FI109976B - Katalyyttikoostumus alkeenien oligomerointiin ja ko-oligomerointiin - Google Patents
Katalyyttikoostumus alkeenien oligomerointiin ja ko-oligomerointiin Download PDFInfo
- Publication number
- FI109976B FI109976B FI955104A FI955104A FI109976B FI 109976 B FI109976 B FI 109976B FI 955104 A FI955104 A FI 955104A FI 955104 A FI955104 A FI 955104A FI 109976 B FI109976 B FI 109976B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- catalyst
- catalyst composition
- cation
- composition according
- oligomerization
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0231—Halogen-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
- C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C2/08—Catalytic processes
- C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
- C07C2/32—Catalytic processes with hydrides or organic compounds as complexes, e.g. acetyl-acetonates
- C07C2/34—Metal-hydrocarbon complexes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
- B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
- B01J31/0239—Quaternary ammonium compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
- B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
- B01J31/146—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of boron
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
- B01J31/2295—Cyclic compounds, e.g. cyclopentadienyls
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/20—Olefin oligomerisation or telomerisation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
- B01J2531/46—Titanium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
- B01J2531/48—Zirconium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
- B01J2531/49—Hafnium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
- C07C2523/48—Silver or gold
- C07C2523/50—Silver
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- C07C2527/24—Nitrogen compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- C07C2531/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
- C07C2531/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- C07C2531/22—Organic complexes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
109976
Katalyyttikoostumus alkeenien oligomerointiin ja ko-oligo-merointiin Tämä keksintö liittyy uudenlaiseen katalyyttikoos-5 tumukseen ja sen käyttöön yhden tai useamman alkeenin, erityisesti alfa-alkeenien, oligomeroinnissa ja ko-oligo-meroinnissa. Vielä erityisemmin tämä keksintö liittyy eteenin oligomerointiin.
Olefiinien, kuten alkeenien, polymerointimenetel-10 mät, kuten polyeteenin valmistaminen eteenistä, missä käytetään liukoisia Ziegler-Natta-tyyppisiä katalyyttijärjestelmiä, ovat hyvin tunnettuja. Erityisesti alempien olefiinien oligomerointimenetelmät korkeammiksi olefiineiksi ovat myös erittäin tunnettuja. Esimerkiksi GB-hakemusjul-15 kaisun 1 353 873 perusteella tiedetään, että lineaarisia C4-20-alfa-olefiineja voidaan valmistaa eteenistä oligome-roinnilla nikkelipitoisen katalyytin läsnä ollessa. Tuloksena olevista lineaarisista alfa-olefiineista, erityisesti niistä, joissa on 6 - 10 hiiliatomia, on kova tarve väli-20 tuotteiksi pesuaineiden, voiteluaineiden lisäaineiden ja . polyolefiinien valmistuksessa.
• · · •;;j Kuitenkin oligomerointireaktio tuottaa myös arvot- t · '··' tomampia tuotteita, kuten sisäisiä olefiineja ja haaroit- * ' tuneita olefiineja, joiden hiiliatomien määrä on välin 4 - :.· * 25 24 ulkopuolella. Myöhempää työstämistä varten nämä sivuja j tuotteet voidaan muuntaa halutuiksi lineaarisiksi alfa- olefiineiksi.
EP-hakemusjulkaisut 0 277 003 ja 0 277 004 kuvaavat .·. : molemmat katalyyttikoostumuksia olefiinien polymeroimiseen .···. 30 ja kopolymeroimiseen sisältäen yhdistelmän ensimmäistä komponenttia, joka on bis(syklopentadienyyli)titaani-, -zirkonium- tai -hafniumyhdiste, joka sisältää substituen- • · · tin, joka on kiinnittynyt metalliin ja joka pystyy reagoi-maan kationin kanssa, ja toista komponenttia, joka on yh-35 diste, jossa on suuri ja labiili anioni, joka on oleelli- 2 109976 sen ei-koordinoiva näissä reaktio-olosuhteissa, ja kationi, joka pystyy luovuttamaan protonin. Nämä kaksi syklo-pentadienyyliryhmää voidaan korvata. Näiden julkaisujen mukaiset tuotteet ovat oikeita polymeerejä, joiden mole-5 kyylipaino on yli 100 000 (määritettynä esimerkeissä). Johdonmukaisesti minkäänlaista huomiota ei kiinnitetä ominaisuuksiin, jotka ovat tärkeitä olefiineille, joiden hiiliatomien lukumäärä on alle 30, kuten lineaarisuuteen ja kaksoissidoksen sijaintiin.
