprosessissa vetyperoksidin valmistamiseksi, jota kutsutaan myös AO-prosessiksi, muutetaan tunnetusti yhteen tai useampaan 2-alkyyliantra-15 kinoniin ja tetrahydro-2-alkyyliantrakinoniin perustuva reaktiokantaja orgaanisessa liuotejärjestelmässä katalyytin läsnä ollessa vedyllä vastaavaan hydrokinonimuotoon. Hydrausvaiheen jälkeen valmistusliuos, josta katalyytti on poistettu, käsitellään hapetusvaiheessa happipitoisella 20 kaasulla, jolloin muodostuu takaisin reaktiokantajan kino-nimuoto, samalla kun muodostuu vetyperoksidia. Lopuksi ·;·· vetyperoksidi uutetaan hapetetusta valmistusliuoksesta vedellä ja valmistusliuos, siis reaktiokanta jän ja liuot-, teen tai liuoteseoksen seos, johdetaan takaisin hydraus- 25 vaiheeseen. AO-prosessia koskevia olennaisia yksityis- kohtia esitetään teoksessa Ullmann's Encyclopedia of i t · ’ Industrial Chemistry, 5. p. 1989, voi. A 13, s. 447 - 456.
*·’ Hydrauskatalyytteinä käytetään usein jalometalli- pohjäisiä katalyyttejä, ja niiden kohdalla on kyse kanta-30 jalle sidotuista tai kantajattomista suspensiokatalyyteis- tä tai kiintokerroskatalyyteistä. Hydrauskierto käsittää , *, suspensiokatalyyttien käytön ollessa kyseessä olennaisina ’·! osinaan varsinaisen reaktorin, kiertopumpulla varustetun kiertoputkijohdon, laitteen vedyn syöttämiseksi ja jakaut-35 tamiseksi, laitteen valmistusliuoksen syöttämiseksi uutto- < * 114090 2 vaiheen jälkeen kytketystä valmistusliuoksen kuivauksesta ja laitteen katalyytittömän hydratun valmistusliuoksen poistamiseksi, joka viimeksi mainittu laite sisältää kiin-teä-neste-erottimen.
5 Suspensiokatalyytin kvantitatiivinen ja jatkuvassa käytössä häiriötön pidättäminen hydrauskierrossa ja kata-lyytittömän valmistusliuoksen erottaminen siitä ovat varman ja taloudellisen prosessin perusedellytyksiä. Tarvittava kiinteä-neste-erotus perustuu suodatukseen, jossa 10 käytetään pienihuokosista suodatinta, jolle tehdään ajoittain vastavirtahuuhtelu.
Noudatettaessa CA-patenttijulkaisun 1 208 619 mukaista menetelmää voidaan antrakinoniprosessissa vetyperoksidin valmistamiseksi suspensiokatalyytit, joiden hiuk-15 kasista 75 % on kooltaan yli 1 pm, kuten esimerkiksi ra-neynikkeli, pidättää käyttämällä sintratuista metallihiukkasista valmistettuja suodatinelementtejä, joissa suurin huokoskoko on 8 pm. Tämä menetelmä ei sovellu katalyytittömän valmistusliuoksen erottamiseen palladiummustaa si-20 sältävästä valmistusliuoksessa, koska Pd-mustan primaari-hiukkasten kokoalue on 5 - 50 nm ja mainitunlainen sint-rattu metallisuodatin toisaalta päästää läpi Pd-mustaa ja ;* -t toisaalta tukkeutuu nopeasti - katso vertailuesimerkki 3 I DE-hakemusjulkaisussa 4 217 245.
25 Katalyytittömän hydratun valmistusliuoksen erotta- *· '· miseen Pd-mustaa sisältävästä valmistusliuoksesta soveltu- M : vat US-patenttijulkaisun 3 433 358 mukaan hiilimateriaa- v ’ lit, niin kutsutut Carbo-patruunat, joiden huokoskoko voi olla suurempi kuin erotettavien Pd-hiukkasten läpimitta.
30 Tällaisten, syväsuodatusperiaatteella toimivien suodatus-patruunoiden seinämäpaksuudeksi annetaan vähintään 10 mm. US-patenttijulkaisussa 3 433 358 puhutaan tosin myös pin-tasuodatuksesta; tämän keksinnön tekijän tutkimukset ovat kuitenkin osoittaneet, että suodattimen paksuus, jollainen : 35 esiintyy tavanomaisissa kalvosuodattimissa, olisi täysin 114090 3 riittämätön Carbo-patruunoiden yhteydessä. Mainitunlaisten Carbo-patruunoiden rajoitetun mekaanisen kestävyyden vuoksi asetetaan takenteelle ahtaat rajat; suodatustehon ollessa vaadittu on tuloksena sangen suuria suodatinraken-5 teitä ja siten suuria investointeja. Kiinnostuksen kohteeksi tulevat tehokkaat ja stabiilit suodatinelementit, erityisesti sellaiset, joilla on parannettu mekaaninen kestävyys ja parannettu suodatusteho AO-prosessin taloudellisuuden parantamiseksi.
10 Edellä arvioidussa US-patenttijulkaisussa 3 433 358 esitetään myös, että Carbo-patruunat ovat paljon parempia kuin metalliset ja keraamiset suodatinmateriaalit. Tätä lausuntoa tukee myös noin 25 vuotta nuorempi DE-hakemus-julkaisu 4 129 865; sen mukaan käytettäessä metalli- tai 15 keraamisintteriin perustuvia suodatinelementtejä tällaisessa prosessissa, jossa käytetään palladiummustaa (Pd-mustaa), tarvitaan sangen työlästä puhdistusmenettelyä suodatinelementin tekemiseksi uudelleen käyttökelpoiseksi ja teknisesti hyväksyttävän suodatustehon aikaansaamisek-20 si. Puhdistusmenettely vähentää AO-prosessin taloudelli suutta.
