FI107445B - Menetelmä metallihydroksidien valmistamiseksi - Google Patents

Menetelmä metallihydroksidien valmistamiseksi Download PDF

Info

Publication number
FI107445B
FI107445B FI945841A FI945841A FI107445B FI 107445 B FI107445 B FI 107445B FI 945841 A FI945841 A FI 945841A FI 945841 A FI945841 A FI 945841A FI 107445 B FI107445 B FI 107445B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
metal
hydroxide
process according
nickel
alkali
Prior art date
Application number
FI945841A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI945841A0 (fi
FI945841L (fi
Inventor
Josef Schmoll
Dirk Naumann
Armin Olbrich
Wilfried Gutknecht
Thomas Richter
Original Assignee
Starck H C Gmbh Co Kg
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Starck H C Gmbh Co Kg filed Critical Starck H C Gmbh Co Kg
Publication of FI945841A0 publication Critical patent/FI945841A0/fi
Publication of FI945841L publication Critical patent/FI945841L/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI107445B publication Critical patent/FI107445B/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/04—Oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/12—Complexes with ammonia
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
    • B01J19/1806—Stationary reactors having moving elements inside resulting in a turbulent flow of the reactants, such as in centrifugal-type reactors, or having a high Reynolds-number
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00002—Chemical plants
    • B01J2219/00027—Process aspects
    • B01J2219/00033—Continuous processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G3/00—Compounds of copper
    • C01G3/02—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/04—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G9/00—Compounds of zinc
    • C01G9/02—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/32—Spheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/11—Powder tap density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Description

