FI106790B - Titaanitetrakloridin hapetus - Google Patents

Description

106790

Titaanitetrakloridin hapetus - Oxidation av titantetraklorid Tämä keksintö koskee titaanitetrakloridin hapetusta ja erityisesti titaanitetrakloridin 5 kaasufaasihapetusta pigmenttititaanidioksidin muodostamiseksi.

On hyvin tunnettua, että titaanitetrakloridi reagoi hapen kanssa höyryfaasissa, jolloin muodostuu titaanidioksidia, ja että tämä reaktio saadaan alkamaan kuumentamalla reagensseja sopivaan lämpötilaan. Kuitenkin kuuma titaanikloridi on hyvin 10 korrodoivaa ja siten monet lämmönvaihtimien, joita käytetään titaanitetrakloridin kuumentamiseksi, käyttökelpoiset rakennemateriaalit ruostuvat nopeasti. Käytännössä tämä yleisesti asettaa noin 400 °C:n ylärajan lämpötilalle, johon titaanitetra-kloridia voidaan kuumentaa tavanomaisilla lämmönvaihtimilla.

15 Sopiva lämpötila reagensseille (happi ja titaanitetrakloridi) on noin 900 °C, ja jotta tämä lämpötila saavutetaan tunnetuilla menetelmillä, happisyöttöä täytyy kuumentaa riittävästi kompensoimaan edellä mainittu suhteellisen alhainen titaanitetrakloridin lämpötila. Tavallisesti tämä happisyötön korkea lämpötila saavutetaan lisäämällä polttoainetta, kuten tolueenia, happeen, kun se viedään hapetusreaktoriin, tai kuu-20 mentamalla sähköpurkauksella. Näiden kuumemrusmenetelmien käyttö tuo kuitenkin ei-haluttuja epäpuhtauksia, kuten esimerkiksi hiilipitoisia jäänteitä polttoaineesta tai metalliepäpuhtauksia elektrodeista, joita käytetään sähkövirralla.

. · ··. Lisäksi titaanitetrakloridin hapetus on eksotermista ja siten suurempia kuin haluttuja : . ·. 25 lämpötiloja voi kehittyä reaktorissa, mikä johtaa energian tuhlaukseen.

I < ( • · · · ·· · • · · • « ' Tämän keksinnön kohteena on tarjota menetelmä titaanitetrakloridin hapettamiseksi, jossa menetelmässä tarpeellinen reaktiolämpötila voidaan helposti saavuttaa ja läm- • · e *·* ‘ pötilaa voidaan säädellä ilman tarvetta ulkoisen polttoaineen käyttämiseen tai kuu- 30 mentamiseen sähkövirralla.

Ill • · · - · · · • * · v : Keksinnön mukaisesti menetelmä titaanidioksidin tuottamiseksi käsittää titaanitetra- ' kloridin saattamisen reagoimaan hapen kanssa paineessa, joka on yli ilmakehän « 14 [.... paineen, ja ainakin 700 °C:n reaktiolämpötilassa hapetusreaktorissa, jolloin titaani- ‘1* 35 tetrakloridi syötetään reaktoriin ensimmäisestä syöttöpisteestä ja ainakin yhdestä li- : \* säsyöttöpisteestä, jolloin titaanitetrakloridi, joka syötetään ensimmäisestä syöttöpis- • · ·.*·: teestä, on seos alumiinikloridin kanssa, ja reaktiota kuumennetaan ainakin 450 °C:n lämpötilaan, jolloin alumiinikloridia muodostuu alumiinin ja kloorin reaktiossa ja 2 106790 tässä reaktiossa syntyvää kuumuutta käytetään titaanitetrakloridin kuumentamiseen, joka syötetään ensimmäisestä syöttöpisteestä.

Yleisesti lisäsyöttöpisteet sijaitsevat siten, että titaanitetrakloridi lisätään reaktiovir-5 taan pisteessä, jossa mikä tahansa aikaisemmin lisätty titaanitetrakloridi on oleellisen täydellisesti hapettunut. Tämä mahdollistaa titaanitetrakloridin, joka lisätään lisäsyöttöpisteissä, olevan alemassa lämpötilassa kuin se, joka on lisätty ensimmäisessä syöttöpisteessä, koska lämpötila, joka on tarpeellinen reaktion aloittamiseksi, saadaan aikaisemmin lisätyn titaanitetrakloridin reaktion lämmöllä.