Kuten DE-hakemusjulkaisun 4 217 245 perusteella on j·t·# tunnettua, voidaan Pd-musta pidättää AO-prosessissa myös [ käyttämällä poikittaisvirtausperiaatteella toimivaa mikro- 25 suodatinta, jossa on keraamisesta materiaalista koostuva ]· ’ suodatinkalvo, jonka huokoskoko on tarkoituksenmukaisesti ··’ : 0,1-1,0 pm, ja erottaa katalyytitön hydrattu valmistus- V · liuos hydrauskierrosta.
Epäkohtana edellä mainitun poikittaisvirtausteknii-' 30 kalla toimivan menettelyn yhteydessä on, että kalvon kes- : ; kimääräinen huokoskoko on käytännössä sangen pieni, edul lisesti 0,1 - 0,5 pm, mistä on seurauksena rajoitettu suodatusteho. Lisäksi mainitunlaisten suodatuselementtien pitäkäaikaiskäytössä on osoittautunut, että suodatusteho 114090 4 laskee hitaasti mutta jatkuvasti, eikä tätä voida välttää lisäämällä vastavirtahuuhtelua.
Julkaisussa Verfahrenstechnik 24, nro 6 (1992) 30 esitetään tunnusluvulla 314 keraamisuodatinelementtejä, 5 joilla on epäsymmetrinen keraaminen raerakenne. Käyttöalueeksi ilmoitetaan katalyytin erotus ja talteenotto mm. vetyperoksidin valmistuksen yhteydessä. Tästä dokumentista eikä myöskään tunnuslukukyselyllä saatavissa olevasta yritysesittelystä ei käy ilmi viittauksia siihen, onko kata-10 lyyttien kohdalla kyse AO-prosessissa etupäässä käytettävistä kantajalle sidotuista vai harvemmin käytettävistä ja olennaisesti vaikeammin suodatettavista kantajalle sitomattomista jalometallikatalyyteistä. Esitetyissä suodatin-elementeissä on tukikappale, jonka keskimääräinen huokos-15 koko on 40 pm, ja kalvo, jonka keskimääräinen huokoskoko on 3 tai 5 pm. Kun otetaan huomioon edellä esitetty katalyytin erotukseen AO-prosessissa liittyvä tekniikan taso, löytää ammattimies julkaisusta Verfahrenstechnik 26, nro 6 (1992) viittauksia vain sellaisiin AO-prosesseihin, joissa 20 tehokkaan suodatinelementin huokoskoko on sama tai pienempi kuin erotettavien katalyyttihiukkasten hiukkaskoko. A0-prosessin ollessa kyseessä, jossa käytetään Pd-mustaa ka-talyyttinä, ammattimies tuskin ottaa lukuun mainittuja | ! suodatuspatruunoita, koska kalvon huokoskoko (3 tai 5 pm) 25 on moninkertaisesti suurempi kuin Pd-mustan primaarihiuk- / ’ kasten läpimitta (5 - 50 nm) ja lisäksi täytyisi ottaa : huomioon epätyydyttävä tiiviys metallimustan suhteen, tuk- '.* · keutumisvaara ja suodatustehon lasku.
Keksinnön päämääränä on siten menetelmä jalometal-30 limustan, erityisesti Pd-mustan, erottamiseksi AO-proses- sissa, jolla vältetään epäkohdat, joita esiintyy tunnetuissa menetelmissä, joissa käytetään suodatuspatruunoita, ja joka johtaa AO-prosessin parempaan taloudellisuuteen, mm. suurempaan suoritustehoon ja vähäisempään häiriöalt-35 tiuteen.
114090 5 Tähän päämäärään on päästävissä patenttivaatimusten mukaisella menetelmällä. Siten on keksitty menetelmä kata-lyytittömän valmistusliuoksen erottamiseksi vetyperoksidin valmistukseen käytettävän niin kutsutun antrakinoniproses-5 sin hydrauskierron valmistusliuoksesta, joka sisältää ja-lometallimustaa katalyyttinä, suodattamalla katalyyttipi-toinen valmistusliuos käyttämällä suodatuspatruunoita, jotka huuhdotaan ajoittain vastavirtaan katalyytittömällä valmistusliuoksella tai sitä sisältävällä liuotteella, 10 jolle menetelmälle on tunnusmerkillistä, että käytetään suodatuspatruunoita, jotka koostuvat avohuokosisesta, hiili-, metalli- tai keraamimateriaalipohjaisesta tukikappa-leesta, jonka keskimääräinen huokoskoko on alueella 5 -100 pm, ja tukikappaleen sivulle sijoitetusta, keraamima-15 teriaalista koostuvasta yksi- tai useampikerroksisesta kalvosta, jonka keskimääräinen huokoskoko on alueella 1 -10 pm. Alivaatimukset koskevat edullisia suoritusmuotoja.
Keksinnön mukaisesti käytettävät suodatuspatruunat, jotka koostuvat tukikappaleesta, jona on edullinen keraa-20 mimateriaalista koostuva tukikappale, ja keraamisesta kalvosta, joka on vastuussa varsinaisesta suodatuksesta, so-,..,; veltuvat yllättävästi jalometallimustahydrauskatalyyttien, ... kuten erityisesti erikoisen tehokkaan, äärimmäisen hieno- ! jakoisen palladiummustan, kvantitatiiviseen pidättämiseen.
