NO152985B - Fremgangsmaate til plugging av minst en av et antall perforeringer i et broennroer - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for å utføre gassreaksjoner.

Oppfinnelsen angår en universelt an-vendbar, praktisk talt forstyrrelsesfri fremgangsmåte for kontinuerlig utførelse av en-dotermiske eller svakt eksotermiske gassfasereaksjoner, ved hvilke det som reak-sjonsprodukt dannes et stoff som, iallfall under normalbetingelser, er fast. Fortrinnsvis finner fremgangsmåten anvendelse for fremstilling av findelte, anorganiske faste stoffer, som f. eks. oksyder, nitrider, karbider, borider, sulfider, silisider og halogenider ved omsetning mellom gassformige re-aksjonsdeltagere ved høye temperaturer: spesielt er oppfinnelsen egnet ved termisk omsetning av halogenforbindelser av titan, silisium eller aluminium, særlig av ti-tantetraklorid, med oksygenholdige gasser. I de nevnte reaksjoner er det nødven-dig at iallfall aktiveringsenergiene tilfører kontinuerlig.

Tilføringen av ekstra varme kan foregå, på forskjellige måter. Det er f. eks. mulig å opphete reaksjonsrommet indirekte, å be-nytte elektriske opphetningselementer i reaksjonsrommet, å foreta samtidig utførelse av sterkt eksotermiske reaksjoner i reak-sjonssonen, eller å tilføre den nødvendige energi ved hjelp av de hete reaksjonsgasser fra en atskilt forløpende eksotermisk omsetning. Det har lenge også vært kjent å befordre kjemiske reaksjoner ved hjelp av en i reaksjonskammeret foregående gass-utladning.

Da fremstilling av salpetersyre fra luft fikk økende interesse for en ca. 60 år siden. ble det utarbeidet tallrike fremgangsmåter etter dette prinsipp og for en dels vedkommende også utført i storindustrien måle-stokk, f. eks. Birkelamd-Eyde's metode, Schonherrmetoden, Nitrum- og Pauling-metoden, for bare å nevne noen.

Alle disse fremgangsmåter har en rekke ulemper, som gjør at de bare kan anvendes for en eller for et begrenset antall av reaksjoner.

Bruk av indirekte opphetning er bare mulig hvis reaksjonene kan utføres i me-tallreaktoren med god varmegjennomgang, det vil si at normalt må temperaturer på 800°C ikke overskrides. Korrosjonsproble-mer begrenser disse muligheter ytterligere.

Utførelse av reaksjoner ved elektriske opphetningselementer forutsetter likeledes vidtgående kjemisk indifferense mellom heteelementene og reaksjonsdeltagerne. Start og akselrering av reaksjoner ved bruk av kjemiske hjelpereaksjoner er en hyppig og gjerne anvendt praksis, som dog med-fører den ulempe at reaksjonsproduktene blir forurenset.

Utførelse av kjemiske reaksjoner i gassutladninger forblir også begrenset til noen få tilfeller. Reaksjoner der som produkter gir store mengder av faste stoffer, er van-skelige å beherske på grunn av krustedan-nelse på elektrodene. En videre ulempe i gassutladninger er den ujevne temperatur-fordeling, de som' regel ufullstendige om-setninger og — når det fremstilles findelte faste stoffer — at man får ujevne, ikke enhetlige produkter.

I den seneste tid er det blitt kjent fremgangsmåter som til forvarming av en av reaksjonsdeltagerne eller av en inert hjelpegass anvender en lavohmsk lysbue eller en sterkstrømslysbue, og bringer den således forvarmede gass sammen med de øvrige reaksj onsdeltagere i et blandekammer. I disse fremgangsmåter har elektrodene kort levetid, på grunn av den store strøm- og temperaturbelastning. De må enten kjøles meget intenst, hvorved en del av den elektriske energi går unyttet bort, eller elektrodene må etterininstilles kontinuerlig tilsvarende til deres avbrann.