107445
Menetelmä metallihydroksidien valmistamiseksi
Keksintö koskee menetelmää niukkaliukoisten metallihydroksidien jatkuvaksi valmistamiseksi, joilla on ylei-5 nen kaava M'^OH*, jossa M = Co, Zn, Ni tai Cu, ja x on metallin valenssi.
Koboltin, sinkin, nikkelin ja kuparin metallihydroksidit ovat arvokkaita välituotteita näiden metallien epäorgaanisten tai orgaanisten suolojen valmistuksessa, 10 vastaavien oksidien tai itse puhtaiden metallien valmistukseen. Kobolttihydroksidista voidaan valmistaa kalsinoi-malla määritellyn koostumuksen omaavaa kobolttioksidia esimerkiksi käytettäväksi elektroniikassa varistorien valmistukseen tai akkujen valmistuksessa, tai pelkistämällä 15 voidaan valmistaa määritellyn hiukkaskokojakauman omaavaa kobolttimetallijauhetta. Nikkelihydroksidit toimivat pigmentteinä, tai niitä käytetään erilaisten seostusaineiden ja hiukkasrakenteiden kanssa paristoissa. Sinkkihydroksi-dit voivat toimia pigmenttien esiaineina, ja kupariyhdis-20 teet voidaan muuttaa katalyyttisesti aktiivisiksi materiaaleiksi .
Erilaisiin käyttöihin tarkoitettujen hydroksidien valmistuksessa on etualalla päämäärä valmistaa mahdollisimman tiivistä ja helposti juoksevaa materiaalia edel-; 25 leentyöstöä varten. Kobolttimetallijauhe, joka on valmis tettu kobolttihydroksidista, antaa hiukkaskokojakaumansa ja hiukkasrakenteensa johdosta volframikarbidin kanssa sintteröimisensä jälkeen tulokseksi esimerkiksi erikoisko-vametallityökaluja.
30 Vasta kehitettyihin vaahtoanodeihin, joita käyte- tään erityisesti nikkelihybridiakunkennoissa, tarvitaan • · nikkelihydroksidia, jonka fysikaaliset ominaisuudet on optimoitu sekä käyttötarkoituksen että käytetyn jalostus-tekniikan suhteen. Samalla kun suurtehoakkuihin käyttö 35 vaatii aktiivisen materiaalin suurta pakkaustiheyttä, vaa- 107445 2 tii vaahtoanodeihin käytetty tahnanvalmistusmenetelmä materiaalia, jolla on suuri valuvuus, tiivis hiukkasmuoto, kapea hiukkasjakauma, ja joka on vakiolaatuista. Lisäksi tuotteen on oltava hyvin sekoitettavissa tavallisesti käy-5 tettävien lisäaineiden kuten esimerkiksi koboltti-metalli-jauheen ja kobolttioksidin kanssa.
Eräs vastaava materiaali ja valmistusmenetelmän pääpiirteet kuvataan julkaisussa JP Hei 4-80513. Tällöin kiteytetään nikkelihydroksidihiukkasia, joiden halkaisija 10 on välillä 1 ja 100 pm, jolloin reaktoriin johdetaan jatkuvatoimisesta vakio-pH-arvossa ja vakiolämpötilassa nik-kelisuolaliuosta ja alkalihydroksidia kiinteässä tai nestemäisessä muodossa voimakkaasti sekoittaen. Suotuisina koeolosuhteina ilmoitetaan pH-arvo 11 ja lämpötila 48 °C. 15 Edelleen on tunnettua, että riittävän tiiviin nik- kelihydroksidin valmistus voi tapahtua saostamalla ammoniakin tai ammoniumsuolan läsnä ollessa. Siten nikkelinit-raatista ja vesipohjaisesta ammoniakkiliuoksesta valmistetaan julkaisun Trans. Faraday Soc. 51 (1955) 961 mukaises-20 ti nikkeliammiinikompleksiliuosta, josta saadaan tavallisessa tai alennetussa paineessa keittämällä tai vesihöyryllä käsittelemällä nikkelihydroksidia, ja jolla on verrattuna nikkelihydroksideihin, jotka seostetaan ilman ammoniakin läsnäoloa, on oleellisesti pienempi ominaispinta-: 25 ala (13 - 20 m2/g). Tiiviiden nikkelihydroksidien valmistus ammoniakin tai ammoniumsuolan läsnä ollessa käy ilmi myös JP-patenttihakemuksista Sho 53-6119 ja Sho 61-18107. Ensin mainitussa patenttihakemuksessa kuvataan nikkelihydroksi-din saostus lisäämällä alkalihydroksidia vastaavaan liuok-30 seen, jonka pH-arvo on vähintään 3,0. Sähkökemialliset tutkimukset tällä tavalla valmistetulla materiaalilla antoivat tulokseksi verrattuna kaupallisiin nikkelihydroksideihin erityisen suuret ominaisvarauskapasiteetit.
107445 3
Tuollaiset tuotteet eivät kuitenkaan vielä täytä edellä mainittuja hiukkasmuoto-, hiukkasjakauma- ja valu-vuusvaatimuksia.
Julkaisussa EP-A 353 837 kuvataan tiiviin nikkeli-5 hydroksidin valmistukseen ja sen alkaliparistoissa käyttämiseen tarkoitetun menetelmän oleellisia tuntomerkkejä. Valmistetaan nikkeli(II)-tetra-ammiinisuolaliuosta uuttamalla nikkelinitraattia tai nikkelisukfaattia laimeassa ammoniakkiliuoksessa, ja hajotetaan kontrolloidusti nat-10 riumhydroksidia lisäämällä seuraavan reaktion mukaan:
Ni(NH3)4S04 + 2 NaOH => Ni(OH)2 + Na2S04 + 4 NH3