;", 25 Keksinnön mukaisesti käytettävien suodatuspatruunoiden '· · avulla voidaan suodatus yllättävästi toteuttaa, pitäen ! yllä suodattimen kyky pidättää metallimusta, olennaisesti ',· * suuremmalla suodoksen ominaisvirtauksella (m3 valmistusliu- osta m2:ä kohden suodatuspinta-alaa tunnissa) kuin käytet-* · 30 täessä aiemmin tunnettuja Carbo-patruunoita. Normalisoita- essa suodoksen ominaisvirtaus elementissä esiintyvän pai-nehäviön suhteen on ominaissuodatusteho edullisten keksin-nön mukaisesti käytettävien suodatuspatruunoiden ollessa ·;·’ kyseessä yli neljä kertaa niin korkea kuin vastaava arvo 35 käytettäessä Carbo-patruunoita. Siten AO-prosessin talou- 114090 6 dellisuus paranee, koska teho kasvaa asennetun suodatin-pinta-alan ollessa määrätty tai suodatustehon ollessa ennalta määrätty tarvittava suodatinpinta-ala ja laitteiston mitat pienenevät tekniikan tasoon nähden ja siten voidaan 5 laskea laitoksen vaatiman pääoman määrää ja kustannuksia suodatusyksikössä olevaa valmistusliuoksen ja jalometalli-mustan määrää kohden.
Keksinnön mukaisen menetelmän yhtenä muuna etuna on suurempi käyttövarmuus, koska keksinnön mukaisesti käytet-10 tävät suodatuspatruunat ovat mekaanisesti kestävämpiä ja patruunoiden rikkoutuminen asennuksen yhteydessä ja käytössä esiintyvien paineiskujen vuoksi on vältettävissä paremmin kuin Carbo-suodatuspatruunoiden yhteydessä. Lopuksi mainittakoon, että keksinnön mukaisia suodatuspat-15 ruunoita voidaan valmistaa mitoiltaan suurempina kuin aiemmin tunnettuja Carbo-suodatuspatruunoita, mistä on tuloksena pienemmät asennuskustannukset määrätyn suodatin-pinta-alan ollessa kyseessä.
Ei ollut ennalta nähtävissä, että keksinnön mukai-20 sen menetelmän yhteydessä, käytettäessä suodatuspatruunoi-ta, joissa on tukikappale ja keraamimateriaalista koostuva kalvo, saavutetaan pidätettäessä katalyytti kvantitatiivi-... sesti olennaisesti suurempi suodatusteho, ja samalla sen ; säilyminen pitkäaikaiskäytössä useita kuukausia, kuin ai- 25 emmin tunnetun menetelmän yhteydessä, jossa käytetään poi-· kittaisvirtausperiaatteella toimivaa mikrosuodatinta, jos- : sa on keraamimateriaalista koostuva suodatiskalvo (DE-ha- v · kemusjulkaisu 4 217 245). Tunnetun poikittaisvirtaussuo- datusmenetelmän yhteydessä tulisi tuotantomittakaavassa ’ 30 toimittaessa mikrosuodattimen keraamisen kalvon keskimää- :" räisen huokoskoon olla edullisesti 0,1 - 0,5 pm, kun taas keksinnön mukaisessa menettelyssä käytettävä suodatin, ;;; joka on varustettu kalvolla, jonka huokoskoko on kymmen- '*·' kertainen, on osoittautunut yllättävästi täysin mustaa 35 pitäväksi.
114090 7
Keksinnön mukaisesti käytettävillä suodatuspatruu-noilla on suodatuspatruunoille tavanomainen rakenne. Suo-datuspatruunan kalvo on yleensä patruunan sillä puolella, joka on kosketuksessa katalyyttiä sisältävän valmistusliu-5 oksen kanssa. Teolliseen AO-prosessikäyttöön soveltuvan suodatuspatruunan tukikappaleen seinämäpaksuus on tavallisesti alueella 5-15 mm, erityisesti noin 10 mm. Suoda-tuspatruunoiden pituus voidaan valita laajoissa rajoissa; erityisen tarkoituksenmukaisia ovat suodatuspatruunat, 10 joiden pituus on 50 - 150 cm. Suodatuspatruunat järjestetään tunnetulla tavalla suodatinkoteloon, ja suodatuspat-ruunassa ja kotelossa on tarvittavat sisääntulot ja ulos-menot katalyyttipitoista ja katalyytitöntä valmistus liuosta varten.
15 Suodatuspatruunan tukikappaleen materiaalin kohdal la voi olla kyse sekä olennaisesti hiilipohjäisestä mate-riaaalista että keraami- tai metallimateriaalista. Edullisia ovat keraamiset oksidi-, silikaatti- ja karbidimateri-aalit; esimerkkeinä mainittakoon Si02, lasisintteri, alu-20 miinioksidi, zirkoniumdioksidikeraami, kordieriitti (Al203*Si02*Mg0) ja piikarbidi. Piikarbidi on erityisen . edullista tukikappalemateriaalina. Tukikappaleen keskimää- * · ,, , räinen huokoskoko kapillaarivirtausporosimetrillä määri- * ' tettynä on yleensä alueella 10 - 100 pm, edullisesti 20 - '·· 25 50 pm. Edullisten suodatuspatruunoiden huokoisuusaste, » » \ : johon vaikuttaa etupäässä tukikappale, on yleensä 30 - ; i i 40 %.
V ! Suodatuspatruunan kalvo koostuu keraamimateriaalis- ta, edullisesti olennaisesti α-alumiinioksidista, sekaok- * 30 sidista, edullisesti Si02- ja Al203-pohjaisesta, tai zirko- S . ( .
. ’. niumoksidista. Kalvon keskimääräinen huokoskoko kapillaa- rivirtausporosimetrillä määritettynä on yli 1-10 pm; ’·*·' edullisia ovat kalvot, joiden keskimääräinen huokoskoko on '. alueella yli 1-5 pm, erityisesti 3 - 5 pm. Kalvon keski- • 35 määräinen huokoskoko on pienempi kuin tukikappaleen keski- 114090 8 määräinen huokoskoko. Kalvon paksuus voi vaihdella laajoissa rajoissa, useimmiten alueella 10-1 000 pm.