10

Happi viedään hapetusreaktoriin hapettavana kaasuvirtana, joka voi koostua kaasusta, joka sisältää suhteellisen alhaisen happiosuuden, kuten ilmaa, mutta se voi olla myös oleellisen puhdasta happea tai muuta kaasuseosta, kuten happirikastettua ilmaa.

15

Hapetuskaasuvirtaa esilämmitetään tavallisesti lämpötilaan välillä 600 °C ja 1200 °C, edullisesti välillä 800 °C ja 1000 °C. Mitä tahansa sopivaa välinettä voidaan käyttää tämän lämpötilan saavuttamiseksi, mutta kaasuvirta lämmitetään käytännöllisesti kuljettamalla se onton metallikierukan läpi, jota ulkoisesti lämmi-20 tetään kaasuliekillä.

Titaanitetrakloridi syötetään reaktoriin kahdesta tai useammasta syöttöpisteestä.

. ‘: Sisäänsyötetyn titaanitetrakloridin lämpötila ensimmäisessä syöttöpisteessä on aina- .···, kin 450 °C, edullisesti välillä 450 °C ja 650 °C ja edullisimmin välillä 500 °C ja ;" t 25 600 °C. Tämä lämpötila saavutetaan ainakin osaksi käyttämällä hyväksi alumiinin ja • « « !!V kloorin välisen reaktion kuumuutta, joka reaktio muodostaa alumiinikloridia, jonka ·/ kanssa titaanikloridi sekoitetaan seokseksi. Tyypillisesti titaanitetrakloridi kuumen- • · · : netaan ensin lämpötilaan välillä 350 °C ja 400 °C laittamalla se onton kierukan läpi, *·* * joka on muodostettu metallista, kuten Inconel, jota kuumennetaan ulkoisesti kaasu- 30 liekillä, ja seuraavaksi laitetaan alumiinikloridigeneraattoriin, jossa se sekoitetaan • · · alumiinikloridin kanssa ja kuumennetaan valittuun reaktiolämpötilaan.

• · · i i t • · · ;.' Lukuisia alumiinikloridigeneraattorilyyppejä voidaan käyttää keksinnön mukaisessa menetelmässä. Esimerkiksi jauhettu alumiini inertin rakeisen aineen kanssa tai ilman ' ·:'' 35 sitä voidaan leijuttaa reaktorissa kloorireagenssin ja/tai inertin kaasun ylöspäin : 1,: kulkemisella. Vaihtoehtoisesti alumiini voidaan syöttää kloorikaasuvirtaan hiukkas- : ‘ : muodossa, mutta ei välttämättä riittävän hienoksi jauhettuna, jotta se leijutettaisiin kaasuvirtaan. Rakeisen alumiinin kiinteä kerros voidaan myös kloorata viemällä 3 106790 klooria kerrokseen lukuisten suulakkeiden läpi, jotka ympäröivät kerrosta. Toisiin menetelmiin kuuluu kloorin vieminen sulatetun alumiinin yläpuolelle tai syöttämällä kaksi ahmuinijohtoa reaktoriin, jossa ne toimivat kuluvina elektrodeina, virran ollessa ylläpidetty näiden elektrodien välillä kloorin läsnäollessa.

5

Titaanitetrakloridi sekoitetaan alumiinikloridin kanssa sillä tavalla, että reaktion lämpö käytetään titaanitetrakloridin lämpötilan nostamisvälineenä. Se voidaan esimerkiksi viedä alumiinikloridigeneraattorin läpi joko erikseen tai sekoitettuna kloorin kanssa ja se voi muodostaa osan leijuttavasta kaasusta leijukerrosreaktorissa. 10 Vaihtoehtoisesti se voidaan sekoittaa kuuman alumiinikloridin kanssa generaattorin ulostulon lähellä.

Lisäsyöttöpisteissä lisätyn titaanitetrakloridin lämpötila riippuu jossakin määrin siitä osuudesta, joka syötetään ensimmäisessä tai myöhemmässä syöttöpisteessä ja läm-15 pötilassa, johon tätä osuutta kuumennetaan. On kuitenkin tarkoituksenmukaista kuumentaa kaikki hapetettava titaanitetrakloridi lämpötilaan esim. välillä 350 °C ja 400 °C ja sitten viedään osa siitä alumiinikloridigeneraattoriin ja jäljelle jäänyt osa yhteen tai useampaan lisäsyöttöpisteeseen.