Reaktio suoritetaan lämpötiloissa välillä 40 ja 50 °C ja 15 emäksisellä pH-alueella välillä 11 ja 13. Tällöin huokos-tilavuus pienenee pH-arvon aletessa. Osoitetaan nimenomaisesti, että huokosista vapaata tuotetta voidaan kiteyttää vain riittävän pienillä reaktionopeuksilla. Lisäksi tällä menetelmällä valmistetulla nikkelihydroksidillä on suuri 20 kiteisyys, pieni ominaispinta-ala, pieni huokostilavuus ja tämän vuoksi suuri fysikaalinen tiheys. Kuvataan myös tämän tuotteen haitat, joiden voidaan katsoa johtuvan suuresta tiheydestä. Pienestä ominaispinta-alasta on seurauksena vähäinen protonienjohtokyky ja suurempi virtatiheys, 25 joka edistää ei-toivotun y-NiOOH:n muodostumista, joka johtaa elektrodin turpoamiseen. Alhaisissa pH-arvoissa kiteytetyllä nikkelihydroksidilla on tosin suuri tiheys, mutta sillä on kuitenkin voimakkaampi taipumus γ-ΝίΟΟΗ:η muodostumiseen. Vaaditun suuren tiheyden ja määrätyssä 30 määrin välttämättömän huokoisuuden välillä voidaan löytää * kompromissi valitsemalla keskinkertaisen pH-arvon. Tällä menetelmällä valmistetaan nikkelihydroksidia, joka sisäl tää 3 - 10 % sinkkiä tai 1 - 3 % magnesiumia kiinteässä liuoksessa. Nämä lisäaineet vaikuttavat y-NiOOH:n muodos-35 tumisen vastaisesti.
107445 4 JP-patenttijulkaisusta Hei 4-68249 ilmenee jatkuva toiminen menetelmä pallomaisen ‘hiukkasmuodon omaavan nikkelihydroksidin kiteyttämiseksi. Tällöin pumpataan yli-juoksuputkella varustettuun kuumennettuun sylinterimäiseen 5 reaktoriin jatkuvatoimisesti annostelupumpun avulla voimakkaasti sekoittaen nikkelisuolaliuosta (0,5 - 3,5 mol/1), laimeaa natriumhydroksidia (1,25 - 10 mol/1) ja ammoniakki- ja/tai ammoniumsuolaliuosta, jolloin am moniakki voidaan johtaa sisään myös kaasumaisessa muodos-10 sa. Ammoniakkikonsentraatioksi ilmoitetaan 10 - 28 paino-% ja ammoniumsuolakonsentraatioksi 3 - 7,5 mol/1. Nikkelin kompleksoimiseksi johdetaan välillä 0,1 ja 1,5 mol ammoniakkia kutakin nikkelisuolaliuoksen moolia kohden. Noin 10 - 30 tunnin kuluttua järjestelmä saavuttaa tasapainoti-15 lan, minkä jälkeen ulos voidaan ottaa jatkuvatoimisesti vakiolaatuista tuotetta. Viipymäaika reaktorissa on välillä 0,5 ja 5 tuntia.
Tämän menetelmän eräs oleellinen tunnusmerkki on reaktion suoritus määritellyssä pH-arvossa, joka pidetään 20 ± 0,1-pH-arvovälein vakiona alueella välillä 9 ja 12 li säämällä pH-ohjatusti ja vakiolämpötilassa alueella välillä 20 ja 80 °C alkalihydroksidia, jolloin lämpötilavaihte-lut eivät saisi olla suurempia kuin ± 2 K. Näissä olosuhteissa saadaan tiiviit pallomaiset hiukkaset, joiden hiuk-25 kaskoko on välillä 2 ja 50 μπι. Hiukkaskokoa voidaan säätää erityisesti NH3-sisäänvirtausta, viipymäaikaa ja sekoitus-nopeutta muuttamalla. Sekoitusnopeuden pienetessä tai NH3-sisääntulon kasvaessa hiukkaskoko kasvaa. Viipymäajan kasvaessa reaktorissa tuotteesta tulee karkeampaa, hiukkasja-30 kaumasta kapeampi. Seuraavaksi kiteinen tuote suodatetaan, pestään vedellä ja kuivataan. Tällä menetelmällä valmiste-tulla tuotteella on jo mainitut ominaisuudet, jolloin sitä ei tarvitse jauhaa.
Julkaisussa EP A 462 889 ilmoitetaan menetelmä 35 nikkelihydroksidin valmistamiseksi. Tällöin kiteytyksen lämpötila-alue on yli 80 °C. Menetelmää käytetään 107445 5 nitraatti- ja/tai sulfaattiliuoksilla, joissa on lisäaineena kobolttia, kadmiumia ja/täi sinkkiä. Koboltti-pitoisuus on välillä 1 ja 8 paino-%, ja kadmiumin ja/tai sinkin pitoisuudet olivat välillä 3 ja 10 paino-%.
5 Kompleksointi tapahtuu ammoniumsuolan avulla, jolloin NHa/Ni-moolisuhde on välillä 0,3 ja 0,6. Tässä menetelmässä ylläpidetään pH-arvoa 9,2 ± 0,1. Lisäksi käytetään kolmisiipistä sekoitinta, jonka halkaisija on puolet reaktorin halkaisijasta ja jonka pyörimisnopeus on 10 välillä 300 ja 1 000 min-1.
Kuten jo kuvatussa menetelmässä, tuote suodatetaan, pestään ja kuivataan.
Tämän menetelmän haittoja ovat toisaalta pakostakin muodostuvat suuret neuraalisuolojen määrät, 15 joita on vähintään kaksinkertainen stökiömetrinen määrä nikkelihydroksidiin verrattuna ja jotka ovat jätevesinä. Toisaalta tämä jätevesi sisältää kompleksisen liuenneen nikkelin vähäisen määrän ohella vielä suuret määrät ammoniakkia, joka on käsiteltävä jätteenä.
20 Tämän keksinnön tehtävänä on menetelmän aikaansaa minen, jolla ei ole kuvattujen menetelmien haittoja.
Esillä oleva keksintö koskee menetelmää niukka-liukoisten metallihydroksidien jatkuvaksi valmistamiseksi, joilla on yleinen kaava M(x)OHx, jossa M = Co, Zn, Ni tai 25 Cu, ja x on metallin valenssi. Menetelmälle on tun nusomaista, että ensimmäisessä vaiheessa saatetaan reaktiivista metallihydroksidia reagoimaan kompleksinmuodostajan L kanssa alkalisuolojen AY läsnä ollessa metallikom-pleksisuolaksi, jolla on yleinen kaava MLnYm, ja 30 alkalihydroksidiksi, ja metallikompleksisuola hajotetaan toisessa vaiheessa reaktiolla alkalihydroksidin kanssa pH-*: arvossa > 7 niukkaliukoisiksi metallihydroksideiksi ja kompleksinmuodostajaksi ja alkalimetallisuolaksi, jolloin kompleksinmuodostaja L ja alkalisuola AY johdetaan takai-35 sin ensimmäiseen vaiheeseen ja metallikompleksisuolan ha- 107445 6 jotus suoritetaan ensimmäisessä vaiheessa muodostuneella alkalihydroksidilla.
Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetään edullisesti kompleksinmuodostajina ammoniakkia ja/tai orgaa-5 nisiä mono- ja/tai diamiineja, joiden ketjunpituus on 1 - 6.
Keksinnön mukainen menetelmä sallii jätevesiongel-man välttämisen siten, että lähtöaineina käytetään mainittujen metallien reaktiivisia hydroksideja, jotka voidaan 10 muuttaa liukoiseen muotoon. Siten esimerkiksi nikkelihyd-roksidi voidaan saattaa reagoimaan neutraalisuolojen läsnä ollessa ammoniakin avulla lähes täysin heksa-ammiinikomp-leksiksi seuraavan yhtälön mukaisesti.
15 Ni (OH) 2 + 6 NH3 + 2 NaCl => [Ni (NH3) 6] Cl2 + 2 NaOH.
Kiinteä aine voidaan helposti erottaa suodattamalla tai dekantoimalla.
Erityisen hyviä tuloksia saavutetaan, kun keksin-20 nön mukainen menetelmä suoritetaan lämpötiloissa alueella 30 - 85 °C, edullisesti 45 - 80 °C.
Keksinnön mukaisen menetelmän eräs oleellinen tunnusmerkki on, että käytetty metallihydroksidi on reaktiivisessa muodossa, koska vain tällöin se liukenee komplek-25 sinmuodostuksessa täydellisesti. Erästä erityisen sopivaa reaktiivista metallihydroksidia on juuri saostettu metallihydroksidi. Samoin on edullista käyttää reaktiivista metallihydroksidia, joka on saatu metallin anodihapetuk-sella.
30 Eräs menetelmä vastaavan reaktiivisen nikkelihyd- roksidin valmistamiseksi esitetään DE-patenttihakemuksessa *: P 4 239 295.0. Tällöin kyseessä on menetelmä puhtaan nik- kelihydroksidin valmistamiseksi metallisen nikkelin anodi-hapetuksella vesipohjaisessa elektrolyyttiliuoksessa sul-35 faatti-ionien läsnä ollessa ja erottamalla muodostuneen nikkelihydroksidin, jolloin valmistetaan kloridi- ja sul- 107445 7 faattipitoista nikkelihydroksidia, joka voidaan sitten muuttaa puhtaaksi nikkelihydroksidik'si alkalihydroksideil-la jälkikäsittelemällä.
Siinä tapauksessa, että reaktiivisen metalli-5 hydroksidin on määrä sisältää lisäainealkuaineita, kuten vaaditaan osaksi esimerkiksi paristojen valmistukseen tarkoitetulta nikkelihydroksidilta, voidaan keksinnön mukainen menetelmä suorittaa kadmium-, koboltti-, magnesium-, kalsium- ja/tai sinkkisuolojen läsnä ollessa, 10 jolloin näitä käytetään edullisesti sulfaatti- ja/tai kloridisuoloina.
Samoin on edullisesti mahdollista suorittaa reaktiivisen metallihydroksidin valmistus anodisen hapetuksen tapauksessa kadmiumin, koboltin, magnesiumin ja/tai sinkin 15 läsnä ollessa, jolloin nämä alkuaineet on kytketty metal- lianodeiksi.
Keksinnön mukaisen menetelmän eräässä edullisessa suoritusmuodossa metallihydroksideissa on seostusaineena yhtä tai useaa alkuainetta Co, Zn, Mg, Ca ja Cd kokonais-20 määrä enintään 10 paino-%.
Keksinnön mukaisessa menetelmässä muodostuva emälipeä sisältää täsmälleen stokiömetrisen määrän natriumhydroksidia, joka vaaditaan tiiviin, pallomaisen metallihydroksidin valmistukseen. Siten keksinnön mukainen 25 menetelmä suoritetaan jatkuvatoimisesti, jolloin komplek sinmuodostaja ja alkalisuola johdetaan takaisin ensimmäiseen vaiheeseen. Metallikompleksisuolan hajotus suoritetaan ensimmäisessä vaiheessa muodostuneella alkali-hydroksidilla .
30 Esivaiheen reaktio tapahtuu tällöin suurella saan nolla ja nopeudella, kun voi tapahtua komponenttien inten-·; siivinen läpisekoittuminen.
Erityisen edullista on metallikompleksisuolojen hajotus voimakkaasti turbulentissa virtauksessa, joka voi-35 daan saada aikaan voimakkaalla sekoituksella, passiivisil la tai aktiivisilla sekoituselementeillä ja virtaussuutti- 107445 8 millä. Hajotus reaktorissa suoritetaan määritellyllä vii-pyumäajalla 0,5 - 20 tuntia, edullisesti 1-4 tuntia.
Erityisen edulliseksi on reaktorina osoittautunut putkireaktori. Metallihydroksidin muodotumiseen johtavassa 5 reaktiossa muodostuvat tuotteet ammoniakki ja natriumklo-ridi johdetaan takaisin ensimmäiseen vaiheeseen ja käytetään siellä jälleen metalliammiinikompleksin valmistukseen niin, että koko prosessi voi tapahtua jätevedettömästi.