10 Samojen hakijoiden julkaisut EP-A-0 443 686 ja EP-B- 0 526 943, jotka molemmat kuvaavat eteenin ko-oligome-rointimenetelmää ainakin yhdellä toisella alfa-olefiinilla yllä laajasti kuvatun katalyyttikoostumuksen läsnä ollessa, missä toinen tai molemmat syklopentadienyyliryhmät voidaan 15 korvata. Edullinen ja ainoa esimerkkinä esitettävä ligandipari on bis-pentametyylisyklopentadienyyli. Oligo-meerituotteet sisältävät yhä huomattavan määrän arvottomampia haarautuneita olefiineja ja sisäisiä olefiineja.
Nyt on keksitty, että yllä kuvatun kaltaiset kata-20 lyyttikoostumukset, joissa ligandipari on bis-tetrametyy- f · · ..J lisyklopentadienyyli, ovat erityisen käyttökelpoisia etee- • * · nin ja alempien alkeenien oligomeroinnissa ja ko-oligome- *·'” roinnissa korkeammiksi alkeeneiksi sillä tavoin, että ne i suosivat tuotannossa lineaarisia alfa-alkeeneja, joissa on • · · · : ;’25 4 - 24 hiiliatomia ja edullisemmin 6-10 hiiliatomia.
t · » I
Esillä oleva keksinö koskee katalyyttikoostumusta, • · · joka käsittää ensimmäisen komponentin, joka on substituoitu . . bis(syklopentadienyyli)titaani-, -zirkonium- tai -haf- niumyhdiste, joka sisältää myös substituentin, joka on *”'30 kiinnittynyt metalliin ja joka pystyy reagoimaan kationin : kanssa, ja toisen komponentin, joka on ioninen yhdistelmä, i i · joka muodostuu suuresta anionista, joka sisältää useita booriatomeja ja joka on oleellisen ei-koordinoiva ’·’ ’ käytettävissä reaktio-olosuhteissa, ja kationista. *35 Koostumukselle on tunnusomaista, että substituoitu bis- 3 109976 syklopentadienyyli-ligandipari on bis-tetrametyylisyklo- pentadienyyli.
Tämän keksinnön mukaisen katalyyttikoostumuksen ensimmäinen komponentti on edullisesti yleiseltä kaavaltaan | 5 muotoa (Cp*) 2MR1R2 oleva yhdiste, missä (Cp*)2 on bis- ! tetrametyylisyklopentadienyyli-ligandipari, M on metalli I valittuna ryhmästä titaani, zirkonium ja hafnium, ja Ri ja R2 ovat samat tai eri ja valitaan substituoimattomista tai substituoiduista hiilivetyradikaaliryhmistä, vedystä ja 10 halogeenista.
Edullisesti Ri ja R2 ovat alkyyliryhmiä, tyypillisesti 1-5 hiiliatomin, kuten metyyli.
Edullisia metalleja ovat zirkonium ja hafnium.
Tämän keksinnön mukaisen katalyyttikoostumuksen 15 edullisin ensimmäinen komponentti on bis-tetrametyylisyk-lopentadienyyli-zirkoniumdimetyyli.
Komplekseja, kuten tämän keksinnön mukaista ensimmäistä komponenttia, voidaan valmistaa esimerkiksi reiteillä, joita kuvataan teoksessa "Chemistry of Organo-Zir-20 conium and Hafnium Compounds", Lappert et ai., 1986, kus- M » ···· tantaja John Wiley & Sons, Chichester, England.
