FI112786B - Monikerroksinen kiriste/kutistekalvo - Google Patents

Monikerroksinen kiriste/kutistekalvo Download PDF

Info

Publication number
FI112786B
FI112786B FI952237A FI952237A FI112786B FI 112786 B FI112786 B FI 112786B FI 952237 A FI952237 A FI 952237A FI 952237 A FI952237 A FI 952237A FI 112786 B FI112786 B FI 112786B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
film
vldpe
plastomer
density
proportion
Prior art date
Application number
FI952237A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI952237A (fi
FI952237A0 (fi
Inventor
Stephen James Vicik
Craig Lawrence Sandford
Original Assignee
Curwood Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Curwood Inc filed Critical Curwood Inc
Publication of FI952237A0 publication Critical patent/FI952237A0/fi
Publication of FI952237A publication Critical patent/FI952237A/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI112786B publication Critical patent/FI112786B/fi

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65BMACHINES, APPARATUS OR DEVICES FOR, OR METHODS OF, PACKAGING ARTICLES OR MATERIALS; UNPACKING
    • B65B51/00Devices for, or methods of, sealing or securing package folds or closures; Devices for gathering or twisting wrappers, or necks of bags
    • B65B51/32Cooling, or cooling and pressing, package closures after heat-sealing
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65DCONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D75/00Packages comprising articles or materials partially or wholly enclosed in strips, sheets, blanks, tubes, or webs of flexible sheet material, e.g. in folded wrappers
    • B65D75/002Packages comprising articles or materials partially or wholly enclosed in strips, sheets, blanks, tubes, or webs of flexible sheet material, e.g. in folded wrappers in shrink films
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00Layers arrangement
    • B32B2250/24All layers being polymeric
    • B32B2250/242All polymers belonging to those covered by group B32B27/32
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2270/00Resin or rubber layer containing a blend of at least two different polymers
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2305/00Condition, form or state of the layers or laminate
    • B32B2305/72Cured, e.g. vulcanised, cross-linked
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/514Oriented
    • B32B2307/518Oriented bi-axially
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70Other properties
    • B32B2307/718Weight, e.g. weight per square meter
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70Other properties
    • B32B2307/732Dimensional properties
    • B32B2307/734Dimensional stability
    • B32B2307/736Shrinkable
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2309/00Parameters for the laminating or treatment process; Apparatus details
    • B32B2309/02Temperature
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2323/00Polyalkenes
    • B32B2323/04Polyethylene
    • B32B2323/046LDPE, i.e. low density polyethylene
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00Containers; Receptacles
    • B32B2439/70Food packaging
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10S428/91Product with molecular orientation
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1328Shrinkable or shrunk [e.g., due to heat, solvent, volatile agent, restraint removal, etc.]
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/28Web or sheet containing structurally defined element or component and having an adhesive outermost layer
    • Y10T428/2813Heat or solvent activated or sealable
    • Y10T428/2817Heat sealable
    • Y10T428/2826Synthetic resin or polymer
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31909Next to second addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31913Monoolefin polymer
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31909Next to second addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31928Ester, halide or nitrile of addition polymer

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Wrappers (AREA)
  • Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
  • Packages (AREA)