Keksinnön mukaisen menetelmän yhteydessä suodatus-patruunoille tehdään ajoittain vastavirtahuuhtelu kalvon 5 pintaan jääneen katalyyttimäärän johtamiseksi takaisin hydrauskiertoon yhdessä valmistusliuoksen kanssa. Menettely käsittää siten varsinaisia suodatusjaksoja ja vastavirtahuuhtelu j aksoj a . Suodatus- ja vastavirtahuuhtelujaksot määritetään alustavin kokein. Suodatuspatruunat ovat hyvin 10 huuhdottavissa vastavirtaan tunnetulla tavalla. Ottamatta huomioon katalyytin (palladiummusta) aiheuttamaa mustumista, osoittautuivat tutkitut elementit useita kuukausia kestäneen käytön jälkeen täysin vapaiksi tarttuneista aineksista. Suodatuspatruunoiden tavanomaisen käynnistysvai-15 heen jälkeen ei niiden jatkokäytössä - suodatuksessa ja ajoittaisessa vastavirtahuuhtelussa - ole havaittavissa paineen alenemista: suodatusteholle on ominaista sangen stabiili korkea taso. Vastavirtahuuhtelun tekemiseksi käännetään suodatuspatruunan retentaatti- ja permeaatti-20 puolten välinen paine-ero päinvastaiseksi. Vastavirtahuuh-teluun käytetään yleensä katalyytitöntä valmistusliuosta; tarvittaessa voidaan vastavirtahuuhteluun käyttää kuiten-kin myös valmistusliuoksen sisältämää liuotetta tai liuo- • » teseosta.
25 Keksinnön mukaiset toimenpiteet katalyytittömän valmistusliuoksen erottamiseksi jalometallimustaa sisältä-· västä valmistusliuoksesta voidaan toteuttaa hyvin kaikissa tunnetuissa AO-prosesseissa, joissa käytetään jalometallimustaa, erityisesti palladiummustaa. Voidaan käyttää esi-. 30 merkiksi valmistusliuoksia, jotka sisältävät erilaisia ·,,,! reaktiokantajia tai reaktiokantajaseoksia. Keksinnön mu kainen menetelmä ei ole rajoitettu myöskään valmistusliu-i·· t oksen liuotteiden ja liuoteseosten valinnan suhteen. Hyd- rausvaiheen toteutuksen suhteen viitataan esimerkiksi US-35 patenttihakemukseen 4 428 923 ja siinä siteerattuun US-pa-
t I
9 114090 tenttihakemukseen 3 423 176. Vaikka tavallisesti poistetaan hydrattua valmistusliuosta katalyyttipitoisesta hyd-rauskierrosta suodatuspatruunoiden kautta, voidaan keksinnön mukaista menetelmää käyttää myös valmistusliuoksille, 5 jotka ovat hydraamattomia tai vain osittain hydrattuja. Keksintöä valaistaan tarkemmin seuraavin esimerkein ja vertailuesimerkein.
Esimerkit Bl, B2 ja B3 ja vertailuesimerkki VBl
Teknisen oppilaitoksen laitteistossa vetyperoksidin 10 valmistamiseksi antrakinoniprosessilla tutkittiin katalyy-tittömän valmistusliuoksen erottamista hydrauskierron katalyyttipitoisesta valmistusliuoksesta käyttämällä Carbo-suodatuspatruunoita (VBl) ja keksinnön mukaisesti käytettäviä suodatuspatruunoita, jotka koostuvat keraamikalvolla 15 varustetuista keraamitukikappaleesta (Bl, B2 ja B3), vertailukelpoisista käyttöolosuhteissa.
Valmistusliuos (VL) sisälsi reaktiokantajana 2-etyyliantrakinonia ja 2-etyylitetrahydroantrakinonia ja liuotteena olennaisesti aromaattisista hiilivedyistä koos-20 tuvaa seosta, jonka kiehumislämpötila-alue oli 185 -205 °C, sekä tetra-alkyyliureaa. Katalyyttinä käytettiin valmistusliuoksessa palladiummustaa suunnilleen pitoisuu-tena 0,7 - 1,4 g/1. Hydraus tehtiin US-patenttihakemuksen ’ ! 4 428 923 mukaisessa laitteistossa, niin että H202-ekviva- i". 25 lenttimäärä oli hydrauksen jälkeen noin 10 g/1.
• Vertailuesimerkissä VBl käytetyt Carbo-suodatuspat- * - ruunat olivat onton, 100 mm:n pituisen sylinterin muodos sa. Esimerkeissä Bl, B2 ja B3 käytetyt samoin onton sylinterin muotoiset keksinnön mukaiset suodatuspatruunat oli-30 vat samanpituisia. Esimerkeissä Bl ja B2 tukikappale koostui piikarbidista, jonka keskimääräinen huokoskoko oli , ‘ noin 40 pm; suodatuspatruunan ulkopinnalla oleva kalvo perustui Si02- ja Al203-pohjäiseen sekaoksidiin, jonka huokoskoko oli 3 pm (Bl) tai 5 pm (B2). Esimerkissä B3 tuki-35 kappale koostui olennaisilta osiltaan a-Al203:sta, suoda- 114090 10 tuspatruunan ulkopinnalla oleva kalvo perustui a-Al203:een, jonka huokoskoko oli 3 pm. Suodatinta huuhdottiin 15 min:n väliajoin 10 - 20 s:n ajan vastavirtaan valmistusliuoksel-la. Prosessitekniset tiedot käyvät ilmi taulukosta 1.