De fra gassfasen oppstående faste stoffer medfører en rekke vanskeligheter, og derfor kan fremgangsmåter ved hvilke det oppstår bare gassformige eller flytende reaksj onsprodukter ikke på noen måte over-føres til bruk for de foreliggende reaksjoner. Bortsett fra varmeoverførings- og blandeproblemer, samt den oppgave å fremstille produkter som har mest mulig enhetlige kjemiske og fysiske egenskaper, medfører de dannede faste stoffer den ulempe at de fester sieg på så vel veggene i reaksj onssonen som påtilføringsrøreneresp. -dysene og på andre nødvendige innretnin-ger. Det er derfor allerede blitt fremsatt tallrike forslag for å omgå disse ulemper.

Ifølge sveitsisk patent nr. 265 192 spal-tes metallklorider med oksygenholdige gasser ved høy temperatur under tilføring av den termiske energi ved hjelp av en hjelpeflamme resp. elektriske utladninger eller ved hjelp av elektrisk opphetede legemer. Oksygenkomponenten innføres i reaksjons-sonen med en hvirvlende bevegelse slik at reaksjonen med metallkloirddampen foregår i spaltningssonen i en viss avstand fra reaksj onsdeltagernes innføringsåpninger, for å hindre at disse åpninger stopper igjen. I denne fremgangsmåte er imidlertid blandingen av reaksjonsdeltagerne ikke fordelaktig; ved tilføringen av den termiske energi i selve reaksjonsrommet ved hjelp av elektriske utladninger overtrekkes elektrodene — på grunn av sin anordning og på grunn av de øvrige arbeidsbetingelser ■— hurtig med de faste reaksjonsprodukter. Dessuten blir elektrodene altfor hete slik at de ikke tåler de sterke påkjenninger. I andre arbeidsmåter ble det foreslått å såvel blande reaksjonsdeltagerne i et av inert materiale dannet hvirvellag, som å bringe dem til reaksjon i dette lag, hvorunder hvirvellagmaterialet eller reaksj onsdelta-gerne selv opphetes ved hjelp av en hjelpe-1 flamme, se f. eks. U.S. patent nr. 3 105 742 og 3 043 657.

Ved denne fremgangsmåte opphoper imidlertid produktet som dannes seg, på hvirvellagmaterialet. Dette må derfor ut-skiftes eller erstattes kontinuerlig eller endog chargevis; dessuten opptrer det større eller mindre tap av det ønskede sluttpro-dukt.

I en modifikasjon av denne hvirvellags-metode ble det ennvidere foreslått — se belgisk patent nr. 624 372 resp. engelsk patent nr. 925 876 — å tilføre til reaksjonsrommet in<t>erte materialer, f. eks. sand eller andeler av selve sluttproduktet, sammen med eller atskilt fra gassene som skal omsettes, rettet mot gassenes innførings-åpning. På denne måte skal gassinnløps-åpningene holdes fri for de faste stoffer som dannes.

Inertlegemer blir imidlertid blåst inn i reaksjonsrommet i stor mengde og med stor aksial hastighet og under hjelp av betydelige mengder av en inert drivgass, hvorved blant annet atskillelse av reaksj onsgodset fra inertmaterialet frembyr særlige pro-blemer, bortsett fra at de betydelige mengder av inertmateriale må føres i kretsløp via skille- og renseanordninger samt varmeutvekslere. En videre ulempe er at reaksj onsgassen kjøles av de store tilførte mengder inertmateriale, hvorfor et større ekstra energiforbruk blir nødvendig.

U.S. patent nr. 2 957 753 beskriver en fremgangsmåte hvor det i en reaktor med 3—4 soner for forvarming, kimdannelse, forbrenning og kjøling blir i laminar eller turbulent strøm omsatt en titantetraklorid-oksygenblanding, slik at det dannes TiO,. Den termiske energi leveres ved forbrenning av CO, hvorunder flammedannelsen skjer først etter delvis omsetning av reaksjonsdeltagerne, dvs. kimdannelsen. Reak-torens vegger er porøse og gjennomspyles med CO, resp. lenger nede med TiCl, for å hindre anlagringer av TiO,. Den for ut-førelsen av fremgangsmåten nødvendige apparatur er meget komplisert, og har derfor lett for å forstyrres. Dessuten har denne fremgangsmåte som alle andre metoder som benytter en hjelpeflamme, den ulempe at det foruten fast stoff fås store mengder av gasser, som det faste stoff må skil-les fra, og som dessuten må opparbeides for å gjenvinne resp. konsentrere det dannede klor.