Description

. 112786
Monikerroksinen kiriste/kutistekalvo Flerskiktad sträck/krympfilm Tämä keksintö kohdistuu parannettuun, kaksiakselisesti suun nattuun, lämpökutistuvaan monikerroksiseen kalvoon, ilmatiiviisti suljettuun, alustan päällä olevaan elintarvikepakkauk-seen, johon on imetty tyhjö, ja jossa kalvoa on käytetty kiristettynä, lämpökutistettuna kääreenä, sekä menetelmään tällaisten pakkausten sulkemiseksi ja käärimiseksi.
Useiden vuosien ajan elintarviketuotteita kuten tuoretta siipikarjan lihaa, kuljetettiin kokonaisina elintarvikkeiden jalostajilta valintamyymälöihin, joissa nämä suuret kappaleet jaettiin pieniksi määriksi ja pakattiin uudestaan vähittäismyyntiä varten. Esimerkiksi tuore siipikarjan liha leikattiin paloiksi, laitettiin pahvi- tai muovialustoille ja peitettiin kiris-tekalvolla, joka kiinnitettiin alustaan kiinnehitsaamalla.
Tehokkuuden parantamiseksi tämänhetkisenä suuntauksena on toteuttaa tämä vähittäismyyntiin pakkaaminen elintarvikkeita jalostavassa laitoksessa ja lähettää pienet vähittäismyyntipak-: “ kaukset näistä laitoksista vähittäismyyjille. Suuntauksena on : samoin se, että näihin elintarvikkeiden vähittäismyyntipakka- uksiin imetään tyhjö ja ne suljetaan ilmatiiviisti elintarvik-; keitä jalostavissa keskuslaitoksissa johtuen siitä pitemmästä • ajasta, joka kuluu vähittäismyyntiin pakkaamisen ja pakkauksen ,)·; sisällön käyttämisen välillä. Tällainen pakkaaminen pidentää pakattujen elintarvikkeiden säilyvyyttä. Alalla tarvitaan lisäksi kulutusta paremmin kestäviä, vähittäismyyntiin tarkoitet-i’. tuja elintarvikepakkauksia johtuen näiden pakkausten tiheäm-mästä käsittelystä sekä iskuista ja hankauksesta, jollaisten kohteeksi edellä kuvattu, elintarvikkeita jalostavassa laitoksi sessa muodostettu, vähittäismyyntiin tarkoitettu pakkausjärjes -telmä joutuu.
Tämä vähittäismyyntiin pakkaaminen voidaan toteuttaa monella eri tavalla. Elintarvikkeiden jalostajien käytettävissä on , 112786 2 lukuisia järjestelmiä siipikarjan lihaa käsittävien alustojen käärimiseksi muovikäärekalvon sisään ja kalvon sulkemiseksi lämmön avulla. Yksi pakkausjärjestelmä, jossa käytetään jatkuvaa hihnasulki j aa, on Ossid™ 500-j ärj estelmä, jonka valmistaja on Ossid Corporation. (Ossid™ on yhtiön Ossid Corporation, North Carolina, USA, tavaramerkki). Yleisesti, siipikarjan lihaa käsittävää alustaa liikutetaan lukuisten peräkkäisten kuljettimien ja telojen avulla, samalla kun kalvoa syötetään annostelijasta ja vedetään mekaanisesti alustan päälle. Kalvon kulmat kääritään alustan ympärille, ne painetaan alustan pohjaa vasten päällekkäin ja saumataan kiinni alustaa vasten. Lopuksi alustaa siirretään eteenpäin ja vastakkaiset päät leikataan. Tässä Ossid™ 500-j ärj estelmässä kalvon molemmat leikatut osat eli läppämäiset päät vedetään alustan alle ja muotoillaan alustan alla.
Kiinnisaumaaminen tapahtuu lämmön ja paineen avulla. Impulssi-saumaus j ärj estelmissä kosketuslämpötila on noin alueella 400-800 °F (noin 204 - 427 ’C) ja käytetty paine on suuri kapeasta saumauspinnasta johtuen. Sauvakuumennusta käyttävässä saumaus - järjestelmässä lämpötila on alueella 250-400 *F (noin 121 204 °C) ja paine on samankaltainen kuin edellä. Lämpökosketus- · aika on pitempi kuin impulssi j ärj estelmässä. Ossid 500-järjes-telmässä käytetään jatkuvatoimista hihnasaumaaj aa, joka koos-·.: tuu päästöhihnasta, joka vedetään kuumennetun levyn päälle.
··,: Tuloksena olevan levysauman tunnusomaiset piirteet poikkeavat merkittävästi muista kaupallisista saumausprosesseista. Tässä levy kuumennus ta käyttävässä saumaus j ärj estelmässä lämpötila on noin 250-400 *F (noin 121-204 *C) ja siinä käytetään noin 0, 1-2, 0 psi (noin 0, 0069 - 0, 138 bar) olevaa pientä painetta, ;; lämpökosketusajan ollessa 2-4 sekuntia.
t »
Kalvon sisään kääritty alusta johdetaan hihnalle tai levylle, josta kalvoon kohdistuu lämpöä, joka sitoo kalvon kerrokset yhteen, minkä jälkeen kalvon jäähtyessä sauma kiinnittyy. Tämän jälkeen lämmön avulla sidottu kalvo jäähdytetään välit-* * tömästi lämpötilaan, joka on vähemmän kuin noin 200 'F (noin 93 *C).
3 112786
Kalvon koneellinen työstettävyys eli se, miten se käyttäytyy koneessa, on käytetyn kalvon tärkeä tunnusomainen piirre.
Alustan päällä olevien elintarvikkeiden päällyskääreenä tavallisimmin käytetty kalvo on polyvinyylikloridia (PVC). Tätä lämpömuovautuvaa polymeeriä on käytetty, koska sen venymä ja kimmoinen muisti ovat tyydyttävät. Kuitenkin eräissä tapauksissa pakkaus alkaa vuotaa kuljetuksen aikana, jolloin kuluttaja ei voi enää hyväksyä sitä. Tämä johtuu siitä, että kääreen sisään suljetuissa alustoissa käytetty PVC-materiaali kiinnehitsataan itseensä, mutta sitä ei suljeta ilmatiiviisti. Tätä ongelmaa ei voida ratkaista ilmatiiviillä saumauksella johtuen siitä hyvin kapeasta saumauslämpötila-alueesta, jolla pienten lämpötilojen päässä saumautuminen on tehokasta ja suurten lämpötilojen päässä PVC "palaa läpi" tai sulaa. Tämä alue on niin kapea, ettei se sovellu moniin kaupallisesti käytettyihin kuumasaumaus j ärj estelmiin.
Alustojen päällä käytetyn PVC-kääremateriaalin toinen rajoitus on sen huono kyky vastustaa fysikaalista kulumista. PVC-materiaali pyrkii repeytymään kääreen sisään pakatun alustan reuno-ja pitkin, mikäli toinen alusta tai laatikko, jonka sisään ·': alusta on laitettu, hankaa sitä kuljetuksen aikana.
PVC: n eräs tunnusomainen piirre on se, että vaikka se supis-: ,·. tuu, se ei ole yleisesti " lämpökutistuvaa", eli se on material·, aalia, joka pyrkii olemaan palautumatta alkuperäiseen kiristy- mättömään (venymättömään) mittaansa, kun se lämmitetään pehmenemispisteeseensä. Käsitteellä "suuntautuminen" tai "suuntautu-nut" kuvataan lämpökutistuvien kalvojen valmistusta, jossa ’ ‘ hartsimateriaali kuumennetaan juoksevuus- tai sulamispistee- seensä ja ekstrudoidaan suuttimen läpi joko putkimaiseksi tai arkkimaiseksi. Jäähtymisen jälkeen tämä suhteellisen paksu eks-trudoitu tuote kuumennetaan uudestaan sellaiselle lämpötila-;* alueelle, jolla materiaalin kristalliitit ja/tai molekyylit • voidaan suunnata tai asettaa sopivasti. Alan asiantuntijalle on selvää, että tietyn materiaalin tai materiaalien suuntaami- 4 112786 seksi sopiva lämpötila-alue on sellainen alue, jolla materiaalin molekyylien välinen konfiguraatio muuttuu materiaalin kris-talliittien ja/tai molekyylien fysikaalisen suuntautumisen seurauksena, jolloin kalvon tietyt mekaaniset ominaisuudet kuten kutistusjännitys, esimerkiksi normin ASTM D-2838-81 mukaisesti mitattuna, paranevat. Kun venyttävä voima kohdistetaan yhdessä suunnassa, niin tuloksena on yksiakselinen suuntautuminen. Kun venyttävä voima kohdistetaan samanaikaisesti kahdessa suunnassa, niin tuloksena on kaksiakselinen suuntautuminen.
Koska PVC: hen liittyy rajoituksia ajatellen sen käyttöä alustan päällä olevan elintarvikkeen kiristekalvomaisena päällys-kääremateriaalina, niin alalla on jo yritetty löytää sellainen lämpökutistuva ja lämpömuovautuva kalvo, jossa venymän, kimmoisen muistin, lämpösaumautuvuuden ja lävistyslujuuden yhdistelmä on parantunut. Kuitenkin useimmilla lämpökutistuvilla ja lämpömuovautuvilla kalvopakkausmateriaaleilla, jotka voidaan saattaa kosketukseen elintarvikkeen kanssa, on suhteellisen huono kimmoisuus tai kimmoinen muisti. Täten, kun tällaisen materiaalin sisään kääritty elintarvike kutistuu kosteushäviön seurauksena, niin kalvo ei kutistu, jolloin tuloksena on löysä pakkaus, jota ei voida hyväksyä.
·’: Eräs PVC: n korvaava kalvo, jota voidaan käyttää alustan päällä ·,· olevan elintarvikkeen päällyskääremateriaalina, on kuvattu . : US-patenttijulkaisuissa 5 272 016 ja 5 279 872, jotka on myön netty nimellä D. J. Ralph ("Ralph"), ja jotka sisällytetään λ’ oheen soveltuvin osin tällä viittauksella. Tämä Ralph-kalvo on tyypiltään kaksiakselisesti suunnattu lämpökutistuva moniker-, roksinen kiristekalvo, joka käsittää vähintään ensimmäisen ulkokerroksen, toisen ulkokerroksen sekä ydinkerroksen ensimmäi- ‘ * sen ja toisen ulkokerroksen välissä. Kumpikin ulkokerros käsit-tää sekoitetta, joka sisältää noin 20-35 paino-% ("p-%") etee-*; ni-a-olefiini-plastomeerisekapolymeeria, jonka tiheys on vähemmän kuin noin 0,90 g/cm3, sekä noin 65-80 p-% hyvin pieniti-heyksistä polyeteeniä ("VLDPE"). Ydinkerros käsittää eteeni -• a-olefiinisekapolymeeria, jonka sulamispiste on suurempi kuin ensimmäisen tai toisen ulkokerroksen sulamispiste (-pisteet).
5 112786 Tämä ydinkerros voi olla esimerkiksi polypropeenia tai poly-olefiinia. Viimeksimainitun suoritusmuotoja ovat mm. VLDPE, lineaarinen, pienitiheyksinen polyeteeni ("LLDPE") sekä sekoitteet, jotka sisältävät kahta VLDPE: tä, joiden tiheys on erilainen, tai jotka sisältävät VLDPE: tä sekä LLDPE: tä.
Alalla on esitetty, että Ralph-tyyppinen säteilyttämätön kalvo soveltuu PVC-korvikkeeksi, jonka sisään voidaan kääriä alustan päällä olevia elintarvikkeita, ja joka voidaan saumata impuls-sisaumausjärjestelmällä ja sauvakuumennusta käyttävällä saumaus järjestelmällä. Siihen liittyy kuitenkin olennaisia rajoituksia, kun sitä käytetään levysaumausjärjestelmissä.
Kun kalvokerrosten, jotka muodostavat läppämäiset päät, välinen lämpösauma ei ole täydellinen, niin pakkaus on viallinen. Epätäydelliset saumat ovat ilman/nesteen mahdollisia vuotokohtia ja ne johtavat elintarvikkeen laadun ja/tai toivotun ulkonäön huononemiseen vähittäismyymälässä. Kuten edellä esitetyn perusteella on todettavissa, päällekkäin menevien, yhteensau-mattavien kalvokerrosten lukumäärä voi vaihdella olennaisesti, yleensä kuudesta vähintään 20:een. Tämä tarkoittaa sitä, että tarvittavan suurimman saumauslämpötilan on oltava suhteellisen ; suuri, koska kalvokerrosten lukumäärän kasvaessa tietyn viive- j ’,· ajan puitteissa käytetty, täydellisen sauman aikaansaamiseksi tarvittava lämpötila suurenee. Kuitenkin " läpipalaminen" mää-rää saumauslämpötilan ylärajan. Läpipalaminen tarkoittaa sitä ; lämpötilaa, jossa tapahtuu kalvon reikiintymistä tai rikkoutu- ;·. mistä sen seurauksena, että kalvo on sulanut ja/tai kutistunut saumauksen aikana.
i ;;; Kun Ralph-tyyppistä kalvoa, jossa oli 100 % VLDPE-ydinkerros, '·** testattiin ajatellen sen käyttöä levysaumattujen, siipikarjan • : lihaa käsittävien alustojen tapauksessa, saumausalue oli liian kapea, sillä täydellistä saumautumista ei voitu saavuttaa ilman läpipalamista. Eräässä yrityksessä ratkaista tämä ongel-ma LLDPE: tä lisättiin ydinkerrokseen, jolloin ydin oli VLDPE- * ‘ LLDPE-sekoite. Tällä koostumuksessa saatiin aikaan riittävän leveä levysaumausalue Ossid 500-järjestelmässä, ihanteellisis- 6 112786 sa olosuhteissa, mutta tuotanto-olosuhteissa tämä saumausalue oli edelleen liian kapea. Tämän VLDPE-LLDPE-sekoitetta olevan ydinkerroksen käsittävän, Ralph-tyyppisen kalvon kuumasaumaus-alueen laajentamiseksi kalvoa säteilytettiin 8 MR: n säteilyannoksella kaksiakselisen suuntaamisen jälkeen.
Vaikka VLDPE-LLDPE-sekoitetta olevan ydinkerroksen käsittävän, Ralph-tyyppisen kalvon säteilyttämisellä saatiin aikaan tarvittava leveä kuumasaumausalue, niin samalla syntyi uusi ja odottamaton ongelma. Kalvon koneellinen työstettävyys oli huono. Kalvon liukumisominaisuudet olivat sellaiset, ettei kalvoa voitu kuljettaa tasaisesti eri hihnojen ja telojen läpi ja yli, jotka hihnat ja telat ovat olennaisia kalvon liikkumiselle käärimiskoneen läpi. Samalla tulisi huomata, ettei kalvo voi olla niin kitkatonta, ettei sitä voida kiinnittää sinki-löillä, esimerkiksi ketjunipistimillä, jotka tarttuvat kalvon reunoihin ja vetävät sen kireänä alustan päälle.
Testaamisen aikana havaittiin säteilytetyn Ralph-tyyppisen kalvon koneelliseen käsiteltävyyteen liittyvän ongelman toinen piirre eli läppämäisen pään takaisinvetäytyminen. Läppämäisen pään takaisinvetäytymisellä tarkoitetaan alustan alle käänne-: “ tyn läppämäisen pään taipumusta vetäytyä pois alustan pohjapin- ; .* naita telojen poikki tapahtuvan liikkeen seurauksena ennen joutumista levysaumaavaan ja jäähdyttävään laitteeseen. Tämä ongelma näyttää liittyvän kalvon kitkaomi nai suuksi in, mahdolli- t · i : : sesti levysaumaavaan ja jäähdyttävään järjestelmään kuuluvien, iT: läppämäisiä päitä kääntävien telojen välisen kitkan ja kalvo jen väliseen liukumissuhteeseen.
• I # f I » Näin ollen alalla tarvitaan parannettu, polyolefiinityyppinen, lämpökutistuva, suunnattu kiristekalvo, jota voidaan käyttää : .· alustan päällä olevan elintarvikkeen levyllä kuumasaumattuna kääremateriaalina, tämän kalvon saumausalueen ollessa leveä ja sen koneellisen käsiteltävyyden ollessa hyvä. Tämän kalvon ·, : tunnusomaisena piirteenä tulisi olla myös hyvä venymä, hyvä kimmoinen muisti, lävistyslujuus sekä hankauksen kesto.
7 112786
Alalla tarvitaan samoin parannettu menetelmä polyolefiinia olevan kiriste-kutistekalvon käärimiseksi ja levysaumaamiseksi elintarviketta käsittävän alustan päälle.
Samoin tarvitaan parannettu, ilmatiiviisti saumattu, elintarviketta käsittävä alusta, joka on kääritty lämpökutistetun polyolefiinikalvon sisään ja jonka sisään on imetty tyhjö.
Nyt on keksitty parannettu, polyolefiinityyppinen, lämpökutis-tuva, suunnattu kiristekalvo, jota voidaan käyttää alustan päällä olevan elintarvikkeen kääremateriaalina, joka on levy-kuumasaumattu automaattisessa järjestelmässä. Tämän kalvon tunnusomaisena piirteenä on hyvä venymä, hyvä kimmoinen muisti, lävistyslujuus sekä hankauksen kesto. Sillä on myös leveä saumausalue ja sen koneellinen käsiteltävyys on hyvä, erityisesti levytyyppisessä lämpösaumausjärjestelmässä.
Tämän keksinnön eräs piirre kohdistuu silloitettuun, kaksiakse-lisesti suunnattuun, lämpökutistuvaan, monikerroksiseen kiris-tekalvoon, joka käsittää vähintään yhden ulkokerroksen, toisen ulkokerroksen sekä ydinkerroksen tämän ensimmäisen ulkokerroksen ja toisen ulkokerroksen välissä. Kumpikin ulkokerros käsit-tää kaksi komponenttia sisältävää polyeteenisekoitetta, joka ;·.·. sisältää noin 25-75 p-% VLDPE: tä, jonka tiheys on noin alueel- .·. : la 0, 900-0, 914 g/cm3, sekä noin 25-75 p-% LLDPE: tä, jonka · sulavirta on vähemmän kuin noin 3,5 g/10 minuuttia ja tiheys .' noin alueella 0, 917-0, 925 g/cm3. LLDPE muodostaa vähemmän kuin i : : ‘ noin 35 p-% kalvon kokonaispainosta.
Tämän kalvon ydinkerros käsittää kolme komponenttia sisältävää sekoitetta, joka sisältää noin 40-75 p-% ensimmäistä VLDPE: tä, : jonka tiheys on noin alueella 0, 905-0, 914 g/cm3, noin 10-35 ·,·. p-% toista VLDPE: tä, jonka tiheys on noin alueella 0, 900-0, 905 >·. g/cm3, sekä noin 15-35 p-% eteeni-α-olefiini-plastomeeri-seka-polymeeria, jonka tiheys on vähemmän kuin noin 0,900 g/cm3. Tässä kalvossa ydinkerroskomposiitin sulamispiste on pienempi kuin ulkokerrosten sulamispiste.
8 112786
Keksinnön mukaisella kalvolla on kaksiakseliset lämpökutistu-vuusominaisuudet ja se on silloitettu siten, että kun se alistetaan Platen Test-kokeeseen ("levykoe"; kuvattu jäljempänä) levyllä, joka on kuumennettu noin alueella 280-400 'F (noin 138 - 204 *C) olevaan kosketuspintalämpötilaan, noin 2-4 sekunnin pituiseksi kosketusajaksi, niin tämä kalvo kuumasaumautuu eikä pala läpi. Lämpökutistuvuudella tarkoitetaan sitä, että kalvon vapaa kutistuvuus on vähintään 10 % 90 ‘C:ssa, sekä koneen suunnassa että poikittaisessa suunnassa normin ASTM D-2732 mukaisesti mitattuna.
Keksinnön erään muun piirteen kohteena on ilmatiiviisti suljettu elintarvikepakkaus, jonka sisään on imetty tyhjö, ja joka käsittää alustan, jonka pohjaosaa ympäröivät ylöspäin ulottuvat sivu- ja päätyseinämät, tämän pohjaosan yläpinnalle laitettua pilaantuvaa elintarviketta sekä kiristettyä ja lämpö-kutistettua kalvoa, joka ulottuu elintarvikkeen, alustan sivu-seinämien yläreunojen ja vähintään osittain alustan pohjaosan alapinnan yli, joka kalvo on kuumasaumattu itsensä kanssa litteäksi alapintaa vasten siten, että kalvo muodostaa alustan kanssa ilmatiiviisti suljetun tilan elintarviketta varten. Kek-, sinnön tässä piirteessä parannuksena on se, että edellisissä . kappaleissa kuvattuna kiristettynä ja lämpökutistettuna kalvo- • *_ na käytetään kaksiakselisesti suunnattua monikerroksista koos- ’· ’· tumusta.
