FI110103B - Menetelmä polyolefiinien valmistamiseksi - Google Patents
Menetelmä polyolefiinien valmistamiseksi Download PDFInfo
- Publication number
- FI110103B FI110103B FI933573A FI933573A FI110103B FI 110103 B FI110103 B FI 110103B FI 933573 A FI933573 A FI 933573A FI 933573 A FI933573 A FI 933573A FI 110103 B FI110103 B FI 110103B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- methyl
- meso
- group
- 2zrcl2
- indenyl
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
- C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
- C08F297/083—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins the monomers being ethylene or propylene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F17/00—Metallocenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/63912—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/63916—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6392—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
- C08F4/63922—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
- C08F4/63927—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
- Diaphragms And Bellows (AREA)
- Emergency Protection Circuit Devices (AREA)
- Cell Separators (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
Description
110103
Menetelmä polyolefiinien valmistamiseksi
Korkeaisotaktisten polyolefiinien valmistamiseksi stereospesifisten raseemisten metalloseeni/kokatalysaatto-5 rijärjestelmien avulla pyritään mahdollisimman korkeaan isotaktisuuteen. Tämä tarkoittaa sitä, että käytetään hyvin stereoselektiivisiä raseemisia metailoseenityyppejä, jotka voivat muodostaa polymeeriketjuja, joissa on hyvin vähän rakennevirheitä. Tästä on seurauksena, että saadaan 10 toivotussa mielessä tuotteita, joilla on suuri kiteisyys, korkea sulamispiste ja samalla suuri kovuus ja oivallinen taivutus-E-moduuli.
Haitallista on kuitenkin se, että tällaiset polymeerit ovat vaikeasti muokattavissa ja erityisesti suula-15 kepuristuksen, ruiskuvalun ja syvävedon yhteydessä esiintyy pulmia. Juoksevuutta parantavien ja muiden modifioin-tikomponenttien sekoittaminen joukkoon saattoi tällöin antaa apua, mutta se kuitenkin johtaa siihen, että sellaiset hyvät tuotteen ominaisuudet, kuten esimerkiksi suuri ko-20 vuus huononevat sen johdosta voimakkaasti. Lisäksi ilmenee . . vielä tahmeutta ja sameutta. Siten oli olemassa tehtävä I.‘ parantaa tällaisten korkeaisotaktisten polyolefiinien muo- ; kattavuutta, ilman että tällöin valmistettujen muotokap- -· ·' palten hyvät ominaisuudet huononevat tuolla tavalla.
.25 Olemme yllättäen keksineet, että määrättyjen metal- : loseenien ras/meso-seoksia käyttämällä voidaan eliminoida /· '· muokkausprobleemat ilman, että tällöin menetetään edellä esitetyt hyvät tuotteen ominaisuudet.
Käyttämällä näitä erityisiä metalloseeneja niiden .••*.30 puhtaassa meso-muodossa on lisäksi mahdollista valmistaa • · · suurimolekyylisiä ataktisia polyolefiineja, joita voidaan ·' " sekoittaa homogeenisesti lisäaineiksi muihin polyolefii- neihin.
Tähän asti saatavissa olevilla, pienimolekyylisillä .*••.35 ataktisilla polyolefiineilla ei tämä ollut mahdollista 110103 2 polyolefiinimatriisin ja ataktisen osuuden välisen suuren viskositeettieron johdosta.
Tällaiset lisäsekoitukset parantavat polyolefiini-muotokappaletta sen pinnan kiillon, sen iskusitkeyden ja 5 sen läpinäkyvyyden osalta. Lisäksi paranee samoin tällaisten polyolefiinien muokattavuus suurimolekyylisen ataktisen polyolefiinin joukkoonsekoittamisen johdosta. Myöskään ei esiinny mitään tahmeutta eikä mitään samentumista.
Ataktisen osuuden homogeeninen joukkoonsekoitetta-10 vuus on sen vuoksi niin tärkeätä, koska vain homogeenisen materiaalin avulla voidaan valmistaa käyttökelpoinen muotokappale, jolla on hyvä pinta ja pitkä kestoaika, ja ainoastaan jakautumisen ollessa homogeeninen voivat ataktisen osuuden laatuominaisuudet päästä oikeuksiinsa.
15 Keksinnön kohteena on tällöin olefiinien valmista minen, jotka 1) ovat ataktisia, so. niiden isotaktinen indeksi _< 60 % ja ne ovat suurimolekyylisiä, so., viskositeettilu-ku VZ > 80 cm3/g ja moolimassa M„ > 100 000 g/mol polydis-20 persiteetin Mw/Mn ollessa <_ 4,0, tai .. 2) käsittävät vähintään kahdenlaisia polyolefiini- * ketjuja, nimittäin : a) enintään 99 paino-%, edullisesti enintään 98 • · : paino-% koko polyolef iinin polymeeriketjuista koostuu • · · ;.\:25 korkeaisotaktisesti kytkeytyneistä a-olefiiniyksiköistä, j joiden isotaktinen indeksi > 90 % ja polydispersiteetti :T: < 4,0, ja b) vähintään 1 paino-%, edullisesti vähintään 2 : paino-% koko polyolef iinin polymeeriketjuista koostuu si- • · ,•••.30 tä tyyppiä olevista ataktisista polyolefiineista, jotka '·* esitettiin kohdassa 1).
: ” Niitä polyolefiineja, jotka tyydyttävät kohdassa ·,..· 2) esitetyn kuvauksen, voidaan valmistaa joko suoraan po- : lymeraatiossa, tai niitä valmistetaan sekoittamalla sulana .•••.35 suulakepuristimessa tai vaivauskoneessa.
, 110103
Keksintö koskee tällöin menetelmää olefiinipolymee-rin valmistamiseksi polymeroimalla tai kopolymeroimalla olefiinia, jolla on kaava R*-CH»CH-Rb, jossa R* ja Rb ovat samanlaisia tai erilaisia ja tarkoittavat vetyatomia tai 5 hiilivety tähdettä, jossa on 1 - 14 C-atomia, tai Ra ja Rb voivat muodostaa niitä yhdistävien atomien kanssa renkaan, välillä -60 - 200 °C olevassa lämpötilassa, välillä 0,5 -100 baaria olevassa paineessa, liuoksessa, suspensiossa tai kaasu£aasissa, katalysaattorin läsnä ollessa, joka 10 muodostetaan siirtymämetalliyhdlsteenä olevasta metallo-seenistä ja kokatalysaattorista, ja menetelmälle on tunnusomaista, että metalloseeni on kaavan I mukainen yhdiste, jota käytetään tyyppiä 1 olevien polyolefiinien valmistukseen puhtaassa meso-muodossa ja tyyppiä 2 olevien 15 polyolefiinien valmistukseen muodossa, jossa meso:ras-suh-de on suurempi kuin 1:99, edullisesti suurempi kuin 2:98, R4 20 R4 1 R4
-· JoC
•Λ R -(CR8R9)m
;/>5 R57 V
lv R7 ^>M1 R3 ( 1 ^ '?° Rj -(CRV)n O R6\5y—R* c>5 9 R4 , 110103 4 jossa M1 on jaksottaisen järjestelmän ryhmän IVb, Vb tai VIb metalli, R1 ja R2 ovat samanlaisia tai erilaisia ja tarkoittavat 5 vetyatomia, Ci-C^-alkyyliryhmää, C^-C^-alkoksiryhmää, C6-C10-aryyliryhmää, C6-C10-aryylioksiryhmää, C2-C10-alkenyy-liryhmää, C7-C40-aryylialkyyliryhmää, C7-C40-alkyyliaryyli-ryhmää, C8-C40-aryylialkenyyliryhmää tai halogeeniatomia, tähteet R4 ja R5 ovat samanlaisia tai erilaisia ja tar-10 koittavat vetyatomia, halogeeniatomia, C1-C10-alkyyliryhmää, joka voi olla halogenoitu, C6-C10-aryyliryhmää, joka voi olla halogenoitu, -NR210-, -SR10-, -OSiR310-, -SiR310- tai -PR210-tähdettä, joissa R10 on halogeeniatomi, Ci-Cuj-alkyy-liryhmä tai C6-C10-aryyliryhmä, 15 R3 ja R6 ovat samanlaisia tai erilaisia ja niillä on R4:lle mainitut merkitykset, sillä ehdolla, että R3 ja R6 eivät ole vety, tai kaksi tai useampi tähteistä R3 - R6 muodostaa yhdessä niitä yhdistävien atomien kanssa rengasjärjestelmän, 20 R7 on R" r" r” R" r" K’ - M2 - M2 -, · M2 - (CR213) -, -0-M2-0- pl2 1« j,« R12 R'2 i25 r” r” I l2 V';30 'Ο·. - ·,· 1,-2 R« » · =BR11, =AIR1', -<3e-, -Sn-, -O-, -S-, =SO, =S02, =NR11, =CO, V;!35 =PR” tai =P(0)R11 » · 110103 5 jolloin R11, R12 ja R13 ovat samanlaisia tai erilaisia ja tarkoittavat vetyatomia, halogeeniatomia, Ci-C^-alkyyliryhmää, Ci-C-nj-fluorialkyyliryhmää, C6-C10-aryyliryhmää, C6-C10-fluo-5 rialkyyliryhmää, C1-C10-alkoksiryhmää, C2-C10-alkenyyliryh- mää, C7-C40-aryylialkyyliryhmää ' c8-c40 -aryylialkenyyliryh-mää, C7-C40-alkyyliaryyliryhmää, tai R11 ja R12 tai R11 ja R13 muodostavat kulloinkin niitä yhdistävien atomien kanssa renkaan, 10 M2 on pii, germanium tai tina, R8 ja R9 ovat samanlaisia tai erilaisia ja niillä on R1:L:lle mainitut merkitykset ja m ja n ovat samanlaisia tai erilaisia ja ovat nolla, 1 tai 2, jolloin m plus n on nolla, 1 tai 2.
15 Alkyyli tarkoittaa suoraketjuista tai haarautunutta alkyyliä. Halogeeni (halogenoitu) tarkoittaa fluoria, klooria, bromia tai jodia, edullisesti fluoria tai klooria.
Substituentit R3, R4, R5 ja R6 voivat olla erilaisia 20 huolimatta niiden osoittamisesta samanlaisiksi.
. . Keksinnön mukaiseen menetelmään käytettävä kataly- ·* saattori koostuu kokatalysaattorista ja kaavan 1 mukaises- : ta metalloseenistä.
• · : Kaavassa I M1 on jaksottaisen järjestelmän ryhmän i.".;25 IVb, Vb tai VIb metalli, esimerkiksi titaani, sirkonium, • V hafnium, vanadiini, niobi, tantaali, kromi, molybdeeni, : : : volframi, edullisesti sirkonium, hafnium ja titaani.
R1 ja R2 ovat samanlaisia tai erilaisia ja tarkoit-: tavat vetyatomia, C^-C^-, edullisesti C1-C3-alkyyliryhmää, .*··.30 Ci-C10-, edullisesti C1-C3-alkoksiryhmää, C6-C10-, edullisesti [· C6-C8-aryyliryhmää, C6-C10-, edullisesti C6-C8-aryylioksiryh- ‘ ” mää, C2-C10-, edullisesti C2-C4-alkenyyliryhmää, C7-C40-, edullisesti C7-C10-aryylialkyyliryhmää, C7-C40-, edullisesti .’.^j C7-C12-alkyyliaryyliryhmää > ^-*8 ^40 ’ edullisesti C8-C12-aryy- 6 110103 lialkenyyliryhmää tai halogeeniatomia, edullisesti klooria.
Tähteet R4 ja R5 ovat samanlaisia tai erilaisia ja tarkoittavat vetyatomia, halogeeniatomia, edullisesti 5 fluori-, kloori- tai bromiatomia, C^-C^-, edullisesti C^-C^-alkyyliryhmää, joka voi olla halogenoitu, C6-C10-, edullisesti C6-C9-aryyliryhmää, joka voi olla halogenoitu, -NR210-,-SR10-, -OSiR310-, -SiR310- tai -PR210-tähdettä, joissa R10 on halogeeniatomi, edullisesti klooriatomi, tai 10 Cx-C10-, edullisesti C1-C3-alkyyliryhmä tai C6-C10-, edullisesti C6-C8-aryyliryhmä. R4 ja R5 ovat erityisen edullisesti vety, Cj-C^-alkyyli tai C6-Cg-aryyli.