20 Titaanitetrakloridin osuus, joka syötetään reaktoriin ensimmäisestä syöttöpisteestä, määrittää jossakin määrin olosuhteet hapetusreaktorin sisällä ja sitä voidaan siten vaihdella näiden olosuhteiden säätelemiseksi. Tavallisesti ainakin 15 % kokonais- :**.i titaanitetrakloridisyötön painosta viedään ensimmäiseen syöttöpisteeseen ja edulli- sesti ensimmäisessä syöttöpisteessä lisätty osa on 20-60 % kokonaistitaanitetra- : .', 25 kloridisyötön painosta. Edullisimmin osuus on 25-50 % painosta.

• ·· · • · · • · · • · !. ! Syötettävän hapetuskaasuvirran määrä riippuu suuresti kaasuvirrassa läsnäolevan hapen osuudesta. Siinä täytyy olla riittävästi happea, jotta täysin hapetetaan syötetyn • · e titaanitetrakloridin kokonaismäärä ja tavallisesti siinä on enemmän happea kuin 30 tarvitaan stökiometrisesti. Tyypillisesti hapetuskaasuvirrassa on ainakin 5 % painos- • ·« ; ta ja edullisesti 10 % painosta enemmän happea kuin vaaditaan täydellisesti v : hapettamaan titaanitetrakloridi.

• I I

*···. Alumiinikloridia on läsnä titaanitetrakloridissa ja se toimii rutilisaatioaineena, so., t ''' 35 edistää rutiilin titaniumdioksidin muodostumista. Tavallisesti käytetyn alumiiniklo- : V ridin määrä on riittävä tuottamaan välillä 0,5 ja 2,0 % Al2C>3:a painosta titaani- « · j dioksidituotteessa. Edullisesti käytetty määrä tuottaa 0,8-1,5 % Al2C>3:a titaanidiok- sidituotteen painosta.

4 106790 Tämän keksinnön mukainen menetelmä toimii yli ilmakehän paineen paineessa. Edullisesti paine reaktorissa hapetuksen aikana on ainakin 0,15 MPa yli ilmakehän paineen ja edullisimmin on välillä 0,2 MPa ja 0,5 MPa yli ilmakehän paineen.

5 Etäisyyden ensimmäisen syöttöpisteen ja toisen syöttöpisteen välillä ja minkä tahansa muun lisäsyöttöpisteen välillä määrää hapetuskaasuvirran syötön nopeus ja titaanitetrakloridin syötön nopeus aikaisemmissa syöttöpisteissä. Kuten tätä ennen on esitetty, ideaalisesti suurin osa ensimmäisessä syöttöpisteessä syötetystä titaani-tetrakloridista hapettuu ennen kuin reagenssikaasuvirta saapuu reaktorin alueelle, 10 joka on toisen syöttöpisteen vieressä. Edullinen etäisyys voidaan laskea halutusta reagenssien viipymisajasta, joka riippuu reagenssien keskimääräisestä lämpötilasta.

Haluttaessa lisälämpötilakontrolli voidaan saavuttaa jäähdyttämällä reaktorin seinämiä syöttöpisteiden välillä. Jäähdyttäminen voidaan saavuttaa ulkoisella seinämien 15 jäähdyttämisellä esimerkiksi vedellä tai aikaansaamalla kaasunpurkaus reaktorin seinämissä olevien reikien läpi. Kun käytetään kaasunpurkausta, käytettävä kaasu on yleensä sellainen, joka on inertti reagensseille kuten typpi tai kloori. Kaasunpur-kauksen käyttäminen tarjoaa sen edun, että purkautuva kaasuvirta auttaa vähentämään reaktorin seinämien likaantumista, mutta yleisesti on edullista välttää reaktorin 20 jäähdyttämistä, sillä tämä toiminta on energian tuhlausta.

Tavallisesti tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettävillä reaktoreilla on yleisesti sylinterimäinen muoto ja hapetuskaasuvirta syötetään yhdestä päästä.