: Tämän keksinnön vielä yhden piirteen kohteena on menetelmä ki- : ·' : ristettyyn lämpömuovautuvaan kalvoon kuuluvista lukuisista vie rekkäisistä kerroksista muodostuvien ylimenevien käännettyjen päiden kuumasaumaamiseksi levyllä, joka kalvo peittää elintar-viketta käsittävän alustan, johon kuuluvat sivu- ja päätyseinämät ulottuvat ylöspäin pohjaosasta, ja jonka kalvon lukuisat kerrokset on käännetty alustan päätyseinämien yli ja puristet-·' tu alustan pohjaosan alapintaa vasten ja kalvon kerrokset on sidottu toisiinsa lämmön avulla siten, että aikaan on saatu il-’. · matiiviisti suljettu elintarvikepakkaus, johon on imetty tyhjö. Parannuksena on se, että lämpömuovautuvana kalvona käytetään edellä kuvattua vähintään kolme kerrosta käsittävää kalvo- 9 112786 tuotetta ja että levypintana käytetään irrottavan pinnan käsittävää laakeata metallilevyä, tämän levyn yläpinta kuumennetaan noin alueella 250-400 ‘F (noin 121-204 *C) olevaan lämpötilaan, kiristetyn kalvopeitteen puristetut ja käännetyt pääosat saatetaan kosketukseen kuumennetun metallilevyn kanssa noin 2-4 sekunnin pituisen ajanjakson ajaksi siten, että näihin käännettyihin pääosiin kuuluvat vierekkäiset kaivokerrokset saadaan sitoutumaan toisiinsa siten, ettei kalvo pala läpi, minkä jälkeen kalvon kuumasidotut pääosat jäähdytetään välittömästi lämpötilaan, joka on vähemmän kuin noin 200 *F (noin 93 °C).
Kuvio 1 esittää poikkileikkauksena läppämäisiä päitä kääntävää-mekanismia.
Kuvio 2 esittää poikkileikkauksena, sivultapäin katsoen, sau-maavaa ja jäähdyttävää järjestelmää.
Elintarviketeollisuudessa ja erityisesti siipikarjateollisuu-dessa pieni määrä siipikarjan lihaa leikataan paloiksi ja pakataan alustoille, jotka kääritään kalvon sisään. Tällaisen pakkaamisen avulla elintarvikkeen jalostaja voi pakata edeltäkäsin elintarviketuotetta vähittäinmyyntiin sopivina määrinä, *.· jotka voidaan kuljettaa vähittäismyyntipisteisiin olosuhteis-• | sa, jotka ovat sekä terveysviranomaisten, vähittäismyyjien , . : että lopullisten kuluttajien hyväksyttävissä.
Seuraavassa kuvataan erilaisia kalvonmuotoiluvaiheita, joita käytetään edustavassa menetelmässä elintarviketta käsittävän , avoimen alustan peittämiseksi kiriste-kutiste-kalvolla käyttä-en kuumaan levyyn perustuvaa saumaus j ärj estelmää. Kukin seu-raavista vaiheista toteutetaan automaattisesti käärejärjestel-mällä, erityisesti Ossid™ 500-j ärj es telmällä, aloittaen elin-'·. tarviketta, erityisesti siipikarjan lihaa käsittävästä alustas-ta.
Elintarviketta käsittävät avoimet alustat sijaitsevat pituussuunnassa eräällä etäisyydellä toisistaan ja ne liikkuvat 10 112786 eteenpäin syöttävän kuljetushihnan päällä. Tätä syöttöhihnaa tukevat vastakkaisissa päissä sijaitsevat telat js se liikkuu jatkuvasti kuljettaen alustat asemaan, joka sijaitsee kuljetus-hihnan yläpuolella sijaitsevan, kalvorullalta kalvoa annostelevan järjestelmän alapuolella. Kun tuntoelin havaitsee elintarviketta käsittävän alustan läsnäolon kaivorullajärjestelmän alapuolella, niin kalvoa annostellaan varastorullalta lukuisten peräkkäisten ohjaavien ja jännittävien telojen kautta tavalla, joka on tuttu alan asiantuntijalle. Joukko sinkilöitä tarttuu tähän annosteltuun ja jännitettyyn kalvoon ja venyttää sitä, näiden sinkilöiden ollessa esimerkiksi ketjupidikkeitä, jotka sijaitseva pituussuuntaisesti kohdakkain annostellun kalvon reunojen vastakkaisilla puolilla jatkuvasti suurenevillä etäisyyksillä järjestelmän pituussuuntaisesta keskiviivasta kalvon liikesuuntaan nähden. Alaspäin liikkuvat sinkilät tarttuvat kalvojen ulkoreunoihin ja ne vetävät vähitellen kalvon kireänä alustan sivujen yläreunojen yli. Ketjupidikejärjestel-mään liittyy kaksi piirrettä, jotka saattavat aiheuttaa ongelmia vääräntyyppistä kalvoa käytettäessä: kalvo voi olla joko liian liukasta niin, etteivät sinkilät voi tarttua siihen asianmukaisella tavalla, tai kalvon liukkaus voi olla riittämätöntä siten, ettei kalvoa voida annostella helposti, vaan se tukkeutuu annostelujärjestelmään.
· Ketjupidikehihnan kummassakin päässä olevat nokat aktivoivat , : näitä sinkilöitä tarttumaan kalvoon ja irtoamaan jännitetystä ,·. kalvosta hihnan vastaavissa vastakkaisissa päissä. Kun kalvo irtoaa kiinnipitävistä sinkilöistä, kalvo vedetään alustan alle levyjen ja keskustelojen avulla. Kalvoon kuuluvat kaksi , reunaa menevät päällekkäin ja ne voidaan saumata toisiinsa pituussuunnassa kuumennettujen telojen avulla. Tämä putkimaisen | » ’ kalvon sisään suljettu alusta siirtyy nyt eteenpäin kuljetus-hihnalla, jossa on taipuisat, esimerkiksi elastomeeriset kos-*. ketuspinnat, joihin sisältyy sivuseinämät. Näiden sivuseinämi-en poikittaista etäisyyttä pituussuuntaisesta keskiviivasta voidaan säätää alustan koon ja kalvon paksuuden mukaan.
11 112786
Sen jälkeen, kun putkimaisen kalvon pituussuuntainen keskisau-ma on saatu tehdyksi, kalvon vastakkaiset päät leikataan veitsillä. Seuraavaksi putkimaisen kalvon se leikattu osa, joka sijaitsee alustan edessä (eli etummainen läppämäinen pää) vedetään alustan alle tela-tyhjö-järjestelmän avulla. Läppä-mäisten päiden ohjaajat sijaitsevat alustan kummallakin puolella ja ne helpottavat etummaisen läppämäisen pään muotoilua siten, ettei se ulotu alustan pohjareunojen yli. Kaivopakkaus-järjestelmän tässä vaiheessa etupään kalvo on kiristetty alustan etupään yli ja sen alle alustan pohjaa vasten ja alustan takapäätä kohden. Koneeseen kuuluvat läppämäisten päiden kään-tämisalueet ovat samoin kohtia, joissa sellainen kalvo, jonka kitkaominaisuudet ovat epäasianmukaiset, tukkeuttavat päällys -tämisprosessin.
Kuten kuviosta 1 nähdään, osittain kalvon 5 sisään suljettu, elintarviketta käsittävä alusta 1 johdetaan sitten kalvon takimmaiset läppämäiset päät kääntävään kuljettimeen 2, joka voi esimerkiksi käsittää joukon muoviteloja 3 sekä metallisen joh-totelan 4. Viimeksimainittu sijaitsee pituussuunnassa eräällä etäisyydellä seuraavaksi etummaisesta telasta siten, että niiden väliin jää rako. Takimmainen läppämäinen pää 6 vedetään tähän rakoon mekaanisesti aikaansaadun tyhjöjärjestelmän avulla. Telat 3, jotka liikkuvat nopeammin kuin tarjotin 1, litistävät takimmaisen läppämäisen pään 6 alustan 1 alle siten, että muodostuu elintarvikepakkaus.
; : Kun takimmainen läppämäinen pää käännetään alustan alle, niin etummainen läppämäinen pää saattaa vetäytyä ulos. Mikäli kitka-voimat ovat suuremmat kalvon ja läppämäisten päiden kääntämisa- : ; lueeseen kuuluvan metallitelan välillä kuin kalvon itsensä välillä, niin etummainen läppämäinen pää vetäytyy ulos. Mikäli etummainen läppämäinen pää ei ole saumautunut täydellisesti, niin koko pakkaaminen on toteutettava uudestaan.
Tämän jälkeen kiristekalvon sisään kääritty elintarvikepakkaus siirretään saumausjärjestelmään.
12 112786
Kuten kuviosta 2 nähdään, saumaus j ärj es telinään kuuluvien vaah-totyynyjen 12 pohjapinnat ovat suorassa kosketuksessa käärityn elintarvikepakkauksen 1 kanssa tasaisen paineen kohdistamiseksi siten, että voidaan taata tehokas lämmönsiirto kiinteänä johtumisena kuumennetulta metallilevyltä 13 kalvon käännettyihin päihin, jotka on painettu alustan 1 ulkopohjapintaa vasten. Lämpö saadaan aikaan lämmitysvälineillä, jotka ovat esim. sähkövastus tai kiertävä fluidi. Esillä olevaa keksintöä käytäntöön toteutettaessa kuumennetun levyn yläpinnan asianmukainen lämpötila on alueella 300-400 'F (noin 149 - 204 ’C). Alustan ja levyn välinen kosketusaika on noin 2-4 sekuntia, kun saumaavan hihnakuljettimen 14 nopeus on noin 50 ft/min (noin 15,2 m/min. ) ja kun kuumennus levyn 13 pituus on noin 40" (noin 102 cm).
Sen jälkeen, kun läppämäiset päät on kuumasaumattu itseensä siten, että elintarvikepakkauksen pohjapinta kannattaa niitä, tämä elintarvikepakkaus kuljetetaan jäähdytyslevylle, jota jäähdytetään. Tämän levyn yläpinta on voitu jäähdyttää noin alueella 55-65 ’F (noin 12,8-18,3 ‘ C) olevaan lämpötilaan ja se on kosketuksessa alustan 1 kanssa riittävän pituisen ajanjakson ajan kuumennetun kalvon jäähdyttämiseksi lämpötilaan, joka on alle 200 'F (noin 93 *C).
, . j Mikäli kalvolla, jonka sisään nämä elintarviketuotetta käsittä- , , : vät alustat on kääritty, on vääränlaiset koneelliseen käsitel- tävyyteen vaikuttavat ominaisuudet, niin alustoista ei saada käyttökelpoisia. Kalvon on oltava riittävän liukasta liukuak-seen käärekoneen läpi aiheuttamatta tukosta, mutta kalvoa on voitava pitää kiristettynä paikoillaan silloin, kun se venyte-·' tään elintarvikkeen päälle, ja kalvon kireys on kyettävä säi- ,: ' lyttämään niin kauan, kunnes se on saatu saumatuksi. Kalvon on V. sallittava se, että alustojen liikkuminen eteenpäin jatkuu kuljetushihnalla sen jälkeen, kun läppämäiset päät on käännetty alustan alle. Lopuksi kalvo on voitava kuumasaumata täydellisesti ilman kaivokerrosten läpipalamista.
13 112786 Tämän keksinnön mukaisessa monikerroksisessa polyolefiinikal-vossa on käytettävä vähintään kolmea kerrosta eli kahta ulkokerrosta sekä ulkokerrosten välissä olevaa ydinkerrosta, ja sillä on kaksiakseliset lämpökutistuvuusominaisuudet ja se on silloitettu. Kalvon venytyksen palautuminen ja sen hankauksen-kesto täyttävät elintarviketeollisuudessa asetetut vaatimukset. Sen koneellinen työstettävyys on hyvä, sillä päästään eroon säteilytettyyn Ralph-kalvoon liittyvistä ongelmista, sen liukuominaisuudet ovat riittävät, se vastustaa läpipalamista eikä sen yhteydessä esiinny läppämäisten päiden takaisinvetäy-tymistä.
Tämän keksinnön mukainen kalvo on silloitettu, kaksiakselises-ti suunnattu, lämpökutistuva, monikerroksinen kiristekalvo, joka käsittää vähintään yhden ulkokerroksen, toisen ulkokerroksen sekä ydinkerroksen tämän ensimmäisen ulkokerroksen ja toisen ulkokerroksen välissä. Kumpikin ulkokerros käsittää kaksi komponenttia sisältävää polyeteenisekoitetta, joka sisältää noin 25-75 p-% VLDPE: tä, jonka tiheys on noin alueella 0, 900-0, 914 g/cm3, sekä noin 25-75 p-% LLDPE: tä, jonka sulavir-ta on vähemmän kuin noin 3,5 g/10 minuuttia ja tiheys noin alueella 0,917-0,925 g/cm3. LLDPE muodostaa vähemmän kuin noin _ ** 35 p-% kalvon kokonaispainosta. Komponenttien osuudet ovat edullisesti sellaiset, että VLDPE: n osuus on noin alueella 30-40 p-% ja LLDPE: n osuus on noin 60-70 p-%. Lisäaineet voi-\“·* vat muodostaa noin 10 % lopullisesta koostumuksesta.
Tämän kalvon ydinkerros käsittää kolme komponenttia sisältävää sekoitetta, joka sisältää noin 40-75 p-% ensimmäistä VLDPE: tä, jonka tiheys on noin alueella 0,905-0,914 g/cm3, noin 10-35 P-% toista VLDPE: tä, jonka tiheys on noin alueella 0,900-0,905 g/cm3, sekä noin 15-35 p-% eteeni-a-olefiini-plastomeeri-seka- polymeeriä, jonka tiheys on vähemmän kuin noin 0, 900 g/cm3.
Komponenttien osuudet ovat edullisesti sellaiset, että ensim-mäisen VLDPE: n osuus on noin 60-75 p-%, toisen VLDPE: n osuus : on noin 13-20 p-% ja plastomeerin osuus on noin 15-25 p-%.
Edelleen, plastomeerin ja mainitun toisen VLDPE: n välisen suhteen tulisi olla noin 0, 77-1, 83, edullisesti noin 1, 29-1, 42.
14 112786
Lisäaineet voivat muodostaa korkeintaan noin 3 % sekoitteen lopullisesta koostumuksesta.
Polyolefiinit ovat yksinkertaisesta olefiinista peräisin olevia hiilivetypolymeereja, joista esimerkkeinä voidaan mainita polyeteeni tai polypropeeni, sekä näiden olefiinien sekapoly-meereja. Niiden perusrakenteen tunnusomaisena piirteenä on ketju {CHzCHz}^, ja ne voivat olla homopolymeerinä tai sekapo-lymeerinä. Mikäli toisin ei ole mainittu, niin esillä olevassa keksinnössä käytetyt polyolefiinit eivät sisällä olennaisesti halogeeneja, happea eikä muitakaan alkuaineita hiilen ja vedyn lisäksi satunnaisia määriä lukuunottamatta, esimerkiksi hyvin pieniä katalyyttijäämiä tai prosessista johtuvia katalyyttien kontaminanttej a.
Ulkokerrokset ovat VLDPE: n ja LLDPE: n kaksikomponenttista polyeteenisekoitetta, kun taas ydinkerros on kolmen komponentin sekoite, joka sisältää kahta VLDPE: tä sekä niinkutsuttua eteeni-a-olefiini-"palstomeeria".
Eräs polyeteenityyppi tunnetaan lineaarisena, pienitiheyksise-nä polyeteeninä ("LLDPE"). Tähän ryhmään kuuluvat ainoastaan eteenin ja α-olefiinien väliset sekapolymeerit. Alan asiantuntijat pitävät tällä hetkellä LLDPE-polymeereina sellaisia ,'*! LLDPE-polymeereja, joien tiheys on noin 0, 917-0, 940 g/cm3.
Tavallisesti käytetty α-olefiini on 1-buteeni, 1-hekseeni tai :: 1-okteeni. Ziegler-tyyppisiä katalyyttejä käytetään tavalli- .·*: sesti niiden valmistuksessa, vaikka myös Phillips-katalyyttejä käytetään sellaisten LLDPE-polymeerien valmistamiseksi, joiden polymeerien tiheydet ovat alueen yläpäässä. Näissä LLDPE-poly-meereissa ei ole tyypillisesti monia varsinaisesta ketjusta * · alkavia pitkiä sivuhaaroja.
»
Lineaarisen polyeteenin toinen muoto on hyvin pienitiheyksinen polyeteeni ("VLDPE"), jota kutsutaan myös äärimmäisen pieniti-: heyksiseksi polyeteeniksi ("ULDPE"). Alan asiantuntijalle on tuttua, että kaupallisten VLDPE-polymeerien tiheydet ovat noin alueella 0,890-0,914 g/cm3. VLDPE-polymeere j a ovat eteenin ja 15 112786 α-olefiinien, tavallisesti 1-buteenin, 1-hekseenin tai 1-oktee-nin väliset sekapolymeerit sekä eräissä tapauksissa terpolymee-rit kuten esimerkiksi eteenin, 1-buteenin ja 1-okteenin välinen terpolymeeri. Ohessa käytetty käsite VLDPE kattaa myös eteenin ja suurempien α-olefiinikomonomeerien väliset terpoly-meerit.
Menetelmä VLDPE: n valmistamiseksi on kuvattu eurooppalaisessa patenttijulkaisussa, jonka julkaisunumero on 120 503, ja joka liitetään oheen tällä viittauksella. Kuten tässä EP-julkaisus-sa 120 503 on kuvattu, nämä erityiset VLDPE:t on tehty käyttäen perinteistä heterogeenistä Ziegler-Natta-katalyyttijärjes -telmää.
Vaihtoehtoisesti, VLDPE ja LLDPE voidaan valmistaa käyttäen homogeenista, metalloseeniin perustuvaa, yhden kohdan käsittävää katalyyttijärjestelmää, joka tuottaa yleensä sellaisia molekyyliketjuja, joiden pituudet ovat yhdenmukaisempia ja joissa komonomeeri on sijoittunut tasaisemmille etäisyyksille. Tämän tyyppinen järjestelmä on kuvattu US-patenttijulkaisussa 5 183 867, joka on yhtiön Exxon Chemical Company ("Exxon") nimissä, sekä eurooppalaisessa patenttihakemusjulkaisussa | · , 0 416 815 A2, joka on yhtiön Dow Chemical Company ("Dow") nimissä, jotka molemmat julkaisut sisällytetään soveltuvin 'Ϊ osin oheen tällä viittauksella.
Il Esimerkiksi, kuten US-patenttijulkaisuissa 4 640 856 ja : 4 863 769 on kuvattu, VLDPE-polymeereja voidaan käyttää kaksi- akselisesti suunnatuissa kalvoissa, joilla on paremmat ominai-suudet samankaltaisiin, LLDPE-polymeerej a käyttäviin kalvoihin verrattuna. Näistä paremmista ominaisuuksista voidaan mainita suurempi kutistuvuus, suurempi vetolujuus ja suurempi lävistys-lujuus.
*
Kaupallisesti saatavien eteeni-a-olefiini-plastomeerien tiheys on tyypillisesti vähemmän kuin 0,900 g/cm3. Esimerkkeinä plas-tomeereista voidaan mainita yhtiön Japanese Mitsui Corporation ("Mitsui") tuotteet "Tafmers". Ohessa käytetty käsite eteeni- 16 112786 α-olefiini-plastomeerit kattaa myös eteenin ja korkeampien α-olefiinikomonomeerien väliset terpolymeerit. US-patenttijui-kaisun 4 469 753 mukaan Tafmer-tuotteet ovat buteeni-l:n seka-polymeere j a.
Vaikka onkin ilmeistä, että Tafmer-tyyppiset plastomeerit on valmistettu käyttäen heterogeenisiä Ziegler-Natta-katalyytti-järjestelmiä, niin kuitenkin muita eteeni-α-olefiini-plastomee-reja valmistetaan käyttäen homogeenisia, metalloseeniin perustuvia, yhden kohdan käsittäviä katalyyttijärjestelmiä, kuten edellä on mainittu.
Seuraavassa tarkastellaan yleisesti LLDPE: n, VLDPE: n ja plas-tomeerin ominaisuuksia eri näkökulmista.
Kiteisyys
Differentiaalista skannaavaa kalorimetriaa ("DSC") käytetään yleisesti muovinäytteen kiteisyyden mittaamiseen, sen paljastaessa samalla tämän kiteisyyden luonteen. Normin ASTM D-3418 kaltaisella menetelmällä määritettäessä DSC toteutetaan kuumentamalla muovinäytettä tasaisella nopeudella, eli 50 ’C
minuutissa yhtiön E. I. DuPont de Neumours Company ("DuPont")-merkkisessä differentiaalisessa skannaavassa kalorimetrissä.
·. 1 I
, Kun näytteen lämpötila saavuttaa kiteisen alueen sulamispis- teen, niin lämmön jatkuva lisääminen saa aikaan kiteisen ja-'/· keen sulamisen, jolloin näytteen lämpötila pysyy kuitenkin : : vakiona. Sen jälkeen, kun kiteinen alue on sulanut, näytteen ·’· lämpötila alkaa jälleen kohota.
DSC-mittaukset toteutettiin kahden tyyppisellä VLDPE-polymee- » i rilla, jotka olivat yhtiön Union Carbide Corporation ("Union
Carbide") 1137, joka on eteeni-buteeni-sekapolymeeria, jonka ,* tiheys on 0, 906 g/cm3, sekä yhtiön Dow Attane™ 4001, joka on > » eteeni-okteeni-sekapolymeeri, jonka tiheys on 0,912 g/cm3. Samantyyppinen mittaus toteutettiin tuotteella Tafmer A-1085.