R3 ja R6 ovat samanlaisia tai erilaisia ja niillä on R4:lle esitetyt merkitykset, sillä ehdolla, että R3 ja R6 15 eivät saa olla vety. R3 ja R6 ovat edullisesti (Cj-C^-alkyy-li tai C6-C9-aryyli, jotka molemmat voivat olla halogenoi-tuja, kuten metyyli, etyyli, propyyli, isopropyyli, butyy-li, isobutyyli, trifluorimetyyli, fenyyli, tolyyli tai mesityyli, erityisesti metyyli, isopropyyli tai fenyyli.
20 Kaksi tai useampi tähteistä R3 - R6 voi muodostaa myös niitä yhdistävien atomien kanssa aromaattisen tai . ’.· alifaattisen rengasjärjestelmän. Edullisesti muodostavat : tällöin vierekkäiset tähteet, erityisesti R4 ja R6 yhdessä * renkaan.
R11 R11 R11 R11 R11 - M2 -, - M2 - M2 -, - M2 - (CR213) -, - O - M2 - O - R12 R12 R12 R12 R12 R11 R11 I I 2 -C-, -O-M2-, R12 R12 =BR11, =AIR11, -Ge-, -Sri-, -O-, -S-, =S0, =S02, =NR11, =C0, = PR11 tai =P(0)R11 :/35 110103 7 jolloin R11, R12 ja R13 ovat samanlaisia tai erilaisia ja tarkoittavat vetyatomia, halogeeniatomia, Cj-C^-, edullisesti C^-C^-alkyyliryhmää, erityisesti metyyliryhmää, Ci-Cj^-fluorialkyyliryhmää, edullisesti CF3-ryhmää, C6-C10-, 5 edullisesti C6-C8-aryyliryhmää, C6-C10-f luoriaryyliryhmää, edullisesti pentafluorifenyyliryhmää, C]-C10-, edullisesti Cj-C^-alkoksiryhmää, erityisesti metoksiryhmää, C2-C10-, edullisesti C2-C4-alkenyyliryhmää, C7-C40-, edullisesti C7-C10- aryylialkyyliryhmää, C8-C40-/ edullisesti 10 C8-C12-aryylialkenyyliryhmää tai C7-C40-, edullisesti C7-C12-alkyyliaryyliryhmää, tai R11 ja R12 tai R11 ja R13 muodostavat kulloinkin yhdessä niitä yhdistävien atomien kanssa renkaan.
M2 on pii, germanium tai tina, edullisesti pii ja 15 germanium.
R7 on edullisesti =CR11R12, =SiR11R12, =GeRlxR12, -0-, -S-, =S0, =PRU tai =P(0)Rn.
R8 ja R9 ovat samanlaisia tai erilaisia ja niillä on Ru:lle mainitut merkitykset.
20 m ja n ovat samanlaisia tai erilaisia ja tarkoitta vat nollaa, yhtä tai kahta, edullisesti nollaa tai yhtä, • · * ·' jolloin m + n on nolla, 1 tai 2, edullisesti nolla tai 1.
« · ! *·· Tällöin ovat erityisen edullisia metalloseenejä • *
·.: · yhdisteet, joilla on kaavat A ja B
* · · • · · • · • » · % * * • · • • · « · • » » 4 · I * 8 110103 ΐ R6 |5 R3 Λ / , R η *
'pgr' WQT
5 rVc j YV / i (v I :,/R’ r,\ ’ ,Vr' '’* ·ΛΪ>;’ ” «·ν*]ΥΥ w'"' )0( (A) R4 _R- r‘ (B) R‘-C^"R‘ ) \ R4 R4 15 Rj/ R4 joissa M1 = Zr, Hf; R1, R2 = metyyli, kloori, R3 ja R6 = metyyli, isopropyyli, fenyyli, etyyli, trifluorimetyyli; R4 ja R5 = 20 vety ja R3:lle ja R6:lle mainitut merkitykset, tai R4 voi muodostaa R6:n kanssa alifaattisen tai aromaattisen ren- *·*: kaan, samaa pätee myös vierekkäisille tähteille R4; ja symboleilla R8, R9, R11 ja R12 on edellä mainitut merki- ’ .·. tykset, erityisesti suoritusesimerkeissä esitetyt yhdis- » * ♦ :-.-,25 teet I.
;·#·\ Tämä tarkoittaa sitä, että yhdisteiden I indenyyli- tähteet ovat substituoituja 2,4-asemassa, 2,4, 6-asemassa, ’ 2,4,5-asemassa ja 2,4,5,6-asemassa, ja 3- ja 7-asemassa olevat tähteet ovat edullisesti vety.
*· ‘‘30 Nimikkeistö: I ·Φγ,· /:35 Si \ o I ^r'2 β 110103
Edellä esitettyjä metalloseenejä voidaan valmistaa seuraavien, kirjallisuudessa tunnettujen reaktiokaavioiden mukaan: 5 M* * »utyyli-Li - M'U' (C .V)
H 2 R ** + butyyli-Li -* HR-LI
HRe-(CRiR*)m-R7-(CR8R')n-R<,H 2-butyyli-Li 10 1 L IRe-(CR8R*)m-R7“(CR*R*)n~R-LI M C 1 4, (r8r9C)m-Rc (ReR9C)m-Re ,, ^ c I . ^ R1 1 R-U 7 1·^ R7 M1 v. -► R7 M1 ^
^ C I ^ C I
(R8R9C)n-Rd (R8R9C)„-Rd 20 • · « · : ]' (R8R9c)m-Re
• I
ivf ·'·' R -1 I Rr M1 ^ » * % » · » (ReR9C)„-Rd •v-äo • * · • · ♦ • * · li; X * Cl, Br, I, 0“ tosyyli ; H 2 Rc , R * 1 R5 :··^ lori
HjR" R‘ TVS^R3 R* 10 110103
Yhdisteet saadaan synteesistä ras:meso-seoksina. Fraktioivan kiteytyksen avulla, esimerkiksi hiilivedyssä, voidaan meso- vast, ras-muoto rikastaa. Tämä menetelmä on tunnettua tekniikan tasoa.
5 Keksinnön mukaan käytetään kokatalysaattorina edul lisesti alumiinioksaania, jolla on kaava (II)
R14 Γ R’4 1 .M
\ 1 /' , .
___A I — 0--A I -0 ---A I (II) 10 ^ ^„.4
lineaariselle tyypille ja/tai kaava III
R14 15 | -t 0 — Al (m) sykliselle tyypille, jolloin kaavoissa (II) ja (III) voivat tähteet R14 olla samanlaisia tai erilaisia ja tarkoit-20 tavat C^-Cg-alkyyliryhmää, C6-C18-aryyliryhmää, bentsyyliä tai vetyä, ja p tarkoittaa kokonaislukua väliltä 2-50, '·’· edullisesti väliltä 10 - 35.
• · Tähteet R14 ovat edullisesti samanlaisia ja tarkoit- • ,·, tavat metyyliä, isobutyyliä, fenyyliä tai bentsyyliä, eri- • i · ;·,’«]25 tyisen edullisesti metyyliä.
• · ! Jos tähteet R14 ovat erilaisia, niin ne ovat edul- t · · lisesti metyyli ja vety tai vaihtoehtoisesti metyyli ja
t I I
**’ ‘ isobutyyli, jolloin vetyä, vast, isobutyyliä sisältyy 0,01 - 40 % (tähteiden R14 lukumäärä).
• ‘.;30 Alumiinioksaania voidaan laadultaan erilaisina vai- * « · *,,,· mistaa tunnettujen menetelmien mukaan. Eräs menetelmistä 1'·^ on sellainen, että alumiinihiilivety-yhdistettä ja/tai * hydridoalumiinihiilivety-yhdistettä reagoitetaan veden < » 1 I · _·( kanssa (joka on kaasumaista, kiinteätä, nestemäistä tai * » * ’» !35 sidottua - esimerkiksi kidevetenä) inertissä liuottimessa i > i I »
I I
11 110103 (kuten esim. tolueenissa). Alumiinioksaanin valmistamiseksi, jossa on erilaisia alkyyliryhmiä R14, reagoi-tetaan toivottua koostumusta vastaten kahta erilaista alumiinitrialkyyliä (A1R3 + A1R'3) veden kanssa (katso 5 S. Pasynkiewicz, Polyhedron 9 (1990) 429 ja EP-hakemusjulkaisu 302 424).
Alumiinioksaanien II ja m tarkkaa rakennetta ei tunneta.
Valmistustavasta riippumatta on kaikille alumiini-10 oksaaniliuoksille yhteistä ei-reagoineen alumiinilähtöyh-disteen vaihteleva pitoisuus, joka yhdiste esiintyy vapaassa muodossa tai adduktina.
On mahdollista esiaktivoida metalloseeni ennen sen käyttämistä polymeraatioreaktioon alumiinioksaanin kanssa, 15 jolla on kaava (II) ja/tai (III). Tämän johdosta suurenee polymeroitumisaktiviteetti selvästi ja raemorfologia paranee.
Siirtymämetalliyhdisteen esiaktivointi suoritetaan liuoksessa. Tällöin liuotetaan metalloseeni edullisesti 20 alumiinioksaanin liuokseen inertissä hiilivedyssä. Iner-’·*: tiksi hiilivedyksi soveltuu alifaattinen tai aromaattinen r.>t hiilivety. Edullisesti käytetään tolueenia.
• .·. Alumiinioksaanin konsentraatio liuoksessa on noin • · · :·]·, 1 paino-%:n ja kyllästysrajan välillä, edullisesti välillä !!1 25 5-30 paino-%, kulloinkin laskettuna koko liuoksesta.
Metalloseenia voidaan käyttää samassa konsentraatiossa, '·’ edullisesti kuitenkin määrältään 10'4 - 1 mol yhtä moolia kohti alumiinioksaania. Esiaktivointiaika on 5 minuutista 60 tuntiin, edullisesti välillä 5-60 minuuttia. Työsken-'..,:30 telylämpötila on välillä -78 °C - 100 °C, edullisesti välillä 0-70 °C.
» · ·
Metalloseeni voidaan myös esipolymeroida tai saat-taa kantajalle. Esipolymerointia varten käytetään edulli- • t ·.*·: sesti polymeraatioon käytettyä olefiinia tai joitain poly- :,,,-35 meraatioon käytettyjä olefiineja.
12 110103
Sopivia kantajia ovat esimerkiksi piihappogeelit, alumiinioksidit, kiinteä alumiinioksaani tai muut epäorgaaniset kantajamateriaalit. Eräs sopiva kantajamateriaali on myös hienojakoisessa muodossa oleva polyolefiinijauhe.
5 Keksinnön mukaan voidaan alumiinioksaanin sijasta tai ohella käyttää sopivina kokatalysaattoreina yhdisteitä, joilla on kaavat RXNH4_XBR’4, RXPH4_XBR'4, R3CBR'4 tai BR*3. Näissä kaavoissa tarkoittaa x lukua väliltä 1-4, edullisesti lukua 3, tähteet R ovat samanlaisia tai eri-10 laisia, edullisesti samanlaisia, ja tarkoittavat C^-C^-al-kyyliä, C6-C18-aryyliä,tai 2 R-tähdettä muodostaa yhdessä niitä yhdistävän atomin kanssa renkaan, ja tähteet R' ovat samanlaisia tai erilaisia, edullisesti samanlaisia, ja tarkoittavat C6-C18-aryyliä, joka voi olla substituoitu al-15 kyylillä, halogeenialkyylillä tai fluorilla.
R tarkoittaa erityisesti etyyliä, propyyliä, butyy-liä tai fenyyliä ja R* tarkoittaa fenyyliä, pentafluorife-nyyliä, 3,5-bistrifluorimetyylifenyyliä, mesityyliä, ksy-lyyliä tai tolyyliä (katso EP-hakemusjulkaisuja 277 003, 20 277 004 ja 426 638).
*·': Käytettäessä edellä mainittuja kokatalysaattoreita ;·. koostuu varsinainen (aktiivinen) polymeraatiokatalysaatto- • .·. ri metalloseenin ja jonkin mainitun yhdisteen muodostamas- .iV ta reaktiotuotteesta. Tämän vuoksi valmistetaan ensiksi i 25 tämä reaktiotuote edullisesti polymerointireaktorin ulko- puolella erillisessä vaiheessa käyttämällä sopivaa liuo- • · · ’·' tinta.
Periaatteessa on kokatalysaattoriksi sopiva keksin-·.*·: nön mukaan jokainen yhdiste, joka Lewis-happamuutensa pe- ’.,.;30 rusteella kykenee muuttamaan neutraalin metalloseenin ka- :·, tioniksi ja stabiloimaan tämän ("labiili koordinaatio").