Putkureaktori kuvataan yleisessä suoritusmuo- 10 dossaan teoksessa Ullmann, voi. B4, s. 172 - 179. Se esitetään kaavamaisesti kuviossa 1. Siinä A merkitsee reagoivien aineiden sisääntulevaa virtausta, B merkitsee tuotteen ulosvirtausta. Reaktorin suorituksessa putkessa on mahdollista jatkuvatoiminen käyttö, joka voidaan säätää 15 kiinteiden ammiinikompleksien reaktioon alkalisen emälipeän kanssa siten eri metalleille kiertonopeuden valinnalla, että tuotteiden vaaditut fysikaaliset ominaisuudet voidaan säätää viipymäajalla, lämpötilalla ja pH-arvolla. Ennalta määrätyn tilavuuden omaavaa 20 sekoitusastiaa, jossa on ennalta määiätty sekoitinlaite, ei sitä vastoin voida sopeuttaa niin joustavasti, että yhdessä reaktorissa voidaan valmistaa erilaisia metallihydroksideja, joilla on erilaiset morfologiat. Kiertonopeuden valinta putkireaktorissa ja erilaisten 25 sekoittimien kuten staattisten sekoittimien, aktiivisten "In-line"-sekoittimien tai suutinten sisäänrakennus takaa sen, että reagoivien aineiden vaadittava läpisekoittuminen reaktioiväliaineen kanssa tapahtuu mitä lyhimmässä ajassa, mikä ei ole mahdollista toivotun joustavuuden omaavan 30 reaktiojärjestelmän muissa suoritusmuodoissa vallitsevalla sekoitusintensiteetillä.
*: Keksinnön mukaisella menetelmällä saatava nikkeli- hydroksidi soveltuu erityisesti vaahtoanodeissa käyttöön. Sen tunnusomaiset ominaispiireteet ovat: 35 - koputustiheys (ASTM B 212): > 2,0 g/cm3 107445 9 - spesifinen BET-pinta-ala (DIN 66232) 10 - 20 m2/g - keskimääräinen hiukkaskoko D50: 10' - 20 pm - huokoisuus: 47 - 53 % - turpoaminen 3 M KOH-liuoksessa: < 10 % 5 - ominaisvarauskapasiteetti vaahtoanodissa (AA-solu): > 250 mAh/g - vesipitoisuus: < 1 %
Keksintöä selitetään seuraavaksi esimerkillä keksintöä tähän rajoittamatta.
10 Esimerkki 1. Reaktiivisen nikkelihydroksidin valmistus a) Elektrolyysi
Elektrolyysireaktori, joka koostui elektrolyysiso-lusta (70 1), täytettiin 200 1:11a natriumkloridiliuosta 15 (50 g NaCl/1), ja elektrolyyttiliuosta kiertopumpattiin molempien säiliöiden välillä keskipakopumpulla. Elektro-lyysisolun sisälle ripustettiin 2 tantaalikoria, joiden sivupinnat oli muodostettu verkoksi ja jotka oli täytetty Ni-briketeillä. Tantaalikorit kytkettiin anodeiksi, ja 20 sivupintoja vastaan järjestettiin katodiksi kytketyt puh- dasnikkelilevyt niin, että elektrodin kokonaispinta-ala oli 0,5 m2. Elektrolysoitiin 4,2 V:lla ja 500 A:lla virta-tiheydellä 1 000 A/m2. Elektrolyysisoluun syötettiin elektrolyysin aikana jatkuvatoimisesti tunnissa 200 ml 25 liuosta, joka sisälsi nikkelisulfaattia ja kobolttisul- faattia (250 g/1 NiS0„-7H20; 250 g/1 CoS04 · 7H20) .
Viiden tunnin kuluttua kiertoastiasta poistettiin jaukuvatoimisesti 40 1/tunti muodostunutta suspensiota, ja elektrolyysisoluun pumpattiin samanaikaisesti tuoretta 30 natriumkloridiliuosta niin, että nestetilavuus elektrolyy- sireaktorissa pysyi vakiona. Seuraavaksi suspensio suoda- » · ’» tettiin erissä, ja elektrolyysin edelleen jatkuessa tämä suodos kuljetettiin takaisin elektrolyysisoluun tuoreen natriumkloridiliuoksen sijasta. Siten natriumkloridiliuos-35 lisää tarvittiin vain jatkuvatoimisen käytön alussa, minkä jälkeen reaktorin tasapainokäytössä asettui suljettu kier- 107445 10 to. Suspensio oli hyvin suodatettavissa, ja saatiin geeli-mäistä primäärituotetta, jonka vesipitoisuus oli keskimäärin 90 %. Täten ulos päässyt vesi johdettiin jälleen takaisin järjestelmään geelimäisen primäärituotteen pesuve-5 tenä. Kemiallinen analyysi antoi tulokseksi kuivatun geelin keskimääräisen sulfaattipitoisuuden 1,8 % ja keskimääräisen kloridipitoisuuden 2 %. Kokeen kesto oli yhteensä 105 tuntia. Jatkuvatoimisen käytön aikana saatiin tällöin talteen yhteensä 870 kg geelimäistä primäärituotetta.
10 b) Vakiointi NaOH:ssa 200 kg geelimäistä primäärituotetta elektrolyysi-reaktorista dispergoitiin kuumennetussa kaksoisvaippareak-torissa 200 l:n kanssa vettä intensiivisesti sekoittaen. Seuraavaksi säädettiin NaOH:lla emäksiseen pH-arvoon 13,7, 15 ja suspensio kuumennettiin sekoittaen 80 °C:seen ja pidettiin tässä lämpötilassa 6 tuntia.
Tämän jälkeen suodatettiin imusuodattimella, ja tuote pestiin imusuodattimesta vedellä. Kuivauskaapissa kuivaamisen jälkeen saatiin 19,7 kg nikkelihydroksidia, 20 jonka Co-pitoisuus oli 1 %. Anionisic epäpuhtauksia oli alle 500 ppm. Tilavuuspaino oli 1,3 g/cm3, ja koputus-tiheys oli 1,8 g/cm3. Spesifisen BET-pinta-alan (mitattuna N2-yksipiste-menetelmällä) arvo oli hyvin suuri 88 m2/g. Heijastuksen puolileveys (101) oli 2,0.
25 2. Nikkeliheksa-ammiinikloridin valmistus a) ei-jatkuvasti NH3:lla (25 %) 1 l:n kanssa suspensiota, jossa oli 100 g/1 elektrolyyttisesti esimerkin 1 mukaan saatua hyvin aktiivista nikkelihydroksidigeeliä ja 280 g/1 natriumhydroksidia, 30 sekoitettiin 1 kg ammoniakkia (25-%:ista), ja sekoitettiin yhden tunnin ajan sekoittaen. Reaktioseos suodatettiin « — *: laboratorioimusuodattimella ja pestiin sen jälkeen erissä pienellä määrällä konsentroitua NH3:a. Saatiin 226 g [Ni (NH3) 6] Cl: ää saannolla 90,5 %.
< 107445 11
Eraälipeä sisälsi 9,5 g kompleksisesti sitoutunutta nikkelihydroksidia samoin kuin 7 8 'g NaOH:ta ja ylimääräistä ammoniakkia.