5
Taulukko 1 B1 B2 B3 VBl
Suodatuspinta-ala 0,019 0,019 0,019 0,022 pääsuodatinta 10 kohden (m2) (patruunan ulkopinta)
Keskimääräinen 40 - 80 alle 40 30 - 70 150 - 230 paine-ero suodat-timessa (kPa) 15 (suodatusvaiheen aikana)
Suodoksen keski- 1,1 1,1 1,1 1,0 määräinen ominais-virtaus [m3/m2*h)] 20 Kokeen kesto (d) 21 3 7 10
Taulukossa 2 esitetään tehotiedot Pd-pitoisuuden ja valmistusliuoksen virtausnopeuden funktiona käytettäessä esimerkin Bl mukaisia keksinnön mukaisia suodatuspatruu- 25 noita.
Taulukko 2 0,7 g Pd/1 VL:a 1,4 g Pd/1 VL:a
Valmistus- Suodoksen Paine-ero Suodoksen Paine-ero 30 liuos- ominais- suodatti- ominais- suodatti- virtaus virtaus messa virtaus messa (1/h) [m3/(m2·h)] (kPa) [m3/(m2.h)] (kPa) 40 1,09 40 1,09 35 80 *) 2,17 70 2,17 95 35 , , . *) kaksinkertaistettu vastavirtahuuhtelutaajuus T Kokeen päätyttyä olivat suodatuspatruunat esimer- keissä Bl, B2 ja B3 täysin vapaita tarttuneista aineksis- 114090 11 ta. Esimerkeissä Bl, B2, B3 ja VB1 käytetyt suodatuspat-ruunat osoittautuivat täysin metallimustaa pitäviksi, suo-dospuolella ei ollut Pd-hiukkasia.
Esimerkit Bl, B2 ja B3 ja vertailuesimerkki VBl 5 Suodatuskoelaitteistoon asennettiin seuraavia suo- datuspatruunoita: B4: rakenne ja keskimääräinen huokoskoko kuten esimerkissä Bl B5: piikarbidista koostuva tukikappale ja lasilla 10 sidotusta alumiinioksidista koostuva kalvo; kalvon keskimääräinen huokoskoko 1,5 pm B6: tukikappale a-Al203:a, kalvo a-Al203:a, kalvon huokoskoko 3,0 pm VB2; rakenne ja keskimääräinen huokoskoko kuten 15 vertailuesimerkissä VBl.
Kulloisellakin elementillä varustetun testisuodat-timen läpi kiertopumpattiin 6 1 aromaattisten yhdisteiden seosta, joka on tyypillisen valmistusliuoksen pääaineosa. Alkuvirtausnopeus oli noin 10 m3 liuosta m2:a kohden suoda-20 tinpinta-alaa tunnissa. Kiertävään liuokseen sisällytettiin testipalladiumia, jonka BET-ominaispinta-ala [mitat- tuna N2:lla standardin DIN 61131 (painos 7/1993) mukaises- v. ti] oli a) 17 m2/g ja b) 86 m2/g. Palladiummustamäärä mi- , ,·, toitettiin aina siten, että tuloksena oli pitoisuus /*. 25 0,5 g/l.
,* Tutkittiin 1 ja 2 minuutin kuluttua testausmustan : lisäämisestä kulloinkin 100 miestä suodosta katalyytittö- ’·’ myys. Tämän tekemiseksi suodosnäyte suodatettiin toisen kerran suodatinpaperin (sininen tunnusnauha) läpi. Jos 30 paperilla on havaittavissa harmaa väri ja suodattimelle ; ' kaadettu 30-painoprosenttinen H202 hajoaa välittömästi, ei suodos ole katalyytitöntä.
!!! Osoittautui, että sekä Carbo-suodatuspatruunat (VB2) että keksinnön mukaiset keraarnisuodatuspatruunat 35 pidättivät kvantitatiivisesti kaikki käytetyt Pd-mustat.
114090 12
Esimerkki B7 ja vertailuesimerkki VB3
Tuotantolaitoksessa vetyperoksidin valmistamiseksi antrakinoniprosessilla suodatettiin kuusi kuukautta kestäneen koejakson ajan rinnakkain osavirrat katalyyttipitois-5 ta valmistusliuosta, joka sisälsi 2-etyyliantrakinonia ja 2-etyylitetrahydroantrakinonia, aromaattisia hiilivetyjä ja trioktyylifosfaattia samon kuin palladiummustaa, käyttämällä Carbo-suodatuspatruunoilla varustettua suodatinta (VB3) ja keksinnön mukaisesti käytettävillä keraamisuoda-10 tuspatruunoilla varustettua suodatinta (B7). Vertailuesi-merkissä VB3 ja esimerkissä B7 käytettyjen suodatuspatruu-noiden rakenne vastasi vertailuesimerkissä VBl ja esimerkissä B3 esitettyä; Carbo-suodatuspatruunoiden pituus oli kuitenkin 500 mm ja keraarnisuodatuspatruunoiden 1000 mm.
15 Asennettu suodatinpinta-ala oli vertailuesimerkissä VB3 kaksinkertainen esimerkkiin B7 nähden. Suodatuksen kulkua, joka käsitti suodatus-, vastavirtahuuhtelu- ja taukojakso-ja, ohjattiin esimerkissä B7 ja vertailuesimerkissä VB3 siten, että suodatusjakson aikana suodatettu Pd-mustamäärä 20 suodatinpinta-alaa kohden oli esimerkissä B7 ja vertailu-esimerkissä VB3 yhtä suuri; esimerkissä B7 ja vertailuesi-·:*·· merkissä VB3 valittujen suodosvirtausten ollessa kyseessä tehtiin vastavirtahuuhtelu esimerkissä B7 siksi kaksi ker- I 1 » · . .·. taa niin tiheään kuin vertailuesimerkissä VB3.
*99 ,·/; 25 Esimerkissä B7 oli suodoksen ominaisvirtaus keski- määrin kaksinkertainen vertailuesimerkkiin VB3 nähden.