:"'; Ensimmäinen syöttöpiste on lähellä sitä päätä, josta hapetuskaasuvirta syötetään, ja : . ·. 25 titaanitetrakloridi syötetään injektorin läpi, joiden tyyppisiä tavanomaisesti käyte- :·.·* tään titaanitetrakloridihapetusreaktoreissa. Esimerkiksi injektori voi käsittää ympä- • · !.! rysreiän reaktorin seinämässä, reikäjärjestely reaktorin seinämässä, joka voi ulottua aksiaalisesti reaktoria pitkin, yksittäisen suuttunen tai suulakkeen tai suuttimien tai • « · *·’ ' suulakkeiden järjestelyt. Yleisesti käytettyjen injektorien suunnittelu lisäsisäänvien- 30 nissä on samanlainen kuin käytetään ensimmäisessä syöttöpisteessä.

• « « • · « ··» : Mikä tahansa putki ja siihen liittyvä laitteisto, joita käytetään johtamaan titaanitetra- :\ kloridin ja alumiinikloridin seosta alumiinikloridigeneraattorista ensimmäiseen . · · ·. syöttöpisteeseen, tavallisesti muodostetaan keraamisesta aineesta korroosion mini- 35 moimiseksi. Keksinnön mukaiseen menetelmään käytettävän reaktorin korroosiota i V voidaan pienentää myös rakentamalla ensimmäinen syöttöpiste ja seinämät ensim- :. * · l mäisen syöttöpisteen ja toisen syöttöpisteen välille keraamisesta aineesta.

5 106790

Lisäaineita, joita tavanomaisesti käytetään titaanitetrakloridin hapetukseen, voidaan käyttää keksinnön mukaisessa menetelmässä. Esimerkiksi alkalimetallisuoloja voidaan lisätä säätelemään tuotetun titaanidioksidin kidekokoa. Edullisesti alkalime-tallisuola on kaliumsuola, jota voidaan lisätä kaliumkloridina hapetuskaasuvirtaan 5 ennen ensimmäistä syöttöpistettä. Lisätyn kaliumin määrä voi olla jopa 2000 ppm, mutta edullisesti lisätty määrä on 0,5-20 ppm laskettuna K:na suhteessa muodostuneeseen Tieteen. Hankausainetta kuten hiekkaa tai titaanidioksida, joiden hiuk-kaskoko on paljon suurempi kuin pigmenttititaanidioksidin, voidaan myös lisätä auttamaan reaktorin seinämien likaantumisen estämisessä.

10

Keksintö tarjoaa helposti säädeltävän menetelmän titaanitetrakloridin hapetukseen titaanidioksidituotteen minimikontaminaatiolla ja ilman syttyvien nesteiden, kuten tolueeni, käyttöä. Kaiken alumiinikloridin syöttö titaanitetrakloridin kanssa, joka on lisätty ensimmäisessä syöttöpisteessä, johtaa yleensä helppoon muodostuneen titaa-15 nidioksidin rutilisaatioon.

Titaanidioksidituotteen kidekokoa voidaan säätää myös säätämällä lämpötilaa ensimmäisessä syöttöpisteessä ja/tai painetta reaktorissa.

20 Keksintöä havainnollistetaan seuraavilla esimerkeillä.

Esimerkki 1

Halkaisijaltaan 50 mm olevaan sylinterimäiseen reaktoriin, joka varustettiin kahdella 25 rengasreiällä, jotka kumpikin olivat 1 mm leveitä ja reikien välinen etäisyys oli :· V 100 mm:n, syötettiin toisesta päästä 4,4 moolia/min happea 900 °C:n lämpötilassa.

• · λ I 4moolin/min titaanitetrakloridin virtausta esikuumennettiin 350 °C:een. 1,3 * · · moolia/min tätä titaanitetrakloridia syötettiin leijutettuun kerrosalumiinikloridi- • · v generaattoriin, johon syötettiin riittävästi klooria ja alumiinia, jotta se tuotti 1 %

30 Al203:a suhteessa Ti02:een lopputuotteessa. Tämä tuotti lämpötilan 460 °C

; ensimmäisessä reiässä kuumuuden menetyksen jälkeen. Tämä väli kahden reiän » · · : välissä ei tyhjenny, mutta lyhyttä, 70 mm pitkää, tyhjennysaluetta käytettiin toisen : . reiän alavirtaan. Tähän syötettiin 1 mooli/min typpeä huoneenlämpötilassa. Reaktori '···. toimi paineessa 0,3 MPa yli ilmakehän paineen. Tämän ajon tuote oli pigmentti- 35 Ti02:ta rutiilimuodossa.

• · 6 106790

Esimerkki 2

Sama reaktori kuin esimerkissä 1 toimi samalla happimäärällä 865 °C:ssa ja samalla titaanitetrakloridin määrällä ensimmäiseen reikään lämpötilassa 540 °C. Tämän ajon 5 tuote oli pigmentti-Ti02:ta oleellisesti rutiilimuodossa.