Ylimääräinen ammoniakki tislattiin pois lyhyellä 5 täytekappalekolonnilla 25-%:isena vesiliuoksena.
Tällöin saostui hyvin sedimentoiutuvana ja suodatettavissa olevana tuotteena 9,5 g kompleksisesti sitoutunutta nikkelihydroksidia. Suodatuksen ja jälkipesun jälkeen saatiin 1,5 1 suodosta, joka sisälsi 280 g NaClrää 10 (3,2 M) ja 78 g NaOH:ta (1,3 M).
b) jatkuvatoimisesta NH3:lla (25 %) 2 l:n dekantterilasiin, jossa oli ylijuoksutusput-ki, pumpattiin sekoittaen ja jäähdyttäen jatkuvatoimisesti 0,5 1/tunti suspensiota, joka sisälsi 100 g/1 hyvin aktii-15 vista nikkelihydroksidigeeliä ja 280 g/1 NaClrää samoin kuin 0,5 1 ammoniakkia (25-%:ista). Ylijuoksu johdettiin laskuputken avulla nousuvirtaluokittelijaan, jossa muodostunut nikkeliheksa-ammiinikloridi kerrostui. Nousuvirtaluokitteli j asta ulos tuleva suodos sisälsi 2 g/1 komplek-20 sisesti sitoutunutta nikkelihydroksidia ja 40 g/1 natrium-hydroksidia samoin kuin 140 g/1 NaClrää ja ylimääräistä ammoniakkia. Tämä vastaa keskimääräistä viipymäaikaa 4 tuntia hyvin aktiivisen nikkelihydroksidigeelin nikkeli-heksa-ammiinikloridiksi reagoimisen asteella 92 %. 1 1 25 suodosta, joka sisälsi 190 g/1 NaClrää, 40 g/1 NH3: a, puh-.*· distettiin kuten Abs. al)rssä lyhyellä täytekappalekolon nilla. Kondensaatiotuotteena saatiin 25-%rista ammoniakkia samoin kuin saostuneen nikkelihydroksidin erotuksen jälkeen 700 ml prosessilipeää, joka sisälsi 140 g NaClrää 30 (3,4 M) ja 40 g NaOHrta (1,4 M).
c) jatkuvatoimisesti NHsrIla (50 %) kosteana S · · höyrynä
Hyvin aktiivisen nikkelihydroksigeelin ja natrium-kloridin reaktio ammoniakin kanssa suoritettiin jatkuva-35 toimisesti jäähdytetyssä 10 lm "liikkuva suihku" -reaktorissa .
>·· 107445 12
Ammoniakkia otettiin talteen laimentuneista prosessiliuoksista haihduttamalla täytekappalekolonnilla ja johdettiin suoraan "liikkuva suihku" -reaktoriin ilman edeltävää kondensointia 50-%:isena NH3/H20-höyryseoksena.
5 "Liikkuva suihku" -reaktoriin johdettiin jatkuvatoimisesti nopeudella 3 1/tunti suspensiota, jossa oli 100 g/1 hyvin aktiivista nikkelihydroksidigeeliä ja 280 g/ natriumklori-dia, samoin kuin 600 g/tunti NH3:a ja 600 g/tunti HaO:ta kosteana höyryseoksena. "Liikkuva suihku" -reaktorin yli-10 juoksu oli yhdistetty ylijuoksuputken kautta nousuvirta-luokittelijaan, jossa muodostunut nikkeliheksa-ammiiniklo-ridi kerrostui. Ulos tuleva kirkas suodos 4 1/tunti) sisälsi 3 g/1 kompleksisesti sitoutunutta nikkelihydroksi-dia, 210 g NaCl:ää, 49 g NaOH:ta ja 70 g/1 NH3:a. Tämä 15 vastasi muutosastetta 96 %.
3. Tiiviin nikkelihydroksidin valmistus a) jatkuvatoimisesti 5 1 "liikkuva suihku" -reaktorissa
Raskasliikkeistä suspensiota, jossa oli 20 nikkeliheksa-ammiinikloridia (400 g 600 g:ssa 7-%:ista NH3:a) pidettiin sekoittamalla varastoastiassa pumppaus-kelpoisena. Tästä suspensiosta pumpattiin jatkuvatoi-misesti 70 °C:seen kuumennettuun 5 1 "liikkuva suihku" -reaktoriin. Toisena komponenttina annosteltiin nopeudella 25 noin 1,2 1/tunti pH-säädeltyä prosessilipeää, jossa oli • 60 g/1 NaOH:ta ja 140 g/1 NaClrää.
Keskimääräinen viipymäaika reaktorissa oli noin 3 tuntia. Kahden tunnin kuluttua saatiin ulos tulevasta suspensiosta suodatuksen ja H20:lla pesun jälkeen talteen 30 tiivistä, erittäin hyvin suodattavissa olevaa nikkelihyd-roksidia, jonka pakkautumistiheys oli 1,6 g/cm3.
b) jatkuvatoimisesti 100 1 "liikkuva suihku" -reaktorissa
Nikkeliheksa-ammiinikloridin ja natriumhydroksidin 35 tiiviiksi nikkelihydroksidiksi reaktioon käytettiin liikkuva suihku -reaktoria, jossa taattiin sekoitussuuttimilla 13 107445 ja suurtehokiertopumpulla reaktiopartnerien optimaalinen sekoittuminen ja suurten leikkausvoimien syntyminen. Suspensiota, joka sisälsi 400 g nikkeliheksa-ammiinikloridia 600 g:ssa 7-%:ista NH3:a varastosäiliössä, pidettiin pump-5 pauskelpoisena sekoittamalla. Tästä suspensiosta siirrettiin nopeudella 20 kg/tunti letkupumpulla liikkuva suih-kureaktoriin, jota pidettiin lämpötilassa 73 °C. Reak-tiokomponentteina kuljetettiin jatkuvatoimisesti noin 43 1/tunti prosessilipeää, jossa oli 65 g/1 NaOH:ta ja 10 200 g/1 NaCl:ää. Prosessilipeän annostelu tapahtui pH-sää- detysti pitäen emäksistä pH-arvoa välillä 11,4 ja 11,6. Keskimääräinen viipymäaika oli noin 1,6 tuntia.
16 tunnin kuluttua liikkuva suihku -reaktorin yli-juoksusta saatiin hyvin nopeasti kerrostuvaa tiivistä nik-15 kelihydroksidia, joka oli erinomiasen hyvin suodatettavissa ja voitiin pestä noin 7 l:lla/kg lämmintä vettä klori-dipitoisuuksiin < 500 ppm. Nikkelihydroksidin pakkautumis-tiheys oli keskimäärin 1,9 g/cm3 ja koputustiheys 2,1 g/cm3. Pallonmuotoisten hiukkasten keskimääräinen 20 hiukkaskoko oli keskimäärin 12 pm.
· · « »*