Kokatalysaattori vast, siitä muodostettu anioni ei lisäksi '1' saa osallistua muihin reaktioihin muodostuneen metallosee- nikationin kanssa (katso EP-hakemusjulkaisua 427 697).
13 110103
Olefiinissa olevien katalysaattorimyrkkyjen poistamiseksi on suositeltavaa puhdistaminen alumiinialkyylin, esimerkiksi AlMe3:n tai AlEt3:n avulla. Tämä puhdistaminen voidaan suorittaa myös itse polymerointijärjestelmässä, 5 tai olefiini voidaan saattaa ennen polymerointijärjesteinkään lisäämistä kosketukseen Al-yhdisteen kanssa ja sen jälkeen jälleen erottaa.
Polymerointi tai kopolymerointi suoritetaan tunnetulla tavalla liuoksessa, suspensiossa tai kaasufaasissa, 10 jatkuvasti tai jaksottaisesti, yksi- tai monivaiheisena lämpötilassa, joka on välillä -60 - 200 °C, edullisesti välillä 30 - 80 °C, erityisen edullisesti välillä 50 -80 °C. Polymeroidaan tai kopolymeroidaan olefiineja, joilla on kaava Ra-CH=CH-Rb. Tässä kaavassa ovat Ra ja Rb 15 samanlaisia tai erilaisia ja tarkoittavat vetyatomia tai alkyylitähdettä, jossa on 1 - 14 C-atomia. Ra ja Rb voivat kuitenkin myös muodostaa niitä yhdistävien C-atomien kanssa renkaan. Esimerkkejä tällaisista olefiineista ovat ety-leeni, propyleeni, 1-buteeni, 1-hekseeni, 4-metyyli-l-pen-20 teeni, 1-okteeni, norborneeni tai norbonadieeni. Erityi-*·’: sesti polymeroidaan propyleeniä ja etyleeniä.
j\# Molekyylipainon säätäjäksi ja/tai aktiviteetin pa- • .·. rantamiseksi lisätään tarvittaessa vetyä. Kokonaispaine polymerointijärjestelmässä on välillä 0,5 - 100 baaria.
! 25 Edullista on polymerointi teknisesti erityisen kiintoisal-la painealueella, joka on 5 - 64 baaria.
• · · *·’ Tällöin käytetään metalloseenia konsentraatiossa, joka on siirtymämetallina laskettuna, välillä 10"3 - 10‘8, edullisesti välillä 10'4 - 10‘7 mol siirtymämetallia yhtä ‘...:30 dm3 kohti liuotinta vast, yhtä dm3 kohti reaktorin tila-vuutta. Alumiinioksaania käytetään konsentraatiossa, joka on välillä 10‘5 - 10’1 mol, edullisesti välillä 10’4 - 10~2 mol yhtä dm3 kohti liuotinta vast, yhtä dm3 kohti reakto-ί rin tilavuutta. Muita mainittuja kokatalysaattoreita käy- ·...* tetään suunnilleen ekvimolaarisissa määrissä metallosee- 14 110103 niin nähden. Periaatteessa ovat kuitenkin myös suuremmat konsentraatiot mahdollisia.
Jos polymerointi suoritetaan suspensio- tai liuos-polymerointina, niin käytetään Zieglerin matalapainemene-5 telmälle tavanomaista inerttistä liuotinta. Työskennellään esimerkiksi alifaattisessa tai sykloalifaattisessa hiilivedyssä; tällaisena mainittakoon esimerkiksi propaani, butaani, pentaani, heksaani, heptaani, iso-oktaani, syklo-heksaani ja metyylisykloheksaani.
10 Lisäksi voidaan käyttää bensiini- vast, hydrat- tua dieselöljyfraktiota. Myös tolueeni on käyttökelpoinen. Edullisesti polymeroidaan nestemäisissä monomeereissä. Jos käytetään inerttisiä liuottimia, niin monomeerit annostellaan kaasumaisina tai nestemäisinä.
15 Polymeroinnin kestoaika on mielivaltainen, koska keksinnön mukaan käytettävä katalysaattorijärjestelmä osoittaa vain vähäistä, polymerointiaktiviteetin ajasta riippuvaa heikkenemistä.
Keksinnön mukainen menetelmä osoittautuu oivalli-20 seksi sen johdosta, että kuvatut meso-metalloseenit tuottavat teknisesti erityisen kiintoisalla lämpötila-alueella välillä 50 - 80 °C ataktisia polymeerejä, joilla on suuri • ,·. moolimassa. Keksinnön mukaisten metalloseenien ras/meso- seokset tuottavat erityisen hyvin muokattavissa olevia ;; ; 25 homogeenisia polymeerejä. Niistä valmistetut muotokappa-leet osoittautuvat oivallisiksi hyvän pinnan ja suuren lä- t · · '·' pinäkyvyyden johdosta. Tämän ohella on tällaisilla muoto- kappaleilla suuri pinnan kovuus ja hyvät taivutus-E-moduu- ·'.’·· li-ominaisuudet.
• :30 Suurimolekyylinen ataktinen osuus ei osoita lain- ;·1 kaan tahmeutta ja muotokappaleet osoittautuvat oivallisik si lisäksi erittäin hyvän sameutumiskäyttäytyrnisen osalta.
t ·
Seuraavien esimerkkien tarkoituksena on valaista » · :/·! keksintöä lähemmin.
15 110103
Lyhennyksien merkitykset ovat seuraavat: VZ = viskositeettiluku cm3/g M„ = keskimääräinen moolimassa g/mooli määritettynä geelinläpäisy- 5 kromatografiän = polydispersiteetti avulla s.p. * sulamispiste määritettynä DSC:n mukaan (20 °C/min kuumennus-/jäähdytysnopeus) II = isotaktinen indeksi (II = mm + 1/2 mr) määritettynä 10 13C-NMR-spektroskopian avulla niso = isotaktisen lohkon pituus (nls0 = 1 + 2 mm) mr nByn = syndiotaktisen lohkon pituus (nsyn = 1 + 2 rr) mr 15 MFI/(230/5) sulaindeksi, mitattuna DIN 53735:n mukaan; dg/min.
Esimerkit 1-16
Kuiva 24 dm3:n reaktori huuhdeltiin propyleenillä ja täytettiin 12 dm3:llä nestemäistä propyleeniä. Sen jälkeen 20 lisättiin 35 cm3 metyylialumiinioksaanin tolueeniliuosta (mikä vastaa 52 mmol AI, keskimääräinen oligomeroitumisas-te p = 18) ja panosta hämmennettiin 30 eC:ssa 15 minuut- • .·. tia. Rinnakkaisesti tämän kanssa liuotettiin 7,5 mg taulu- kossa 1 esitettyä meso-metalloseeniä 13,5 cm3:in metyyli-25 alumiinioksaanin tolueeniliuosta (30 mmol AI) ja esiakti-voitiin antamalla seistä 15 minuuttia. Liuos lisättiin • · « '·" * sen jälkeen reaktoriin ja kuumennettiin 70 °C:seen vast.
50 °C:seen (taulukko 1) (10 °C/min). Polymerointiaika oli ·. ·: 1 tunti. Polymerointi keskeytettiin lisäämällä 20 Ndm3 30 C02-kaasua. Tällöin saatujen ataktisten polymeerien metal- ;·. loseeniaktiviteetit ja viskositeettiluvut on koottu tau- ,···. lukkoon 1. 13C-NMR-analyysit osoittivat kaikissa tapauksis- < « sa isotaktisen lohkon pituuksia niso < 4, tyypillisesti oli nlso = 2, syndiotaktisen lohkon pituus oli tyypillisesti :,t,' 35 samoin kahden paikkeilla. Triadijakautumat mm:mr:rr olivat 16 110103 tyypillisesti noin 25:50:25 ja isotaksiaindeksi (mm + h mr) oli alle 60 %. Kysymyksessä oli siis ilman epäilystä tyypilliset ataktiset polypropyleenit. Tätä osoittaa myös liukoisuus kiehuvaan heptaaniin vast, dietyylieetteriin.
5 DSC-spektrissä ei ollut todettavissa mitään määrät tyä sulamispistettä. Tg-siirtymiä oli havaittavissa välillä 0 °C - 20 °C.
17 110103 I-1____:_j_;_( — - --- I___ i e ° C\J CO ^ U"> Ό f"·» CO CT»
iA LD
^ct co to co _ σ co cr> <3- o
y^gcsjcno gc^l gtoco CJ J
ι~Ί
XI
X
-r-i 5(0 S 1 a> 1/1 4-> .2 (-- «3- co to o «3· ·>- to co ^ > fd to o O o O Q o ^ cr» ct -P ro to hC ^O^rooJ ^ co p äj c\j **“
-X
< CT
O- Q.
CT
O
I o
2 kj E
• I ^ o
a; p o o o o o o o o SP
g= :o tx> r-* c-»* LO c^· lo lo LO U) r>· >-, Q.
. — ε • · o :<o • * CL —<
T *· * CNJ
• 5 '.: : ^ y v , ^1¾ :·.·: £ ~ ~ | I g if! • * · ^ ^ δ
·*· <nj *— ·»—!>-·> ^> *"^ Ο ζ -P
• -S j, t ! § £ 3 g* ;* £ %
V >i *>1 i o. — 5 c .Λ S S
' α.ί? ·οθ-25·7··ο ,¾ to .. 7 g .^ : .2 .2 I J- 7 St) *·· ·--< O. 0) ' i G to i to I L- ·. ·: - £ f f J J? ^ = is- f ·*· c: >-> i ^ --. to 1 1 I ' ·· <U -P >st I >> 7 -P *""* <r~? * aj <u · ·—· ^ ·—· W ·—« o ^ ^ :*. n ,ί’^’οοδφΤα)— εφ :-- ^ - f ? r t f 5 f - ci f
, O <D CM CM CM tO 1 T CM * CM >0 -- CM
. , _* fz ^ CM —- CM — >> -< — ; . ^c i ,h .h m cu -— - —' — c to ·-> >·· => o to to to e; to to to toa) —;, to
• — to CM CM CM --- CM CM CM CM "O CM CM
3 qj ω a> a> szjuajAlaicvg ,'. : t> g s_Σ Σ O. Σ Σ Σ Σ O Σ_Σ • > is Ί VJ 103
: I I I
.§ *— CO CO tO tD
£1 ---- *“ *5? -- cfi ** σ> < co
CO CO to CO O O OS
00^ sz
X
+-> C
-μ» $ Φ $ <υ o P^Lomincrv ^co
> i3 CM to O' CO
·.-« Ty to co cr> toto .*£ < C7> Q_ a.
tZD
«3 o » 0 <* 1
rH
ε
*«-* CO
S- ^ O ,Q o 0 0 O
·· aj+jr-^uor^u·) to “> • · 6 to . . * Q.
• · —· E
• * O TO
• · CL· —·
. #* *‘ CO
***** J" ζ Γ·* ο £3 . * % 00 co • · * c\J -—· cj 'z • · · H .p4 w n rr' ;·;·. 1 f I 1 f j 7 Ϊ f | , *, I *T *—* ·Ί^ o w
• · > *— >·, 1 10 I CO CO
• * ^ ', "ti t .. — c .1 m o <-j -s
,’··. >, OJ ~ iS I S- O
• S? <4- >> I —> fj I
... —< C I >. Ό CSJ .^.
. C 1*5 ^ ti — 0} 1 t £ I >4 — >1 ! · 04 >3- — - -P — >> . .. V) ' —' h ^ a> >. +-> : o — >. +r g? E >> a>
~-t >, >. 10 -io 1 c E
• * r~—t Si +j - ω cm a> 1 ;; to -P a) ^ ^ "O cm tS ? f εί ^ -IS - “ . ε cm cm — — a> +-> oo • · 1 —'—SS »oj +- — • · · o m - 3J ® =-— ό a> • ,·: w >,cs: a) cm cm >, <·>·ρ Φ " ... H .fl! <u f, ^ φ ^ += t · S. ;gr U-1 LU CO Q_ 19 110103
Esimerkit 17 - 23
Esimerkit 1, 4, 7, 9, 12, 15 ja 16 toistettiin, puhtaan meso-metalloseenin sijasta käytettiin kuitenkin ras:meso = l:l-seosta.
5 Saadut polymeerit uutettiin kiehuvalla eetteril lä tai liuotettiin hiilivetyyn, jonka kiehuma-alue oli 140/170 °C, ja kiteytettiin fraktioivasti. Tällöin erotettiin suurimolekyylinen ataktinen osuus ja se oli tällöin analysoitavissa riippumatta isotaktisesta jäännök-10 sestä. Tulokset on koottu taulukkoon 2. Tuotteet eivät ole tahmeita, niistä valmistetut muotokappaleet eivät osoita minkäänlaista sameutta ja niillä on oivallinen pinta ja läpinäkyvyys.