• · * ’...* Tämän keksinnön mukaisen katalyyttikoostumuksen toinen komponentti on suuren anionin, joka sisältää useita : : : booriatomeja, ja protonin luovuttavan kationin ioninen • ;*25 yhdistelmä anionin ollessa sellainen, että se on oleellisen 1 · « · ei-koordinoiva käytettävissä reaktio-olosuhteissa. Näin ollen on tarkoitus, että anioni ei koordinoi, tai ainakin . . koordinoi vain heikosti, ensimmäisen komponentin • t · !..* bis (syklopentadienyyli)metalli-kokonaisuutta. Booripitoinen ”•*30 ei-koordinoiva anioni on edullisesti karboraattianioni, :j: sopivasti kaavan BnCHi2- karboraattianioni. Tällaiset karboraatit ovat tunnettuja ja niitä voidaan valmistaa me-.!. netelmillä, kuten mitä Shelley et ai. esittävät julkaisussa * , J. Am. Chem. Soc. 107 (1985) 5955 - 5959. Muita suuria 35 booripitoisia anioneja voidaan myös käyttää, kuten tetrakisfluorifenyyliboori-anionia. Protonin luovuttava 4 109976 kationi on edullisesti kvaternaarinen ammoniumkationi, kuten trialkyyliammoniumkationi, esimerkiksi tri-n-butyy-liammoniumkationi.
Vaihtoehtoisesti voidaan käyttää kationia, joka ei 5 ole protonin luovuttava, kuten metallikationia, esimerkiksi hopeaionia tai trifenyylikarbeniumionia.
Katalyyttikoostumus voidaan muodostaa sekoittamalla yhteen nämä kaksi komponenttia, edullisesti liuoksessa sopivassa liuottimessa, kuten tolueenissa, klooribentseenis-10 sä, alkaanissa tai alkeenissa nestemäisen katalyyttijär jestelmän muodostamiseksi. Näitä kahta komponenttia käytetään yleensä oleellisen yhtä suuria moolimääriä, vaikkakin ensimmäisen komponentin moolisuhde toiseen komponenttiin voi vaihdella välillä 0,1 - 5,0. Katalyyttijärjestelmää 15 käytetään yleensä sellaista määrää, joka sisältää 10-1 - 10"7 moolia, erityisesti 10"3 - 10'5 moolia metallia reagoivaa olefiinimoolia kohti.
Katalyyttikoostumus voidaan muodostaa ennen sen syöttämistä reaktioastiaan tai se voidaan muodostaa in _20 situ.
·.·: Tämä keksintö sisältää myös tämän katalyyttikoostu- ’...· muksen käyttämisen oligomeroinnissa tai ko-oligomeroinnis-sa, erityisesti lineaaristen alfa-olefiinien, joissa on 4 -: : : 24 hiiliatomia, valmistuksessa eteenin ja/tai 3-10 ;‘£5 hiiliatomia sisältävän alfa-alkeenin oligomeroinnilla tai .·;·. ko-oligomeroinnilla. Tämän keksinnön mukainen oligomeroin- tireaktio voidaan suorittaa panoksena tai jatkuvatoimisena.
. . Oligomerointireaktio suoritetaan yleensä, vaikka- kaan ei välttämättä, inertissä nesteessä, joka sopii myös •;*’30 katalyyttikomponenttien liuottimeksi. Reaktio suoritetaan : sopivasti kohotetussa lämpötilassa, edullisesti välillä 20 - 175 °C, edullisemmin lämpötilassa 50 - 150 °C. Reak- .1. tio suoritetaan sopivasti kohtuullisen korkeassa painees- • · · , 109976 3 sa, edullisesti välillä 100 - 10 000 kPa, edullisemmin 500 - 6 000 kPa. Tietyssä reaktiosysteemissä käytettävät lämpötilan ja paineen optimiolosuhteet haluttujen lineaaristen alfa-olefiinien saannon maksimoimiseksi ovat alan 5 taitajien helposti määritettävissä, mutta on havaittu, että olosuhteet välillä 70 - 120 °C ja 1 000 - 3 000 kPa ovat erityisen edullisia tässä suhteessa tämän keksinnön katalyyttijärj estelmillä.
Lähtöaineet voidaan toimittaa reaktoriin yhdessä 10 inertin ohentimen, kuten typen tai heliumin, kanssa, kun lähtöaineet ovat kaasumaisia, ja nestemäisen liuottimen kanssa, esimerkiksi saman liuottimen kuin katalyyttikompo-nenttien liuottimen kanssa, kun lähtöaineet ovat nestemäisessä muodossa.
15 Reaktio suoritetaan edullisesti ilman tai kosteuden olematta läsnä.
Reaktioaikojen välillä 1 minuutti - 5 tuntia on havaittu olevan sopivia riippuen katalyyttijärjestelmän aktiivisuudesta ja reaktio-olosuhteista. Sopivan reaktio-20 ajan jälkeen tavanomaista katalyytin deaktivointiainetta, kuten vettä, metanolia tai muuta alkoholia, voidaan lisätä "" haluttaessa reaktioseokseen reaktion keskeyttämiseksi.