Oppfinnelsen vedrører altså en fremgangsmåte til gjennomføring av gassfasereaksjoner ved høye temperaturer under foroppvarmning av minst en av reaksjonsdeltagerne til 500—800°C, og fremgangsmåten er karakterisert ved at minst en av de foroppvarmede reaksj onsdeltakere på i og for seg kjent måte innføres hvirvelformet med høy hastighet i et sylindrisk rør, resp. sylindriske rør og på kjent måte ved til-førsel av elektrisk energi under anlegg av en høy spenning, fortrinnsvis 2 til 10 kV, bringes tii den ønskede temperatur, idet den med temperaturen økende ledningsevne av de gass- resp. dampformede reaksj onsdeltagere understøttes ved tilsetning av lett ioniserbare gasser, og at den eller de oppvarmede reaksj onsdeltagere deretter igjen hvirvelf ormet innføres i et traktf ormet utvidende, loddrettstående brennkammer med en hastighet på minst 12 m/sek., idet slitasjefaste, kjemisk inerte, tilnærmet runde legemer med 0,5—10 mm's diameter på i og for seg kjent måte holdes i sirkulerende bevegelse i brennkammeret ved brennkammerets vegg og at man endelig fører reaksjonsgodset via et etterreaksjonskammer til et kjølekammer hvori reaksj onsgodset på kjent måte sammenblandes hvirvelformet med kolde gasser, resp. væsker.

I en utførelsesform dreier det seg om en i det vesentlige av 4 trinn bestående fremgangsmåte, hvor man: a) forvarmer reaksjonskomponentene til ca. 500—800°C ved hjelp av konvensjonelle metoder; b) innfører minst en av reaksjonsdeltagerne med stor hastighet i ett eller

flere sylindriske rør på en slik måte at det oppstår en hvirvelformet bevegelse og på i og for seg kjent måte, ved tilføring av elektrisk energi under påtrykking av en høy spenning — fortrinnsvis1 på 2 til 10 kilovolt — oppheter til den ønskede temperatur, hvorunder den med temperaturen tiltakende ledningsevne hos de gass- resp. dampfor-mige reaksj onsdeltagere understøttes

ved tilføring av lett ioniserbare gasser;

c) og de på denne måte opphetede reaksj onsdeltagere atter, på den under b)

beskrevne måte, innføres hvirvelformet i et seg traktformig utvidende, verti-kalt stående brennkammer, med slik hastighet at det i brennkammerets kjerne oppstår en tilbakestrømning, som, bevirker en øyeblikkelig og intens sammenblanding av alle, eventuelt og-så sentralt innførte, ikke forvarmede reaksj onsdeltagere, mens det i brennkammeret holdes i kretsende bevegelse avgnidningssikre, kjemisk inerte, tilnærmet runde legemer, ved brennkammerets vegg; og

d) reaksj onsgodset føres gjennom et etter-

reaksjonskammer til et kjølekammer, i

hvilket reaksj onsgodset blandes intenst med kolde gasser resp. med væsker.