• · • · • · * · * · · • · * « · ·
* · I
t I I
• · • · * fr · » fr * fr • · i | i • · · • »
I
• *
fr · I I I
( · · t I · 20 110103 3 r-i ro o>
Q3 in vO Ο ΙΛ OO C— LTN IA
c 3 ε r- oo -j- rA co vo vo Φ 3 O CJ CJ CJ -J- OO N"\ s- v> .
o o '—-0 -—I c: cj Φ 3» «= c
• pH .pH
..4 -M ___ I | --- -. — —..... ’ " 1 <^e**i**e»
V~ 4C
φ ro -M O _ Φ t/> J xO CO U*\ i— LT\ oo UJ «ΓΗ ο * r *· *· ·- *· *
c J- OO T— N~\ ~T f-C' CO
..IC'-OO O- IT\ O' Ό Ό ro Cl Γ-Λ cn tz |4-\
φ en E C"- -i- Cxi O'* C— O' IA
C 3 Ur· CsJ IA O px- O' o .pH 3 I r- T— T*~ CJ T— Cxi
o in 1—J
_itf o
o i—J
·—* c ϊ> -Η Φ »!-* tZ ___ Φ 4-» 4-J ro I _3- O LTn O' LT\ O' Cxi 03 4-> o P- ·- *· ·* * ·· l*j ro c lt\ Csj oo -a- tr\ ό t~ .r4 CXJ τ- —Τ’ r*·' K\ ro cx .c
X
•f—i tro
4-> C
Φ Φ Φ Φ __ 4-> CO LTN j4-\ O -a* LTs CJ ' • · .pH O - *“ r- ·“ ** »» > i—t O'Csj -a- -a- tf*' ^ • .,-, r_4 x£} o V~ Ό KN CO px • · ro *— r- kn
_3i -M
• · CO) • · e
• CD
• » Q_ » · C-
»II
• · · CT* ... «.
· · • · · ·
It» * · ·
• c_> I
i_ r~ rxj 1
Csj ·*-< CH >- t : Έ: 3 ^ *
* « * c «- I I
• 0) Ο. *«H ·Μ -σ o I *-H 1—* * ’ r- tn x— >> >χ
* » .--4 I CxJ >x ^ >X Cxi I CxJ
• I I .,-4 .—ICC7>4-»r-».i-4 *** , r— p—H O Φ E Φ O -< <_) , 1 7 I =- lxs-“ex“x * *“ .Λ >x ^ rxj I LTN I CxJ I r-x/
» * · · (/) p-4 4-> tC (SJ -j- v—f CxJ CJ *H CJ
I » T— o >s>x 03 Wp^'^H'^N
* * * CD >> <XJ ε Csj I ··“< .^4 CsJ ·Ή ·>-Ι >χ ·<-4
I in +J V r—4 «Η p—4 ,H p—I i—M r—4 C I
If.rH ay 4-i o t-O *—· >X >-s c_) 0)>X 4->>x
»·· c COJt_ j_> t_ >x>x px. C_ OJ>x 0> >X
·* 0.0 .^4 e C4 |Cxl >xC 4-1 CxJ ·—· o ec »· ri 03 I T3 I CXJ xO CxJ +-> Q) CD CxJ >- 0) I _2f • #t CJ x! cn 1 Cxi -^Χχ β)-σ e ^ 4-= -O Csj -o
Qj O X p- ,^4 .pH E C I «pH C '—x C
* o £ p~4 ,. «r—4 -4 Wf—4 l.r4 CO p-Η 0>.p4 *p4 .,-4 • I . . r—4 csjt^>>x CJ>X CJ4-» 'x-' >X .^4 4-* tp->4-4 ·$ X2 4-> 03 c .pH c *<-4 ro ts> tz >-re 03 ro .. p—4 rOoj coSro co o> coc .- qj >> c X c S3 E CxJ X—4* Ό CxJ Ό CxJ CD CJ Ό 4—* 03 -x—' Q> »»* ro o) sz tz roc ojoi roc row sz in I I 1-- s O- .pH Σ "4 Σ IS Σ »PH ST ro ^ o- _m T.................^ V) cx- CO O' O C~ CO ^
, . , τ- r- CJ CXJ CJ CxJ
_ -1__1--------- 21 110103
Esimerkit 24 - 28
Esimerkki 5 toistettiin, mutta metalloseenin puhtaan meso-muodon sijasta käytettiin ras:meso-suhteita 98:2, 95:5, 90:10, 85:15 ja 75:25. Tulokset on koottu tau-5 lukkoon 3. Tällöin saadaan ei-tahmeata jauhetta, siitä valmistetuilla muotokappaleilla on hyvä pinta, ne eivät ole tahmeita eikä niissä ilmene sameutta. Muotokappalten kovuus on hyvä, samoin läpinäkyvyys.
Taulukko 3 10
Esim. ras:meso Aktiviteetti Eetteri liukoinen Eetteriin E kg PP/g ataktinen osuus liukenematon isotaktinen osuus metal loseeniä x h 7 paino-% VZ /cntVg J paiiio-% VZ /cm% J 15_________ 24 98 : 2 436 0,95 134 99,05 285 25 95 : 5 410 2,7 119 97,3 276 26 90 : 10 415 4,3 122 95,7 296 _i--—.. --------— 20 27 85 : 15 370 7,3 125 92,7 300
*·*: 28 75 : 25 347 15,2 130 84,8 280 I
• · I_|____|_|_l__.
( I · t · t • t * *
« · I
*.’,•25 Esimerkki 29 • Esimerkki 24 toistettiin käyttämällä 12 Ndm3 vetyä :T: polymerointijärjestelmässä. Polymeroinnin kestoaika oli 30 minuuttia. Metalloseenin aktiviteetti oli 586 kg PP/g me- j talloseenia x h. Eetteriliukoista osuutta oli 1,1 paino-% » » ,",30 sen VZ-arvon (viskositeettiluvun) ollessa 107 cm3/g, eet- ’·* teriin liukenematonta osuutta oli 98,9 paino-% ja VZ-arvo i oli 151 cm3/g.
t I I
Esimerkki 30
Esimerkki 25 toistettiin samalla kun polymerointiin » i , ”,35 annosteltiin kuitenkin jatkuvasti 70 g etyleeniä. Polyme- » » 22 110103 roinnin kestoaika oli 45 minuuttia. Metalloseeniaktivi-teetti oli 468 kg PP/g metalloseeniä x h, kopolymeerin etyleenipitoisuus oli 3,3 paino-%, etyleenin sijoittautuminen tapahtui 13C-NMR-spektroskopian mukaan suurin piir-5 tein eristettynä (tilastollinen kopolymeeri).
Esimerkki 31
Kuiva 150 dm3:n reaktori huuhdeltiin typellä ja täytettiin 20 °C:ssa 80 dm3:llä dearomatisoitua bensiinijaet-ta, jonka kiehumaväli oli 100 - 120 °C. Sen jälkeen huuh-10 deltiin kaasutila propyleenillä ja lisättiin 50 1 nestemäistä propyleeniä samoin kuin 64 cm3 metyylialumiinioksaa-nin tolueeniliuosta (100 mmol AI, p = 18).
Reaktorin sisältö kuumennettiin 60 °C:seen ja syöttämällä vetyä säädettiin vetypitoisuus reaktorin kaasuti-15 lassa arvoon 0,1 % ja myöhemmin polymeroinnin aikana pidettiin sen jälkeen vakiona suorittamalla jälkiannostusta koko polymeroinnin ajan (tarkistus on-line kaasukromatografian avulla).
10,7 mg metalloseenin dimetyylisilaanidiyylibis-20 (2-metyyli-4,5-bentsoindenyyli)sirkoniumdikloridin ras: .. meso (95:5)-seosta liuotettiin 32 cm3:in metyylialumiini- ' ·’ oksaanin tolueeniliuosta (50 mmol) ja lisättiin reakto- • ” riin. Polymerointi tapahtui ensimmäisessä vaiheessa ·.: : 60 °C:ssa 8 tunnin ajan. Toisessa vaiheessa lisättiin sen 25 jälkeen nopeasti 47 °C:ssa 2,8 kg etyleeniä ja sen jälkeen | * : kun oli edelleen polymeroitu 5 tuntia tässä lämpötilassa, lopetettiin polymerointi laskemalla reaktorin sisältö 280 litran vetoiseen reaktoriin, joka oli täytetty 100 litral-: la asetonia. Polymeerijauhe erotettiin ja sitä kuivattiin ,···. 30 48 tuntia 80 °C:ssa 200 millibaarin paineessa. Tällöin saatiin 21,4 kg lohkokopolymeerijauhetta. VZ = 359 cm3/g; : ’·· Mw = 402 000 g/mol, M„/Mn = 4,0; MFI (230/5) = 9,3 dg/min.
:>i(· Lohkokopolymeeri sisälsi 12,2 paino-% etyleeniä. Frak- : tiointi antoi pitoisuudeksi 31,5 paino-% etyleeni/propy- 23 110103 leeni-kautsua ja 3,7 paino-% ataktista polypropyleeniä, jonka VZ oli 117 cm3/g, koko polymeerissä.
Esimerkki 32
Meneteltiin esimerkeissä 1 -16 kuvatulla tavalla, 5 mutta metalloseeni oli yhdiste meso-Me2Si( 2-metyyli-4-(1-naftyyli)-l-indenyyli)2ZrCl2. Tulokset on koottu taulukkoon 4.
Taulukko 4 10 Polymeroimis- Aktiviteetti VZ Mw/Mn Mw j lämpötila [ °C 7 [ kgPP/g metalloseeniä x hJ /"cm /g 7 /g/mol 7 70 58,3 205 2,0 249 500 50 31,7 335 2,1 425 500 15 -L- "
Esimerkki 33
Meneteltiin esimerkissä 32 kuvatulla tavalla, mutta metalloseeni oli Ph(Me)Si(2-metyyli-4-fenyyli-l-indenyy-li)2ZrCl2 ja sitä käytettiin meso:ras(l:l)-seoksena.
20 Tulokset on koottu taulukkoon 5.
Taulukko 5 i '*· Polymeroimis- Aktiviteetti VZ MwMp Mw * *
: lämpötila f °C J [ kgPP/g metalloseeniä x h.? /cnr/g7 /g/mol J
:·.·25----------- ; 70 112,5 559 3,5 738 000 ’’..I* 50 51,0 1084 3,6 1;35 - 106 • · · _____ I . : - — .
^ . Polymeerinäytteiden fraktiointi eetteriuuttauksen .*..30 avulla antoi ataktisen polypropyleeni n pitoisuuksiksi 3,6 ·;* paino-% (polymerointilämpötila 50 °C) vastaavasti 7,0 pai- • '·· no-% (polymeroimislämpötila 70 °C). VZ-arvot olivat vas- taavasti 158 ja 106 cm3/g.
.' . Eristetyllä ataktisella osuudella oli kumimaisen ),/35 kimmoisa konsistenssi ja se oli täysin läpinäkyvä.
24 110103
Polymeroinnista saatava polymeerijauhe ei ole tahmeata, siitä valmistetuilla muotokappaleilla on hyvä pinta, ne ovat hyvin läpinäkyviä eikä niissä ole sameutta.
Esimerkki 34 5 Meneteltiin esimerkissä 32 kuvatulla tavalla, mutta metalloseeninä käytettiin ras/meso-Me2Si( 2-metyyli-4-fenyy-li-l-indenyyli)2ZrCl2 kannatetussa muodossa, ras:meso-suh-de oli 1:1. Kannatettua metalloseeniä valmistettiin seu-raavalla tavalla: 10 a) Kannatetun kokatalysaattorin valmistus
Kannatetun kokatalysaattorin valmistus suoritettiin siten kuin julkaisussa EP 92 107 331.8 on esitetty seuraa-valla tavalla jalometallista valmistetussa reaktorissa räjähdyksiltä suojatuissa olosuhteissa käyttämällä kierto-15 pumppausjärjestelmää, jossa painevaiheen paine oli 60 baaria, käyttämällä suojakaasua, temperoimalla käyttäen vaippa jäähdytystä ja toista jäähdytyskiertokulkua lämmönvaih-tajan kautta kiertopumppausjärjestelmässä. Kiertopumppaus-järjestelmä imi reaktorin sisältöä reaktorin pohjassa ole-20 van liitosputken kautta pumpulla ja painoi sen sekoitus-laitteeseen ja nousujohdon kautta lämmönvaihtimen läpi • ·’ takaisin reaktoriin. Sekoituslaite oli rakennettu sellai- : " seksi, että siinä tulokohdassa oli putkessa kavennettu : poikkileikkaus, jossa syntyi suurentunut virtausnopeus ja ·,*,·’25 jossa turbulenssivyöhykkeeseen oli johdettu aksiaalisesti : · : ja virtaussuuntaa vastaan ohut tulojohto, jonka kautta voitiin tahdistetusta syöttää kulloinkin määrätty määrä vettä 40 baarin suuruisen argon-kaasun paineen alaisena.