···] Vaihtoehtoisesti reaktio voidaan keskeyttää yksinkertai sesti ilman syöttämisellä.
:25 Tuotteena oleva alkeeniseos on edullisesti lineaa- • · · risia alfa-alkeeneja, joiden ketjun pituus on välillä 5 - : 24 hiiliatomia, joista ne, joissa on 6 - 10 hiiliatomia, ovat erityisen edullisia. Ne voidaan sopivasti ottaa tal- ;\j teen alalla tunnetuilla tislaus- ja erotusmenetelmillä.
.••*.30 Haluttaessa muuntumaton lähtöainemateriaali ja oli- * · « gomeeriset tuotteet, joiden molekyylipaino on halutun mo-'···’ lekyylipainoalueen ulkopuolella, voidaan ottaa talteen, ·...· tarvittaessa käsitellä ja kierrättää käytettäväksi lähtö- aineena seuraavassa oligomerointireaktiossa.
6 109976 Tätä keksintöä kuvaillaan edelleen seuraavilla esimerkeillä.
Esimerkit 1-4 Eteenin oligomerointi 5 Toimenpiteet suoritettiin sulkien happi ja kosteus ehdottomasti pois.
Katalyyttiliuoksia valmistettiin liuottamalla to-lueeniin, ensimmäisenä komponenttina 30 ml:aan 0,25 mmol (Cp1)2MR2:ta, missä M on sirkonium, R2 on dimetyyli ja (Cp1)2 10 on: vertailuesimerkissä 1: bis-pentametyylisyklopentadienyyli; vertailuesimerkissä 2: bis-metyylisyklopentadienyyli; vertailuesimerkissä 3: bis-syklopentadienyyli; esimerkissä 4: tetrametyylisyklopentadienyyli; 15 ja toisena komponenttina 70 ml:aan kaikissa tapauksissa 0,05 mmol Bu3NHB11CH12:ta (tri-n-butyyliammonium-l-karbado-dekaboraattia).
Katalyyttikoostumuksen toinen komponentti lisättiin ensin 500 ml: n autoklaaviin, paineistettiin autoklaavi 20 eteenillä paineeseen 1 000 kPa ja kuumennettiin lämpöti- . laan 90 °C.
• · a Tämän jälkeen reaktio käynnistettiin lisäämällä '···’ katalyyttikoostumuksen ensimmäinen komponentti. Paine pi- ” ”· dettiin reaktion aikana arvossa 1 000 kPa korvaamalla jät- • 1 ·.· | 25 kuvasti kulutettu eteeni.
j : : Reaktioajan (ennalta määrätyn) loputtua reaktio lopetettiin injektoimalla vettä. Tuotejakauma määritettiin kaasu-neste-kromatografiällä.
.·. : Reaktion aikana kulutetun eteenin määrä, tuotettu-
• ( I
• a .•••.30 jen C4-, C6_10- ja C12+-olefiinien määrät ja alfa-, beeta- ja a haarautuneiden hekseenien painoprosenttijakaumat annetaan \i.: taulukossa 1.
• « a • a a a a 7 109976
Taulukko 1
Esimerkki 1234
Reaktioaika (min) 3 103 102 23
Kulutettu eteeni (g) 25 25 25 25 5 Tuote C4-olefiini (g) 0,9 2,0 1,6 1,2
Tuote C6.10-olefiinit (g) 3,8 7,0 5,2 4,9 hekseeni (g) 1,1 2,3 1,7 1,4
Tuote C12t-olef iinit (g) 20,3 16,0 18,2 18,9
Hekseenien jakauma (paino-10 prosenttia) 1- hekseeni 81,8 57,9 43,5 98,8 2- hekseeni 17,6 39,4 53,2 1,1 2-etyyli-l-buteeni 0,7 2,7 3,3 0,1 15 Esimerkit 5-8
Eteenin ko-oligomerointi penteenillä m '\' Menettelytapa vertailuesimerkeissä 5 - 7 ja esimer- kissa 8 oli sama kuin vastaavasti vertailuesimerkeissä 1 - 3 ja esimerkissä 4, paitsi että katalyyttikoostumuksen : .*.20 ensimmäinen ja toinen komponentti liuotettiin vastaavasti • · · ♦ : 15 ja 60 ml:aan tolueenia ja että yhdessä toisen komponen- "!.* tin kanssa autoklaaviin syötettiin 210 mmol 1-penteeniä • I » (eteenin kanssa reagoiva komonomeeri). Vertailuesimerkki 7 erosi siten, että käytettävien tolueenin ja 1-penteenin > · · ’· 'J25 määrät olivat vastaavasti 300 ml ja 91 mmol.