I det første trinn blir reaksj onskomponentene eventuelt fordampet og blir, i over-hetere av vanlig konstruksjon, opphetet indirekte til 500—800°C ved hjelp av økono-misk fordelaktige brennstoffer. Det materiale som anvendes, retter seg etter det me-dium som skal opphetes. Opphetningen kunne naturligvis også foregå elektrisk. I det annet trinn blir reaksjonsgassene til-ført hver for seg fra et til reaksj onsdeltagernes antall svarende utladningskammer, som i det vesentlige svarer til en videre utvikling av kjente utladningsmetoder. Den forvarmede gass blir med stor hastighet blåst inn i et fortrinnsvis av ledende materiale bestående sylindrisk rør, i hvilket det aksialt rager inn den fra brennerrøret iso-lerte, stavformige sentralelektrode. Bren-nerrøret, som tjener som elektrode, blir fortrinnsvis jordet. Det er mulig at en stav-formig sentralelektrode rager inn. Bren-nerrøret som tjener som annen elektrode blir fortrinnsvis jordet. Det er også mulig å la utladningskammerets rør bestå av et elektrisk ikke ledende materiale, f. eks. av keramisk ildfaste stoffer. Som motelektrode benyttes i dette tilfelle en annenelektrode, som også ligger i rørets akse og i bestemt avstand fra førsteelektroden. Elektrodene påtrykkes en spenning, fortrinnsvis en vekselspenning, på mellom 1000 og 10 000 volt. For å øke ledningsevnen hos gassene som skal opphetes, blir det gjennom en kanal i sentralelektroden innført, i gassform, små mengder av en lett ioniserbar forbindelse. For dette formål egner seg særlig forbindelser av alkali- eller jordalkalimetaller, f. eks. halogenider av K, Rb, Cs og Ba, og/eller iett ioniserbare gasser som f. eks. hydro-karboner, nitrogenoksyder og lignende.

Ved den hvirvelformige gassbevegelse i utladningsrøret oppnår man at det sted som har høyest temperatur, forblir konsen-trert ved rørets akse, mens et lag av for-holdsvis kold gass kjøler rørets innervegg så meget at denne veggs temperatur ligger bare lite over temperaturen hos den forvarmede, inntredende gass.

Som konstruksjonsmateriale for elektrodene anvendes det også her materialer som er avhengige av arten av gassen som skal opphetes. For bruk i forbindelse med oksygenholdige gasser anvendes det fortrinnsvis slike forbindelser som nitrert si-lisiumkarbid, molybdensilisid, zirkoniumsi-lisid og cermeter (høytemperaturlegerin-ger) på basis av Cr-Al20;j, Ni-Th09, osv. Eventuelt kan det som materiale for elektrodene, spesielt for den sterkest belastede sentralelektrode, anvendes metaller som eksempelvis stål, nikkel, høytsmeltende le-gering, osv., som kan kjøles ved hjelp av eg-nete kjølemedier, f. eks. med for høy temperatur bestandige oljer eller med saltsmel-tsr. For mest mulig å unngå varmetap kan derunder kjølemediumet holdes på omtrent samme temperatur som den inntredende gass. Ved å gi sentralelektroden egnet form, f. eks. som hul elektrode, kan strømtetthe-ten hos sentralelektroden holdes så lav at kjøling blir unødvendig, forutsatt at det benyttes høytsmeltende resistent materiale. Som ekstra beskyttelse for sentralelektroden har det vist seg fordelaktig å omspyle denne med en inert gass, som man — når det gjelder stavformige elektroder — lar strømme ut ved utladningsenden, eller — når det gjelder hule elektroder — leder gjennom hulrommet. Stavelektrodene blir da på grunn av hvirvelbevegelsen omgitt med et beskyttelsesgasslag omkring elektroden. Hensiktsmessig benyttes den ione-leverende gass samtidig som beskyttelses-gass, f. eks. en kullvannstoffgass, når det skal opphetes oksygenholdige gasser. Som videre beskyttelse for denne elektrode kan det nyttes i og for seg kjente metoder, f. eks. mekanisk dreining av elektroden, eller en ved hjelp av et roterende magnetfelt fremkalt kretsende bevegelse. For andre: ikke oksyderende gasser er f. eks. grafitt eller kull egnet som konstruksjonsmateri-aler.

Tenningen eller starten av utladningen foregår normalt ganske enkelt ved at det på elektrodene påtrykkes høyspen-ningstransformatorens tomgangsspenning. Hvis denne spenning ikke er tilstrekkelig, på grunn av for stor avstand mellom elektrodene eller for liten ledningsevne hos gassen, må man kortvarig kortslutte elektroden eller — fortrinnsvis — innlede utladningen ved at det på driftsspenningen overlagres en høyere hjelpespenning av ca. 20 000 volt.