» · ·
Suodatuspatruunoissa tapahtuvaan painehäviöön nähden nor-• ’ malisoitu suodoksen ominaisvirtaus [m3/(m2·h·baari)] oli esimerkissä B7 keskimäärin neljä - viisi kertaa niin suuri 30 kuin vertailuesimerkissä VB3.
Esimerkissä B7 ei suodatuspatruunoiden suodatuste-, hossa esiintynyt kokeen aikana minkäänlaista heikkenemis- ,···, taipumusta; tukkeutumista ei myöskään ollut havaittavissa.
Esimerkkiin B7 ja vertailuesimerkkiin VB3 valituissa koe-35 olosuhteissa ja käytettäessä 0,5 ja 1,0 g/1 Pd-mustaa py- 114090 13 syi katalyytti suodatuspatruunoiden ulkopinnalla; suodatettu valmistusliuos oli katalyytitöntä.
Esimerkissä B7 esiintyvä pieni painehäviö mahdollistaa suodosvirtauksen olennaisen suurentamisen tekniikan 5 tasoa vastaavaan nähden.
Vertailuesimerkit VB4 ja VB5
Tuotantolaitoksessa vetyperoksidin valmistamiseksi antrakinoniprosessilla testattiin prosessiolosuhteissa, jotka vastasivat olennaisesti esimerkissä B7 ja vertailu-10 esimerkissä VB3 esitettyjä, rinnakkain Carbo-suodatuspat-ruunoita ja DE-hakemusjulkaisun 4 217 245 AI esimerkin B4 mukaisia poikittaisvirtaus (cross-flow) -suodatinelement-tejä. Poikittaisvirtaussuodatinelementin tukikappale oli a-Al203:a (huokoskoko 7 - 11 pm) ja kalvo a-Al203:a, jonka 15 huokoskoko oli 1 pm (VB4) tai 4 pm (VB5).
Vertailua varten (taulukko 3) ominaissuodatusteho normalisoitiin kussakin tapauksessa pinta-alan ja kalvon puolten välisen paine-eron suhteen [m3/(m21h·baari)], ja poikittaisvirtaussouodattimen ja keksinnön mukaisen pat-20 ruunasuodattimen teho suhteutettiin Carbo-patruunasuodat-timen tehoon (samalla tavalla kuin hakemuksen esimerkeissä ;··· B7 ja vertailuesimerkissä VB3 ).
» I
114090 14
Taulukko 3
Vertailusuodatin Poikittaisvirtaussuodatin, Vertailu
Carbo-patruuna keraasikalvo VB4 Huokoskoko 1 μ· 5 Käyttö- Ominais- Jäännösteho Oalnais- Jäännösteho Poikittaisvir- aika suodatus- (suhteessa suodatus- (suhteessa taussuodattinen (h) teho alku tehoon) teho alku tehoon) tehohäviö suh- [a^/(a2-h.bar)] (*) [s^/(a2.h.bar)] (K) teessä vertai- lusuodattiaeen 10 0 1,2 100 2,1 100 1500 0,86 78 1,4 66 -15 * 3000 0,8 67 0,6 29 -57 % VB5 Huokoskoko 4 μΗ 0 1,06 100 2,00 100 15 1500 0,73 69 0,41 21 -69 * 3000 Koe keskeytyi ennenaikaisesti DE-hakemusjulkaisun 4 217 245 AI mukaisessa poikit-20 taisvirtaussuodatuksessa tapahtuva tehon lasku on sangen huomattavasti voimakkaampi kuin käytettäessä Carbo-suoda-tuspatruunoita. Lisäksi käytettäessä poikittaisvirtaussuo-datinta tapahtui perään kytketyssä varmuussuodattimessa pidättymättömän palladiummustan aiheuttama vähittäinen 25 tukkeutuminen.
t » • » » » i
Claims (4)
114090
1. Menetelmä katalyytittömän valmistusliuoksen erottamiseksi vetyperoksidin valmistukseen käytettävän ant- 5 rakinoniprosessin hydrauskierron valmistusliuoksesta, joka sisältää jalometallimustaa katalyyttinä, suodattamalla ka-talyyttipitoinen valmistusliuos käyttämällä suodatuspatruu-noita, jotka huuhdotaan ajoittain vastavirtaan katalyytit-tömällä valmistusliuoksella tai sitä sisältävällä liuotit) teella, tunnettu siitä, että käytetään suodatus-patruunoita, jotka koostuvat avohuokosisesta, hiili-, metalli- tai keraamimateriaalipohjaisesta tukikappaleesta, jonka keskimääräinen huokoskoko on alueella 5 - 100 μιη, ja tukikappaleen sivulle sijoitetusta, keraamimateriaalista 15 koostuvasta yksi- tai useampikerroksisesta kalvosta, jonka keskimääräinen huokoskoko on alueella 1-10 μιη.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että suodatuspatruunan tukikappale koostuu keraamimateriaalista, edullisesti alumiinioksidista 20 tai piikarbidista ja sen keskimääräinen huokoskoko on alueella 20 - 50 μιη. ’ 1 3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, i *.· tunnettu siitä, että kalvo koostuu olennaisilta osiltaan α-alumiinioksidista, Si02:a ja Al203:a sisältävistä 25 sekaoksideista tai zirkoniumoksidista ja sen keskimääräinen • huokoskoko on alueella yli 1-5 μιη, edullisesti 3-5 μιη.
4. Jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukainen me- » netelmä, tunnettu siitä, että valmistusliuos si-,sältää palladiummustaa. 30 114090
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4418931 | 1994-05-31 | ||
| DE4418931A DE4418931C2 (de) | 1994-05-31 | 1994-05-31 | Verfahren zur Abtrennung katalysatorfreier Arbeitslösung aus dem Hydrierkreislauf des Anthrachinonverfahrens zur Herstellung von Wasserstoffperoxid |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI952631A0 FI952631A0 (fi) | 1995-05-30 |
| FI952631A FI952631A (fi) | 1995-12-01 |
| FI114090B true FI114090B (fi) | 2004-08-13 |
Family
ID=6519389
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI952631A FI114090B (fi) | 1994-05-31 | 1995-05-30 | Menetelmä katalyytittömän valmistusliuoksen erottamiseksi vetyperoksidin valmistukseen käytettävän antrakinoniprosessin hydrauskierrosta |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5534149A (fi) |
| EP (1) | EP0687649B1 (fi) |
| JP (1) | JPH07330311A (fi) |
| CN (1) | CN1122726A (fi) |
| AT (1) | ATE162158T1 (fi) |
| BR (1) | BR9502610A (fi) |
| CA (1) | CA2150492C (fi) |
| DE (2) | DE4418931C2 (fi) |
| ES (1) | ES2113692T3 (fi) |
| FI (1) | FI114090B (fi) |
| IL (1) | IL113915A0 (fi) |
| NZ (1) | NZ272235A (fi) |
| TW (1) | TW287145B (fi) |
| ZA (1) | ZA954428B (fi) |
Families Citing this family (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10052323A1 (de) * | 2000-10-21 | 2002-05-02 | Degussa | Kontinierliches Verfahren zur Hydrierung |
| FR2832937B1 (fr) * | 2001-12-04 | 2004-01-16 | Technip France | Procede et dispositif de reaction chimique entre un gaz et au moins un compose en solution, mis en oeuvre en presence d'un catalyseur solide |
| US7282148B2 (en) * | 2003-10-30 | 2007-10-16 | International Business Machines Corporation | Porous silicon composite structure as large filtration array |
| CA2583486C (en) * | 2004-10-08 | 2016-02-09 | Sdc Materials, Llc | An apparatus for and method of sampling and collecting powders flowing in a gas stream |
| JP5275342B2 (ja) * | 2007-05-11 | 2013-08-28 | エスディーシー マテリアルズ インコーポレイテッド | 粒子生産システム及び粒子生産方法 |
| US8575059B1 (en) | 2007-10-15 | 2013-11-05 | SDCmaterials, Inc. | Method and system for forming plug and play metal compound catalysts |
| US7901036B2 (en) | 2007-11-12 | 2011-03-08 | Hon Hai Precision Industry Co., Ltd. | Print head unit and method for manufacturing patterned layer on substrate with the same |
| USD627900S1 (en) | 2008-05-07 | 2010-11-23 | SDCmaterials, Inc. | Glove box |
| US8652992B2 (en) | 2009-12-15 | 2014-02-18 | SDCmaterials, Inc. | Pinning and affixing nano-active material |
| US9039916B1 (en) | 2009-12-15 | 2015-05-26 | SDCmaterials, Inc. | In situ oxide removal, dispersal and drying for copper copper-oxide |
| US9126191B2 (en) | 2009-12-15 | 2015-09-08 | SDCmaterials, Inc. | Advanced catalysts for automotive applications |
| US8545652B1 (en) | 2009-12-15 | 2013-10-01 | SDCmaterials, Inc. | Impact resistant material |
| US8803025B2 (en) | 2009-12-15 | 2014-08-12 | SDCmaterials, Inc. | Non-plugging D.C. plasma gun |
| US8557727B2 (en) | 2009-12-15 | 2013-10-15 | SDCmaterials, Inc. | Method of forming a catalyst with inhibited mobility of nano-active material |
| US8470112B1 (en) | 2009-12-15 | 2013-06-25 | SDCmaterials, Inc. | Workflow for novel composite materials |
| US9149797B2 (en) | 2009-12-15 | 2015-10-06 | SDCmaterials, Inc. | Catalyst production method and system |
| US8669202B2 (en) | 2011-02-23 | 2014-03-11 | SDCmaterials, Inc. | Wet chemical and plasma methods of forming stable PtPd catalysts |
| KR20140071364A (ko) | 2011-08-19 | 2014-06-11 | 에스디씨머티리얼스, 인코포레이티드 | 촉매작용에 사용하기 위한 코팅 기판 및 촉매 변환기 및 기판을 워시코트 조성물로 코팅하는 방법 |
| US9156025B2 (en) | 2012-11-21 | 2015-10-13 | SDCmaterials, Inc. | Three-way catalytic converter using nanoparticles |
| US9511352B2 (en) | 2012-11-21 | 2016-12-06 | SDCmaterials, Inc. | Three-way catalytic converter using nanoparticles |
| JP2015020940A (ja) * | 2013-07-22 | 2015-02-02 | 国立大学法人静岡大学 | 過酸化水素合成方法 |
| WO2015013545A1 (en) | 2013-07-25 | 2015-01-29 | SDCmaterials, Inc. | Washcoats and coated substrates for catalytic converters |
| CN105848756A (zh) | 2013-10-22 | 2016-08-10 | Sdc材料公司 | 用于贫NOx捕捉的组合物 |
| MX2016004991A (es) | 2013-10-22 | 2016-08-01 | Sdcmaterials Inc | Diseño de catalizador para motores de combustion diesel de servicio pesado. |
| US9687811B2 (en) | 2014-03-21 | 2017-06-27 | SDCmaterials, Inc. | Compositions for passive NOx adsorption (PNA) systems and methods of making and using same |
| CN104402142B (zh) * | 2014-11-26 | 2016-06-01 | 柳州化工股份有限公司 | 一种蒽醌法生产双氧水工业中污水预处理的方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL141400B (nl) * | 1965-12-04 | 1974-03-15 | Degussa | Werkwijze voor het afscheiden van gesuspendeerde, dragerloze edelmetaalkatalysatoren uit organische vloeistoffen door middel van filters. |