Reaktion aikana kulutetun eteenin määrä, tuotettu- : jen C4-, C6t8+10-, C7t9tU- ja C12.-olefiinien määrät ja alfa-, * · · .···. beeta- ja haarautuneiden hekseenien ja heptaanien paino- ; prosenttijakaumat annetaan taulukossa 2.
β 109976
Taulukko 2
Esimerkki 5678
Reaktioaika (min) 4 150 30 38
Kulutettu eteeni (g) 25 25 34 25 5 Tuote C4-olefiini (g) 0,2 0,8 5,0 1,2
Tuote C6+8+10-olefiinit (g) 0,8 2,9 9,8 5,2 hekseeni (g) 0,2 1,0 4,3 1,6
Tuote C7+9+u-olefiinit (g) 4,5 2,7 1,6 2,5 hepteeni (g) 1,4 1,0 0,8 0,8 10 Tuote C12+-olefiinit (g) 24,5 21,6 18,0 18,3
Hekseenien jakauma (painoprosenttia ) 1- hekseeni 89,8 60,3 36,0 98,8 2- hekseeni 10,2 38,9 62,4 1,1 15 2-etyyli-l-buteeni 0,0 0,8 1,6 0,1
Hepteenien jakauma (paino-: prosenttia) 1-hepteeni 86,3 57,6 36,2 97,6 * · · • » · !'V 2-hepteeni 13,4 31,6 55,7 1,1 s * · • « · · ; * * *;20 2-etyyli-l-penteeni 0,3 10,8 8,1 1,3 : Näistä esimerkeistä on selvää, että käytettäessä .·*·, eteenin oligomeroinnissa (esimerkki 4) ja eteenin ja pen- V teenin ko-oligomeroinnissa (esimerkki 8) tämän keksinnön \:.:25 mukaiset katalyyttikoostumukset ovat edullisia yllä mai-V.· nittuihin vertailukatalyytteihin nähden reaktion selektii- visyyden edistämisessä lineaarisia alfa-olefiini-reaktio- • · · [i>; tuotteita kohti ja haarautuneiden ja sisäisten olefiinien muodostumisen vähentämisessä.
Claims (10)
- 9 109976
- 1. Katalyyttikoostumus, joka käsittää ensimmäisen komponentin, joka on substituoitu bis(syklopentadienyyli)- 5 titaani-, -zirkonium- tai -hafniumyhdiste, joka sisältää myös substituentin, joka on kiinnittynyt metalliin ja joka pystyy reagoimaan kationin kanssa, ja toisen komponentin, joka on ioninen yhdistelmä, joka muodostuu suuresta anionista, joka sisältää useita booriatomeja ja joka on 10 oleellisen ei-koordinoiva käytettävissä reaktio-olosuhteissa, ja kationista, tunnettu siitä, että substituoitu bis-syklopentadienyyli-ligandipari on bis-tetrametyylisyklopentadienyyli.
- 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyytti-15 koostumus, tunnettu siitä, että katalyytin ensimmäinen komponentti on yleiseltä kaavaltaan muotoa (Cp1) 2MR1R2 oleva yhdiste, missä (Cp1)2 on bis-tetra-metyylisyklopentadienyyli-ligandipari, M on metalli valittuna ryhmästä titaani, zirkonium ja hafnium, ja Ri ja 20 R2 ovat samat tai eri ja valitaan substituoimattomista tai substituoiduista hiilivetyradikaaliryhmistä, alkyylioksi- • · · ryhmistä, vedystä ja halogeenista.