: Reaktion valvontaa suoritettiin kiertopumpun kiertokulussa ,*··*30 olevan näytteenottajan kautta.
Edellä esitettyyn reaktoriin, jonka tilavuus oli : ’·· 16 dm3, pantiin 5 dm3 dekaania inerttisissä olosuhteissa.
Joukkoon lisättiin 0,3 dm3 (= 3,1 mol) trimetyylialumiinia : 25 °C:ssa. Tämän jälkeen annosteltiin reaktoriin kiinteän ... 35 aineen syöttösuppilon kautta 250 g Kieselgel SD 3216-30 25 1101C3 (Grace AG), joka oli edeltäkäsin kuivattu 120 °C:ssa argonkaasulla aikaansaadussa leijukerroksessa, ja jaettiin homogeenisesti sekoituslaitteen ja kiertopumppausjärjestelmän avulla. Reaktoriin lisättiin kaiken kaikkiaan 5 45,9 g vettä 0,1 cm3:n suuruisina annoksina 2 tunnin aikana joka 15. sekunti. Paine, joka johtui argonista ja kehittyneistä kaasuista, pysytettiin paineensäätöventtiilin avulla vakiona 10 baarissa. Sen jälkeen kun kaikki vesi oli lisätty, keskeytettiin kiertopumppausjärjestelmän 10 toiminta ja hämmentämistä jatkettiin vielä 5 tuntia 25 °C:ssa. Liuotin poistettiin painesuodattimen kautta ja kiinteä kokatalysaattori pestiin dekaanilla. Tämän jälkeen kuivattiin tyhjössä. Eristetty kiinteä aine sisältää 19,5 paino-% alumiinia. 15 g tätä kiinteätä ainetta (108 mmol 15 AI) suspendoitiin hämmennettävässä astiassa olevaan 100 cm3:in tolueenia ja jäähdytettiin -30 °C:seen. Samanaikaisesti liuotettiin 200 mg (0,317 mmol) ras/meso(1:1)Me2Si-(2-metyyli-4-fenyyli-indenyyli )2ZrCl2 75 cm3: in tolueenia ja lisättiin tipottain suspensioon 30 minuutin kuluessa.
20 Panos lämmitettiin hitaasti samalla hämmentäen huoneen . . lämpötilaan, jolloin suspensio sai punaisen värin. Tämän • ·* jälkeen hämmennettiin tunnin ajan 70 °C:ssa ja huoneen : " lämpötilaan jäähdyttämisen jälkeen seos suodatettiin ja : kiinteä aine pestiin 3 kertaa käyttäen kulloinkin 100 cm3 • / •'25 tolueenia ja kerran 100 cm3:llä heksaania. Jäljelle jäävä, : **: heksaanin kostuttama suodatusjäännös kuivattiin tyhjössä.
Tällöin saadaan 14,1 g vapaasti valuvaa, vaaleanpunaista, kannatettua katalysaattoria. Analyysi antoi sirkonoseenin .·. : pitoisuudeksi 11,9 mg grammaa kohti katalysaattoria.
,.’.•30 b) Polymerointi 0,7 g kohdassa a) valmistettua katalysaattoria : ’· suspendoitiin 50 cm3:in dearomatisoitua bensiinijaetta, /,/ jonka kiehuma-alue oli 100 - 120 °C.
: Rinnakkaisesti tämän toimenpiteen kanssa huuhdel- ... 35 tiin kuivaa 24 dm3:n vetoista reaktoria ensiksi typellä ja • · 26 110103 sen jälkeen propyleenillä ja reaktoriin lisättiin 12 dm3 nestemäistä propyleeniä ja 1,5 dm3 vetyä. Tämän jälkeen lisättiin reaktoriin 3 cm3 tri-isobutyylialumiinia (12 mmol) laimennettuna 30 ml:11a heksaania ja panosta hämmen-5 nettiin 30 °C:ssa 15 minuuttia. Tämän jälkeen lisättiin reaktoriin katalysaattori-suspensio, panos kuumennettiin polymerointilämpötilaan 70 °C (10 °C/min) ja polymerointi-järjestelmä pidettiin yhden tunnin ajan jäähdyttämällä 70 °C:ssa. Polymerointi lopetettiin lisäämällä 20 mol iso-10 propanolia. Ylimääräinen monomeeri kaasutettiin pois, polymeeri kuivattiin tyhjössä. Tällöin saatiin 1,57 kg polypropyleeni j auhetta.
Polymeerin fraktiointi eetteriuuttauksen avulla antoi eetteriin liukoiseksi ataktiseksi osuudeksi 8,9 pai-15 no-% (VZ = 149 cm3/g) ja liukenemattomaksi isotaktiseksi osuudeksi 91,1 paino-%, jonka VZ oli 489 cm3/g.
Näin valmistettu jauhe ei ole tahmeata, siitä valmistetut muotokappaleet eivät osoita lämpövanhentamisko-keessa mitään samentumista, muotokappaleen kovuus ja läpi-20 näkyvyys ovat erittäin hyvät.
Vertailuesimerkit 1-10 • ·’ Edellä oleviin esimerkkeihin nähden verrattavissa : ·' olevalla tavalla suoritettiin polymerointeja käyttämällä ·.· * ei-keksinnön mukaisten metalloseenien ras:meso(l:l)-seok- j/,'25 siä polymerointilämpötiloissa 70 °C ja 30 °C. Saaduille polymeereille suoritettiin samoin eetterillä erottaminen polymeerikomponenttien karakterisoimiseksi. Tulokset on koottu taulukkoon 6 ja ne osoittavat, että yhdessäkään ,·, ; tapauksessa ei voitu valmistaa keksinnön mukaista polymee- ../30 riä, jolla on suuri molekyylipainoinen ataktinen polymee-riosuus (eetteriliukoinen osuus). Tuotteet ovat yleensä '·· tahmeita, niistä valmistetut muotokappaleet ovat pehmeitä, : : niissä on laikukas pinta ja ne osoittavat voimakasta sa- ./ ; mentumista.
27 110103 c c: —· o r £ ^ qj e cd P 01 ^
p CT CO
01 01 E LO O CT» 'r- r^~\ «X) CD 00 LO L£ O) Jyi o r-- »st o o -a- co ix) σ'» co o I 3| CO •siLO-i'CNJ CO-CO·»—
(Λ OJ OJ
•fH r-H
E
O__ P “ ~ * —— — - ........... _.....-....... .
0) -* —--*
E
C
o — c r> Q. —< S_ 01 1 P o> cz. cd C : O p ^ .•cl p o co to to σ> o·. »- o*·. cr» co o ld OE 01 -V E »d" LD LT> LT> ^ »d1 CD U0 Lf) co Ο :<σ a) 3 o P O —< —· ,
0 CO OJ .—' *"M
Ό :> 01 P -- --j----~ ------------------- C c 01 ·<-* <11 *·-» e Γί E $- Ö Λ
>, 01 g CD
oto p S co cm o o* cm c— o lo o-. to rz cl. --n oi c E »d· co cm ocoLnr**. co co co
E OlJJo »- »- OJ V- OJ
0 N S
S_ > p-1 01 E —............
>> ------------- ---------------
r-H Π3 C
O ·—· c CL ·— ·-<· 01 p i. C CD ; _
c:o 01 \ to o to O O' 1 in ; O' ▼— o«* CO
. . Q. poro »d- LD IT) LT)ir%«d-LO CD «d OJ
ο ε p ε
O :f0 Q1 =3 U
O —» 01 ·»-* ,
o*. ·—. *^J
OJ >
CM OJ
f » i * o o
P P
OJ =c
OJ OJ
5 CM
! G - = • · I P >y >) • · OJ >» >> • · 1 OJ c c ., ! *—» a> o>
. . . ! cm ·<-* *^h CM
* * · f «—« I ·—» m ό —· * I >> ) Ο Ό CO P> . « i CM >» P P P $~ f * f —. c oj c c: oj
··· jOOI CM^aJOi CM
* · · ' Ό ---. o Cl O. -—- ... ! OJ C ^ O O ·—· 1 . V . I CM 1 ^ nj _ —· ^
I. f — I ! >, N J(C ^ 50 I
• ‘ · t I *- >,/->>, >, >ϊ ,., l «i e*’-· </></> e ·—
... { ί >», ·»-. . Ο) ·—* I I 01 5θ CM
* * f >-, I το ?“* ·»— »— Ό 5>ί ' '
• » r e >> C ^ I ' » CPO
... » CM I 0J >, : »fh e μ-* . ·ι-< CM Z3 $~ ,,, : ,—t1 o p ’ « <u .—< —I 1 -O oj
»** · O'COI »— -0^5^0 ICM
* in pi.ε . I c >, >> <4— » P ' * 0 i OJ I I .^-1 p p ΖΓ. ·—* 1 ··-· (D * CM >— CM -—* I CL> ai CM — ^ 1/) i| -—· I —' >> T” Ε ε -—* >“» * 1 ί .r— -r-< ·.-> I t ·*-* '*”· ·!-* >7 . T-* j F-» .—1 ciP'^s-P ·—· P *—1 c: ., I .. >, ai οι--'PP 5-, a> >-,oi . .. 1 5^5^Q1E^>I >>E5^-h
.* ei C P .—I I^LDLO C I PTH
lo οι π <u ai^oj-^-^ajcM ο/ «τι
., ai XU ε P - β) «if »d" Ό -—^ E P
. o m o C I W —i I - * (= — J, ...^/ ow si -- i2. ii e S Si S.
"M —· E —« ·— >> a) ·- ·— ·-· cu — o ·· ra·. '^t/5—i ; " , , 3 4—J (/1 CNJ CM +J ^— N CM C\J CM>-1 CM-i^ , ro alio I— s;t- s;s:^q-s:2:2:s:uj5:<4) 28 110103
Vertailuesimerkit 11 - 21
Vertailuesimerkit 1-10 toistettiin käyttämällä niissä käytettyjen metalloseenien puhtaita meso-muotoja. Tällöin saatiin ataktista polypropyleeniä, mutta missään 5 tapauksessa ei saatu viskositeettiluvuksi VZ > 70 cm3/g. Näitä ei-keksinnön mukaisia metalloseeneja käyttäen ei siten ole valmistettavissa mitään suurimolekyylipainoista ataktista polypropyleeniä. Tuotteet ovat juoksevia tai vähintään pehmeitä ja erittäin tahmeita.
