CZ290322B6 - Katalyzátorová kompozice pro oligomerizaci a ko-oligomerizaci alkenů - Google Patents

Katalyzátorová kompozice pro oligomerizaci a ko-oligomerizaci alkenů Download PDF

Info

Publication number
CZ290322B6
CZ290322B6 CZ19952826A CZ282695A CZ290322B6 CZ 290322 B6 CZ290322 B6 CZ 290322B6 CZ 19952826 A CZ19952826 A CZ 19952826A CZ 282695 A CZ282695 A CZ 282695A CZ 290322 B6 CZ290322 B6 CZ 290322B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
catalyst composition
oligomerization
cation
catalyst
bis
Prior art date
Application number
CZ19952826A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ282695A3 (en
Inventor
John Michael Doyle
Jan Hero Heeres
Original Assignee
Shell Internationale Research Maatschappij B. V.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Internationale Research Maatschappij B. V. filed Critical Shell Internationale Research Maatschappij B. V.
Publication of CZ282695A3 publication Critical patent/CZ282695A3/cs
Publication of CZ290322B6 publication Critical patent/CZ290322B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • C07C2/32—Catalytic processes with hydrides or organic compounds as complexes, e.g. acetyl-acetonates
    • C07C2/34—Metal-hydrocarbon complexes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0231—Halogen-containing compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0239—Quaternary ammonium compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B01J31/146—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of boron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
    • B01J31/2295—Cyclic compounds, e.g. cyclopentadienyls
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/20—Olefin oligomerisation or telomerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/46—Titanium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/48—Zirconium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/49—Hafnium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/48—Silver or gold
    • C07C2523/50—Silver
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/24—Nitrogen compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/22—Organic complexes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

Katalyz torov kompozice pro oligomerizaci a ko-oligomerizaci alken obsahuje prvn slo ku, kterou je substituovan bis(cyklopentadienyl)slou enina titanu, zirkonia nebo hafnia, obsahuj c tak substituent, kter² je p°ipojen ke kovu a kter² je schopen reakce s kationtem, a druhou slo kou katalyz toru, kterou je iontov kombinace objemn ho aniontu, obsahuj c ho v ce atom boru, kter² je v podstat nekoordina n za pou it²ch reak n ch podm nek, s kationtem, kde substituovan²m bis-cyklopentadienylov²m ligandov²m p rem je bis-tetramethylcyklopentadienyl.\