- 3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen katalyytti- : .1 : koostumus, tunnettu siitä, että Ri ja R2 ovat 1 - • · · · ' ' i 25 5 hiiliatomin substituoimattomia alkyyliryhmiä. • · · ·
- 4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen katalyyttikoostumus, tunnettu siitä, että katalyytin ensimmäi- · nen komponentti on bis (tetrametyylisyklopentadienyyli)zir- * · % koniumdimetyyli. • · *;1 30 5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyyttiani koostumus, tunnettu siitä, että booria sisältävä : ei-koordinoiva anioni on karboraatti-anioni.
- 6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen katalyytti-koostu- » 1 · * . mus, tunnettu siitä, että karboraatti-anioni on 35 kaavaltaan B11CH12. « 109976
- 7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyyttikoos-tumus, tunnettu siitä, että kationi on protonin luovuttava kationi.
- 8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen katalyyttikoostu-5 mus, tunnettu siitä, että protonin luovuttava kationi on kvaternaarinen ammoniumkationi.
- 9. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1 mukainen katalyyttikoostumus, tunnettu siitä, että kationi on hopeaioni.
- 10. Jonkin patenttivaatimuksen 1-9 mukaisen katalyyttikoostumuksen käyttö 4-24 hiiliatomin lineaaristen alfa-alkeenien valmistuksessa eteenin ja/tai 3 -10 hiiliatomin alfa-alkeenin oligomeroinnilla tai ko- oligomeroinnilla. 15 • * · • · * » * * · * · · · • » · • * t · • * * t » • * · t i » n 109976
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP93201229 | 1993-04-28 | ||
EP93201229 | 1993-04-28 | ||
PCT/EP1994/001430 WO1994025416A1 (en) | 1993-04-28 | 1994-04-26 | Catalyst composition for alkene oligomerisation and co-oligomerisation |
EP9401430 | 1994-04-26 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FI955104A FI955104A (fi) | 1995-10-26 |
FI955104A0 FI955104A0 (fi) | 1995-10-26 |
FI109976B true FI109976B (fi) | 2002-11-15 |
Family
ID=8213804
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FI955104A FI109976B (fi) | 1993-04-28 | 1995-10-26 | Katalyyttikoostumus alkeenien oligomerointiin ja ko-oligomerointiin |
Country Status (14)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0696263B1 (fi) |
JP (1) | JP3327554B2 (fi) |
KR (1) | KR100342929B1 (fi) |
CN (1) | CN1040315C (fi) |
AU (1) | AU683060B2 (fi) |
BR (1) | BR9406460A (fi) |
CA (1) | CA2161664A1 (fi) |
CZ (1) | CZ290322B6 (fi) |
DE (1) | DE69405222T2 (fi) |
DK (1) | DK0696263T3 (fi) |
FI (1) | FI109976B (fi) |
NO (1) | NO312343B1 (fi) |
TW (1) | TW307777B (fi) |
WO (1) | WO1994025416A1 (fi) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH10101727A (ja) * | 1996-09-24 | 1998-04-21 | Shell Internatl Res Maatschappij Bv | オレフィン又はポリマーを水素化するための触媒及び方法 |
AU751049B2 (en) | 1998-04-15 | 2002-08-08 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Catalyst system for alpha-olefin oligomerization |
SE512292C2 (sv) * | 1998-07-02 | 2000-02-28 | Sca Hygiene Prod Ab | Användning av ett material innehållande polyeten framställd från förnybar råvara som komponent i ett absorberande alster, och det absorberande alstret |
WO2002066404A1 (en) | 2001-02-22 | 2002-08-29 | Stichting Dutch Polymer Institute | Catalyst system for the trimerisation of olefins |
WO2002066405A1 (en) * | 2001-02-22 | 2002-08-29 | Stichting Dutch Polymer Institute | Catalyst system for the trimerisation of olefins |
WO2006085531A1 (ja) * | 2005-02-10 | 2006-08-17 | Mitsui Chemicals, Inc. | プロピレン二量化用触媒および二量化方法 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1991009882A1 (en) * | 1990-01-02 | 1991-07-11 | Exxon Chemical Patents Inc. | Supported ionic metallocene catalysts for olefin polymerization |