I Kussakin näistä eteeni-a-olefiini-sekapolymeereista on jonkin verran kiteisyyttä, mutta eteeni-α-olefiini-plastomeerin ja VLDPE-sekapolymeerien kiteiset luonteet ovat täysin erilaiset.
17 1 12786
Eteeni-α-olefiini-Tafmer A-1085-plastomeerin koko kiteinen faasi sulaa noin alueella 55-85 *C olevassa lämpötilassa, ja tämä sulamispistealue on yhtäpitävä tilatusta buteeni-eteeni -sekapolymeerista muodostetun kiteisen faasin kanssa. Sitä vastoin tässä keksinnössä käyttökelpoisissa VLDPE-sekapolymee-reissa on vähintään yksi kiteinen faasi, hallitsevan faasin ollessa faasi, jonka sulamispiste on suuremmassa lämpötilassa, enemmän kuin noin 90 ’ C: ssa.
Edustavien VLDPE- ja LLDPE-polymeerien ja plastomeeristen eteeni-a-olefiini-sekapolymeerien, joita voidaan käyttää tämän keksinnön käytännön toteutuksessa, sulamispisteet on esitetty taulukossa A.
Taulukko A
Eteeni-a-olefiinin sulamispiste (’C)
Yhdisteen tyyppi ja valmistaja_Sp. ('C)
Dow 2045 LLDPE 121
Exxon 3001 LLDPE 1251
Exxon 3201 LLDPE 1261
Union Carbide 1137 VLDPE 117
Union Carbide 1085 VLDPE 117
Union Carbide 1092 VLDPE 121
Union Carbide 1063 VLDPE 124
Union Carbide 1064 VLDPE 125
Dow Attane™ 4001 VLDPE 121 'LL Dow Attane™ 4003 VLDPE 107/124 (kaksi piikkiä)
Exxon Exact™ 3025 VLDPE 1031 ,'*· Exxon Exact™ 3034 VLDPE 9 51 ,: Exxon Exact™ 3033 VLDPE 941 • ” Exxon Exact™ 3027 VLDPE 921 ; Dow Affinity™ PL 1840 VLDPE 103 /I/ Dow Affinity™ PL 1880 VLDPE 100 V ·’ Mitsui Tafmer A-4085 plastomeeri 71
Mitsui Tafmer A-4090 plastomeeri 85
Mitsui Tafmer A-1085 plastomeeri 71 • : : Exxon Exact™ 4011-plastomeeri 661 ’.· * 1 Exxon-menetelmä
Taulukosta A nähdään VLDPE- ja LLDPE-polymeerien sulamispis-;·" teiden olennaiset erot verrattuna eteeni-a-olefiini-sekapoly-:meeri-plastomeereihin. Erityisemmin, esillä olevaan keksintöön soveltuvien eteeni-a-olefiini-sekapolymeeri-plastomeerien sula- 18 112786 mispisteet ovat noin arvon 90 *C alapuolella, ja tähän keksintöön soveltuvien VLDPE- ja LLDPE-polymeerien sulamispisteet ovat noin arvon 90 'C yläpuolella. Plastomeerien sulamispiste on edullisesti pienempi kuin noin 85 ' C. Tämän keksinnön käytännön toteutusta ajatellen edullisten VLDPE-sekapolymeerien kiteinen sulamispiste on noin alueella 92-125 *C.
Vicat-pehmenemispiste
Normin ASTM 1525 mukaisesti määritetyt Vicat-pehmenemispisteet ovat hartsin valmistajien ilmoittamia arvoja ja ne on koottu yhteen taulukkoon B (Vicat-pehmenemispisteet).
Taulukko B
Vicat-pehmenemispisteet (*C)
Yhdisteen tyyppi ja valmistaja_(* C)
Dow 2045 LLDPE 100
Union Carbide 1137 VLDPE 80
Union Carbide 1063 VLDPE 93
Union Carbide 1064 VLDPE 90
Union Carbide 1569 VLDPE 94
Dow Attane™ 4001 VLDPE 95
Dow Attane™ 4003 VLDPE 80
Dow Attane™ 4004 VLDPE 92
Exxon Exact™ 3033 VLDPE 75-83
Mitsui Tafmer A-1085 plastomeeri 58 *. Mitsui Tafmer A-4085 plastomeeri 54
Mitsui Tafmer A-4090 plastomeeri 65 ·*: Mitsui Tafmer A-20090 plastomeeri 60 , \ Mitsui Tafmer A-0585 plastomeeri 62
Exxon Exact™ 4011-plastomeeri 70 i » » :: Edellä esitetyn perusteella ja tämän keksinnön tavoitteita i l’: ajatellen, tämän keksinnön käytännön toteutuksessa käyttökel poisten, LLDPE- ja VLDPE-tyyppisten eteeni-a-olefiini-sekapo-, ,·. lymeerien Vicat-pehmenemispisteet ovat edullisesti vähintään ·;·, noin 75 * C, ja kaikkein edullisimmin noin alueella 78-100 * C.
Kääntäen, edullisten plastomeerityyppisten eteeni-a-olefiini-sekapolymeerien Vicat-pehmenemispisteet ovat pienempiä kuin noin 72 ’ C, niiden ollessa kaikkein edullisimmin noin alueella 50-72 'C.
19 112786
Molekyylipaino/kokoj akauma
Eteeni-a-olefiinisekapolymeerit voidaan luonnehtia osittain niiden painokeskimääräisen molekyylipainon (Mw) avulla, joka Mw määritetään kertomalla kunkin, tietyn lukumäärän toistuvia yksiköitä käsittävän ketjun paino näiden ketjujen lukumäärällä ja jakamalla ketjujen kokonaispainolla. Eteeni-a-olefiini-sekapolymeerit voidaan myös luonnehtia osittain lukumääräkes-kimääräisen molekyylipainon (Mn) avulla, joka Mn saadaan poly-meerimolekyylien kokonaispainosta jakamalla se molekyylien kokonaislukumäärällä. Kun nämä molemmat arvot tunnetaan, niin niiden avulla voidaan luonnehtia molekyylipainojakaumaa esittävän käyrän muoto kyseisen sekapolymeerin tapauksessa, jossa käyrässä oordinaatti esittää polymeeriketjujen lukumäärää molekyylipainovälillä ja abskissa esittää molekyylipainoa.
Suuri Mw/Mn viittaa leveään molekyylipainojakaumaan, kun taas pieni Mw/Mn viittaa kapeaan jakaumaan. Mw/Mn voidaan mitata useilla erilaisilla tekniikoilla, mutta ohessa käytetään normissa ASTM D-3593-80 kuvattua geelipermeaatiokromatografiaa (" GPC" ).
Kaikilla niillä spesifisillä LLDPE-sekapolymeereilla, jotka hakija tietää käyttökelpoisiksi tässä keksinnössä, on suhteel-lisen kapea molekyylipainoj akauma ja niiden Mw/Mn-arvot ovat ·,: enemmän kuin noin 3. Kuitenkin saattaa olla mahdollista val- mistaa sopivia LLDPE-materiaalej a, joilla on suhteellisen ' ,\ kapea molekyylipainoj akauma ja joiden Mw/Mn-arvot ovat pienem- ·;·. piä kuin noin 3. Taulukossa C on esitetty eri polyolefiinien
Mw/Mn-arvoj a.
20 1 12 7 8 6
Taulukko C
Molekyylipaino/kokoj akaumat
Yhdistetyyppi ja valmistaja_ Mw/Mn_
Dow 2045 LLDPE 4,17 (125 000/30 000)
Union Carbide 1137 VLDPE 4,9 (125 000/25 700) (tiheys 0, 906 g/cm3, 1,0 MI*)
Union Carbide 1192 VLDPE 12,2 (196 900/16 080) (tiheys 0,912 g/cm3, 0,19 MI*)
Union Carbide 1096-2 VLDPE 7,2 (137 000/19 110) (tiheys 0,912 g/cm3, 0,38 MI*)
Mitsui, tiheys 0, 907 g/cm3 VLDPE 3, 2*
Exxon Exact™ 3033 VLDPE 1,8 (92 000/50 000)
Mitsui Tafmer A-4090 plastomeeri 2,0*
Mitsui Tafmer A-4085 plastomeeri 2,35 (108 000/46 000)
Mitsui Tafmer A-1085 plastomeeri 2,00 (160 000/80 000)
Mitsui Tafmer A-0585 plastomeeri 2,05 (190 000/92 600)
Exxon Exact™ 4011-plastomeeri 2 (arviolta) * Valmistajan ilmoitus julkaisussa "Proceedings of Future-Pak '91", sivu 314. Menettelytapaa Mw/Mn-arvon mittaamiseksi ei esitetty.
< * * * MI = sulavirta.
! I Vetolujuusominaisuudet
Yleisesti, tunnetuilla VLDPE- ja LLDPE-materiaaleilla, joita voidaan käyttää keksintöä käytäntöön toteutettaessa, on suu-l·* * rempi vetomoduuli kuin samankaltaisilla eteeni-a-olefiini- plastomeereilla. Toisin sanoen, mikäli nämä kahta eri tyyppiä 1 olevat sekapolymeerit valmistetaan samasta komonomeerista v ‘ samaa katalyyttijärjestelmää käyttäen, niin tällöin VLDPE: llä ·.*, tai LLDPE: llä on suurempi kiteisyys ja tiheys ja täten suurem-pi vetomoduuli.
Mitsui, sekä plastomeerien ja VLDPE-materiaalien valmistaja, on ilmoittanut seuraavat arvot Youngiin kertoimelle, joka on 21 112786 jännitys/venymä-suhde materiaalin suhteellisuusrajan alapuolella, ja joita kertoimia on koottu taulukkoon D.
Taulukko D Young: in kerroin
Materiaali_kg/cm2
Tafmer A-4085* 400
Tafmer A-20090* 600 VLDPE (tih. 0,907)** 1820 * "Tafmer", yhtiön Mitsui Petrochemical Ind, Ltd., julkaisu, sivu 12.
** "Proceedings of Future-Pak '91", sivu 314
Eteeni-α-olefiini-plastomeerien sekä LLDPE- ja VLDPE-materi-aalien veto-ominaisuuksissa todettu toinen ero on se, että plastomeereilla ei ole määrättyä myötörajaa, kun taas VLDPE-ja LLDPE-materiaaleilla on yleensä myötöraja. Normissa ASTM D-638 esitetyn määritelmän mukaan myötöraja on se ensimmäinen piste jännitys/venymä-käyrällä, jossa pisteessä venymä kasvaa jännityksen kasvamatta.
Yhtiön Mitsui julkaisussa "Future-Pak '91" seuraavat tiedot on :\ esitetty sivulla 314 myötölujuuksille: Tafmer A-4090, arvoa ei > · * ilmoitettu; VLDPE, tiheys 0,896 g/cm3: 42 kg/cm2; sekä VLDPE, tiheys 0, 907 g/cm3: 84 kg/cm2. Tämä osoittaa, ettei plastomee- ! 1 reillä ole myötörajaa, vaan sen sijaan ne murtuvat, kun niitä ·/ jännitetään riittävästi. Sitä vastoin VLDPE-materiaaleilla on : ’· selkeä myötöraja.
i : :
Mitsui-tulokset varmistettiin kvalitatiivisesti joukossa ko-’/ keitä, joissa erilaisia hartsinäytteitä käsiteltiin normissa ; : ASTM 882-90 ohuelle muovikalvolle kuvatulla toimenpiteellä.
·]·, Näiden testattujen hartsinäytteiden mitat olivat: leveys 1" ./ (noin 25,4 mm), pituus 4" (noin 102 mm) ja paksuus 7-9 mm. ‘I* Näillä näytteillä määritettiin myötöraja sekä vetolujuus menetelmällä A, jossa käytettiin 20"/min. (noin 51 cm/min. ) olevaa vakionopeutta, jolla näytteen päitä alunperin kiinnipitävät pidikkeet erotettiin toisistaan 2" (noin 5,1 cm) etäisyydelle.
112786 22
Kukin materiaali testattiin viitenä näytteenä ja tuloksista laskettiin keskiarvo. Näistä kokeista saadut tulokset on koottu taulukkoon E (myötölujuus).
Taulukko E
Myötöluj uus
Keski m.
Yhdistetyyppi ia valmistaja_myötöluj uus (psi)
Dow Attanetm XU61512. 21 VLDPE 1020 (tiheys 0,901) (703 N/cm2)
Dow Attanetn XU61520. 01 VLDPE 1329 (tiheys 0,912) (916 N/cm2)
Union Carbide 1137 VLDPE 1121 (tiheys 0, 906) (773 N/cm2)
Union Carbide 1192 VLDPE 1323 (tiheys 0,912) (912 N/cm2)
Mitsui Tafmer A-4085- ei myötörajaa plastomeeri (tiheys 0, 88)
Mitsui Tafmer A-1085- ei myötörajaa plastomeeri (tiheys 0,88)
Dow ja Exxon ovat ilmoittaneet eteeni-a-olefiineilleen seuraa-vassa taulukossa F esitetyt vetomurtolujuudet.
i i 23 112 7 8 6
Taulukko F
Affinity- ja Exact-tuotteiden vetolujuudet
Yhdisteen nimitys ja tyyppi_ Arvo (MPa)
Exxon 3001 LLDPE (D-882) 48 (MD) 40 (TD)
Exxon 3201 LLDPE (D-882) 51 (MD) 40 (TD)
Exact™ 4011 plastomeeri (D-638) 22
Exact™ 3025 VLDPE (D-882) 56 (MD) 39 (TD)
Exact™ 3034 VLDPE (D-882) 71,9 (MD) 57, 1 (TD)
Exact™ 3033 VLDPE (D-882) 68 (MD) 62 (TD)
Exact™ 3027 VLDPE (D-882) 56 (MD) 36 (TD)
Exact™ 3033 VLDPE (D-882) 90 (MD) 98 (TD)
Affinity™ PL 1840 VLDPE (D-882) 55 (MD) 52, 7 (TD)
Affinity™ PL 1845 VLDPE (D-882) 45, 4 (MD) 33,4 (TD) :*·*: Affinity™ PL 1880 VLDPE (D-882) 49, 4 (MD) 26,2 (TD) ' ;· Tämän keksinnön käytännön toteutukseen sopivista LLDPE-materi-i :: aaleista voidaan mainita tuotteet, joita Dow valmistaa ja markkinoi nimellä Dowlextm (yhtiön Dow Chemical Company, USA . tavaramerkki) ja joita Exxon valmistaa ja markkinoi nimellä ·,·. EscorneR (yhtiön Exxon Chemical Company, USA, rekisteröity tavaramerkki). Tämän keksinnön käytännön toteutukseen sopivista VLDPE-materiaaleista voidaan mainita tietyt eteeni-a-olefii-...* ni-polymeerit, joita Dow valmistaa ja markkinoi nimillä 24 112786
Attanetm sekä Affinitytm (yhtiön Dow Chemical Company, USA, tavaramerkkejä), ja joita Exxon valmistaa ja markkinoi nimellä Exacttm (yhtiön Exxon Chemical Company, USA tavaramerkki), ja joita valmistaa myös Union Carbide.
Edustavista VLDPE-hartseista voidaan mainita eteeni-okteeni-sekapolymeerit Dow 4001, 4003, PL 1840, PL 1845 sekä PL 1880, jotka ovat VLDPE-materiaaleja, eteeni-buteeni-sekapolymeerit Union Carbide 1137, Exxon 3027 sekä 3025 ja eteeni-buteeni-hekseeni-terpolymeerit Union Carbide 1192 ja Exxon 3033. Edustavista LLDPE-materiaaleista voidaan mainita eteeni-okteeni-sekapolymeeri Dow 2045 sekä eteeni-hekseeni-sekapolymeerit Exxon 3001 ja 3201.
Sopivista eteeni-α-olefiini-plastomeeri-sekapolymeereista voidaan mainita eräät sellaiset tuotteet, joita valmistavat ja markkinoivat Exxon nimellä Exacttm, Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. nimellä Tafmer, sekä Dow nimellä Affinitytm. Sopivia hartseja ovat esimerkiksi Mitsui A-4085, A-4090, A-1085 ja A-0585 sekä Exxon 4011.
Yhteenvetona edeltävästä voidaan esittää, että LLDPE:llä saadaan aikaan ulkokerroksissa tarvittavat, koneelliseen työstet-tävyyteen vaikuttavat ominaisuudet. Mikäli läsnä on vähemmän kuin noin 25 p-% LLDPE: tä, niin säteilytetyn kalvon liukkaus ei ole sopiva ajatellen kalvon johtamista kalvolla käärimisvai-heen sekä kääntämis- ja kuumasaumausvaiheiden läpi, kun kalvoa ’ käytetään avoimen, elintarviketta käsittävän alustan päällystä miseksi kääreellä. Toisaalta, mikäli LLDPE: n osuus on enemmän kuin noin 75 p-%, niin kalvo menettää välttämättömän suuruisen ;;; kaksiakselisen kutistuvuutensa sekä toivotut, pysyvään muodon-muutokseen liittyvät ominaisuutensa. LLDPE: n tiheys ei saisi ' olla enemmän kuin noin 0, 925 g/cm3, koska materiaali olisi : tällöin liian kiteistä eikä kaksiakselisen suuntaaamisvaiheen aikana kyettäisi ylläpitämään pysyvää kuplaa. LLDPE: n sulavir-1“. ran tulisi olla vähemmän kuin noin 3,5 g/10 minuuttia. Suurem-‘ ! mat arvot johtavat sekoitteeseen, joka on liian juoksevaa pysyvän kuplan muodostamista ja ylläpitämistä ajatellen. Ulkoker- 25 112786 roksessa tarvitaan myös VLDPE: tä hyvän koneellisen työstettä-vyyöen eli liukuominaisuuksien aikaansaamiseksi. Plastomeeri-materiaaleilla ei saada aikaan tätä ominaisuutta. Ulkokerroksessa tarvitaan vähintään 25 p-% VLDPE: tä sopivaan kutistuvuu-teen pääsemiseksi. 100-prosenttisella LLDPE:llä (eteeni-a-ole-fiini, jonka tiheys on vähintään noin 0,917 g/cm3) ei saada aikaan sopivaa kutistuvuutta.
Ydinkerroksessa ensimmäisen VLDPE: n osuuden tulisi olla vähintään noin 40 % kerroksen painosta, sillä pienemmät pitoisuudet aiheuttavat kuplan pysymättömyyttä kaksiakselisen suuntaamisen aikana sekä pienen kutistusvoiman lopullisessa pakkauksessa. Toisaalta ensimmäisen VLDPE: n pitoisuus ydinkerroksessa ei saisi olla suurempi kuin noin 75 p-%, koska muuten kalvo olisi liian jäykkää sen täydelliseksi kuumasaumaamiseksi. Toisin sanoen kalvo ei olisi riittävän taipusaa ajatellen päiden kääntämistä sekä puristamista siten, että saadaan aikaan kerrosten välinen hyvä kosketus läppämäisissä päissä lämpösaumaa-mista varten. Ydinkerroksessa läsnäolevan ensimmäisen VLDPE: n tiheyden tulisi olla vähintään noin 0,905 g/cm3 läpipalamisvas-tuksen parantamiseksi ja kuplan hyvän pysyvyyden ylläpitämiseksi.
Seuraavaksi tarkastellaan ydinkerroksen toista VLDPE:tä (jonka tiheys on pienempi), sen osuuden tulisi olla vähintään noin 10 ,’·· % kerroksen painosta, plastomeerin osuuden ollessa vähintään 15 % venymispalautuvuuden ja hyvin erilaisten, lämpösaumautu-: : vuuteen vaikuttavien ominaisuuksien säilyttämiseksi. Mikäli ; plastomeerin ja toisen VLDPE: n välinen suhde on noin alueen 0,77-1,83 ulkopuolella, niin tällöin venymispalautuvuutta ei saataisi optimoiduksi. Toisen VLDPE: n tiheyden tulisi olla vähintään noin 0,900 g/cm3 optimaalisten venymispalautuvuus-ja kuumasaumautuvuusominaisuuksien aikaansaamiseksi.
Tähän liittyen huomattakoon, että toinen VLDPE, jonka tiheys on pienempi, toimii plastomeerikomponentin sekä ensimmäisen \ : VLDPE: n, jonka tiheys on suurempi, väliin jäävän aukon silta na. Tämän toisen VLDPE-komponentin sisällyttäminen parantaa „ 112786
Δ O
venymispalautuvuutta ja se näyttää toimivan muiden komponenttien pehmentimenä alentamalla sekoitteen kokonaiskiteisyyttä ja suurentamalla sen amorfista pitoisuutta. Tämän toisen VLDPE-komponentin suurempi kuin noin 0,905 g/cm3 oleva tiheys pienentää epätoivotulla tavalla kalvon venymispalautuvuutta.
Tämän keksinnön mukainen, kaksiakselisesti suunnattu, lämpöku-tistuva kalvo voidaan tuottaa tunnetuilla tekniikoilla, esimerkiksi ekstrudoimalla samanaikaisesti vähintään ydinkerros sekä ensimmäinen ja toinen ulkokerros tämän ydinkerroksen kummallekin puolelle primääriputken muodostamiseksi tavalla, joka on kuvattu esimerkiksi kanadalaisessa patenttijulkaisussa 982 923. Vaihtoehtoisesti tämä komposiittimateriaalia oleva primääriputki voidaan muodostaa pinnoittavalla laminoinnilla siten, että ensin ekstrudoidaan ensimmäinen putkimainen ulkokerros, minkä jälkeen ydinkerros ja toinen putkimainen ulkokerros pinnoitetaan peräkkäin ensimmäisen putkimaisen kerroksen ja ydinkerroksen ulkopinnoille. Toisena vaihtoehtona ensimmäinen ulkokerros ja ydinkerros voidaan itse ekstrudoida samanaikaisesti, minkä jälkeen toinen ulkokerros pinnoitetaan ydinkerroksen ulkopinnalle. Pinnoittavia laminointitoimenpi-teitä on kuvattu US-patenttijulkaisussa 3 741 253. Edelleen eräs muu vaihtoehto on se, että vähintään kolmikerroksinen : .· kalvo voidaan muodostaa arkkina hyvin tunnetulla rakovalumene- ’'· telmällä.
• Mikäli tämä vähintään kolme kerrosta käsittävä kalvo on tehty j':1. primääriputkeksi tai muunnettu primääriarkista putkimaiseksi, niin se voidaan suunnata kaksiakselisesti hyvin tunnetulla kaksivaiheisella "kaksoiskupla"menetelmällä eli pidätysmene-telmällä. Eräs tällainen menetelmä on kuvattu US-patenttijulkaisussa 3 456 044. Tässä menetelmässä primääriputki kuumenne-V taan uudestaan ja putkea venytetään samanaikaisesti koneen ( : suunnassa ("MD") käyttämällä pituussuunnassa eräiden välimatko- ··, jen päässä sijaitsevia puristusteloja eri nopeuksilla, sekä . . poikittais suunnassa ("TD") puhaltamalla ilmaa putken sisään.
Sopivat venytyssuhteet ovat noin 2-6, ja edulliset MD/TD-suh-teet ovat noin 3-5.
27 1 12786