• · • 1 • · ·
Claims (21)
- 29 110103
- 1. Menetelmä valmistaa olefiinipolymeerejä polyme-roimalla tai kopolymeroimalla olefiinia, jolla on kaava 5 Ra-CH=CH-Rb, jossa Ra ja Rb ovat samanlaisia tai erilaisia ja tarkoittavat vetyatomia tai hiilivetytähdettä, jossa on 1-14 C-atomia, tai Ra ja Rb voivat muodostaa niitä yhdistävien atomien kanssa renkaan, välillä -60 - 200 °C olevassa lämpötilassa, välillä 0,5 - 100 baaria olevassa pai-10 neessa, liuoksessa, suspensiossa tai kaasufaasissa, katalysaattorin läsnä ollessa, joka muodostetaan siirtymäme-talliyhdisteenä olevasta metalloseenista, joka on meso-muodossa tai meso:ras-seoksena, jossa suhde meso:ras > 1:99, ja kokatalysaattorista, tunnettu siitä, 15 että metalloseeni on yhdiste, jolla on kaava I R 4 R4 l.R* 20 toi R6/\6)---(CRiRS)" ! 1' R r5 , R ί;.:; R1-^, 5 (D •tI /m r R2 -(CR8R9)n "30 y—i 7
- 9 R* * * » 30 710*J03 jossa M1 on jaksottaisen järjestelmän ryhmän IVb, Vb tai VIb metalli, R1 ja R2 ovat samanlaisia tai erilaisia ja tarkoittavat 5 vetyatomia, Cj-CjQ-alkyyliryhmää, Cj-C^-alkoksiryhmää, C6-C10-aryyliryhmää, C6-C10-aryylioksiryhmää, C2-C10-alkenyy-liryhmää, C7-C40-aryylialkyyliryhmää, C7-C40-alkyyliaryyli-ryhmää, C8-C40-aryylialkenyyliryhmää tai halogeeniatomia, tähteet R4 ja R5 ovat samanlaisia tai erilaisia ja tarkoit-10 tavat vetyatomia, halogeeniatomia, C^-C^-alkyyliryhmää, joka voi olla halogenoitu, C6-Cl0-aryyliryhmää, joka voi olla halogenoitu, -NR210-, -SR10-, -OSiR310-, -SiR3X0- tai -PR210-tähdettä, joissa R10 on halogeeniatomi, Ci-C10-alkyy-liryhmä tai C6-C10-aryyliryhmä,
- 15 R3 ja R6 ovat samanlaisia tai erilaisia ja niillä on R4:lle mainitut merkitykset, sillä ehdolla, että R3 ja R6 eivät ole vety, tai kaksi tai useampi tähteistä R3 - R6 muodostavat yhdessä niitä yhdistävien atomien kanssa rengasjär-jestelmän,
- 20 R7 on ;·/’ r" r" r" n” R" .L2·, -m2-m2-, - m2 - (CR213) ·. -o-m2-o- |:?25 {,»* r'2 r12 R’2 r’2 » t * · » .···.! R'1 R1'
- 30 I | -t-, -O-M2-, * I r'2 r'2 35 =BR11, =AIR11, -Ge-, -Sn-, -0-, -S-, =S0, =S02, «NR11, =C0, • » = PR11 tai =P(0)R11 31 110103 jolloin Ru, R12 ja R13 ovat samanlaisia tai erilaisia ja tarkoittavat vetyatomia, halogeeniatomia, C1-C10-alkyyliryhmää, C1-C10-fluorialkyyliryhmää, C6-C10-aryyli ryhmää, C6-C10-fluo-5 riaryyliryhmää, Ci~C10 -ai koksi ryhmää, C2-C10-alkenyyli ryhmää, C7 — C4 o — aryy 1 i ai kyy 1 i ryhmää, C8 - C40 - aryy 1 i ai kenyy 1 i ryhmää, C7-C40-alkyyliaryyliryhmää, tai R11 ja R12 tai R11 ja R13 muodostavat kulloinkin niitä yhdistävien atomien kanssa renkaan .
- 10 M2 on pii, germanium tai tina, R8 ja R9 ovat samanlaisia tai erilaisia ja niillä on R11:lle mainitut merkitykset, ja m ja n ovat samanlaisia tai erilaisia ja ovat nolla, 1 tai 2, jolloin m plus n on nolla, 1 tai 2.
- 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että kaavassa I M1 on Zr tai Hf, R1 ja R2 ovat samanlaisia tai erilaisia ja tarkoittavat metyyliä tai klooria, R3 ja R6 ovat samanlaisia tai erilaisia ja tarkoittavat metyyliä, isopropyyliä, fenyyliä, etyyliä tai 20 trifluorimetyyliä, R4 ja R5 ovat vety tai niillä on R3:lle ja Rs:lle mainitut merkitykset, tai R4 muodostaa R6:n kanssa • < • .* alifaattisen tai aromaattisen renkaan, tai vierekkäiset « · • *·· tähteet R4 muodostavat tällaisen renkaan, ja • | · R7 tarkoittaa tähdettä !Λ; 25 r11 R11 rv i I. - C - tai * Si - r’2 r12 • · I « I i.,' 30 ja m plus n tarkoittaa nollaa tai yhtä. ·;*’ 3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kaavan I mukaisena metallo-seeninä käytetään seuraavien yhdisteiden ras:meso > 1:99 .* . muotoa tai puhdasta mesomuotoa: Me2Si(2,4-dimetyyli-l-in- 35 denyyli) 2ZrCl2, Me2Si (2-metyyli-4-isopropyyli-l-indenyyli) 2- ( I • ( ί 32 110103 ZrCl2, Me2Si(2-etyyli-4-metyyli-l-indenyyli)2ZrCl2, Ph(Me)-Si( 2-metyyli-4-isopropyyli-l-indenyyli )2ZrCl2, Me2Si( 2-me-tyyli-4,5-bentsoindenyyli)2ZrCl2, Me2Si(2,4,6-trimetyyli-l-indenyyli )2ZrCl2, Me2Si(2-metyyli-4, 6-di-isopropyyli-l-inde-5 nyyli )2ZrCl2, Me2Si( 2-metyyli-a-asenaftindenyyli )2ZrCl2, Me2Si( 2-metyyli-4-fenyyli-l-indenyyli )2ZrCl2, etyleeni-(2,4,6-trimetyyli-l-indenyyli)2ZrCl2, etyleeni(2-metyyli- 4,5-bentsoindenyyli)2ZrCl2, metyylietyleeni(2-metyyli-a-asenaftindenyyli )2ZrCl2 tai Ph(Me)Si(2-metyyli-a-asenaftin-10 denyyli )2ZrCl2.
- 4. Yhden tai useamman patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kokataly-saattorina käytetään alumiinioksaania, jolla on kaava (II) ,, «'♦ Γ 1'4 1 ali
- 15. I -»1-0--A I -0--» I. (") P lineaariselle tyypille ja/tai kaava (III) 20 Γ .V --o - »i , ('"> j p ▼ 1 • · 2 · ·.' J sykliselle tyypille, 2 :1·1: 25 jolloin kaavoissa (II) ja (III) tähteet R14 ovat samanlai- ·”·1; siä tai erilaisia ja tarkoittavat C^-Cg-alkyyliryhmää, C6-C18-aryyliryhmää, bentsyyliä tai vetyä ja p on kokonaisluku väliltä 2-50. . . 5. Yhden tai useamman patenttivaatimuksen 1-4 mu- 30 kainen menetelmä, tunnettu siitä, että kokataly- ·;1 saattorina käytetään metyylialumiinioksaania. • 6. Patenttivaatimuksen 4 tai 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kaavan I mukainen metallosee- ·' . ni esiaktivoidaan ennen sen lisäämistä polymerointireak- • ψ 33 110103 tioon kaavan II ja/tai III mukaisen alumiinioksaanin kanssa.
- 7. Patenttivaatimusten 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kaavan I mukaisen metallo- 5 seenin meso-muodon kanssa valmistetaan polyolefiinia, jolla on viskositeettiluku VZ > 80 cm3/g, moolimassa > 100 000 g/mol, polydispersiteetti M„/Mn £ 4,0 ja iso-taktinen indeksi _< 60 %.
- 8. Patenttivaatimusten 1-6 mukainen menetelmä, 10 tunnettu siitä, että kaavan I mukaisen metallosee- nin meso:ras > l:99-seoksen kanssa valmistetaan polyolefiinia, joka koostuu vähintään kahdesta polyolefiiniketju-lajista: a) enintään 99 paino-% polymeeriketjuista koostuu 15 isotaktisesti kytkeytyneistä α-olefiiniyksiköistä, joilla on isotaktinen indeksi > 90 % ja polydispersiteetti _< 4,0, ja b) vähintään 1 paino-% polymeeriketjuista koostuu ataktisista polyolefiineista, joilla on isotaktinen in- 20 deksi _< 60 %, viskositeettiluku VZ > 80 cm3/g, moolimassa > 100 000 g/mol, ja polydispersiteetti Μ,,/Μη _< 4,0. . .* 9. Yhden tai useamman patenttivaatimuksen 1-3 • · 1 *·· mukaisen metalloseenin, jolla on kaava I, käyttö kataly- • · ·.: I saattorina olefiinin polymeroinnissa. :*·*; 25 10. Olefiinipolymeeri, valmistettavissa yhden tai ·'·*; useamman patenttivaatimuksen 1-8 mukaisen menetelmän • t .·;·. mukaan. > * I
- 11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen olefiinipoly- t<i . meeri, tunnettu siitä, että polymeerillä on vis- !..* 30 kositeettiluku VZ > 80 cm3/g, moolimassa Μ„ > 100 000 • · g/mol, polydispersiteetti M„/Mn _< 4,0 ja isotaktinen in-: ·.. deksi jC 60 %.
- 12. Patenttivaatimuksen 10 tai 11 mukainen olefii- , nipolymeeri, tunnettu siitä, että polymeeri '· * 35 koostuu vähintään kahdesta polyolefiiniketjulajista: • · 34 110103 a) enintään 99 paino-% polymeeriketjuista koostuu isotaktisesti kytkeytyneistä α-olefiiniyksiköistä, joilla on isotaktinen indeksi > 90 % ja polydispersiteetti _< 4,0, ja 5 b) vähintään 1 paino-% polymeeriketjuista koostuu ataktisista polyolefiineista, joilla on isotaktinen indeksi < 60 %, viskositeettiluku VZ > 80 cm3/g, moolimassa M„ > 100 000 g/mol, ja polydispersiteetti Μ,,/Μη < 4,0.
- 13. Kaavan I mukainen yhdiste sen puhtaassa 10 meso-muodossa tai meso:ras > 1:99-seoksena R4 R4 1 R4 .. JÖC R -(c1 R )« R r5 R7
- 20 R' \ m ^M1 R3 ( ' y ;;· r5_\©)-(CR R )n •i?25 r6^o^r1 R R4 . . jossa • · # ; 30 M1 on jaksottaisen järjestelmän ryhmän IVb, Vb tai VIb me- talli, R1 ja R2 ovat samanlaisia tai erilaisia ja tarkoittavat vetyatomia, C1-C10-alkyyliryhmää, C1-C10-alkoksiryhmää, , C6-C10-aryyliryhmää, C6-C10-aryylioksiryhmää, C2-C10-alkenyy- • · 1 t t » • » 35 110103 liryhmää, C7-C40-aryylialkyyliryhmää, C7-C40-alkyyliaryyli-ryhmää, C8-C40-aryylialkenyyliryhmää tai halogeeniatomia, tähteet R4 ja R5 ovat samanlaisia tai erilaisia ja tarkoittavat vetyatomia, halogeeniatomia, C1-C10-alkyyliryhmää, 5 joka voi olla halogenoitu, C6-C10-aryyliryhmää, joka voi olla halogenoitu, -NR210-, -SR10-, -OSiR310-, -SiR310- tai -PR210-tähdettä, joissa R10 on halogeeniatomi, C1-C10-alkyy-liryhmä tai C6-C10-aryyliryhmä, R3 ja R6 ovat samanlaisia tai erilaisia ja niillä R4:lle 10 mainitut merkitykset, sillä ehdolla, että R3 ja R6 eivät ole vety tai kaksi tai useampi tähteistä R3 - R6 muodostaa yhdessä niitä yhdistävien atomien kanssa rengasjärjestel-män, R7 on
- 15 R11 R11 R11 R11 R11 - M2 - , - M2 - M2 - , - M2 - (CR213) - , * O - M2 - O - R12 R12 R12 R12 R12 20 ··': R11 R11 I I 2 -C-, -O-M2-, : I I |·.·;2Ε R12 R12 t « « t · · » * * • * • » 0‘1 =BR11, =AIR11, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =SO, =S02, =NR11, =CO, = PR11 tai = P(0)R11 • · »ti * [· 30 jolloin ·»* R11, R12 ja R13 ovat samanlaisia tai erilaisia ja tarkoitta- vat vetyatomia, halogeeniatomia, Cj-C^-alkyyliryhmää, ·’”· ^-^,,-fluorialkyyliryhmää, C6-C10-aryyliryhmää, C6-C10- f i » , fluoriaryyliryhmää, C1-C10-alkoksiryhmää / C2-C10- alkenyyli- 35 ryhmää, C7-C40-aryylialkyyliryhmää, Ce-C40-aryylialkenyyli- t 1 < » I i t 36 110103 C7-C40-alkyyliaryyliryhmää tai R11 ja R12 tai R11 ja R13 muodostavat kulloinkin niitä yhdistävien atomien kanssa renkaan, M2 on pii, germanium tai tina,
- 5 R8 ja R9 ovat samanlaisia tai erilaisia ja niillä on Reille mainitut merkitykset ja m ja n ovat samanlaisia tai erilaisia ja ovat nolla, 1 tai 2, jolloin m plus n on nolla, 1 tai 2.
- 14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen yhdiste, t u n-10 n e t t u siitä, että kaavassa I M1 on Zr tai Hf, R1 ja R2 ovat samanlaisia tai erilaisia ja tarkoittavat metyyliä tai klooria, R3 ja R6 ovat samanlaisia tai erilaisia ja tarkoittavat metyyliä, isopropyyliä, fenyyliä, etyyliä tai trifluorimetyyliä,
- 15 R4 ja R5 tarkoittavat vetyä tai niillä on R3:lle ja R6:lle mainitut merkitykset, tai R4 muodostaa R6:n kanssa alifaat-tisen tai aromaattisen renkaan, tai vierekkäiset tähteet R4 muodostavat tällaisen renkaan, ja R7 tarkoittaa tähdettä . . 20 R11 R11 I I -C- tai -Si- R’2 R’2 !! ! 25 jam plus n tarkoittaa nollaa tai yhtä.