Etter at tenningen er inntrådt kan man i utladningsrøret iaktta følgende fo-reteelser: Ut fra den lysglødende sentralelektrode strekker det seg i rørets midtparti hen til den ene rørende en blåhvit, glød-ende søyle av het gass, som er omgitt av en mørk sone av koldere gass, som rekker hen til rørveggen. Ut fra den hete, indre søyle slår det stadig gnister over til rørelektro-den, hvilke gnister synes å forløpe i spiralbaner, i forhold til strømningsretningen. Selve utladningssonen strekker seg selv i et forhold av rørdiameteren til rørlengden på

1:25, og gir tilsvarende strømningshastig-het hen til rørets ende. Rørdimensjonene og den tilførte elektriske energi avpasses etter mengden av og sluttemperaturen hos gassen som skal opphetes, og det benyttes hensiktsmessig en aksial strømningshastig-het på mellom 2 og 150 m/sekund, bereg - net på kold gass. Ved passende dimensjo-nering og gasstilføring kan det drives bren-nere med flere hundrede kw energiforbruk.

Gassene, som på denne måte er blitt forvarmet til den ønskede temperatur, blir i fremgangsmåtens arbeidstrinn 3 blåst delvis hvirvelformet, dels sentralt inn i et opp-ad traktformig utvidet brennkammer, med slik hastighet at det ved kammerets sent-rum fås et undertrykk på opp til 1000 mm vannsøyle, i forhold til atmosfærens trykk, hvilket oppnås ved hvirvelformig innføring av gassene med en gasshastighet på minst 12 m/sekund. Brennkammeret kan ha forskjellige fasonger. Eksempelvis kan det, som vist i fig. 1, ha form som en enkel, hul kjeg-le, hvis øverste diameter svarer til diameteren av etter-reaksjonsrommet. Meget egnet er også en kjeglefasong med noe større øverste diameter, som vist i fig. 3. Det kan også med godt resultat anvendes brenn-kammere som har to koniske partier, hvis åpninger er rettet mot hverandre, og som er innbyrdes forbundet ved et kort, sylindrisk stykke (fig. 4). Av vesentlig betydning-er det at en del av kammeret har en konisk utvidelse, som bevirker at det oppstår til-bakehvirvling og hurtig sammenblanding. Innløpsspaltene og brennkammeret må være utført av materiale som tåler høy temperatur og er inert like over for reaksjonsdeltagerne og -produktene. Meget godt egnet hertil er f. eks. sinterkorund, sintermag-nesia, Zr02, Th02, BeO, SiC og lignende. Den sentrale innføring av den ene av reaksjonsdeltagerne foregår med fordel gjennom et rør av keramisk materiale, som rager inn i konusen. På grunn av den, som følge av undertrykket oppstående, sterke tilbakestrømning av gasser omkring kammerets1 midtparti, inntrer det øyeblikkelig en meget intens sammenblanding av reaksjonsdeltagerne. Herved innstilles det i kammeret et jevnt temperaturnivå, og oppnås en praktisk talt homogent forløpende reaksjon. Fordelen ved denne sammenblanding viser seg spesielt ved at det fås meget jevn kvalitet hos dannet, findelt produkt, som har meget jevn kornstørrelse. Dette er særlig fordelaktig når det gjelder fremstilling av pigmenter og fyllstoffer.

Mange faste stoffer har, særlig på det tidspunkt da de dannes, tilbøyelighet til å sette seg fast på reaksj onsbeholderens vegger, hvor de for en del danner faste krus-ter eller skorper, som tiltar i tykkelse i løpet av reaksjonen. Derved blir for det første strømningsforholdene i reaktorene forand-ret på ukontrollerbar måte, og for det annet inntrer det ved kontinuerlig drift fare for at hele rørtverrsnittet skal bli stoppet igjen. Denne ofte iakttatte ulempe kunne unngås derved at man, før begynnelsen av reaksjonen, innførte i reaksjonskammeret små mengder av inerte, stort sett kule-formige legemer, som ved de høye reaksj onstemperaturer hverken smelter eller mister sin hårdhet. Når gassene blåses inn blir disse legemer ført langs brennkammer-veggen i spiralformige, stort sett plane, ba-ner, med stor hastighet. De hindrer derved på rent mekanisk måte at de faste reaksj onsprodukter danner fasthengende krus-ter. Mengden av faste legemer må være slik at den hverken forstyrrer eller bremser strømningen inne i kammeret.