Keksintöä käytäntöön toteutettaessa on olennaista silloittaa yksi tai useampi kalvon kerroksista. Tämä voidaan toteuttaa esimerkiksi säteilyttämällä käyttäen suurienergisiä elektroneja, ultraviolettisäteilyllä, röntgensäteillä, beeta-hiukkasil-la ja muilla vastaavilla. Tämä säteilylähde voi olla mikä tahansa elektronisädegeneraattori, jonka toiminta-alue on noin 150 kilovoltista noin 6 megavolttiin, tuotetun tehon kyetessä saamaan aikaan toivotun annostuksen. Jännite voidaan säätää sopiville tasoille. Mikäli säteilytystä käytetään ainoana silloitusmenetelmänä, niin tällöin se toteutetaan edullisesti noin alueella 5-10 MR olevana säteilyannoksena, kaikkein edullisimman säteilyannoksen ollessa noin 7, 5-8, 5 MR.
Silloittamiseen tarvittavan säteilyannoksen pienentämiseksi kalvossa voidaan käyttää alalla hyvin tunnettuja, silloittumis-ta edistäviä aineita. Niitä lisätään sekoitteeseen ennen kalvon muodostamista ja niistä voidaan mainita mm. eteeniglykoli -dimetakrylaatti, triallyylisyanuraatti, divinyylibentseeni ja trimetylolipropaani-triakrylaatti. Muut sopivat materiaalit ovat ilmeisiä alan asiantuntijalle.
Silloittaminen voidaan toteuttaa myös kemiallisesti käyttämäl-'/· lä peroksideja, mikä on hyvin tuttua alan asiantuntijalle.
Säteilytys voidaan kohdistaa menetelmäkohtaisesti joko koko kalvoon tai vain yhteen substraattikerrokseen kuten ensimmäi- ·;·. seen ulkokerrokseen ja ennen kaksiakselista suuntaamista, mikäli primääri monikerroksinen kalvo valmistetaan pinnoitta- . valla laminoinnilla. Tämän tyyppinen säteilytykseen perustuva * · ;;; silloittaminen on kuvattu esimerkiksi patenttijulkaisussa US \ ’ 3 741 253. Vaihtoehtoisesti, mikäli kalvo on saatu samanaikai- * : sella koekstruusiolla, niin tällöin saattaa olla edullista säteilyttää koko monikerroksinen kalvo kaksiakselisen suuntaa-misen jälkeen, kuten on kuvattu esimerkiksi patentti j ui kai s us -sa US 4 714 638.
28 112786
Silloittamista on tarkasteltu yleisesti teoksen Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Plastics, Resins, Rubbers, Films, osa 3, julkaisija John Wiley & Sons, Inc., sivuilla 331-414.
Mikäli toisin ei ole mainittu, esillä olevassa keksinnössä käytettyjä hartseja on yleisesti saatavana kaupallisesti pelletteinä ja niitä voidaan seostaa sulana tai niitä voidaan sekoittaa mekaanisesti hyvin tunnetuilla menetelmillä, joissa käytetään kaupallisesti saatavia laitteita kuten rumpusekoit-timia ja muita erilaisia sekoituslaitteita ("mixers"; "blenders"). Samoin toivottaessa hyvin tunnettuja lisäaineita kuten käsittelyn apuaineita, liukastusaineita, tarttumista estäviä aineita, pigmenttejä ja muita vastaavia sekä niiden seoksia voidaan sisällyttää kalvoon seostamalla ennen ekstruusiota.
Nämä hartsit ja mahdolliset lisäaineet laitetaan ekstruuderiin (yleensä yksi ekstruuderi kerrosta kohden), jossa hartsit sulapehmennetään kuumentamalla, minkä jälkeen ne johdetaan ekstruusiosuuttimeen tai koekstruusiosuuttimeen putken muodostamiseksi. Ekstruuderin ja suuttimen lämpötilat riippuvat yleensä käsiteltävästä erityisestä hartsista tai hartsia sisältävistä seoksista, ja kaupallisesti saatavia hartseja ajatellen sopivat lämpötila-alueet ovat yleisesti tunnettuja alalla, tai ne on löydettävissä hartsin valmistajien julkaisemista teknisistä esitejulkaisuista. Käsittelylämpötilat voivat vaih-• " della riippuen muista valituista prosessiparametreistä. Suula- ; ; kepuristettaessa VLDPE: n ja LLDPE: n sekoitetta ensimmäistä ja / : toista kerrosta varten sekä ensimmäisen ja toisen VLDPE: n ja plastomeerin sekoitetta ydinkerrosta varten, esimerkiksi sylin-terin ja suuttimen lämpötilat voivat vaihdella noin alueella 325-450 ’F (noin 163-232 C’ ). Vaihteluita on kuitenkin odotettavissa riippuen sellaisista tekijöistä kuten muista mahdolli-sesti käytetyistä hartseista, käytetystä valmistusprosessista ja erityisestä laiteistosta sekä muista käytetyistä prosessi-parametreistä. Alan asiantuntija kykenee valitsemaan varsinai-J set prosessiparametrit, prosessilämpötilat mukaan lukien, kokeilemalla suuremmitta vaikeuksitta.
29 112 7 8 6
Esimerkki 1
Kalvojen valmistaminen
Kolmikerroksiset kalvot valmistettiin pidätys- tai kaksoiskup-lamenetelmällä, kuten edellä on esitetty. Erityisesti, kaikki kolme kerrosta ekstrudoitiin samanaikaisesti, ne jäähdytettiin ja kuumennettiin uudestaan kaksiakselista suuntaamista varten.
Erilaiset prosentuaaliset osuudet ensimmäistä VLDPE: tä (Atta-netm XU 61520.01), toista VLDPE: tä (Exacttm 3027), plastomee-ria (Tafmer A 4085) sekä LLDPE: tä (EscoreneR LL 3201) sekoitettiin ensimmäisen ja toisen ulkokerroksen muodostamiseksi ydin-kerroksen vastakkaisille puolille. Nämä sekoitteet käsittivät joko kaksi tai kolme komponenttia. Samoin erilaiset prosentuaaliset osuudet ensimmäistä VLDPE: tä (Union Carbide tyyppi 1192), toista VLDPE: tä (Exact*”* 3027), LLDPE: tä (EscoreneR LL 3201) sekä plastomeeria (Tafmer A 4085) sekoitettiin ydinker-roksen muodostamiseksi näihin erilaisiin kolmikerroksisiin kalvoihin. Näissä sekoitteissa oli joko kaksi tai kolme komponenttia. Kaikki koostumukset on esitetty taulukossa I.
, Mitä tulee lisäainepaketteihin, ulkokerroksessa edullisesti 4 * käytetty pakkaus sisälsi 3 paino-% samenemista ja tarttumista estävää lisäainetta, AtmerR 8112, jonka valmistaja on Imperial * Chemical Industries Ltd. , käsittäen 20 % samenemista estävää •” aineta LLDPE-polymeerissa, jonka sulavirta on 40, 3 p-% ensim- , mäistä liukastavaa komponenttia, Ampacet 10069, jonka valmis- .· · taja on Ampacet Corporation, käsittäen glyserolimonostearaat-titiivistettä polyeteenissä, 1 p-% toista liukastavaa kompo- : : nenttia, Ampacet 10090, erukamiditiiviste polyeteenissä, sekä Γ; 1 p-% käsittelyn apuaineena toimivaa fluorielastomeeria.
.Edullinen lisäainepakkaus ydinkerrosta varten käsitti 2 p-% käsittelyn apuaineena toimivaa fluorielastomeeritiivistettä.
; Kussakin tapauksessa ulkokerrosten kuivat hartsikomponentit sekoitettiin rumpusekoittimessa ja sitten ne syötettiin yksi- 30 112786 ruuviseen ekstruuderin ja edelleen suuttimeen, jonka halkaisija on 60 mm, samanaikaiseksi ekstrudoimiseksi ytimen ekstruuderin molemmin puolin. Samalla tavalla ydinkerroksen kuivat hartsikomponentit sekoitettiin rumpusekoittimessa ja sitten ne syötettiin yhden ruuvin käsittävään ekstruuderiin ja edelleen suuttimeen, jonka halkaisija on 60 mm, ydinkerroksen ekstru-doimiseksi samanaikaisesti ulkokerrosten kanssa, jotka ulkokerrokset työntyivät ulos ekstruusiokanavista ytimen ekstruuderin molemmilla puolilla.
Hartsit pehmennettiin lämmön avulla ja niistä ekstrudoitiin primääri putki, jonka halkaisija oli noin 3,2" (noin 81,3 mm), ja jonka seinämän paksuus oli noin 0,010-0,015" (noin 0,25-0,38 mm). Ekstruuderin sylinterin ja suuttimen lämpötila oli 350 ‘F (noin 177 ’C). Tämä primääriputki jäähdytettiin noin 60 * F: n (noin 16 *C) lämpötilaan ja sitten se kuumennettiin uudestaan noin 185-195 ’F:n (noin 85-91 ’C) lämpötilaan kaksiakse-lista suuntaamista varten. Koneen suuntainen (MD) venytyssuhde oli noin 4,5:1 ja poikittaissuuntainen (TD) venytyssuhde oli noin 4: 1. Vetopisteen lämpötila, kuplan jäähtymisnopeudet ja venytyssuhteet asetettiin siten, että kuplan stabiilisuus saatiin maksimoiduksi.
» | · Näytteet säteilytettiin 175 KeV: n elektronisäteellä siten, että annokseksi saatiin 8 MR.
1 » • Kaikissa, seuraavissa esimerkeissä kuvatuissa, keksinnön mu-kaisissa näytesuoritusmuodoissa, tekniikan nykytason mukaisia : : W. R. Grace and Company-kalvoja lukuunottamatta, kalvonäytteen kokonaispaksuus oli noin 0,6-0,85 mils (15,2- 21,6 μιη), ja se käsitti ensimmäisen ulkokerroksen, joka muodosti noin 15-25 % • kokonaispaksuudesta, ydinkerroksen, joka muodosti noin 50-70 % kokonaispaksuudesta, sekä toisen ulkokerroksen, joka muodosti
I I
noin 15-25 % kokonaispaksuudesta. Näissä näytesuoritusmuodois-;** sa tekniikan nykytason mukaisen Ralph-tyyppisen kalvon kokoni naispaksuus oli suurin piirtein sama kuin edellä, samoissa suhteissa.
31 112786
Vertailunäytettä SSD-310 lukuunottamatta kaikki alla olevat näytteet valmistettiin edellä kuvatulla tavalla.
Näyte SSD-310 on vertailukalvo, jonka valmistaja on yhtiön W. R. Grace and Company tytäryhtiö Cryovac. Sen oletetaan olevan 3- tai 5-kerroksinen samanaikaisesti ekstrudoitu monikerroksinen kalvo. Tämä on tällä hetkellä siipikarjan pakkauspro-sessissa käytetty standardikalvo.
Näytekalvo 16 on säteilyttämätön Ralph-valmiste.
Näytekalvo 47/16 on säteilyttämätön Ralph-tyyppinen valmiste, jossa ydin on LLDPE: tä.
Näyte 47/16A on sama valmiste kuin 47/16, mutta se on säteily-tetty.
Näyte 27A on sama kuin 47/16A ja siihen on lisätty stabili-saattoreita liukastavien apuaineiden hajoamisen estämiseksi.
Näyte 27K on kalvo, jonka koostumus on samankaltainen kuin kalvossa 47/16A, mutta jossa plastomeerin ja toisen VLDPE: n välistä suhdetta on pienennetty.
Näyte 28D on säteilytetty kalvo, jolla on tämän keksinnön kaltainen koostumus, ja se on säteilytetty.
» t ’ ’’ Näyte 29B on säteilytetty kalvo, jolla on tämän keksinnön mukainen koostumus.
, Näyte 29D on säteilytetty kalvo, jolla on tämän keksinnön mukainen koostumus.
• »
Esimerkki 2 Alustan liukumiskoe i • Alustan liukumiskoe toteutettiin kaikilla näytteillä lukuunottamatta näytettä 16. Tällä kokeella pyrittiin jäljittelemään 32 112786 niitä voimia, joita syntyy Ossid 500-järjestelmässä etummaisen läppämäisen pään telan ympärillä.
Suorakulmainen 3P styrox-vaahtoa oleva, siipikarjan lihaa varten tarkoitettu alusta, joka käsitti yhden naulan (noin 0,45 kg) painon, käärittiin pituusakselinsa ympäri arkkimaisella kalvolla alustan huipun yli siten, että reunat joutuivat päällekkäin alustan pohjaa vasten. Tässä vaiheessa alusta oli suljettu putkimaisen kalvon sisään, jonka putken kumpikin pää oli avoin. Seuraavaksi alustan yli ulottuva kalvon osa, joka muodosti putken kaksi päätä, litistettiin jonkin verran niin että saatiin läppämäiset päät, ja yksi näistä läppämäisistä päistä käännettiin alustan alle.
Kääntämättömään läppämäiseen päähän kiinnitettiin 500 g:n painon käsittävä sinkilä. Sitten alusta sijoitettiin laakealle pinnalle siten, että alareuna joutui ruostumatonta terästä olevaa sauvaa vasten, jonka sauvan halkaisija oli 3/8" (noin 9,5 mm) ja jonka pinnan karkeus oli 8-16 (grind). Painolla varustettu läppämäinen pää vedettiin sauvan yli, joka sauva oli kiinnitetty tämän laakean pinnan päässä sijaitsevaan loveen, 3/16" x 3/16" (4,8 x 4, 8 mm). Sitten alustaa työnnettiin eteen-päin takaapäin jousimittalaitteen avulla, ja alustan eteenpäin työntämiseksi tarvittava huippuvoima merkittiin muistiin.
.·, : Yli 4,0 lbs. (noin 1,8 kg) olevat alustan liukuarvot johtavat .*_/ alustan juuttumiseen ensimmäiseen läppämäisen pään telaan.
Näyte, jolla saatu arvo on vähemmän kuin 3,2 lbs. (noin 1,5 ·' ' kg) ei juutu kiinni, ja näytteillä, joiden arvot ovat alueella 3,2-4,0 lbs. (noin 1,5-1,8 kg), saadaan vaihtelevia tuloksia. Tulokset on esitetty taulukossa I.
'V. Näistä koetuloksista nähdään, että vertailu on hyväksyttävällä ··, alueella, samoin kuin esillä olevan keksinnön mukaiset näyt teet 28D, 29B ja 29D sekä Ralph-kalvot 47/16 ja 27A. Säteilyte-tyillä Ralph-tyyppisillä kalvoilla 47/16A ja 27K saadut tulok-set ovat vaihtelevia tai sellaisia, ettei niitä voida hyväksyä.
33 112786 o o Ä — ^ 00 M O lii ^ 51 « , , t - o->« , s s o°o cn £; co to rv CO ·ό;θ f? ° ° ** ω cn cq -
«- CN
in o §| O , , O O rv co , ® ^ T T , ,, qSq cn jg co rv (vr-r- cn a o cn ono
=** CO o CM
O
S £ CD 't O IN _ in «-|- (M o o 52 co m co ® ' ω 0 r- O —
«t oo ® CN
CN <~ ^ § O00CN, O , , O ^......’-To
CNjgrvr-»- CD O' CO — .n U
*fc 00 S§ co cn in , o , , o (Q ιή ® ® , ,, 5iJ25i
Rf «on- ® * ^ ^ S ® 00,0 G ω _ “? o .* 5 S2 on- ' S ' ' S S * ' ' ό - ' -So 3 $ro n «
3 ϋ CN
'd in o o X 2c ^ 0 n «n»n® ^ m — O rv ^ incN*-' ® ' ' 'f ii ^ ό °' ιό O ό — §
Ai *t o *“ to *“ it S
\ ** cn *- cn « g-----g *,, u") S >5
<Ö S1 ® ® , O.......™ K . n o f^· i I
·. ·: ° s il '.’·: o----- & *1* •, : m 2 in cn ^ . § α | ft . ·; c n ώ g ^ ° - s * 0 * s 1 °-Q°- 3 ή co rv ίί m o “‘-cv O ° O « -g r^a·^ : :': -μ S ώ - ^ o « - 3 I «äq ..:+0 «o 0
... cc-------- e i2 S S S
: : u OM 2 ·§ c o -2 o ’ M M 'o s§SS.I!, 2“2 ® · ® .a 2.2£s rss > _ _ a S c^l—g-SoEcq.cn - £ S O g c I £ 1 -s f '* 3 o « o ·. +j r- co co > g _ « e _ 2 » e s »1 fc«t: .' * o) O O . O ^ ·- * p.:S .S2 3 'to <β «n D a u S o TR o ™TR5&_? o-sS-S 3 „·“!“ ;;; £ Mo° Mo°i:§ §εΛ|=:§3Ί33 * O Ό t CO CO r uCOC) i £ to c :3'c-S 'SmmSÄISS0.» x ocsc :gScgg! n fill a!l sgj s;s.s
· O A «~ cc P U n v -S ,2 p: Sa cl** > g 3 ,S. t: S C " C
i_i._j 3 n x 2 · ra x 2 £ s 2 3« 2=? wEsT'SEoao ..: il SbiBiS | , li = .§1 I ·5 1 .3 & i 2 2 2 1 : oo ~ ~ -2 ^ - S g c ns ' --.2 SSfiSc
X 4-> „ = i '2 » " ! = IE ^ .s 2 E 5 S '3 § ’S
* « g© .c ia -c ω S ? ? “ " I s £ g !N i g «I &'5 2¾ ' 1 * . dM 2 '"u ä w Cu — «Λ*3Ϊ)ω A ^ a. 3 [2 o Ί ΓΛ
,,,· r-H O dJqEDW SIS P < * * A A >__O
, . 3Λ G 2 J 2 tr1 2; > s > Q - * ^cNriMiAiOivod : *.: « * o ö > s > S« „ !, S . = 1 s ϋ
* * t* >-H O o — O. <N J .£ O k- v> C
Cj, O " ^CO «λ — ^ ^5 2 15¾¾ 02 5 >< j ε h w 34 112786
Esimerkki 3 Kalvo/kalvo-luistokoe Tämä kalvo/kalvo-luistokoe toteutettiin kaikilla näytteillä lukuunottamatta näytteitä 16, 47/16A ja 27K. Tämä koe osoittaa, että suurilla arvoilla pakkauksen tiiviys säilyy sen jälkeen, kun pakkaus on kääritty pituussuunnassa, edellä esimerkissä 2 kuvatulla tavalla, riippumatta siitä, onko pituussuuntainen sauma kuumasaumattu vai ei. Todetaan, että kalvo on riittävän tahmeata tarttuakseen itseensä siksi ajaksi, kun pakkaus saatetaan lopulliseen muotoonsa.
Tässä kokeessa kalvo laitettiin metallivaunun sintratulle metallipinnalle, johon vaunuun kuuluvat pyörät sijoitettiin ohj auskiskoille. Metallivaunujen pituus on 12" ja sen leveys on 4,25" (noin 30,5 x 10,8 cm) ja se on liitetty laitteeseen, jonka avulla vaunun sisätilan läpi voidaan vetää tyhjö. Tyhjö imettiin ja kalvo litistettiin. Hihnapyörän käyttämä moottori yhdistettiin vaunun etuosaan. Tämä moottori voi vetää vaunuja eteenpäin ohj auskiskoj a pitkin noin 2' (noin 0,6 m) minuutissa.
Tätä samaa kalvoa oleva toinen arkki käärittiin messinkitangon ympärille, jonka tangon pituus oli 3", leveys oli 1,5" ja .*; korkeus oli 0,375" (76 x 38 x 9, 5 mm). Tämä kalvoarkki kiinni-: tettiin kaksipuolisella teipillä tankoon ja sitä pidettiin : : : rypyttömänä tangon pohjalla. Sitten tähän messinkiseen tankoon kiinnitettiin jousimittalaite, jolla voitiin mitata korkeintaan 5 naulan (noin 2,3 kg) jännitys.
Sitten hihnapyörän käyttämä moottori käynnistettiin, jolloin vaunut kulkivat ohjauskiskoja pitkin eteenpäin. Huippuvoima tallatettiin kunkin koenäytteen tapauksessa, ja sen avulla laskettiin taulukossa I esitetty luistosuhde.
: Esimerkki 4
Kalvon ja metallitangon välinen luistokoe 35 112786 Tämä kalvon ja metallitangon välinen liustokoe toteutettiin jokaisella edellä kuvatulla näytteellä, lukuunottamatta näytteitä 16, 47/16A ja 27K. Tällä kokeella pyrittiin saamaan
Luistosuhteen nimittäjä. Samoin ollaan todettu, että kalvot, joilla saatujen tulosten lukuarvo on suuri, todetaan taipumusta sitoutua tai juuttua metalliteloihin.
Tässä kokeessa käytetyt materiaalit olivat alustan liukukiin-nitin, jonka yhteen päähän oli leikattu L-muotoinen kannatin, johon oli sijoitettu metallitanko; kustakin edellä kuvatusta näytteestä saatu kaivokaistale, 2" x 14" (noin 5, 1 x 35,6 cm); 1000 gramman koko asteikon käsittävä jousimittalaite; kaksi sitovaa sinkilää sekä 50 g: n paino. Kukin koe toteutettiin seuraavalla tavalla:
Yksi sinkilä kiinnitettiin kalvoliuskan kumpaankin päähän. Jousimittalaite nollattiin ja kiinnitettiin yhden sinkilän yhteen haaraan ja 50 g: n paino kiinnitettiin kalvoliuskan vastakkaisessa päässä olevan sinkilän haaraan. Jousimittalait-teen ja sinkilän välinen yhdistelmä sekä pieni osa kalvokais-taletta laitettiin alustan liukukiinnittimen pinnalle, ja loput kalvosta ripustettiin tämän alustan liukukiinnittimen '·· päässä olevan metallitangon yli. Sitten jousimittalaitetta ve-; ·’: dettiin hitaasti poispäin metallitangosta alustan liukukiin- nittimen poikki, vetäen samalla kalvoa metallitangon poikki.
: Muistiin merkittiin j ousimittalaitteen arvo tämän liikkeen aikana. Kukin näyte testattiin kolmeen kertaan, ja keskiarvo merkittiin muistiin.
Luistosuhde laskettiin seuraavasti: ·’ 1 Kalvo/kalvo-luisto (lbs. )
Luistosuhde = ----------------------------------- x 1000