| DE1272292B (de) * | 1965-12-04 | 1968-07-11 | Degussa | Abtrennung von suspendierten traegerlosen Hydrierungs-Katalysatoren der Platinmetallgruppe aus fluessigen organischen Hydrierungsgemischen |
| US4428923A (en) * | 1982-11-09 | 1984-01-31 | Degussa Aktiengesellschaft | Continuous process for the production of hydrogen peroxide according to the anthraquinone process |
| SE8207376L (sv) * | 1982-12-23 | 1984-06-24 | Eka Ab | Forfarande vid avskiljning av i vetska suspenderade katalysatorpartiklar |
| FI86380C (fi) * | 1990-09-10 | 1992-08-25 | Kemira Oy | Foerfarande foer rening av filter. |
| DE4217245A1 (de) * | 1992-05-25 | 1993-12-02 | Degussa | Verfahren zur Abtrennung katalysatorfreier Arbeitslösung aus dem Hydrierkreislauf des Anthrachionverfahrens zur Herstellung von Wasserstoffperoxid |
-
1994
- 1994-05-31 DE DE4418931A patent/DE4418931C2/de not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-03-20 US US08/406,519 patent/US5534149A/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-05-10 AT AT95107071T patent/ATE162158T1/de not_active IP Right Cessation
- 1995-05-10 DE DE59501253T patent/DE59501253D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-05-10 ES ES95107071T patent/ES2113692T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-05-10 EP EP95107071A patent/EP0687649B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-05-23 JP JP7123866A patent/JPH07330311A/ja active Pending
- 1995-05-29 TW TW084105412A patent/TW287145B/zh active
- 1995-05-29 NZ NZ272235A patent/NZ272235A/en unknown
- 1995-05-30 IL IL11391595A patent/IL113915A0/xx unknown
- 1995-05-30 FI FI952631A patent/FI114090B/fi not_active IP Right Cessation
- 1995-05-30 ZA ZA954428A patent/ZA954428B/xx unknown
- 1995-05-30 CN CN95106619A patent/CN1122726A/zh active Pending
- 1995-05-30 CA CA002150492A patent/CA2150492C/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-05-31 BR BR9502610A patent/BR9502610A/pt not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2150492C (en) | 2001-01-16 |
| DE59501253D1 (de) | 1998-02-19 |
| EP0687649A1 (de) | 1995-12-20 |
| FI952631A0 (fi) | 1995-05-30 |
| CN1122726A (zh) | 1996-05-22 |
| CA2150492A1 (en) | 1995-12-01 |
| ES2113692T3 (es) | 1998-05-01 |
| ZA954428B (en) | 1996-01-24 |
| BR9502610A (pt) | 1996-01-02 |
| DE4418931A1 (de) | 1995-12-07 |
| US5534149A (en) | 1996-07-09 |
| ATE162158T1 (de) | 1998-01-15 |
| NZ272235A (en) | 1996-05-28 |
| JPH07330311A (ja) | 1995-12-19 |
| EP0687649B1 (de) | 1998-01-14 |
| DE4418931C2 (de) | 1997-06-19 |
| TW287145B (fi) | 1996-10-01 |
| IL113915A0 (en) | 1995-08-31 |
| FI952631A (fi) | 1995-12-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI114090B (fi) | Menetelmä katalyytittömän valmistusliuoksen erottamiseksi vetyperoksidin valmistukseen käytettävän antrakinoniprosessin hydrauskierrosta | |
| JP3871501B2 (ja) | ゼオライト膜とその製造方法と膜リアクター | |
| US9555374B2 (en) | Method for conditioning catalysts by means of membrane filtration | |
| EP0533227B2 (en) | Process for the activation of a Fischer-Tropsch catalyst and the activated catalyst | |
| US4414401A (en) | Process for separating and recovering metal catalysts | |
| JP3765499B2 (ja) | アントラキノン法 | |
| WO2013160163A1 (en) | Hydrogenation catalysts, method for making same and use thereof for preparing hydrogen peroxide | |
| US4678477A (en) | Process for lowering level of contaminants in Bayer liquor by membrane filtration | |
| US3901822A (en) | Process of regenerating a noble metal hydrogenation catalyst used in hydrogen peroxide production by the anthraquinone process | |
| JPH0648708A (ja) | 過酸化水素を製造するためのアントラキノン法の水素化循環路のパラジウムブラック含有作業溶液から触媒不含の作業溶液を分離する方法 | |
| AU655726B2 (en) | Method of removing catalyst | |
| US5693302A (en) | Process for the removal of an impurity contained in a composite gas | |
| JPH10114507A (ja) | 精製過酸化水素水溶液の製造方法 | |
| JP2935969B2 (ja) | 複合ガス中に含まれる不純物の除去方法 | |
| US4800075A (en) | Fixed-bed hydrogen peroxide catalyst | |
| RU2081951C1 (ru) | Способ очистки водного раствора органического растворителя | |
| WO2014001133A1 (en) | Hydrogenation catalysts, method for making same and process for preparing hydrogen peroxide | |
| US3433358A (en) | Method of separating suspended unsupported noble metal catalysts from hydrogenated liquids | |
| JPH05508800A (ja) | 触媒を回収する方法 | |
| JP4149039B2 (ja) | 反応方法及び反応装置 | |
| KR100642133B1 (ko) | 수소화 정제용 촉매의 성능평가 방법 | |
| CN115066391A (zh) | 从含水流中去除颗粒物质的方法 | |
| TW572773B (en) | Process for the filtration of an aqueous reaction mixture formed in the preparation of hydroxylamine | |
| JPH02235846A (ja) | ギ酸メチルの製造方法 | |
| JPH0639298A (ja) | 触媒担持無機多孔体の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC | Transfer of assignment of patent |
Owner name: EVONIK DEGUSSA GMBH Free format text: EVONIK DEGUSSA GMBH |
|
| MM | Patent lapsed |