De enkelte, faste partiklers diameter må minst være så stor at det er utelukket at de blir ført ut av det med brennkammeret forbundne reaksj onsrør. Diameteren er derfor avhengig av legemenes spesifikke vekt, og av strømningshastigheten, men ligger i et hvert tilfelle mellom 0,5 og 10 mm. Som materiale for disse faste legemer egner seg særlig kompakt sintrede eller ved smelting fremstilte legemer av Ai,0.,, Si09, TiO,, ZrO„, MnC\1; ZrSiO,, BeO, Mgd, SiC, Si jNjfTiC, TiB2, ZrB2, MoSi, eller tilsvarende blandede oksyder.

Med brennkammeret er det forbundet et av meget ildfast, inert materiale bestående rør, som fortrinnsvis har sirkelformig tverrsnitt, og hvis forhold mellom dets tverrsnitt og lengde er avhengig av hvor langvarig man ønsker at reaksjonsstoffe-nes oppholdstid i røret skal bli.

Ved god varmeisolasjon er det sørget for at dette rør i hele sin lengde holdes jevnt på brennkammertemperaturen. Med dette etter-reaksjonskammer er det forbundet et kjølekammer, som går til fremgangsmåtens trinn 4. Kjølekammeret er ut-formet på lignende måte som brennkammeret. Den videste åpning av kjølekamme-rets konus er rettet oppover. For bråkjø-ling av reaksj onsproduktene blir det i kammeret tangensielt blåst inn en mengde kold gass, som er avhengig av den ønskede blandingstemperatur. Hensiktsmessig anvender man hertil tilbakeført avgass, som på vanlig måte er blitt avkjølt i varmeutvekslere. I mange tilfeller er det mere hensiktsmessig at man i blandekammeret tangensielt sprøyter inn en væske, som ved fordampning bevirker avkjølingen. For dette formål egner seg f. eks. vann, organiske væsker eller flytendegjort inertgass, f. eks. C02, eller fortrinnsvis en av avgass-kornponentene, som er blitt kondensert til flytende form, f. eks. Cl2, SO,, H20 eller NH:!.

Atskillelse av reaksj onsproduktene skjer på vanlig måte. De findelte, faste legemer, som er suspendert i avgassen, fjernes ved hjelp av sykloner, tøyfiltere eller Cottrell-filtere fra gassblandingen, som videre opp-deles i sine bestanddeler ved absorpsjon, kjøling eller kjemiske reaksjoner.

Fig. 1 viser en av de mulige utførelses-former av den anvendte innretning for to komponenter. Her betegner 1 den elektriske høyspenningsbrenner med gåssinnløpskam-mer 2, mens 3 betegner utladningsrøret og 4 sentralelektroden. Den i brenneren 1 opphetede gassformige reaksj onsdeltager strømmer gjennom innløpskammeret 5 inn i det koniske brennkammer 6, i hvilket den reagerer med den gjennom kanalen 7 inn-førte reaksj onsdeltager 7. I den av mot høye temperaturer motstandsdyktig materiale bestående blokk 8 er partiene 5, 6 og 7 anordnet i form av hulrom. Hulrommet 6

kan dessuten være forsynt med et godt vedhengende veggbelegg eller en innsats-del 6a. Med etter-reaksjonsrøret 9 er forbundet kjølekammeret 13, i hvilket den kolde gass innføres fra innløpskammeret 12. Reaksj onsproduktene forlater apparaturen gjennom røret 14. Den hele apparatur er omgitt av en blikkappe 11, som er fylt med varmeisolerende materiale 10.

Fig. 2 viser et horisontalsnitt gjennom innløpskammeret 12, som også gjelder for 6 og for 2 (som vertikalsnitt), På grunn av

de tangensielle spalter 15 får på kjent vis den ved 16 innstrømmende gass en hvirvlende bevegelse i det innerste rom 17.