Kalvon ja metallitangon välinen luisto (g) * Tämä suhde osoittaa kalvoon liittyvän läppämäisen pään takai-sinvetäytymisongelman suuruuden. Tulokset on esitetty taulukossa I. Kalvon ja metallitangon välinen luisto on edullisesti 36 112786 120 grammaa. Läppämäisen pään takaisinvetäytymisen estämiseksi edullinen luistosuhde on yli 10.
Esimerkki 5
Venymi s palautuvuus koe Tämä venymispalautuvuuskoe toteutettiin edellä kuvatuilla näytteillä SSD-310, 16, 47/16A sekä 29D. Tällä kokeella halut tiin määrittää se aika, joka kuluu kunkin kalvon tapauksessa muodon palautumiseen hammastamisen jälkeen, sen jälkeen, kun kalvoa on käytetty kääreenä ja kun sitä on kiristetty ja kutistettu. Tämä on kaupallisesti käytetyn kalvon tärkeä piirre eli ntarvi kkei den vähi ttäi s myynni s s ä.
Jokaisesta kalvosta leikattiin kaksi arkkia, joiden mitat olivat 12" (noin 30,5 cm) koneen suunnassa ja 7,75" (noin 19,7 cm) poikittaissuunnassa. Kunkin kalvon sisään käärittiin laakea muovinen suorakulmainen levy, jonka paksuus oli 3/16" (noin 4,8 mm), ja jonka mitat olivat 3P-alustojen mittojen kaltaiset, ja jonka levyn keskelle oli laitettu putki, jonka pituus oli noin 2" (noin 5,1 cm) ja halkaisija noin 1,5" (noin 3,8 cm), joka putki ulottui noin 1" (2,5 cm) korkeudelle levyn pinnasta, putken halkaisijan ollessa yhdensuuntainen levyn pinnan kanssa, ja sitten arkki laitettiin ensin levyn yläpin-nalle ja arkki taitettiin alaspäin pituussuunnassa, käyttäen teippiä arkin reunojen kiinnittämiseksi levyn pohjaan. Sitten : : arkin kulmat käännettiin levyn pohjalle ja lopuksi levyn kum- massakin päässä olevat läppämäiset päät käännettiin sisään. Läppämäiset päät kiinnitettiin myös teipillä pohjaan. Teippi-palojen välinen suurin väli oli 0,5" (12,7 mm).
Arkit kutistettiin näiden koelevyjen ympärille Belco ST 2108-mallisessa, kuumaan ilmaan perustuvassa kutistustunnelissa, jossa lämpötila oli 180 'F (noin 82,2 ‘C), ja jossa hihnan ···. nopeus oli asetettu arvoon 3,5. Näytteiden annettiin jäähtyä *, ; noin 15 minuuttia ja 70 tuntia kutistamisen jälkeen. Sitten alustat laitettiin venymisen palautumista mittaavaan laitteeseen.
37 1 12786 Tämä venymisen palautumista mittaava laite käsittää jousella jännitetyn uppomännän, johon on kiinitetty liikkuva pulttipää, jonka halkaisija on 11/16" (noin 17,5 mm). Uppomännän pysähtyminen on asetettu siten, että liikkuva pulttipää pysähtyy, kun uppomäntä on täysin alhaalla, jolloin pulttipään yläreuna on 0, 5" (noin 12, 7 mm) kalvon alkuperäisen pinnan alapuolella, joka kalvo peittää keskellä alustaa olevan putken.
Uppomäntää painettiin alaspäin tässä venymän palautumista mit-taavassa laitteessa syvinpään pisteeseensä saakka, jolloin pulttipää työntyi elintarvikealustan päällä olevaan arkkiin, minkä jälkeen uppomännästä päästettiin irti. Sitten mitattiin se aika, jonka arkki tarvitsee palautuakseen laakeaksi, rypyt-tömäksi pinnaksi uppomännän irtipäästämisen jälkeen. Aika mitattiin sekunteina, ollen korkeintaan 60 sekuntia.
Tulokset on esitetty taulukossa I. 15 minuuttia vanhennettu vertailumateriaali palautui 5 sekunnissa ja Ralph-kalvot 16 ja 47/16A palautuivat noin 1 sekunnissa. 15 minuuttia vanhennettu 29D, joka oli esillä olevan keksinnön mukainen, käsittelyn apuainetta sisältävä valmiste, palautui 1-3 sekunnissa. 70 ” minuuttia vanhennettu vertailukalvo tarvitsi 12 sekuntia pa- .1 lautuakseen, kun taas 2 9D palautui 3 sekunnissa. Nämä tulokset *. ‘i osoittavat, että esillä olevan keksinnön mukaisen kalvon suo- rituskyky oli parempi kuin vertailukalvon suorituskyky sekä 15 • : | minuutin että 70 tunnin kokeessa.
Esimerkki 6
Kuumaa tankoa ja levyä hyväksikäyttävät saumauskokeet Tässä toteutettiin joukko kokeita, joissa testattiin säteilyt-; tämätön Ralph-tyyppinen kalvo, näytteet 16 ja 47/16, säteily- '...· tetty Ralph-tyyppinen kalvo 47/16A sekä esillä olevan keksin- nön mukainen kalvonäyte 29D, joka oli sekä säteilytetty että , ; säteilyttämätön, jotta saataisiin selville niiden hyväksyttävät kuumasaumausalueet sekä kuumaan tankoon että levyyn perustuvissa järjestelmissä.
38 112786 a) Levysaumauskoe
Kukin kalvonäyte testattiin seuraavalla tavalla:
Suorakulmainen polystyreenivaahdoste tehty 3P-alusta, jonka pituus oli noin 8,5", leveys noin 6,5" ja syvyys noin 1,25" (21,6 x 16,5 x 3,2 cm), käärittiin näytekalvosta leikatun arkin, 18" x 15,5" (noin 45, 7 x 39, 4 cm) sisään esimerkissä 2 kuvatulla tavalla, paitsi että kummatkin läppämäiset päät taitettiin alustan alle. Polyeteeni-tereftalaattia oleva 5 mm x 10" x 10" (noin 5 mm x 25, 4 cm x 25, 4 cm) suuruinen arkki -mainen Mylart,n-kal vo (yhtiön E. I. DuPont de Nemours & Company, USA) laitettiin pohjalle siten, että se ulottui alustan sivuja pitkin ylöspäin. Se kiinnitettiin paikoilleen laittamalla Mylartm-kalvon kahteen vastakkaiseen päähän yksi teipinpala.
Levy kuumennettiin edeltäkäsin toivottuun lämpötilaan. Kalvon sisään käärityn alustan pohja saatettiin kosketukseen levyn kanssa samalla kun levyn pintaa painettiin 6 Ib. : n (noin 2, 8 kg) painolla. Alusta jätettiin levylle 2-8 sekunniksi. Tämän ajan kuluttua alusta poistettiin levyltä, se laitettiin laboratorion pöytälevylle ja sitä pyöritettiin nopeasti 10-20 sekuntia sauman jäähdyttämiseksi. Sitten kylmää johtovettä valutettiin tälle Mylartm-kalvoile. Sitten tämä Mylartm-kalvo ' : poistettiin ja sauma tarkastettiin. Kullakin testatulla näyt- . teellä saadut tulokset on esitetty taulukoissa I ja J.
b) Kuumaan tankoon perustuva saumauskoe ;·_ Kuumaan tankoon perustuvalla saumauskokeella määritetään hyväksyttävät lämpötila-alueet kuumasaumattaessa muovikalvoja kuu-, man tangon käsittävää kuumasaumaajaa käyttäen. Tässä testattiin ne samat näytteet kuin levyyn perustuvassa saumauskokees-sa. Kokeet toteutettiin seuraavasti:
Kokeissa käytettiin Sencorp-järjestelmän 24-AS-mallista labo-ratoriomitan saumaajaa, jonka valmistaja on Sencorp Systems, Inc., Hyannis, Massachusetts, USA. Tämä kuuman tangon käsittä-‘‘ vä kuumasaumaaj a on varustettu ylemmällä 1/4" (noin 6,4 mm) levyisellä saumaustangolla, joka voidaan kuumentaa hallitusti 39 112786 erilaisiin lämpötiloihin. Tässä kokeessa näytekalvoista leikattiin kaksi näytettä, joiden leveys oli 1" (noin 2,5 cm) ja pituus 4" (noin 10,2 cm) (TD-suunta). Saumaaja oli varustettu lämpötilan, ajan ja saumaustangon paineen säätimillä. Säätimet oli asetettu siten, että viiveaika oli 1,0 sekuntia, millä tarkoitetaan sitä aikaa, jonka ajan ylempää kuumennettua leukaa pidetään alempaa silikonipehmustetta, paksuus 3/8" (noin 9, 5 mm) x leveys 1" (noin 25, 4 mm) vasten, leuan paineen ollessa 50 psi (noin 3,4 bar).
Kahta kaivonäytettä pidettiin yhdessä ja ne laitettiin saumaa-jaan kuuluvan ylemmän leuan ja alemman saumauslevyn väliin. Ylemmässä leuassa ja alemmassa pehmusteessa on lasikuituvahvis-teiset päästöpinnoitteet, jotta kalvo ei tarttuisi saumaaviin pintoihin. Pienin lämpötila näiden kahden kalvokappaleen sau-maamiseksi toisiinsa määritettiin kokeilemalla, painamalla leuka pehmustetta vasten ennaltamäärättyä painetta ja aikaa noudattaen ja lämpötila-asetuksia muuttaen.
Sitten määritettiin suurin lämpötila samanlaisella kalvonäyt-teellä laittamalla vierekkäin olevat kalvokappaleet saumaajaan kuuluvan pinnoitetun leuan ja pehmusteen väliin ja sullkemalla ylempi saumaustanko alas alemman pehmusteen päälle. Kalvonäyte tarkastettiin sen jälkeen, kun siihen oli kohdistettu kokeile-maila suurennettuja lämpötiloja, ja se lämpötila, joka ei ,'·· aiheuttanut sauman murtumista, läpipalamista tai sauman mer-; | kittävää vääristymistä, määritettiin. Suurin lämpötila on ; : viimeinen muistiinmerkitty lämpötila ennen todettua sauman eheyden rikkoutumista.
;·, Tulokset on esitetty alla olevassa taulukossa J.
40 112786
Taulukko J
Saumausalueet kuumatankoa ja levyä käytettäessä1
Näyte #16 #47/16; #29D
47/16A
Kuumatangon saumausalue 230-280 220-280 260-270 (0 MR) (110-138) (104-138) (127-132)
Kuumatangon saumausalue 230-460(2) 380-500+ 310-500+ (8 MR) (110-238) (193-260) (154-260)
Saumausalueen suureneminen, 360% 100 + % 1800 + % %
Levyn saumaus- 235-250<3) 240-275 250-260 alue (0 MR) (113-121) (116-135) (121-127)
Levyn saumaus- 270-330<3) 280-400+ 280-400+ alue (8 MR) (132-166) (138-204) (138-204)
Saumausalueen paloi läpi 240 + % 1100 + % suureneminen, käyttökelvo- % ton 1 Kaikki lämpötilat ovat yksikössä 'F (*C)
2 5 MR
3 Satunnaista läpipalamista , Kuten taulukosta J voidaan nähdä, Ralph-tyyppisten kalvonäyt- ; teiden 16, 47/16 ja 47/16A tapauksessa tehokkaat kuumasaumau- > " salueet ovat melko leveitä kuumatankoon perustuvissa saumaus- : : järjestelmissä, eli vähintään 50 ‘F (noin 28 ’C). Ne ovat , : kuitenkin olennaisesti kapeammat levytyyppisessä järjestelmäs sä, eli korkeintaan 35 'F (noin 19 ‘C).
Taulukosta J nähdään myös, että sellaisen säteilyttämättömän kalvon, jossa ulkokerrosten ja ydinkerroksen koostumukset
• I I
olivat tämän keksinnön mukaiset, eli säteilyttämättömän näyt-;·* teen 29D tapauksessa tehokkaat kuumasaumausalueet sekä kuuma- . : tankoon että levyyn perustuvissa järjestelmissä olivat hyvin , kapeat ja käyttökelvottomat, eli 10 ‘F (noin 6 ’C) levyyn pe- 41 112786 rustuvissa kuumasaumausj ärj estelmissä.
Tätä taustaa vasten ja näistä kalvoista saadun aikaisemman kokemuksen perusteella alan asiantuntija voisi olettaa, että näiden keksinnön mukaisten kalvojen säteilyttämisellä olisi jonkinlaista edullista vaikutusta ajatellen tämän äärimmäisen kapean kuumasaumausalueen leventämistä niiden kalvojen tapauksessa, joiden kalvojen ulkokerrosten ja ydinkerroksen koostumus on keksinnön mukainen, ja että koostumukseltaan Ralph-tyyppisten kalvojen saumausalueet olisivat paljon leveämmät säteilytyksen jälkeen. Yllättäen, sen jälkeen, kun oheisen koostumuksen käsittävä monikerroksinen kalvonäyte 29D oli säteilytetty 8 MR: n säteilyannoksella, kuumatankoon ja levyyn perustuvat kuumasaumausalueet olivat leventyneet odotettua paljon voimakkaammin.
Säteilytetyn näytteen 29D tapauksessa kuumatangolla saatu saumausalue laajeni 260-270 * F: stä 310-500+ * F: ään, eli sau- mausalue kasvoi 1800+ %, verrattuna Ralph-tyyppisten kalvojen tapauksessa todettuihin 360 %: n ja 200+ %: n kasvuihin. Samoin säteilytetyn näytteen 29D tapauksessa levyllä saatu saumausalue laajeni alueesta 250-250 ‘F alueeksi 280-400+ 'F, eli saumausalue kasvoi 1100+ %. Vaikka Ralph-tyyppiselle kalvolle 16 on myös esitetty saumausalueen suureneminen, niin kuitenkin ,'·· todetaan myös satunnaisesti esiintyvää läpipalamista, minkä seurauksena kalvoa ei voida käyttää kaupallisissa sovellutuk-sissa, kun taas toisen Ralph-tyyppis en kalvon 47/16 tapaukses-1 *"· sa todettiin levyllä saadun saumausalueen kasvavan 240+ %. Kum massakin tapauksessa esillä olevalla kalvolla todettiin sau- , ·, mausalueen paljon voimakkaampi kasvu kuin muilla kalvoilla.
• »
Esimerkki 7
Ossid 500-kääri mi s kokeet *··. Joukko käärimiskokeita toteutettiin käyttäen käärivää, levy-·, ; saumaavaa ja levyj äähdyttävää Ossidtm 500-j ärjestelmää.
Edellä kuvatut standardikokoiset, suorakulmaiset, styroxvaah- 42 112786 dosta tehdyt 3P-alustat täytettiin yhden naulan (noin 0, 45 kg) riisipussilla, jolla jäljiteltiin leikattua siipikarjan lihaa. Käytetyt yhdeksän näytekalvoa olivat samat kuin esimerkissä 1.
Tätä Ossid™ 500-j ärj estelmää käytettiin käärimisnopeudella, joka oli noin 28 alustaa minuutissa. Levyn lämpötila asetettiin noin alueelle 340-350 "F (noin 171-177 'C), alustan kuuma-kosketusaika oli noin 2-4 sekuntia ja alustahihnan nopeus oli noin 50 ft/min. (noin 15,2 m/min. ). Kullakin kalvonäytteellä käärittiin noin 25-50 elintarvikepakkausta.
Riisillä täytetyt alustat laitettiin Ossid™ 500-järjestel-mään, jossa alustat käärittiin automaattisesti kalvon sisään edellä kuvatulla tavalla. Näiden yhdeksän kalvonäytteen sisään käärityt alustat kuumasaumattiin sitten automaattisesti levyn avulla tässä Ossid™ 500-j ärj estelmässä. Sitten selvitettiin kunkin pakkauksen koneellinen käsiteltävyys eli kalvon soveltuvuus tässä koneessa käytettäväksi, läppämäisen pään takai-sinvetäytymisongelma sekä koneessa aikaansaatujen kuumasaumo-jen laatu. Tulokset on koottu kvalitatiivisesti taulukkoon I, josta nähdään, että keksinnön mukaiset näytteet 28D ja 29D toimivat yhtä hyvin kuin vertailu SSD-310, kun taas sekä sä-teilytettyihin että säteilyttämättömiin Ralph-tyyppisiin kal-·': voihin liittyi monia ongelmia ajatellen lämpösaumautumista, läppämäisten päiden takaisinvetäytymistä sekä läppämäisten , ; päiden juuttumista teloihin.
./ Esimerkki 8 * Koneelliseen työstettävyyteen liittyvät kokeet ·' Tässä elintarviketta sisältävän alustan käärimiseen liittyväs- V ' sä koesarjassa käytettiin käärivää ja levyllä kuumentavaa ja V. jäähdyttävää Ossid™ 500-järjestelmää esimerkissä 7 kuvattua '. tyyppiä olevan alustan, jonka päällä oli yhden naulan (noin ! t ; 0,45 kg) riisipussi, käärimiseksi. Kokeissa käytettiin kolmen- "·’ tyyppisiä kalvoja: SSD-310-vertailua sekä kahta esillä olevan > ‘1 keksinnön mukaista näytekalvoa, jotka olivat esimerkissä 1 kuvattu 29D, jotka sisälsivät erilaisen määrän lisäaineita 43 112786 taulukossa K kuvatulla tavalla. Toimintaolosuhteet olivat suurin piirtein samat kuin esimerkissä 7, mutta kullakin kal-votyypin sisään pakattujen alustojen kokonaislukumäärä on esitetty taulukossa K. Kaikki kalvon sisään käärityt alustat tarkastettiin erilaisten alustoissa esiintyvien saumausvikojen toteamiseksi, ja tulokset on esitetty virheellisten kappaleiden prosentuaalisena osuutena kalvon sisään käärittyjen alustojen kokonaislukumäärästä.
Tulokset on esitetty taulukossa K. Näistä tuloksista nähdään, että esillä olevan keksinnön mukaiset kalvot ovat yhtä hyviä kuin SSD-310-vertailukalvo kalvon koneellisen työstettävyyden ja saumautuvuuden suhteen.
Tämän esimerkin 8 tavoitteita silmälläpitäen erilaiset virhe-tyypit kuvataan seuraavasti: a) läpipalaminen: mikä tahansa kalvossa esiintyvä reikä tai puhkeama, joka johtuu kalvon sulamisesta/kutistumisesta saumauksen aikana, ja joka voi johtaa pakkauksen vuotamiseen.
b) epätäydellinen sauma: mikä tahansa pakkaus, joka ei ole saumautunut täydellisesti kaivokerrosten välisen puutteellisen-sitoutumisen seurauksena, jolloin tuloksena voi olla mahdolli- ,'·> sesti vuotava pakkaus.
• · X t c) läppämäisen pään takaisinvetäytyminen: alustoissa esiintyy ; ; vähintään yksi sellainen läppämäinen pää, joka on vetäytynyt pois alustan alta läppämäisen pään kääntämistoimenpiteen aika-na tai sen jälkeen, ennen alustan johtamista saumaavaan/jääh-,.t dyttävään vaiheeseen.
i » i t » > 1 I I t : » t 44 1 12786
Taulukko K
Alustan vialliseen saumautumiseen liittyvät kokeet1
Saumattujen Epätäy- Läppämäisen
Kalvo- alustojen Läpi- dellinen pään näyte lkm. palaminen sauma vetäytyminen SSD-310 493 0 0 0,8 29D 514 0 0, 2 0 2 9D2 493 0, 4 0 0 1 Kaikki tulokset ovat prosentteja 2 Sama koostumus kuin näytteessä 29D, paitsi että ydinkerros sisälsi 3,0 p-%: n lisäainepaketin.
Yhteenvetona, esimerkeissä 1-8 saadut koetulokset osoittavat, että a) näytteen 16 saumausalue on kapea levykokeessa; b) näytteen 47/16 saumausalue on leveämpi kuin näytteellä 16, sen saumausalueen ollessa kuitenkin riittävän leveä kaupallista käyttöä ajatellen; c) näytteen 47/16A saumausalue oli hyvin leveä, mutta se tukkeutuu Ossid™ 500-j ärj estelmään kuuluvassa-etummaisen läppämäisen pään kääntäjässä, joka tukkeutuminen on yhtäpitävää alustan luistokokeesta saadun, yli 4,0 lbs. (noin ’·*; 1,8 kg) olevan tuloksen kanssa; d) näytteen 27A, joka on 47/16- tyyppinen kalvo, tapauksessa esiintyi kohtalaista etummaisen i · ·. : läppämäisen pään takaisinvetäytymistä, joka oli ennustettavis- ,·. sa pienemmän luistosuhteen perusteella, ja jonka johdosta sitä ei voida käyttää Ossid™ 500-j ärj estelmässä, vaikkei sen yhteydessä esiinnykään käännetyn etummaisen läppämäisen pään tuk-keutumisongelmaa; e) näytteellä 27K saatiin suuremmat alustan luistoarvot ja sen yhteydessä esiintyi läppämäisen pään takai-·’ ’ sinvetäytymistä Ossid™ 500-j ärj estelmässä; f) näytteen 28D saumautuminen oli epätäydellinen Ossid™ 500-j ärj estelmässä; g) näytteen 29B luistosuhde oli pieni ja sen yhteydessä todettiin kohtalaista etummaisen läppämäisen pään takaisinvetäyty-;··’ mistä; ja h) näytteellä 29D todettiin kaikki edulliset labora- '· ’· toriokokeiden ominaisuudet, ja se käyttäytyi joka suhteessa hyvin Ossid™ 500 järjestelmässä.
45 112786
Keksinnön muut muunnokset, jotka ovat seuraavissa patenttivaatimuksissa määritellyn keksinnön mukaisia, ovat ilmeisiä alan asiantunti j alle. 1 : :