- 15. Patenttivaatimuksen 13 tai 14 mukainen yhdiste, • · · tunnettu siitä, että kaavan I mukainen yhdiste on Me2Si (2,4-dimetyyli-l-indenyyli) 2ZrCl2, Me2Si (2-metyyli- I · 4-isopropyyli-l-indenyyli) 2ZrCl2, Me2Si(2-etyyli-4-metyyli- • · · 30 1-indenyyli) 2ZrCl2, Ph(Me)Si(2-metyyli-4-isopropyyli-1-in-denyyli) 2ZrCl2, Me2Si (2-metyyli-4,5-bentsoindenyyli) 2ZrCl2, ’···. Me2Si (2,4, β-trimetyyli-l-indenyyli) 2ZrCl2, Me2Si (2-metyy- li-4,6-di-isopropyyli-1-indenyyli) 2ZrCl2, Me2Si (2-metyyli- • * ·.**: α-asenaftindenyyli) 2ZrCl2, Me2Si (2-metyyli-4-fenyyli-l-in- 35 denyyli) 2ZrCl2, etyleeni (2,4,6-trimetyyli-1-indenyyli) 2- 37 110103 ZrCl2, etyleeni-( 2-metyyli-4,5-bentsoindenyyli )2ZrCl2, me-tyylietyleeni-(2-metyyli-a-asenaftindenyyli)2ZrCl2 tai Ph(Me)Si(2-metyyli-a-asenaftindenyyli)2ZrCl2. • · • · t 38 110103
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4227049 | 1992-08-15 | ||
DE4227049 | 1992-08-15 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FI933573A0 FI933573A0 (fi) | 1993-08-12 |
FI933573A FI933573A (fi) | 1994-02-16 |
FI110103B true FI110103B (fi) | 2002-11-29 |
Family
ID=6465634
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FI933573A FI110103B (fi) | 1992-08-15 | 1993-08-12 | Menetelmä polyolefiinien valmistamiseksi |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
US (4) | US5672668A (fi) |
EP (2) | EP0584609B1 (fi) |
JP (1) | JP3548755B2 (fi) |
KR (2) | KR100283825B1 (fi) |
AT (1) | ATE177436T1 (fi) |
AU (1) | AU666565B2 (fi) |
CA (1) | CA2104036A1 (fi) |
DE (1) | DE59309424D1 (fi) |
ES (1) | ES2128371T3 (fi) |
FI (1) | FI110103B (fi) |
TW (1) | TW309524B (fi) |
ZA (1) | ZA935924B (fi) |
Families Citing this family (100)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5504169A (en) * | 1989-09-13 | 1996-04-02 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for producing amorphous poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system |
TW309523B (fi) * | 1991-11-30 | 1997-07-01 | Hoechst Ag | |
US5830821A (en) * | 1991-11-30 | 1998-11-03 | Targor Gmbh | Process for olefin preparation using metallocenes having benzo-fused indenyl derivatives as ligands |
TW294669B (fi) * | 1992-06-27 | 1997-01-01 | Hoechst Ag | |
USRE39156E1 (en) | 1992-08-15 | 2006-07-04 | Basell Polyolefine Gmbh | Process for the preparation of polyolefins |
EP0584609B1 (de) | 1992-08-15 | 1999-03-10 | TARGOR GmbH | Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen |
IT1271406B (it) * | 1993-09-13 | 1997-05-28 | Spherilene Srl | Procedimento per la preparazione di polimeri dell'etilene e prodotti ottenuti |
US5817590A (en) * | 1993-10-14 | 1998-10-06 | Tosoh Corporation | Catalyst for αE --olefin polymerization containing a Lewis base |
IT1270253B (it) | 1994-06-20 | 1997-04-29 | Spherilene Srl | Copolimeri dell'etilene e procedimento per la preparazione di polimeri dell'etilene |
AU685649B2 (en) * | 1994-06-24 | 1998-01-22 | Exxon Chemical Patents Inc. | Polymerization catalyst systems, their production and use |
CN1111173C (zh) * | 1994-12-20 | 2003-06-11 | 三井化学株式会社 | 乙烯聚合物的制备方法及乙烯聚合物 |
ES2151084T3 (es) * | 1994-12-20 | 2000-12-16 | Montell Technology Company Bv | Polipropileno de mezcla de reactor y procedimiento para su preparacion. |
IT1272923B (it) * | 1995-01-23 | 1997-07-01 | Spherilene Srl | Composti metallocenici,procedimento per la loro preparazione,e loro utilizzo in catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine |
IT1272922B (it) * | 1995-01-23 | 1997-07-01 | Spherilene Srl | Procedimento per la preparazione di composti metallocenici |
US5516848A (en) * | 1995-01-31 | 1996-05-14 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process to produce thermoplastic elastomers |
US5539056A (en) * | 1995-01-31 | 1996-07-23 | Exxon Chemical Patents Inc. | Thermoplastic elastomers |
TR28706A (tr) * | 1995-02-14 | 1997-01-13 | Royal Mobilya Dekorasyon Ve Ak | Yatak haline dönüsebilen koltuk ya da kanepeler icin hareket mekanizmalari. |
UA47394C2 (uk) * | 1995-05-16 | 2002-07-15 | Юнівейшн Текнолоджіз, Ллс | Етиленовий полімер, який має підвищену придатність до обробки та вирiб, що містить етиленовий полімер |
EP0743324B1 (en) * | 1995-05-16 | 2002-09-11 | Univation Technologies LLC | Production of polyethylene using stereoisomeric metallocenes |
DE19544828A1 (de) * | 1995-12-01 | 1997-06-05 | Hoechst Ag | Hochmolekulare Copolymere |
US6787618B1 (en) | 1995-12-01 | 2004-09-07 | Basell Polypropylen Gmbh | Metallocene compound and high molecular weight copolymers of propylene and olefins having two or four to thirty-two carbon atoms |
FI104826B (fi) * | 1996-01-30 | 2000-04-14 | Borealis As | Heteroatomilla substituoituja metalloseeniyhdisteitä olefiinipolymerointikatalyytti-systeemejä varten ja menetelmä niiden valmistamiseksi |
US6211310B1 (en) | 1997-06-05 | 2001-04-03 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Manufacture of stereoregular polymers |
US5693727A (en) * | 1996-06-06 | 1997-12-02 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Method for feeding a liquid catalyst to a fluidized bed polymerization reactor |
DE69720609T2 (de) * | 1996-07-16 | 2003-11-13 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zur Modifikation von die Rac/Meso-Verhältnis einer Metallocenverbindung |
DE19637669A1 (de) | 1996-09-16 | 1998-03-19 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung einer methylenverbrückten Biscyclopentadienylverbindung |
DK0883623T3 (da) * | 1996-11-22 | 2003-04-07 | Boulder Scient Co | Fremstilling af chirale titanocener |
US5847176A (en) * | 1997-06-30 | 1998-12-08 | Boulder Scientific Company | Preparation of chiral titanocenes |
FI971565A (fi) * | 1997-04-14 | 1998-10-15 | Borealis As | Olefiinien polymerointiin tarkoitettujen katalysaattorisysteemien substituoituja metalloseeniyhdisteitä, niiden välituotteet ja valmistusmenetelmä |
US6160072A (en) * | 1997-05-02 | 2000-12-12 | Ewen; John A. | Process for polymerizing tactioselective polyolefins in condensed phase using titanocenes |
EP0930320A1 (en) * | 1997-07-22 | 1999-07-21 | Mitsui Chemicals, Inc. | Ethylene/alpha-olefin copolymers, compositions, and processes for the preparation of the copolymers and the compositions |
US6265512B1 (en) | 1997-10-23 | 2001-07-24 | 3M Innovative Company | Elastic polypropylenes and catalysts for their manufacture |
KR100274973B1 (ko) * | 1997-11-24 | 2000-12-15 | 성재갑 | 올레핀계 단량체의 중합 촉매 |
DE19806918A1 (de) * | 1998-02-19 | 1999-08-26 | Aventis Res & Tech Gmbh & Co | Katalysatorsystem, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen |
EP0953582A1 (en) * | 1998-04-27 | 1999-11-03 | Fina Research S.A. | Polyolefin production |
ES2220058T3 (es) | 1998-05-13 | 2004-12-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Homopolimeros de propileno y metodos de fabricarlos. |
US6306960B1 (en) | 1998-05-13 | 2001-10-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Articles formed from foamable polypropylene polymer |
US6784269B2 (en) | 1998-05-13 | 2004-08-31 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polypropylene compositions methods of making the same |
SG85238A1 (en) | 1998-07-02 | 2001-12-19 | Montell Technology Company Bv | Compositions containing substantially amorphous alpha-olefin polymers |
US6177527B1 (en) * | 1998-09-08 | 2001-01-23 | Union Carbide Chemical & Plastics Technology Corporation | Process for the preparation of polyethylene or polypropylene |
US6174930B1 (en) | 1999-04-16 | 2001-01-16 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Foamable polypropylene polymer |
ATE412793T1 (de) | 1999-05-13 | 2008-11-15 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Elastische fasern und daraus hergestellte artikel,die kristalline und kristallisierbare propylenpolymere enthalten |
US6500563B1 (en) | 1999-05-13 | 2002-12-31 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Elastic films including crystalline polymer and crystallizable polymers of propylene |
US6750284B1 (en) | 1999-05-13 | 2004-06-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Thermoplastic filled membranes of propylene copolymers |
US6746780B1 (en) | 1999-10-08 | 2004-06-08 | The Procter & Gamble Company | Bodies of polymeric material comprising linear, isotactic polymers |
EP1237955A1 (en) * | 1999-10-08 | 2002-09-11 | The Procter & Gamble Company | Bodies of polymeric material comprising linear, isotactic polymers |
US6863989B1 (en) | 1999-10-08 | 2005-03-08 | The Procter & Gamble Company | Adhesives comprising linear isotactic polymers |
DE60006146T2 (de) | 1999-11-04 | 2004-09-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown | Propylencopolymerschäume und deren verwendung |
US6977287B2 (en) * | 1999-12-10 | 2005-12-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Propylene diene copolymers |
US6809168B2 (en) * | 1999-12-10 | 2004-10-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Articles formed from propylene diene copolymers |
MXPA02005716A (es) * | 1999-12-10 | 2002-09-18 | Exxon Chemical Patents Inc | Polimeros copolimerizados de propileno y dieno. |
BR0016618B1 (pt) | 1999-12-22 | 2013-12-03 | Composição adesiva à base de polipropileno | |
ATE336529T1 (de) * | 2000-02-08 | 2006-09-15 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Schlagzähe propylencopolymerisate |
US6384142B1 (en) | 2000-02-08 | 2002-05-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Propylene impact copolymers |
EP1401880B1 (en) * | 2001-06-22 | 2010-11-10 | Borealis Technology Oy | Metallocene catalysts containing an indenyl moiety substituted at the 4-, 5-, 6- or 7-position by a siloxy or germyloxy group |
US6916892B2 (en) * | 2001-12-03 | 2005-07-12 | Fina Technology, Inc. | Method for transitioning between Ziegler-Natta and metallocene catalysts in a bulk loop reactor for the production of polypropylene |
KR100458600B1 (ko) * | 2002-02-07 | 2004-12-03 | 주식회사 엘지화학 | 메틸렌 브릿지된 메탈로센 촉매를 이용한 올레핀-시클릭올레핀 공중합체의 제조 방법 |
US6706828B2 (en) * | 2002-06-04 | 2004-03-16 | Crompton Corporation | Process for the oligomerization of α-olefins having low unsaturation |
US20030236365A1 (en) * | 2002-06-24 | 2003-12-25 | Fina Technology, Inc. | Polyolefin production with a high performance support for a metallocene catalyst system |
US8008412B2 (en) | 2002-09-20 | 2011-08-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymer production at supersolution conditions |
US20080153997A1 (en) * | 2006-12-20 | 2008-06-26 | Exxonmobil Research And Engineering | Polymer production at supercritical conditions |
JP4972284B2 (ja) * | 2002-10-15 | 2012-07-11 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | オレフィン重合のための複数触媒系及びそれらから生成されたポリマー |
US7541402B2 (en) * | 2002-10-15 | 2009-06-02 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Blend functionalized polyolefin adhesive |
US7700707B2 (en) | 2002-10-15 | 2010-04-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom |
US7195806B2 (en) * | 2003-01-17 | 2007-03-27 | Fina Technology, Inc. | High gloss polyethylene articles |