Description

Katalyzátorová kompozice pro oligomerizaci a ko-oligomerizaci alkenů
Oblast techniky
Předložený vynález se týká nové katalyzátorové kompozice a jejího použití v oligomerizaci a ko-oligomerizaci jednoho nebo více alkenů, zejména alfa-alkenů. Podrobněji se vynález týká oligomerizace ethenu.
Dosavadní stav techniky
Procesy polymerizace olefínů, včetně alkenů, jako je výroba polyethylenu z ethenu, kde se používají rozpustné katalyzátorové systémy typu Ziegler-Nata, jsou dobře známé. Zejména jsou známé oligomerizační procesy nižších olefínů na vyšší olefiny. Například z GB-A-1 353 873 je známo, že C4-C20 lineární alfa-olefiny mohou být připraveny z ethenu oligomerizaci za přítomnosti katalyzátoru, obsahujícího nikl. Získané lineární alfa-olefiny, zejména ty, které mají 6-10 atomů uhlíku, jsou většinou požadovány jako meziprodukty při přípravě detergentů, aditiv do mazadel a polyolefinů.
Nicméně oligomerizační reakce také produkuje méně hodnotné produkty, jako jsou vnitřní olefíny a rozvětvené olefiny a olefiny, mající počet uhlíkových atomů mimo rozmezí 4-24. Při dalším zpracování mohou být tyto vedlejší produkty převedeny na požadované lineární alfa-olefiny.
EP- A-0 277 003 a EP-A-0 277 004 oba popisují katalyzátorové kompozice pro polymerizaci a kopolymerizaci olefínů, obsahující kombinaci první složky, kterou je bis(cyklopentadienyl)sloučenina titanu, zirkonia nebo hafnia, obsahující substituent, který je připojen ke kovu a který je schopen reakce s kationtem, a druhé složky, kterou je sloučenina, mající objemný a labilní anion, který je v podstatě nekoordinační za reakčních podmínek a kation, schopný poskytnutí protonu. Dvě cyklopentadienylové skupiny mohou být substituovány. Produkty podle těchto dokumentů jsou pravé polymery, mající molekulovou hmotnost nad 100 000 (jak je stanoveno v příkladech). Není zde ale žádná zmínka o vlastnostech, které jsou důležité pro olefíny, mající počet atomů menší než 30, jako je linearita a poloha dvojné vazby.
Přihlašovatelovy EP-A-0 443 686 a EP-A-0 526 943 oba popisují metody pro ko-oligomerizaci ethenu s alespoň jedním jiným α-olefínem za přítomnosti katalyzátorové kompozice jak je výše široce popsána, kde mohou být jedna nebo obě cyklopentadienylové skupiny substituovány. Preferovaným a pouze jako příklad uvedeným substituovaným ligandovým párem je bis-pentamethylcyklopentadienyl. Vyrobené oligomery stále obsahují podstatnou část méně hodnotných rozvětvených olefínů a vnitřních olefínů.
Nyní bylo zjištěno, že katalyzátorové kompozice jak jsou popsány výše, kde ligandovým párem je bis-tetramethylcyklopentadienyl, jsou zvláště vhodné při oligomerizaci nebo ko-oligomerizaci ethenu a jiných nižších alkenů na vyšší alkeny, při které působí tak, že je preferována produkce lineárních α-alkenů v rozmezí majícím 4 až 24 atomů uhlíku a zejména 6 až 10 atomů uhlíku.
Podstata vynálezu
V souladu s tím předložený vynález poskytuje katalyzátorovou kompozici, obsahující
- první složku, kterou je substituovaná bis(cyklopentadienyl)sloučenina titanu, zirkonia nebo hafnia, obsahující také substituent, který je připojen ke kovu a který je schopen reakce s kationtem, a
- druhou složkou katalyzátoru, kterou je iontová kombinace objemného aniontu, obsahujícího více atomů boru, který je v podstatě nekoordinační za použitých reakčních podmínek s kationtem, vyznačující se tím, že substituovaným bis-cyklopentadienylovým liganodovým párem je bis-tetramethylcyklopentadienyl.
První složkou katalyzátorové kompozice podle předloženého vynálezu je sloučenina obecného vzorce (Cp*)2MRiR2, kde (Cp*)2 je bis-tetrametylcyklopentadienylový ligandový pár,
M je kov vybraný ze skupiny zahrnující titan, zirkonium nebo hafnium, a
RiaR2 jsou dvě stejné nebo rozdílné skupiny vybrané z nesubstituovaného nebo substituovaného uhlovodíkového zbytku, alkoxyskupin, vodíku nebo halogenu.