Claims (27)

112786
1. Silloitettu, kaksiakselisesti suunnattu, lämpökutistuva, monikerroksinen kiristekalvo joka käsittää vähintään ensimmäisen ulkokerroksen, toisen ulkokerroksen sekä ydin-kerroksen tämän ensimmäisen ulkokerroksen ja toisen ulkokerroksen välissä, tunnettu siitä, että sekä ensimmäinen että toinen ulkokerros käsittää kulloinkin kaksi komponenttia sisältävää polyeteenisekoitetta, joka sisältää noin 25-75 p-% hyvin pienitiheyksistä polyeteeniä ("VLDPE"), jonka tiheys on noin alueella 0,900-0,914 g/cm1, sekä noin 25-75 p-% lineaarista, pienitiheyksistä polyeteeniä ("LLDPE"), jonka sulavirta on vähemmän kuin noin 3,5 g/10 minuuttia ja tiheys noin alueella 0,917-0,925 g/cm1, tämän LLDPE:n muodostaessa vähemmän kuin noin 35 p-% kalvon kokonaispainosta; ja ydinkerroksen käsittäessä kolme komponenttia sisältävää sekoitetta, joka sisältää noin 40-75 p-% ensimmäistä VLDPE:tä, jonka tiheys on noin alueella 0,905-0,914 g/cm1, noin 10-35 •\4 p-% toista VLDPE:tä, jonka tiheys on noin alueella 0,900-0,905 g/cm1, sekä noin 15-35 p-% eteeni-a-olefiini-plastomeeri-seka-, j ; polymeeriä, jonka tiheys on vähemmän kuin noin 0,900 g/cm1.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kalvo, tunnettu sii- * » » '* * tä, että tämä kalvo on lämpökut istuvaa ja se on silloitettu ‘ siten, että kun se alistetaan Platen Test-kokeeseen, joka toteutetaan noin alueella 280-400 °F (noin 138 - 204 °C) olevaan kosketuspintalämpötilaan kuumennetulla levyllä noin 2-4 sekunnin pituisen kosketusajänjakson aikana, niin tällöin . kalvo kuumasaumautuu ilman läpipalamista. » Patenttivaatimuksen 1 mukainen kalvo, tunnettu sii- : tä, että ensimmäisessä ja toisessa ulkokerroksessa VLDPE:n : osuus on noin 30-40 p-% ja LLDPE:n osuus on noin 60-70 p-%. 112786
4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kalvo, tunnettu siitä, että ydinkerroksessa ensimmäisen VLDPErn osuus on noin 60-75 p-%, toisen VLDPErn osuus on noin 13-20 p-% ja plasto-meerin osuus on noin 15-25 p-%.
5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen kalvo, tunnettu siitä, että plastomeerin ja toisen VLDPErn välinen suhde on noin 0,77-1,83.
6. Patenttivaatimuksen 4 mukainen kalvo, tunnettu siitä, että plastomeerin ja toisen VLDPErn välinen suhde on noin 1,29-1,42.
7. Patenttivaatimuksen 3 mukainen kalvo, tunnettu siitä, että ydinkerroksessa ensimmäisen VLDPErn osuus on noin 60-75 p-%, toisen VLDPErn osuus on noin 13-20 p-% ja plastomeerin osuus on noin 15-25 p-%.
8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen kalvo, tunnettu siitä, että plastomeerin ja toisen VLDPErn välinen suhde on noin 0,77-1,83. * » ; ·*: 9. Patenttivaatimuksen 7 mukainen kalvo, tunnettu sii- tä, että plastomeerin ja toisen VLDPErn välinen suhde on noin • » .·. : 1,29-1,42.
10. Ilmatiiviisti suljettu elintarvikepakkaus, jonka sisään on imetty tyhjö, ja joka käsittää alustan, jonka pohjaosaa ympäröivät ylöspäin ulottuvat sivu- ja päätyseinämät, alustan pohjaosan yläpinnalle laitettua pilaantuvaa elintarviketta sekä kiristettyä ja lämpökutistettua kalvoa, joka ulottuu kul-• loinkin elintarvikkeen, alustan sivu- ja päätyseinämien yläreu nojen ja vähintään osittain alustan pohjaosan alapinnan yli, joka kalvo on kuumasaumattu itsensä kanssa litteäksi alapintaa vasten, joka kalvo on silloitettu, kaksiakselisesti suunnattu, ; lämpökutistuva, monikerroksinen kiristekalvo, joka käsittää vähintään ensimmäisen ulkokerroksen, toisen ulkokerroksen sekä ydinkerroksen tämän ensimmäisen ulkokerroksen ja toisen uiko- 112786 kerroksen välissä, tunnettu siitä, että sekä ensimmäinen että toinen ulkokerros käsittää kulloinkin kaksi komponenttia sisältävää polyeteenisekoitetta, joka sisältää noin 25-75 p-% VLDPE:tä, jonka tiheys on noin alueella 0,900-0,914 g/cm3, sekä noin 25-75 p-% LLDPE:tä, jonka sulavirta on vähemmän kuin noin 3,5 g/10 minuuttia ja tiheys noin alueella 0,917-0,925 g/cm3, tämän LLDPE:n muodostaessa vähemmän kuin noin 35 p-% kalvon kokonaispainosta; ja ydinkerroksen käsittäessä kolme komponenttia sisältävää sekoitetta, joka sisältää noin 40-75 p-% ensimmäistä VLDPEitä, jonka tiheys on noin alueella 0,905-0,914 g/cm3, noin 10-35 p-% toista VLDPE:tä, jonka tiheys on noin alueella 0,900-0,905 g/cm3, sekä noin 15-35 p-% eteeni-a-olefiini-plastomeeri-sekapolymeeria, jonka tiheys on vähemmän kuin noin 0,900 g/cm3.
11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen elintarvikepakkaus, tunnettu siitä, että kalvolla on alkuperäiset kaksiakseliset lämpökutistumisominaisuudet ja se on silloitettu siten, että kun se alistetaan Platen Test-kokeeseen, joka toteutetaan noin alueella 280-400 °F (noin 138 - 204 °C) olevaan kosketuspinta-lämpötilaan kuumennetulla levyllä noin 2-4 sekunnin pituisen - '· kosketusajanjakson aikana, niin tällöin kalvo kuumasaumautuu ' : ilman läpipalamista. • 12. Patenttivaatimuksen 10 mukainen elintarvikepakkaus, tun nettu siitä, että ensimmäisessä ja toisessa ulkokerroksessa VLDPE:n osuus on noin 30-40 p-% ja LLDPE-.n osuus on noin 60-70 p-%.
13. Patenttivaatimuksen 10 mukainen elintarvikepakkaus, tunnettu siitä, että ydinkerroksessa ensimmäisen VLDPE:n I osuus on noin 60-75 p-%, toisen VLDPE:n osuus on noin 13-20 p-% ja plastomeerin osuus on noin 15-25 p-%.
14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen elintarvikepakkaus, : tunnettu siitä, että plastomeerin ja toisen VLDPE:n välinen suhde on noin 0,77-1,83. 112786
15. Patenttivaatimuksen 13 mukainen elintarvikepakkaus, tunnettu siitä, että plastomeerin ja toisen VLDPE:n välinen suhde on noin 1,29-1,42.
16. Patenttivaatimuksen 12 mukainen elintarvikepakkaus, tunnettu siitä, että ydinkerroksessa ensimmäisen VLDPE:n osuus on noin 60-75 p-%, toisen VLDPE:n osuus on noin 13-20 p-% ja plastomeerin osuus on noin 15-25 p-%.
17. Patenttivaatimuksen 16 mukainen elintarvikepakkaus, tunnettu siitä, että plastomeerin ja toisen VLDPE:n välinen suhde on noin 0,77-1,83.
18. Patenttivaatimuksen 16 mukainen elintarvikepakkaus, tunnettu siitä, että plastomeerin ja toisen VLDPE:n välinen suhde on noin 1,29-1,42.
19. Menetelmä kiristettyyn lämpömuovautuvaan kalvoon kuuluvista lukuisista vierekkäisistä kerroksista muodostuvien ylimenevien taitettujen päiden kuumasaumaamiseksi levyllä, joka kalvo peittää elintarviketta käsittävän alustan, johon kuuluvat sivu- ja päätyseinämät ulottuvat ylöspäin pohjaosasta, ja • : jonka kalvon lukuisat kerrokset on taitettu alustan päätyseinä- : ' ’ mien yli ja puristettu alustan pohjaosan alapintaa vasten ja : I kalvon kerrokset on sidottu toisiinsa lämmön avulla siten, että aikaan on saatu ilmatiiviisti suljettu elintarvikepakkaus, johon on imetty tyhjö, joka käsittää: silloitetun, kaksi-akselisesti suunnatun, lämpökutistuvan, monikerroksisen kiris-, tekalvon, joka käsittää vähintään ensimmäisen ulkokerroksen, toisen ulkokerroksen sekä ydinkerroksen tämän ensimmäisen ulkokerroksen ja toisen ulkokerroksen välissä, tunnettu • siitä, että sekä ensimmäinen että toinen ulkokerros käsittää j kulloinkin kaksi komponenttia sisältävää polyeteenisekoitetta, joka sisältää noin 25-75 p-% VLDPE:tä, jonka tiheys on noin alueella 0,900-0,914 g/cm3, sekä noin 25-75 p-% LLDPE:tä, jonka sulavirta on vähemmän kuin noin 3,5 g/10 minuuttia ja tiheys noin alueella 0,917-0,925 g/cm3, tämän LLDPE:n muodostaessa vähemmän kuin noin 35 p-% kalvon kokonaispainosta; ja 112786 ydinkerroksen käsittäessä kolme komponenttia sisältävää sekoitetta, joka sisältää noin 40-75 p-% ensimmäistä VLDPE:tä, jonka tiheys on noin alueella 0,905-0,914 g/cm3, noin 10-35 p-% toista VLDPE:tä, jonka tiheys on noin alueella 0,900-0,905 g/cm3, sekä noin 15-35 p-% eteeni-a-olefiini-plastomeeri-seka-polymeeria, jonka tiheys on vähemmän kuin noin 0,900 g/cm3; ja että levypintana käytetään laakeata metallilevyä; tämän levyn yläpinta kuumennetaan noin alueella 300-400 °F (noin 145-204 °C) olevaan lämpötilaan; kiristetyn kalvopeitteen alaspäin ja sisäänpäin puristetut ja taitetut pääosat saatetaan kosketukseen kuumennetun metallilevyn kanssa noin 2-4 sekunnin pituisen ajanjakson ajaksi siten, että näihin taitettuihin pääosiin kuuluvat vierekkäiset kalvokerrokset saadaan sitoutumaan toisiinsa siten, ettei kalvo pala läpi; minkä jälkeen kalvon kuumasidotut pääosat jäähdytetään välittömästi lämpötilaan, joka on vähemmän kuin noin 200 °F (noin 93 °C).
20. Patenttivaatimuksen 19 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tämä kalvo on lämpökutistuvaa ja se on silloitettu siten, että kun se alistetaan Platen Test-kokeeseen, joka toteutetaan noin alueella 280-400 °F (noin 138 - 204 °C) • · » olevaan kosketuspintalämpötilaan kuumennetulla levyllä noin : * * *: 2-4 sekunnin pituisen kosketusajanjakson aikana, niin tällöin » » ;’»(j kalvo kuumasaumautuu ilman läpipalamista. * · ‘ ♦ » • ·
21. Patenttivaatimuksen 19 mukainen menetelmä, tunnettu » » siitä, että ensimmäisessä ja toisessa ulkokerroksessa VLDPE:n * · t · osuus on noin 30-40 p-% ja LLDPE-.n osuus on noin 60-70 p-%.
22. Patenttivaatimuksen 19 mukainen menetelmä, tunnettu ! * ...· siitä, että ydinkerroksessa ensimmäisen VLDPE-.n osuus on noin : 60-75 p-%, toisen VLDPE:n osuus on noin 13-20 p-% ja plasto- meerin osuus on noin 15-25 p-%.
23. Patenttivaatimuksen 22 mukainen menetelmä, tunnettu • siitä, että plastomeerin ja toisen VLDPE:n välinen suhde on ; noin 0,77-1,83. 112/86
24. Patenttivaatimuksen 22 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että plastomeerin ja toisen VLDPErn välinen suhde on noin 1,29-1,42.
25. Patenttivaatimuksen 21 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ydinkerroksessa ensimmäisen VLDPE:n osuus on noin 60-75 p-%, toisen VLDPE:n osuus on noin 13-20 p-% ja plastomeerin osuus on noin 15-25 p-%.
26. Patenttivaatimuksen 25 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että plastomeerin ja toisen VLDPE:n välinen suhde on noin 0,77-1,83.
27. Patenttivaatimuksen 25 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että plastomeerin ja toisen VLDPE:n välinen suhde on noin 1,29-1,42. » M * · t · > I * • · » · k » · » * · > * “ I * · 1 » · , . · · » ft fr • » · | · * I t · · * I * · # » t · l · » * ,1 » · I · 112786
FI952237A 1994-05-10 1995-05-09 Monikerroksinen kiriste/kutistekalvo FI112786B (fi)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US24131594 1994-05-10
US08/241,315 US5460861A (en) 1994-05-10 1994-05-10 Multilayer stretch/shrink film