DE10303225A1 (de) * | 2003-01-28 | 2004-08-05 | Inventis Technologies Gmbh | Katalysatorkombination, isotaktische Polymere sowie ein Verfahren zur Herstellung von linearen isotaktischen Polymeren und dessen Verwendung |
JP2005099712A (ja) * | 2003-08-28 | 2005-04-14 | Sharp Corp | 表示装置の駆動回路および表示装置 |
US20050234198A1 (en) * | 2004-04-20 | 2005-10-20 | Fina Technology, Inc. | Heterophasic copolymer and metallocene catalyst system and method of producing the heterophasic copolymer using the metallocene catalyst system |
EP1753792B1 (en) * | 2004-05-04 | 2009-10-14 | Basell Polyolefine GmbH | Process for the preparation of atactic 1-butene polymers |
EP1769030B1 (en) * | 2004-07-22 | 2008-03-12 | Basell Polyolefine GmbH | 1-butene polymers composition |
BRPI0513108A (pt) * | 2004-07-22 | 2008-04-29 | Basell Polyolefine Gmbh | processo para produzir polìmeros de buteno-1 fracionáveis |
US7169864B2 (en) * | 2004-12-01 | 2007-01-30 | Novolen Technology Holdings, C.V. | Metallocene catalysts, their synthesis and their use for the polymerization of olefins |
US7232869B2 (en) * | 2005-05-17 | 2007-06-19 | Novolen Technology Holdings, C.V. | Catalyst composition for olefin polymerization |
US7868197B2 (en) | 2005-12-14 | 2011-01-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Halogen substituted heteroatom-containing metallocene compounds for olefin polymerization |
US8242237B2 (en) | 2006-12-20 | 2012-08-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Phase separator and monomer recycle for supercritical polymerization process |
WO2008124040A1 (en) | 2007-04-09 | 2008-10-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Soft heterogeneous isotactic polyroplene compositions |
EP2160419B1 (en) | 2007-06-04 | 2013-11-13 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Super-solution homogeneous propylene polymerization |
US20090053959A1 (en) * | 2007-08-21 | 2009-02-26 | Sudhin Datta | Soft and Elastic Nonwoven Polypropylene Compositions |
US7906588B2 (en) * | 2007-10-26 | 2011-03-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Soft heterogeneous isotactic polypropylene compositions |
US8318875B2 (en) | 2008-01-18 | 2012-11-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Super-solution homogeneous propylene polymerization and polypropylenes made therefrom |
US7812104B2 (en) | 2008-01-18 | 2010-10-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Production of propylene-based polymers |
DE102008005949A1 (de) | 2008-01-24 | 2009-07-30 | Evonik Degussa Gmbh | Polyolefine mit Isotaktischen Strukturelementen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
US8227392B2 (en) * | 2008-01-25 | 2012-07-24 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Base stocks and lubricant blends containing poly-alpha olefins |
DE102009027446A1 (de) | 2009-07-03 | 2011-01-05 | Evonik Degussa Gmbh | Modifizierte Polyolefine mit besonderem Eigenschaftsprofil, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
DE102009027445A1 (de) | 2009-07-03 | 2011-01-05 | Evonik Degussa Gmbh | Modifizierte Polyolefine mit besonderem Eigenschaftsprofil, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
DE102009027447A1 (de) | 2009-07-03 | 2011-01-05 | Evonik Degussa Gmbh | Modifizierte Polyolefine mit besonderem Eigenschaftsprofil, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
GB0918736D0 (en) | 2009-10-26 | 2009-12-09 | Isis Innovation | Catalysts |
WO2012149391A1 (en) | 2011-04-28 | 2012-11-01 | Adherent Laboratories, Inc. | Polyolefin based hot melt adhesive composition |
EP2573091A1 (en) | 2011-09-23 | 2013-03-27 | Lummus Novolen Technology Gmbh | Process for recycling of free ligand from their corresponding metallocene complexes |
KR101499819B1 (ko) * | 2011-11-03 | 2015-03-10 | 주식회사 엘지화학 | 비담지 비균일계 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물 및 그의 제조 방법 |
KR102454826B1 (ko) * | 2014-02-11 | 2022-10-17 | 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 | 폴리올레핀 생성물의 제조 방법 |
GB201407000D0 (en) | 2014-04-17 | 2014-06-04 | Isis Innovation | Catalysts |
US20150299525A1 (en) | 2014-04-18 | 2015-10-22 | IFS Industries Inc. | Low density and high performance packaging hot melt |
EP3245235B1 (en) | 2015-01-06 | 2022-08-03 | SCG Chemicals Co., Ltd. | Sio2-layered double hydroxide microspheres and their use as catalyst supports in ethylene polymerisation |
ES2746913T3 (es) | 2015-01-06 | 2020-03-09 | Scg Chemicals Co Ltd | Microesferas de hidróxido doble con capa de SiO2 y métodos para fabricarlas |
GB201608384D0 (en) | 2016-05-12 | 2016-06-29 | Scg Chemicals Co Ltd | Unsymmetrical metallocene catalysts and uses thereof |
WO2020056119A1 (en) | 2018-09-14 | 2020-03-19 | Fina Technology, Inc. | Polyethylene and controlled rheology polypropylene polymer blends and methods of use |
US20200263000A1 (en) | 2019-02-20 | 2020-08-20 | Fina Technology, Inc. | Polymer Compositions with Low Warpage |
KR20220094212A (ko) | 2019-10-30 | 2022-07-05 | 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션 | 메탈로센 화합물, 및 이의 제조 방법 및 적용 |
CA3214562A1 (en) | 2021-04-26 | 2022-11-03 | Michael Mcleod | Thin single-site catalyzed polymer sheets |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3826075A1 (de) * | 1988-07-30 | 1990-02-01 | Hoechst Ag | 1-olefin-isoblockpolymer und verfahren zu seiner herstellung |
DE59104869D1 (de) * | 1990-11-12 | 1995-04-13 | Hoechst Ag | 2-Substituierte Bisindenylmetallocene, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren bei der Olefinpolymerisation. |
US5243001A (en) * | 1990-11-12 | 1993-09-07 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for the preparation of a high molecular weight olefin polymer |
ATE223440T1 (de) * | 1991-03-09 | 2002-09-15 | Basell Polyolefine Gmbh | Metallocen und katalysator |
TW300901B (fi) * | 1991-08-26 | 1997-03-21 | Hoechst Ag | |
EP0537686B1 (de) * | 1991-10-15 | 2005-01-12 | Basell Polyolefine GmbH | Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers unter Verwendung von Metallocenen mit speziell substituierten Indenylliganden |
TW318184B (fi) * | 1991-11-30 | 1997-10-21 | Hoechst Ag | |
TW309523B (fi) * | 1991-11-30 | 1997-07-01 | Hoechst Ag | |
DE59206948D1 (de) * | 1991-11-30 | 1996-09-26 | Hoechst Ag | Metallocene mit benzokondensierten Indenylderivaten als Liganden, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren |
EP0574597B2 (en) * | 1992-06-13 | 2002-06-26 | Basell Polyolefine GmbH | Process for the preparation of bridged, chiral metallocene catalysts of the bisindenyl type |
TW294669B (fi) * | 1992-06-27 | 1997-01-01 | Hoechst Ag | |
EP0584609B1 (de) | 1992-08-15 | 1999-03-10 | TARGOR GmbH | Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen |
-
1993
- 1993-08-05 EP EP93112580A patent/EP0584609B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-08-05 ES ES93112580T patent/ES2128371T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-08-05 AT AT93112580T patent/ATE177436T1/de not_active IP Right Cessation
- 1993-08-05 DE DE59309424T patent/DE59309424D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-08-05 EP EP98116079A patent/EP0882731A3/de not_active Withdrawn
- 1993-08-12 FI FI933573A patent/FI110103B/fi not_active IP Right Cessation
- 1993-08-12 JP JP20082293A patent/JP3548755B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1993-08-13 AU AU44591/93A patent/AU666565B2/en not_active Expired
- 1993-08-13 CA CA002104036A patent/CA2104036A1/en not_active Abandoned
- 1993-08-13 ZA ZA935924A patent/ZA935924B/xx unknown
- 1993-08-13 KR KR1019930015663A patent/KR100283825B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1993-08-16 US US08/107,187 patent/US5672668A/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-09-18 TW TW082107677A patent/TW309524B/zh active
-
1995
- 1995-06-07 US US08/484,457 patent/US5693836A/en not_active Ceased
-
1997
- 1997-08-18 US US08/914,387 patent/US6028152A/en not_active Expired - Lifetime
-
1999
- 1999-10-28 US US09/428,843 patent/US6359095B1/en not_active Expired - Fee Related
-
2000
- 2000-06-22 KR KR1020000034444A patent/KR100301337B1/ko not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR940003974A (ko) | 1994-03-14 |
KR100301337B1 (ko) | 2001-09-22 |
US6028152A (en) | 2000-02-22 |
TW309524B (fi) | 1997-07-01 |
US5672668A (en) | 1997-09-30 |
DE59309424D1 (de) | 1999-04-15 |
ZA935924B (en) | 1994-02-11 |
US6359095B1 (en) | 2002-03-19 |
AU4459193A (en) | 1994-02-17 |
ATE177436T1 (de) | 1999-03-15 |
FI933573A0 (fi) | 1993-08-12 |
JPH06157662A (ja) | 1994-06-07 |
US5693836A (en) | 1997-12-02 |
KR100283825B1 (ko) | 2001-03-02 |
EP0584609A3 (en) | 1994-08-24 |
JP3548755B2 (ja) | 2004-07-28 |
EP0584609A2 (de) | 1994-03-02 |
ES2128371T3 (es) | 1999-05-16 |
EP0584609B1 (de) | 1999-03-10 |
FI933573A (fi) | 1994-02-16 |
CA2104036A1 (en) | 1994-02-16 |
EP0882731A2 (de) | 1998-12-09 |
AU666565B2 (en) | 1996-02-15 |
EP0882731A3 (de) | 2000-05-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
FI110103B (fi) | Menetelmä polyolefiinien valmistamiseksi | |
JP3844534B2 (ja) | ポリオレフィンワックス | |
US5459218A (en) | Syndiotactic polypropylene prepared using silyl bridged metallocenes | |
CA1338600C (en) | Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins | |
US5459117A (en) | Doubly-conformationally locked, stereorigid catalysts for the preparation of tactiospecific polymers | |
US6344577B1 (en) | Process for making silicon bridged metallocene compounds and metallocene catalysts | |
US6399533B2 (en) | Compounds and catalysts for the polymerization of olefins | |
Hlatky | Single-site catalysts for olefin polymerization:: Annual review for 1997 | |
JPH06100579A (ja) | アリール置換インデニル誘導体をリガンドとして含んだメタロセン | |
HU216913B (hu) | Olefinpolimerizációs katalizátorkomponensek és katalizátorok, valamint eljárás ezek alkalmazásával olefinek polimerizálására, az így előállított polimerek és az azokból készült termékek | |
EP1455938A1 (en) | Organometallic transition metal compound, biscyclopentadienyl ligand system, catalyst system and preparation of polyolefins | |
EP0798306A1 (en) | Substituted indenyl unbridged metallocenes | |
JPH04268308A (ja) | オレフィンポリマーの製造方法 | |
JP2007524721A (ja) | 担持メタロセン触媒 | |
EP1112293B1 (en) | Polymerization process using an improved bulky ligand metallocene-type catalyst system | |
US6111046A (en) | Atactic copolymers of propylene with ethylene | |
FI119934B (fi) | Siirtymämetalliyhdiste | |
KR100268539B1 (ko) | 올레핀의 중합 및 공중합 방법,및 이를 위한 촉매 | |
WO1998050440A1 (en) | Process for producing tactioselective polyolefins in condensed phase using titanocenes | |
JP4153062B2 (ja) | 部分的に水素化されたπリガンドを含有するメタロセン | |
US6252019B1 (en) | Process for polymerizing tactioselective polyolefins in condensed phase using hafnocenes | |
JP3751344B2 (ja) | メタロセン化合物 | |
WO1991009065A1 (en) | Stereoregular cyclo-olefinic polymers and method | |
USRE39156E1 (en) | Process for the preparation of polyolefins | |
EP1716185B1 (en) | Titanocene-based catalyst system |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
GB | Transfer or assigment of application |
Owner name: TARGOR GMBH |
|
MM | Patent lapsed |