4 I 4 I 1 I ( I ·»· » • · · I · » • · • · • · · • · · • · • · ··« • 4 » « « t

• · I

• 1 I

• · · ·1· • · · * · · I 4 4 « 4 4 • « « · ·

Claims (16)

1. Menetelmä titaanidioksidin valmistamiseksi, joka menetelmä käsittää titaani-tetrakloridin saattamisen reagoimaan hapen kanssa paineessa, joka on yli ilmakehän 5 paineen ja ainakin 700 °C:n reaktiolämpötilassa hapetusreaktorissa, tunnettu siitä, että titaanitetrakloridi syötetään reaktoriin ensimmäisestä syöttöpisteestä ja ainakin yhdestä lisäsyöttöpisteestä, jolloin titaanitetrakloridi, joka syötetään ensimmäisestä syöttöpisteestä, on seos alumiinikloridin kanssa ja sitä kuumennetaan ainakin 450 °C:n lämpötilaan, jolloin alumiinikloridi muodostuu alumiinin ja kloorin reakti-10 ossa ja tässä reaktiossa syntyvää kuumuutta käytetään titaanitetrakloridin kuumentamiseksi, joka syötetään ensimmäisestä syöttöpisteestä, jolloin koko alumiinikloridi syötetään siihen titaanitetraHoridiin, joka syötetään ensimmäisestä syöttöpisteestä.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että happea esi-15 kuumennetaan ennen syöttämistä reaktoriin lämpötilaan välillä 600 °C ja 1200 °C.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että titaanitetrakloridi syötetään ensimmäisessä syöttöpisteessä lämpötilassa välillä 450 °C ja 650 °C. 20

4. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että titaanitetrakloridi ensin kuumennetaan lämpötilaan välillä 350 °C ja *: * * i 400 °C ennen kuin se syötetään ahmtiinikloridigeneraattoriin. •«· • « • f I · * ; 25

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että titaanitetra- kloridin osa, joka on kuumennettu lämpötilaan välillä 350 °C ja 400 °C, syötetään • · ahmtiinikloridigeneraattoriin ja jäljelle jäänyt syötetään yhdestä tai useammasta li- • · säsyöttöpisteestä. ... 30

6. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tun- - nettu siitä, että happi syötetään reaktoriin ilmana tai happirikastettuna ilmana. • » • · ·

7. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tun-, ; nettu siitä, että alumiini ja kloori saatetaan reagoimaan leijukerrosreaktorissa. 35 : 8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että titaanitetra- kloridi muodostaa osan nesteyttävästä kaasusta leijukerrosreaktorissa.

8 106790

7 106790

9. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että titaanitetrakloridi sekoitetaan kuuman alumiinildoridin kanssa lähellä alumiini-kloridigeneraattorin ulostuloa.

10. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että ainakin 15 prosenttia painosta titaanitetrakloridia syötetään ensimmäisessä syöttöpisteessä.

11. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tun-10 nettu siitä, että käytetään happea määrässä, joka on ekvivalenttinen ainakin 5 prosentille painosta enemmän kuin vaaditaan täydellisesti hapettamaan titaanitetraklori-di.

12. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tun-15 nettu siitä, että alumiinikloridi syötetään sisään määrässä, joka on riittävä tuottamaan välillä 0,5 ja 2,0 prosenttia painosta Al203:a titaanidioksidituotteessa.

13. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktori toimii paineessa ainakin 0,15 MPa yli ilmakehän paineen. 20

14. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lisätään kaliumsuolaa happeen ennen kuin happi sekoittuu titaanitet- *: ‘: rakloridin kanssa, joka on syötetty sisään ensimmäisessä syöttöpisteessä, jolloin ka- * I 1 liumsuola lisätään määrässä, joka on ekvivalenttinen jopa 2000 miljoonasosaa ka-: : 25 liumia painosta laskettuna K:na suhteessa titaanidioksidituotteeseen. M I • · · • · • ·

15. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tun- • · . ·: ·. nettu siitä, että reaktorin seinämiä jäähdytetään. « ... 30

16. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tun- nettu siitä, että ainakin yksi syöttöpisteistä käsittää ympärysreiän reaktorin seinä- • « *;·* mässä. « « ’ 10ί7!)0