Publications (3)

Publication Number Publication Date
FI952237A0 FI952237A0 (fi) 1995-05-09
FI952237A FI952237A (fi) 1995-11-11
FI112786B true FI112786B (fi) 2004-01-15

Family

ID=22910189

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI952237A FI112786B (fi) 1994-05-10 1995-05-09 Monikerroksinen kiriste/kutistekalvo

Country Status (12)

Country Link
US (1) US5460861A (fi)
EP (1) EP0681914B1 (fi)
JP (1) JP3056971B2 (fi)
AT (1) ATE163155T1 (fi)
AU (1) AU684148B2 (fi)
BR (1) BR9501680A (fi)
CA (1) CA2147303C (fi)
DE (1) DE69501600T2 (fi)
ES (1) ES2112578T3 (fi)
FI (1) FI112786B (fi)
NO (1) NO309559B1 (fi)
NZ (1) NZ272011A (fi)

Families Citing this family (59)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5972444A (en) * 1991-10-15 1999-10-26 The Dow Chemical Company Polyolefin compositions with balanced shrink properties
JPH0825593A (ja) * 1994-07-13 1996-01-30 Sumitomo Chem Co Ltd 自己粘着性包装用フィルム
US5759146A (en) * 1995-08-28 1998-06-02 Kpc/Master's Craft International, Inc. Method and apparatus for making shrink package
US5976682A (en) * 1996-03-12 1999-11-02 Tenneco Packaging Stretch wrap films
US5749202A (en) * 1996-03-12 1998-05-12 Tenneco Packaging Stretch wrap films
US5752362A (en) * 1996-03-12 1998-05-19 Tenneco Packaging Stretch wrap films
US5814399A (en) * 1996-03-12 1998-09-29 Tenneco Packaging Stretch wrap films
US5902684A (en) * 1996-03-12 1999-05-11 Tenneco Packaging Inc. Multilayered Metallocene stretch wrap films
USRE38429E1 (en) * 1996-03-12 2004-02-17 Tyco Plastics Services Ag Stretch wrap films
WO1997048554A1 (en) * 1996-06-21 1997-12-24 The Dow Chemical Company Peelable-seal compositions and sealant film layers
NZ333649A (en) 1996-07-08 2000-06-23 Cryovac Inc Hermetically sealed package, and method and machine for manufacturing it
JPH1034835A (ja) * 1996-07-24 1998-02-10 Mitsubishi Chem Corp ストレッチ包装用積層フィルム
ES2174312T3 (es) 1996-11-13 2002-11-01 Dow Chemical Co Pelicula encogible que tiene propiedades equilibradas o tenacidad mejorada y metodos para su fabricacion.
DE19700154A1 (de) * 1997-01-06 1998-07-16 Kraemer & Grebe Kg Verpackungsmulde
US5989725A (en) * 1997-01-16 1999-11-23 Tenneco Packaging Clear high molecular weight film
US5928740A (en) 1997-02-28 1999-07-27 Viskase Corporation Thermoplastic C2 -α-olefin copolymer blends and films
US6013378A (en) * 1997-03-17 2000-01-11 Tenneco Packaging HMW HDPE film with improved impact strength
US6093480A (en) * 1997-05-21 2000-07-25 Tenneco Packaging Stretch wrap films
US5907942A (en) * 1997-05-21 1999-06-01 Tenneco Packaging Stretch wrap films
US5907943A (en) * 1997-06-11 1999-06-01 Tenneco Packaging Inc. Stretch wrap films
US5922441A (en) * 1997-06-11 1999-07-13 Tenneco Packaging Inc. Stretch wrap films
IT1292138B1 (it) * 1997-06-12 1999-01-25 Montell Technology Company Bv Film multistrato estensibili
US6268026B1 (en) 1997-10-20 2001-07-31 Hoechst Celanese Corporation Multilayer laminate formed from a substantially stretched non-molten wholly aromatic liquid crystalline polymer and non-liquid crystalline polyester and method for forming same
US6312772B1 (en) 1997-10-20 2001-11-06 Hoechst Celanese Corporation Multilayer laminate formed from a substantially stretched non-molten wholly aromatic liquid crystalline polymer and non-polyester thermoplastic polymer
US6083611A (en) * 1997-11-12 2000-07-04 Tenneco Packaging, Inc. Roll wrap film
JPH11181362A (ja) 1997-12-17 1999-07-06 Nippon Polychem Kk 粘着フィルム
US6420022B2 (en) 1998-02-02 2002-07-16 Reynolds Consumer Products, Inc. Differential cling forage wrapping film; wrapped bale; method for producing differential cling film; and method for wrapping forage
US6245401B1 (en) 1999-03-12 2001-06-12 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Segmented conformable breathable films
US6815023B1 (en) 1998-07-07 2004-11-09 Curwood, Inc. Puncture resistant polymeric films, blends and process
US6777046B1 (en) 1998-07-07 2004-08-17 Curwood, Inc. Puncture resistant, high shrink films, blends, and process
US6045882A (en) * 1998-07-16 2000-04-04 Viskase Corporation Multilayer thin plastic film, useful for shrink overwrap packaging
NZ338086A (en) * 1998-10-08 2000-07-28 Viskase Corp Biaxially stretched, heat shrinkable polymeric film comprising three copolymers, blends and process for foods
US6682514B1 (en) 1999-06-30 2004-01-27 Kimberly-Clark Worldwide Inc. Efficient zoned elastic laminate
US6593386B1 (en) * 1999-09-13 2003-07-15 Sealed Air Corporation (U.S.) Compitable linear and branched ethylenic polymers and foams therefrom
US6375781B1 (en) 1999-10-28 2002-04-23 Illinois Tool Works Inc. Apparatus and high speed process for making highly stretched film
US6592699B1 (en) 1999-10-28 2003-07-15 Illinois Tool Works, Inc. Process for making stretch film having heat-sealed edges
SK9122000A3 (en) 2000-06-14 2002-01-07 Chemosvit A S Heat-shrinkable biaxially oriented polypropylene film for use as tobacco pack overwrap
US7125933B2 (en) * 2000-06-22 2006-10-24 Univation Technologies, Llc Very low density polyethylene blends
BR0111934A (pt) * 2000-06-22 2003-06-17 Exxonmobil Chem Patents Inc Misturas de polietileno de muito baixa densidade e polietileno de alta densidade
US6531214B2 (en) 2001-02-14 2003-03-11 3M Innovative Properties Company Replacement for plasticized polyvinyl chloride
US6531212B2 (en) 2001-02-14 2003-03-11 3M Innovative Properties Company Retroreflective article and method
US6869666B2 (en) 2001-05-02 2005-03-22 3M Innovative Properties Company Controlled-puncture films
US6908687B2 (en) 2002-12-30 2005-06-21 Exxonmobil Oil Corporation Heat-shrinkable polymeric films
US20040175466A1 (en) * 2003-03-07 2004-09-09 Douglas Michael J. Multilayer barrier structures, methods of making the same and packages made therefrom
US20040175464A1 (en) * 2003-03-07 2004-09-09 Blemberg Robert J. Multilayer structures, packages, and methods of making multilayer structures
JP4954882B2 (ja) * 2005-09-15 2012-06-20 旭化成ケミカルズ株式会社 熱収縮性多層フィルム
FR2912682B1 (fr) * 2007-02-21 2013-07-26 Bollore Film barriere a 5 couches, procede de scellage, application a l'emballage de produit alimentaire.
US8124243B2 (en) * 2007-03-23 2012-02-28 Exxonmobil Oil Corporation Films for use in high strength bags
JP5601804B2 (ja) * 2008-12-22 2014-10-08 興人フィルム&ケミカルズ株式会社 ポリエチレン系架橋シュリンクフィルム
PL2766186T3 (pl) 2011-10-14 2017-12-29 Avery Dennison Corporation Folia kurczliwa do etykiety
BR112014009083A2 (pt) * 2012-01-11 2017-05-09 Avery Dennison Corp película retrátil de multicamada com núcleo de poliolefina
KR20150037832A (ko) * 2012-07-20 2015-04-08 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 캐스트 필름에 적합한 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물
CA2819930C (en) * 2013-06-25 2020-06-02 Owen C. Lightbody Corona treated polyethylene films
WO2015037426A1 (ja) * 2013-09-10 2015-03-19 旭化成ケミカルズ株式会社 離型フィルム、成型体の製造方法、半導体部品及びリフレクター部品
ES2866158T3 (es) * 2014-04-09 2021-10-19 Dow Global Technologies Llc Películas de polietileno orientado y un método para fabricar las mismas
WO2016089496A1 (en) * 2014-12-01 2016-06-09 Dow Global Technologies Llc Shrink films comprising a nir absorbent coating, and methods of making thereof
ES2970349T3 (es) 2016-10-18 2024-05-28 Dow Global Technologies Llc Composiciones y estructuras de fundas extensibles multicapa
WO2019173205A1 (en) * 2018-03-05 2019-09-12 Berry Global, Inc. Shrink films and methods for making the same
US20210339509A1 (en) * 2018-09-26 2021-11-04 Borealis Ag Multilayer film

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4640856A (en) * 1985-04-29 1987-02-03 W. R. Grace & Co., Cryovac Div. Multi-layer packaging film and receptacles made therefrom
CA1340037C (en) * 1985-06-17 1998-09-08 Stanley Lustig Puncture resistant, heat-shrinkable films containing very low density polyethylene copolymer
US4863768A (en) * 1986-06-19 1989-09-05 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Heat shrinkable cylindrical laminated film
US5077255A (en) * 1986-09-09 1991-12-31 Exxon Chemical Patents Inc. New supported polymerization catalyst
CA2020649C (en) * 1989-07-20 2002-06-25 Richard Kenneth Roberts Tough monolayer shrink film for products containing moisture
NZ235032A (en) * 1989-08-31 1993-04-28 Dow Chemical Co Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component
US5272016A (en) * 1992-03-23 1993-12-21 Viskase Corporation Multilayer stretch/shrink film
NZ247178A (en) * 1992-03-23 1995-07-26 Viskase Corp Biaxially oriented heat-shrinkable multilayer film having at least two outer layers each comprising an ethylene alpha-olefin plastomer/vldpe blend and a core layer of ethylene alpha-olefin copolymer
US5279872A (en) * 1992-03-23 1994-01-18 Viskase Corporation Multilayer stretch/shrink film

Also Published As

Publication number Publication date
DE69501600T2 (de) 1998-09-17
US5460861A (en) 1995-10-24
ATE163155T1 (de) 1998-02-15
NZ272011A (en) 1996-06-25
NO951818D0 (no) 1995-05-09
JPH0858042A (ja) 1996-03-05
BR9501680A (pt) 1996-04-30
EP0681914A1 (en) 1995-11-15
FI952237A (fi) 1995-11-11
DE69501600D1 (de) 1998-03-19
FI952237A0 (fi) 1995-05-09
CA2147303A1 (en) 1995-11-11
AU684148B2 (en) 1997-12-04
JP3056971B2 (ja) 2000-06-26
ES2112578T3 (es) 1998-04-01
AU1792495A (en) 1995-11-16
CA2147303C (en) 2000-10-24
NO309559B1 (no) 2001-02-19
EP0681914B1 (en) 1998-02-11
NO951818L (no) 1995-11-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI112786B (fi) Monikerroksinen kiriste/kutistekalvo
US5279872A (en) Multilayer stretch/shrink film
US5272016A (en) Multilayer stretch/shrink film
CA2450323C (en) Process for making and aging high strength high gas barrier cellular cushioning product
KR100331701B1 (ko) 폴리올레핀가요성필름
AU690671B2 (en) Oxygen-permeable multilayer film, process for making same, packaging process using same, and packaged product comprising same
EP0269325B1 (en) Multiple-layer, cook-in film
JP3113312B2 (ja) 改良されたシール強度を有するクック−インフィルム
EP0562496B1 (en) Multilayer stretch/shrink film
JPH0326542A (ja) 架橋度の異なる多層フィルム
CN110234504B (zh) 多层非交联型可热收缩包装膜
US20050142367A1 (en) Heat sealable biaxially oriented polypropylene film
PL198393B1 (pl) Wielowarstwowa folia do laminowania, materiał opakowaniowy i zastosowanie materiału opakowaniowego
US20230286199A1 (en) Multilayer, coextruded polyolefin film and manufacture thereof on triple bubble lines
GB1568795A (en) Flexible double-layer polypropylene laminates for the packaging of food products
GB2028232A (en) Flexible double-layer polyproylene laminates
EP1581389B1 (en) Heat sealable biaxially oriented polypropylene film
RU2743678C2 (ru) Термоусадочное упаковочное изделие без использования пыли
JP2024519193A (ja) ネイキッドコレーション包装体フィルム
CA2245678C (en) High modulus oxygen-permeable multilayer film, packaging process using same, and packaged product comprising same
JPH0762166A (ja) 包装材料
MXPA01001367A (en) Gas-tight laminating film and packaging material produced therefrom
MXPA99006052A (en) Films having improved sealing properties

Legal Events

Date Code Title Description
MM Patent lapsed