Výhodně jsou Ri a R2 alkylové skupiny, obvykle mající 1 až 5 atomů uhlíku, jako je methyl.
Výhodné kovy jsou zirkonium nebo hafnium.
Nejpreferovanější první složkou katalyzátorové kompozice podle předloženého vynálezu je bis-tetramethylcyklopentadienylzirkoniumdimethyl.
Komplexy stejně jako je první složka podle vynálezu mohou být připraveny například způsoby popsanými v „Chemistry of Organo-Zirconium and Hafnium Compoudns“, Lappertem a spol., 1986, publikováno u John Wiley & Sons, Chichester, Anglie.
Druhou složkou katalyzátorové kompozice podle vynálezu je iontová kombinace objemného aniontu, obsahujícího více atomů boru a proton poskytujícího kationtu, kde anion je takový, že je v podstatě nekoordinační za použitých reakčních podmínek. Je tím míněno, že anion by neměl koordinovat, nebo alespoň jen slabě, ke skupině bis(cyklopentadienyl)kov první složky. Nekoordinačním aniontem, obsahujícím bor je výhodně karborátový anion, výhodně karborátový anion vzorce BnCH]2- Takové karboráty jsou známé a mohou být připraveny metodami jako jsou ty, které popsal Shelly a spol. v J. Am. Chem. Soc., 107, 5955-5959 (1985). Mohou být rovněž použity jiné objemné bor obsahující anionty jako je tetrakis(fluorfenyl)borový anion. Kationtem, poskytujícím proton je výhodně kvartémí amoniový kation, jako je trialkylamoniový kation, například tri-n-butylamoniový kation.
Alternativně může být použit kation, který není dárcem protonu jako je kation kovu, například stříbrný ion nebo trifenylkarbeniový ion.
Katalyzátorová kompozice může být připravena vzájemným smísením dvou složek, výhodně v roztoku ve vhodném rozpouštědle jako toluen, chlorbenzen, alkan nebo alken, za vzniku
-2CZ 290322 B6 kapalného katalyzátorového systému. Dvě složky se obecně používají v podstatě v ekvimolámích množstvích, i když se může molární poměr první složky ke druhé složce měnit v rozmezí od
0,1 do 5,0. Obvykle se používá takové množství katalyzátorového systému v reakční směsi, zeje obsaženo od 101 do 10“7 gramatomů, výhodně od 10-3do 10 5 gramatomů kovu na mol olefinu, který má reagovat.
Katalyzátorová kompozice může být vytvořena před jejím zavedením do reakční nádoby, nebo může být vytvořena in šitu.
Vynález také poskytuje použití této katalyzátorové kompozice při oligomerizaci nebo ko-oligomerizaci, zejména při přípravě lineárních α-alkenů, obsahujících 4 až 24 atomů uhlíku, oligomerizaci nebo ko-oligomerizací ethenu a/nebo α-alkenů, majících 3 až 10 atomů uhlíku. Oligomerizační reakce podle tohoto vynálezu může být prováděna jako postup vsádkový nebo kontinuální.
Oligomerizační reakce se obecně, i když ne nezbytně, provádí v inertní kapalině, která je vhodná také jako rozpouštědlo pro katalyzátorové složky. Reakce se účelně provádí při zvýšené teplotě, výhodně v rozmezí od 20 do 175 °C, výhodněji od 50 do 150 °C. Reakce se výhodně provádí za podmínek mírně zvýšeného tlaku, výhodně v rozmezí od 100 do lOOOOkPa, výhodněji od 500 do 6000 kPa. Optimální podmínky teploty a tlaku použité v jednotlivém reakčním systému s cílem maximalizovat výtěžek požadovaných lineárních α-alkenů může snadno stanovit odborník v oboru, ale bylo zjištěno, že podmínky mezi 70 a 120 °C a mezi 1000 a 3000 kPajsou zvláště výhodné s ohledem na katalyzátorový systém podle předloženého vynálezu.
Výchozí reaktanty mohou být dodávány do reaktoru spolu s inertním ředidlem jako je dusík nebo helium, je-li reaktant plynný a kapalným rozpouštědlem, například stejným rozpouštědlem jako pro katalyzátorové složky, je-li reaktant v kapalné formě.
Reakce se výhodně provádí za nepřítomnosti vzduchu nebo vlhkosti.
Jako vhodná byla nalezena reakční doba od 1 minuty do 5 hodin v závislosti na aktivitě katalyzátorového systému a na reakčních podmínkách. Po vhodné reakční době může být přidáno běžné, katalyzátor deaktivující činidlo, jako je voda, methanol nebo jiný alkohol, je-li to žádoucí za účelem ukončení reakce. Alternativně může reakce být jednoduše ukončena zavedením vzduchu.