Ved bruk av den nye fremgangsmåte kan det spesielt fremstilles anorganiske ok-sydiske pigmenter og fyllstoffer, som ensartet partikkelstørrelse, stor spesifikk over-flate, spesielle overflateegenskaper, samt enhetlig kjemisk og fysisk struktur. Spesielt kan halogenider av titan, silisium og aluminium omsettes til de tilsvarende oksyder ved hjelp av luft resp. oksygen. Men det kan også fremstilles katalysatorer, halvle-dere, dielektrika, borider, nitrider, karbider, sulfider, silisider og lignende, ut fra de tilsvarende fordampbare eller reaksj onsdyk-tige forbindelser. Fremstilling av Ti02 foregår ved 700—1900°C, fortrinnsvis ved 800 —1200°C, mens Si02 utvinnes ved 600— 1500°C, fortrinnsvis 800—1200°C.

I henhold til en annen utførelsesform av fremgangsmåten, se fig. 7, kan reaksjonen utføres i en konisk avsmalnende reaktor, hvor reaksj onskomponentene resp. reaksj onsproduktene innføres ovenfra i reaktoren. Fig. 7 viser en mulig utførelsesform av reaktoren. Apparaturen består av et indre, av inert, meget ildfast og slitesterkt, materiale fremstilt kammer 29, med hvis videste parti det er forbundet et hvirvel-frembringende kammer 28, som har den i fig. 6 viste form, og til hvilket den ene gassformige reaksjonskomponent tilføres. Ledningene 26, 27 og 31 tjener til tilføring av ytterligere reaksj onsdeltagere, som kan være faste eller gassformige, resp. til til-føring av inerte friksjonslegemer. Med det koniske reaksj onskammer er det dessuten forbundet et etter-reaksjonskammer 30, i form av et av meget ildfast, inert materiale bestående rør, som fortrinnsvis har sirkel-formet tverrsnitt, og hvis tverrsnitt/lengde-forhold er avhengig av hvor langvarig oppholdstid man ønsker at produktene skal ha i dette kammer. De andre deler av reaktoren, resp. de i disse anvendte konstruk-sjonsmaterialer er forøvrig som' angitt for fig. 1.

I det følgende beskrives bruk av denne spesielle fremgangsmåte for fremstilling av TiO,, av TiCl4 og luft resp. gasser som er anriket med oksygen.

Før sin innføring i reaksj onskammeret blir reaksjonskomponentene opphetet til 250—800°C ved konvensjonelle metoder — f. eks. ved overledning eller lignende — og blir deretter iallfall delvis ved hjelp av elektriske utladninger, opphetet til en temperatur av 800—2000°C ved hjelp av en blåst lysbue. En av reaksjonsdeltagerne, fortrinnsvis den som har størst volum, blir deretter ledet tangensielt inn i brenne-blande-kammeret, mens den annen innfø-res sentralt eller de-sentralt. På grunn av den tangensielle tilføring av en av reaksjonsdeltagerne fremkommer det en sterk hvirvelbevegelse, som bevirker at det i midten av kammeret opptrer store trykkfor-skjeller på ca. 300 mm, vannsøyle, i forhold til atmosfærens trykk, hvorved det oppnås en god sammenblanding av reaksjonsdeltagerne. På grunn av den sterke hvirveldan-nelse foregår reaksjonen i det vesentlige i kammerets midtparti, og på grunn av gassenes store inngangshastighet — 5 til 50 m/ sekund — blir reaksj onsblandingens oppholdstid i kammeret meget kortvarig, slik at reaksjonen delvis kommer til å foregå i etter-reaksj onskammeret.

Mens reaksjonen pågår, blir det, kontinuerlig eller diskontinuerlig, blåst friksjonslegemer av avgnidningssikkert, inert materiale inn i kammeret gjennom den sentrale eller de-sentrale åpning. Som drivgass benyttes luft, inert gass eller tilbake-ført reaksj onsgass. På grunn av hvirvel-dannelsen slynges f riksj onslegemene hen mot kammerets vegg, hvor de holdes i kretsende bevegelse. På grunn av kammerets koniske fasong er det overraskende lite av f riksj onslegemene som går ut sammen med den nedad flytende produktstrøm. Frik-sj onslegemene hindrer at reaksj onsmate-riale hefter seg fast til innersiden av reaksj onskammeret. Da tapet av friksjonslegemer ved bortføring er lite, kan disse legemer tilføres til reaksj onskammeret i lite forvarmet resp. endog kold tilstand.