Claims (9)

14 107445
1. Menetelmä niukkaliukoisten metallihydroksidien jatkuvaksi valmistamiseksi, joilla on yleinen kaava Mtx)OHx, 5 jossa M = Co, Zn, Ni tai Cu, ja x on metallin valenssi, tunnettu siitä, että ensimmäisessä vaiheessa saatetaan reaktiivista metallihydroksidia reagoimaan kompleksinmuodostajan L kanssa alkalisuolojen AY läsnä ollessa metallikompleksisuolaksi, jolla on yleinen kaava ML^, ja 10 alkalihydroksidiksi, ja metallikompleksisuola hajotetaan toisessa vaiheessa reaktiolla aikaiihydroksidin kanssa pH-arvossa > 7 niukkaliukoisiksi metallihydroksideiksi ja kompleksinmuodostajaksi ja alkalimetallisuolaksi, jolloin kompleksinmuodostaja L ja alkalisuola AY johdetaan takai-15 sin ensimmäiseen vaiheeseen ja metallikompleksisuolan ha jotus suoritetaan ensimmäisessä vaiheessa muodostuneella alkalihydroksidilla.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kompleksinmuodostajana käyte- 20 tään ammoniakkia tai orgaanisia mono- ja/tai diamiineja, joiden ketjunpituus on 1-6.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että metallihydroksidit on seostettu yhdellä tai useammalla alkuaineella ryhmästä Co, Zn, . 25 Mg, Ca ja Cd, joiden kokonaismäärä on enintään 10 paino-%.
4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että se suoritetaan lämpötiloissa alueella 30 - 85 °C, edullisesti 45 - 80 °C.
5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen mene- 30 telmä, tunnettu siitä, että reaktiivisena metal- ··: lihydroksidina käytetään juuri saostettua metallihydroksi dia.
6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktiivisena metal- 35 lihydroksidina käytetään metallin anodisella hapetuksella saatua metallihydroksidia. > · « 15 107445
7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että metallikompleksisuolo-jen hajotus suoritetaan voimakkaasti pyörteisessä virtauksessa, joka aikaansaadaan intensiivisellä sekoituksella, 5 passiivisilla tai aktiivisilla sekoituselementeillä tai virtaussuuttimilla.
8. Jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hajotus suoritetaan reaktorissa määritellyllä viipymäajalla 0,5 - 10 tuntia, 10 edullisesti 1-4 tuntia.
9. Jonkin patenttivaatimuksen 1-8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että valmistus tapahtuu putkireaktorissa. * ·; • ·' 1« 107445
FI945841A 1993-12-14 1994-12-12 Menetelmä metallihydroksidien valmistamiseksi FI107445B (fi)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4342620A DE4342620C1 (de) 1993-12-14 1993-12-14 Verfahren zur Herstellung von Metallhydroxiden
DE4342620 1993-12-14