Vyrobenými směsnými alkeny jsou výhodně lineární alfa-alkeny, mající délku řetězce v rozmezí od 5 do 24 atomů uhlíku, a zejména jsou preferovány ty z nich, které mají mezi 6 a 10 atomy uhlíku v řetězci. Výhodně mohou být získány destilací a separačními technikami v oboru známými.
Je-li to žádoucí, nezměněný výchozí materiál a oligomemí produkty, mající molekulovou hmotnost mimo požadovanou molekulovou hmotnost mohou být získány, zpracovány je-li to nezbytné a recyklovány pro použití jako výchozí materiál v následné oligomerizační reakci.
Vynález bude dále ilustrován následujícími příklady.
-3CZ 290322 B6
Příklady provedení vynálezu
Příklady 1 až 4: Oligomerizace ethenu
Postupy se provádějí za přísného vyloučení kyslíku a vlhkosti.
Katalyzátorové kapaliny byly připraveny rozpuštěním v toluenu, jako první složky, ve 30 ml, 0,25 mmol (Cp*)2MR.2, kde M je zirkonium, R2 je dimethyl a (Cp*)2 je:
ve srovnávacím příkladu 1: Bis-pentamethylcyklopentadienyl;
ve srovnávacím příkladu 2: Bis-methylcyklopentadienyl;
ve srovnávacím příkladu 3: Bis-cyklopentadienyl;
a jako druhé složky, v 70 ml, ve všech případech 0,05 mmol, BU3NHB11CH12 (tri-n-butylamonium-l-karbadodekaborát).
Druhá složka katalytické kompozice byla nejprve vložena do autoklávu 500 ml, a pak byl autokláv natlakován ethenem na 1000 kPa a zahříván na 90 °C.
Následně byla reakce započata přídavkem první složky katalytické kompozice. Tlak byl udržován na 1000 kPa během reakce kontinuálním doplňováním spotřebovaného ethenu.
Na konci (předem stanovené) reakční doby byla reakce ukončena vstříknutím vody. Distribuce produktu byla stanovena plynově-kapalinovou chromatografií.
Množství ethenu spotřebovaného během reakce, množství produkovaných C4, C6-Cio a Ci2+olefinů a % hmotn. distribuce alfa-, beta- a rozvětvených hexenů jsou uvedeny v tabulce 1.
Tabulka 1
Příklad 1 2 3 4
reakční doba (min) 1 103 102 23
spotřebovaný ethen (g) 25 25 25 25
produkt C4 olefin (g) 0,9 2,0 1,6 1,2
produkt Cé-io olefiny (g) 3,8 7,0 5,2 4,9
hexeny (g) 1,1 2,3 1,7 1,4
produkt C12+ olefiny (g) 20,3 16,0 18,2 18,9
distribuce hexenů (% hmotn.)
1-hexen 81,8 57,9 43,5 98,8
2-hexen 17,6 39,4 53,2 1,1
2-ethyl-l-buten 0,7 2,7 3,3 0,1
Příklady 5 až 8: Ko-oligomerizace ethenu s pentenem
Postup ve srovnávacích příkladech 5-7 a v příkladu 8 byl stejný jako ve srovnávacích příkladech 1 až 3 a příkladu 4, stím rozdílem, že první a druhá složka katalyzátorové kompozice byly rozpuštěny v 15 a 60 ml toluenu a že, spolu s druhou složkou bylo do autoklávu nastříknuto 210 mmol 1-pentenu (ko-monomer pro reakci s ethenem). Srovnávací příklad 7 se liší tím, že použitá množství toluenu a 1-pentenu byla 300 ml a 91 mmol.
-4CZ 290322 B6
Množství ethenu spotřebovaného během reakce, množství produkovaných C4, Cé+s+io, C7+9+H a Ci2+olefinů a % hmotn. distribuce alfa-, beta- a rozvětvených hexenů a heptenů jsou uvedena v tabulce 2.
Tabulka 2
Příklad 5 6 7 8
reakční doba (min) 4 150 30 38
spotřebovaný ethen (g) 25 25 34 25
produkt C4 olefín (g) 0,2 0,8 5,0 1,2
produkt C6+8+io olefiny (g) 0,8 2,9 9,8 5,2
hexeny (g) 0,2 1,0 4,3 1,6
produkt C7+9+11 olefiny (g) 4,5 2,7 1,6 2,5
hepten (g) 1,4 1,0 0,8 0,8
produkt C12+ olefiny (g) 24,5 21,6 18,0 18,3
distribuce hexenů (% hmotn.)
1-hexen 89,8 60,3 36,0 98,8
2-hexen 10,2 38,9 62,4 1,1
2-ethyl-l-buten 0,0 0,8 1,6 0,1
distribuce heptenů (% hmotn.)
1-hepten 86,3 57,6 36,2 97,6
2-hepten 13,4 31,6 55,7 1,1
2-ethyl-l-penten 0,3 10,8 8,1 1,3
Z těchto příkladů je zřejmé, že katalyzátorové kompozice podle vynálezu, jsou-li použity v oligomerizaci ethenu (příklad 4) a v ko-oligomerizaci ethenu a pentenu (příklad 8), mají výhodu proti výše uvedeným srovnávacím katalyzátorovým kompozicím v promotování selektivity reakce na reakční produkty alfa-olefinů a v potlačení tvorby rozvětvených a vnitřních olefmů.