GB9004014D0 (en) * | 1990-02-22 | 1990-04-18 | Shell Int Research | Co-oligomerization process |
JP2936172B2 (ja) * | 1990-03-07 | 1999-08-23 | 東ソー株式会社 | シンジオタクチック芳香族ビニル化合物重合体製造用触媒およびシンジオタクチック芳香族ビニル化合物重合体の製造方法 |
-
1994
- 1994-04-22 TW TW083103607A patent/TW307777B/zh active
- 1994-04-26 CN CN94191908A patent/CN1040315C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1994-04-26 WO PCT/EP1994/001430 patent/WO1994025416A1/en active IP Right Grant
- 1994-04-26 DK DK94915148.4T patent/DK0696263T3/da active
- 1994-04-26 JP JP52391094A patent/JP3327554B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1994-04-26 EP EP94915148A patent/EP0696263B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-04-26 BR BR9406460A patent/BR9406460A/pt not_active IP Right Cessation
- 1994-04-26 DE DE69405222T patent/DE69405222T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-04-26 CA CA002161664A patent/CA2161664A1/en not_active Abandoned
- 1994-04-26 CZ CZ19952826A patent/CZ290322B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1994-04-26 KR KR1019950704721A patent/KR100342929B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1994-04-26 AU AU66503/94A patent/AU683060B2/en not_active Ceased
-
1995
- 1995-10-26 FI FI955104A patent/FI109976B/fi not_active IP Right Cessation
- 1995-10-26 NO NO19954292A patent/NO312343B1/no not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE69405222T2 (de) | 1998-01-02 |
FI955104A (fi) | 1995-10-26 |
KR100342929B1 (ko) | 2003-02-11 |
CZ282695A3 (en) | 1996-05-15 |
JPH08509518A (ja) | 1996-10-08 |
NO954292D0 (no) | 1995-10-26 |
NO312343B1 (no) | 2002-04-29 |
KR960701818A (ko) | 1996-03-28 |
TW307777B (fi) | 1997-06-11 |
DE69405222D1 (de) | 1997-10-02 |
AU6650394A (en) | 1994-11-21 |
AU683060B2 (en) | 1997-10-30 |
EP0696263B1 (en) | 1997-08-27 |
EP0696263A1 (en) | 1996-02-14 |
CA2161664A1 (en) | 1994-11-10 |
FI955104A0 (fi) | 1995-10-26 |
CN1040315C (zh) | 1998-10-21 |
CN1121704A (zh) | 1996-05-01 |
BR9406460A (pt) | 1996-01-30 |
NO954292L (no) | 1995-10-26 |
WO1994025416A1 (en) | 1994-11-10 |
CZ290322B6 (cs) | 2002-07-17 |
JP3327554B2 (ja) | 2002-09-24 |
DK0696263T3 (fi) | 1997-09-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0257696B1 (en) | Process for dimerizing alpha-olefins | |
US6501000B1 (en) | Late transition metal catalyst complexes and oligomers therefrom | |
WO2009085411A1 (en) | Processes for dimerizing or isomerizing olefins | |
EP0221206B1 (en) | Process for making butene-1 from ethylene | |
US20020019575A1 (en) | Continuous manufacturing process for alpha-olefins | |
KR20040044910A (ko) | 알파-올레핀의 삼량체화 방법 | |
EP1556317A1 (en) | Selective isomerization and linear dimerization of alpha-olefins using cobalt catalysts | |
EP0596553B1 (en) | Catalyst composition for alkene oligomerisation and co-oligomerisation | |
EP0443686B1 (en) | Co-oligomerization process | |
FI109976B (fi) | Katalyyttikoostumus alkeenien oligomerointiin ja ko-oligomerointiin | |
US20040143147A1 (en) | Process for producing alpha-olefins | |
US5276238A (en) | Co-oligomerization process | |
KR20040097307A (ko) | 올레핀의 올리고머화 방법 | |
US5196622A (en) | Alkene addition process | |
US20110004039A1 (en) | Selective olefin dimerization with supported metal complexes activated by alkylaluminum compounds or ionic liquids | |
JPH06316538A (ja) | オリゴマー化法 | |
CN109701650B (zh) | 一种烯烃齐聚用助催化剂的制备方法及其应用 | |
KR20160099462A (ko) | 에틸렌 올리고머의 연속 제조 방법 | |
CN109701647B (zh) | 一种催化剂组合物及其应用 | |
AU2001279158A1 (en) | Continuous manufacturing process for alpha-olefins | |
CN109701641B (zh) | 一种催化剂组合物及其应用 | |
KR20010108427A (ko) | 올리고머화 촉매 | |
KR20160123213A (ko) | 올레핀 올리고머의 연속 제조 방법 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MA | Patent expired |