Publications (3)

Publication Number Publication Date
FI945841A0 FI945841A0 (fi) 1994-12-12
FI945841L FI945841L (fi) 1995-06-15
FI107445B true FI107445B (fi) 2001-08-15

Family

ID=6504989

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI945841A FI107445B (fi) 1993-12-14 1994-12-12 Menetelmä metallihydroksidien valmistamiseksi

Country Status (12)

Country Link
EP (1) EP0658514B1 (fi)
JP (1) JP3529115B2 (fi)
KR (1) KR100347284B1 (fi)
CN (1) CN1041706C (fi)
AT (1) ATE167461T1 (fi)
CA (1) CA2137762C (fi)
DE (2) DE4342620C1 (fi)
ES (1) ES2118303T3 (fi)
FI (1) FI107445B (fi)
NO (1) NO314991B1 (fi)
RU (1) RU2143997C1 (fi)
TW (1) TW299300B (fi)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3192374B2 (ja) * 1996-07-01 2001-07-23 正同化学工業株式会社 水酸化ニッケルの製造方法
US5824283A (en) * 1997-04-28 1998-10-20 Inco Limited Process for producing nickel hydroxide from elemental nickel
RU2193014C1 (ru) * 2001-08-03 2002-11-20 ОАО "Институт Гипроникель" Способ получения сферического гидрата закиси никеля
RU2226179C2 (ru) * 2001-12-07 2004-03-27 Вишняков Анатолий Васильевич Способ получения мелкодисперсного порошка твердых растворов гидроксидов никеля и кобальта и продукт для электрохимических производств, получаемый по этому способу
DE10245467A1 (de) * 2002-09-28 2004-04-08 Varta Automotive Systems Gmbh Aktives Nickelmischhydroxid-Kathodenmaterial für alkalische Akkumulatoren und Verfahren zu seiner Herstellung
RU2294316C1 (ru) * 2005-06-07 2007-02-27 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Орловский государственный технический университет" (ОрелГТУ) Способ очистки кислых сточных вод от цинка
DE102006015538A1 (de) 2006-03-31 2007-10-11 H. C. Starck Gmbh & Co. Kg Vorrichtung und Verfahren zur Herstellung von Verbindungen durch Fällung
US20110147272A1 (en) * 2009-12-23 2011-06-23 General Electric Company Emulsification of hydrocarbon gas oils to increase efficacy of water based hydrogen sulfide scavengers
JP2013151383A (ja) * 2012-01-24 2013-08-08 Tsukishima Kikai Co Ltd 金属の凝集粒子の製造方法、リチウムイオン電池用正極活物質製造方法、リチウムイオン電池の製造方法並びにリチウムイオン電池
CN104016423A (zh) * 2014-06-06 2014-09-03 安徽师范大学 一种磁性金属α相氢氧化物纳米材料的制备方法、超级电容器电极
CN110203951B (zh) * 2019-06-26 2021-08-31 青海盐湖工业股份有限公司 一种氢氧化镁联产二氯化六氨合镍的制备方法
CN111477986B (zh) * 2020-04-15 2023-04-18 中南大学 一种电解硫酸钠废液制备三元锂离子电池前驱体的方法
US20230212028A1 (en) * 2020-06-04 2023-07-06 Basf Se Process for making a particulate (oxy) hydroxide
CN114835175B (zh) * 2022-06-20 2024-05-17 清远先导材料有限公司 一种低密度氢氧化镍的制备方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE161119C (fi) *
DE1592441A1 (de) * 1951-01-28 1970-12-17 Kennecott Copper Corp Elektrolytisches Verfahren zur Gewinnung von Kupferhydroxid
US2879137A (en) * 1956-10-12 1959-03-24 Bethlehem Steel Corp Nickel and cobalt recovery from ammoniacal solutions
US3575854A (en) * 1969-04-14 1971-04-20 M & T Chemicals Inc Rapid setiling of gelatinous precipitates
US3975497A (en) * 1974-07-11 1976-08-17 Freeport Minerals Company Enhanced selectivity in the separation of nickel and cobalt from ammoniacal solutions
US4244938A (en) * 1978-11-20 1981-01-13 Mooney Chemicals, Inc. Preparation of transition metal hydrates by direct metal reaction
US4395278A (en) * 1980-09-29 1983-07-26 Gte Products Corporation Method for producing cobalt metal powder
EP0353837B1 (en) * 1988-07-19 1994-07-27 Yuasa Corporation A nickel electrode for an alkaline battery
CN1075697A (zh) * 1993-04-09 1993-09-01 河南师范大学 球形微粒氢氧化镍制造法

Also Published As

Publication number Publication date
DE59406270D1 (de) 1998-07-23
CN1107440A (zh) 1995-08-30
RU94043800A (ru) 1996-10-20
FI945841A0 (fi) 1994-12-12
JPH07206438A (ja) 1995-08-08
FI945841L (fi) 1995-06-15
EP0658514B1 (de) 1998-06-17
ES2118303T3 (es) 1998-09-16
CN1041706C (zh) 1999-01-20
KR950017738A (ko) 1995-07-20
DE4342620C1 (de) 1995-07-06
NO944825D0 (no) 1994-12-13
NO314991B1 (no) 2003-06-23
NO944825L (no) 1995-06-15
KR100347284B1 (ko) 2002-11-29
ATE167461T1 (de) 1998-07-15
JP3529115B2 (ja) 2004-05-24
CA2137762A1 (en) 1995-06-15
EP0658514A1 (de) 1995-06-21
CA2137762C (en) 2005-05-24
TW299300B (fi) 1997-03-01
RU2143997C1 (ru) 2000-01-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI107445B (fi) Menetelmä metallihydroksidien valmistamiseksi
KR100480864B1 (ko) 니켈미분말의제조방법
JP6493082B2 (ja) 遷移金属水酸化物の製造方法
FI110093B (fi) Korkean tilavuuspainon ja suuren partikkelikoon omaava kobolttihydroksidi tai kobolttimetalliseoshydroksidi
US20130202502A1 (en) Process for preparing mixed carbonates which may comprise hydroxide(s)
EP3774018B1 (en) Process for precipitating a carbonate or (oxy)hydroxide
JP4590104B2 (ja) ニッケル混合水酸化物、その調製法およびアルカリ電池の陰極材料としてのそれらの使用
KR102057026B1 (ko) 수산화물(들) 을 함유할 수 있는 혼합 탄산염 제조 방법
CN100438152C (zh) 用于碱性蓄电池的活性混合氢氧化镍阴极材料及其制备方法
KR20020010144A (ko) 니켈 수산화물의 제조 방법
US5391265A (en) Process for the production of pure nickel hydroxide and its use
FI104248B (fi) Menetelmä nikkelihydroksidin valmistamiseksi
CN1121964A (zh) 制备金属氢氧化物的工艺
US20050221179A1 (en) Active mixed nickel hydroxide cathode material for alkaline storage batteries and process for its production
CN111233036B (zh) 一种由Sb2O3和盐酸水溶液直接制备Sb4O5Cl2的方法
US10059602B2 (en) Process for producing suspensions
HK1067615A1 (en) Nickel hydroxide and method for producing the same

Legal Events

Date Code Title Description
MA Patent expired