Claims (9)

1. Katalyzátorová kompozice pro oligomerizaci a ko-oligomerizaci alkenů, obsahující první složku, kterou je substituovaná bis(cyklopentadienyl)sloučenina titanu, zirkonia nebo hafnia, obsahující také substituent, který je připojen ke kovu a který je schopen reakce s kationtem, a druhou složkou katalyzátoru, kterou je iontová kombinace objemného aniontu, obsahujícího více atomů boru, který je v podstatě nekoordinační za použitých reakčních podmínek, skationtem, vyznačující se tím, že substituovaným bis-cyklopentadienylovým ligandovým párem je bis-tetramethylcyklopentadienyl.
2. Katalyzátorová kompozice podle nároku 1,vyznačující se tím, že první složkou katalyzátoru je sloučenina obecného vzorce (Cp*)2MR,R2, kde (Cp*)2 je bis-tetrametylcyklopentadienylový ligandový pár,
M je kov vybraný ze skupiny zahrnující titan, zirkonium nebo hafhium, a
-5CZ 290322 B6
I
Ri a R2 jsou dvě stejné nebo rozdílné skupiny vybrané z nesubstituovaného nebo substituovaného uhlovodíkového zbytku, alkoxyskupin, vodíku nebo halogenu.
5
3. Katalyzátorová kompozice podle nároku 2, vyznačující se tím,žeRiaR2 jsou nesubstituované alkylové skupiny obsahující 1 až 5 atomů uhlíku.
4. Katalyzátorová kompozice podle nároku 3, vyznačující se tím, že první složkou katalyzátoru je bis(tetramethylcyklopentadienyl)zirkoniumdimethyl.
5. Katalyzátorová kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že bor obsahujícím nekoordinačním aniontem je karborátový anion.
6. Katalyzátorová kompozice podle nároku 5, vyznačující se tím, že karborátový 15 anion má vzorec BnCi2-
7. Katalyzátorová kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že kationtem je kation poskytující protony.
20
8. Katalyzátorová kompozice podle nároku 7, vyznačující se tím, že kationtem poskytujícím protony je kvartémí amoniový kation.
9. Katalyzátor podle nároku 1,vyznačující se tím, že kationtem je stříbrný ion.
25 10. Použití katalyzátorové kompozice podle kteréhokoliv z nároků 1 až 9 pro přípravu lineárních alfa-alkenů obsahujících 4 až 24 atomů uhlíku oligomerizací nebo ko-oligomerizací ethenu a/nebo alfa-alkenů obsahujících 3 až 10 atomů uhlíku.
CZ19952826A 1993-04-28 1994-04-26 Katalyzátorová kompozice pro oligomerizaci a ko-oligomerizaci alkenů CZ290322B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP93201229 1993-04-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ282695A3 CZ282695A3 (en) 1996-05-15
CZ290322B6 true CZ290322B6 (cs) 2002-07-17

Family

ID=8213804

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ19952826A CZ290322B6 (cs) 1993-04-28 1994-04-26 Katalyzátorová kompozice pro oligomerizaci a ko-oligomerizaci alkenů

Country Status (14)

Country Link
EP (1) EP0696263B1 (cs)
JP (1) JP3327554B2 (cs)
KR (1) KR100342929B1 (cs)
CN (1) CN1040315C (cs)
AU (1) AU683060B2 (cs)
BR (1) BR9406460A (cs)
CA (1) CA2161664A1 (cs)
CZ (1) CZ290322B6 (cs)
DE (1) DE69405222T2 (cs)
DK (1) DK0696263T3 (cs)
FI (1) FI109976B (cs)
NO (1) NO312343B1 (cs)
TW (1) TW307777B (cs)
WO (1) WO1994025416A1 (cs)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10101727A (ja) * 1996-09-24 1998-04-21 Shell Internatl Res Maatschappij Bv オレフィン又はポリマーを水素化するための触媒及び方法
AU751049B2 (en) 1998-04-15 2002-08-08 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Catalyst system for alpha-olefin oligomerization
SE512292C2 (sv) * 1998-07-02 2000-02-28 Sca Hygiene Prod Ab Användning av ett material innehållande polyeten framställd från förnybar råvara som komponent i ett absorberande alster, och det absorberande alstret
WO2002066405A1 (en) * 2001-02-22 2002-08-29 Stichting Dutch Polymer Institute Catalyst system for the trimerisation of olefins
WO2002066404A1 (en) * 2001-02-22 2002-08-29 Stichting Dutch Polymer Institute Catalyst system for the trimerisation of olefins
CN101115558B (zh) * 2005-02-10 2011-12-07 三井化学株式会社 丙烯二聚化用催化剂和二聚化方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR927003652A (ko) * 1990-01-02 1992-12-18 엑손 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 올레핀 중합을 위한 지지된 이온성 메탈로센 촉매
GB9004014D0 (en) * 1990-02-22 1990-04-18 Shell Int Research Co-oligomerization process
JP2936172B2 (ja) * 1990-03-07 1999-08-23 東ソー株式会社 シンジオタクチック芳香族ビニル化合物重合体製造用触媒およびシンジオタクチック芳香族ビニル化合物重合体の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
NO312343B1 (no) 2002-04-29
NO954292L (no) 1995-10-26
TW307777B (cs) 1997-06-11
FI109976B (fi) 2002-11-15
KR100342929B1 (ko) 2003-02-11
JP3327554B2 (ja) 2002-09-24
CA2161664A1 (en) 1994-11-10
DE69405222T2 (de) 1998-01-02
FI955104L (fi) 1995-10-26
EP0696263B1 (en) 1997-08-27
WO1994025416A1 (en) 1994-11-10
JPH08509518A (ja) 1996-10-08
DK0696263T3 (cs) 1997-09-29
KR960701818A (ko) 1996-03-28
NO954292D0 (no) 1995-10-26
FI955104A0 (fi) 1995-10-26
CN1121704A (zh) 1996-05-01
BR9406460A (pt) 1996-01-30
CZ282695A3 (en) 1996-05-15
CN1040315C (zh) 1998-10-21
EP0696263A1 (en) 1996-02-14
AU6650394A (en) 1994-11-21
AU683060B2 (en) 1997-10-30
DE69405222D1 (de) 1997-10-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0257696B1 (en) Process for dimerizing alpha-olefins
US20090163755A1 (en) Processes for Dimerizing or Isomerizing Olefins
US20020177744A1 (en) Linear alpha-olefin dimers possessing substantial linearity
JP2005533872A (ja) クロムを主成分とした触媒を使用したオレフィンの三量化およびオリゴマー化
CN100390116C (zh) α-烯烃的三聚方法
EP0221206B1 (en) Process for making butene-1 from ethylene
EP0596553B1 (en) Catalyst composition for alkene oligomerisation and co-oligomerisation
EP0443686B1 (en) Co-oligomerization process
WO2000034211A1 (en) Oligomerisation process
EP4452489B1 (en) Catalyst composition for oligomerization reaction
US3483268A (en) Dimerisation process
CZ290322B6 (cs) Katalyzátorová kompozice pro oligomerizaci a ko-oligomerizaci alkenů
EP1648846A1 (en) Process for producing linear alpha olefins
US5276238A (en) Co-oligomerization process
EP3640256B1 (en) Heteroatom ligand, oligomerization catalyst containing same, and method for preparing oligomer
JPH06316538A (ja) オリゴマー化法
US6372684B1 (en) Catalyst system for α-olefin oligomerization

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20040426