Den sist beskrevne utførelsesform av fremgangsmåten kan modifiseres på den

måte at den termiske spaltning utføres i

flere trinn. Denne arbeidsmåte beskrives

nedenfor, også for termisk omdannelse av TiCl, til Ti02.

Fig. 5 viser en apparatur i hvilken

fremgangsmåten utføres i to trinn.

Apparaturen består i hovedsaken av to koniske, av inert og meget ildfast, avriv-ningsfast materiale utførte brenn-blande-kammere 21 og 24, som begge ved sin videste ende er utstyrt med et hvirvelfrem-bringende kammer 20 resp. 23 (smlgn. fig.

6). Gjennom hvirvelkammeret 20 blåses

den hele mengde av den ene gassformige reaksj onsdeltager inn ved 21, mens 20 pst. av den annen reaksj onsdeltager tilføres enten sentralt ved 18 eller de-sentralt ved 19. Den alltid frie kanal kan da benyttes for innføring av f riksj onslegemene eller av en tredje komponent. Blandingen som har be-gynt å reagere blir ved 22 ført sentralt inn i kammeret 24, og bringes i dette til å reagere med resten av den høyerevolumige annen reaksj onsdeltager, som innføres ved 23. Hvis nødvendig, kan det etter kammeret 24 ytterligere anbringes et etter-reaksj onskammer 25. Kjøling og fraskillelse av reaksj onsproduktene skjer på foran beskrevne måte.

I det første kammer dannes det ved partiell reaksjon sub-krystallinske småpar-tikler — kim — som i det annet kammer vokser til den ønskede, meget jevne korn-størrelse i løpet av hovedreaksjonen. Ved utførelsen av forreaksjonen går man slik frem, at man i det første kammer blander den hele mengde av den ene reaksj onsdeltager, fortrinnsvis titantetrakloridet, med 3—20 pst. av den til forbrenning nødven-dige mengde av oksygen, hvorunder det holdes en temperatur som ligger 200—300°C under den for fullstendig reaksjon nødven-dige temperatur av 1000°C.

I det annet kammer tilføres den allerede noe reagerte blanding, som inneholder krystalliseringskimene, den resterende mengde av det nødvendige oksygen. På tilsvarende måte kan man også gå frem ved fremstilling av andre metalloksyder, f. eks. av Si02, A120.,, FegO;! osv. Eventuelt kan det være fordelaktig hvis man, ved frem-stillingen av oksyder i løpet av reaksjonen eller i direkte tilslutning til denne, tilfører damp- eller gassformige stoffer, som spal-tes sammen med reaksj onskomponentene som danner oksydet. På denne måte kan det dannes blandingsoksyder eller bland-ingsfaser, såvel for stabilisering som også for modifisering av oksydene, pigmentene, fyllstoffene eller katalysatorene som fremstilles. Forøvrig kan oksydpartiklene også bli omhyllet med et lag av et annet metalloksyd resp. ikke-metalloksyd. Ved fremstilling av Ti00 kan det f. eks. blåses inn TiCl,, som er tilblandet små mengder av A1CL, og/eller SiCl,,.

Prinsippet med kimdannelse ved fremstilling av Ti02 er kjent i og for seg. Eksempelvis blir det i den i belgisk patent nr. 618 070 beskrevne fremgangsmåte bevirket kimdannelse ved en hydrolysereaksjon, hvorunder det imidlertid dannes HC1. Dan-nelse av HC1 er imidlertid uønsket på grunn av saltsyrens korroderende virkning, spesielt under den etterfølgende atskillelse av reaksj onsproduktene. Dessuten medfører tilstedeværelsen av HC1 lett forurensninger hos det dannede TiO,.

I den foreliggende innretning kan kornstørrelsen lett reguleres ved hjelp av tilstrømning av reaksj onsgassene, slik at man ikke bare får et produkt som har meget ensartede partikler, men at man også, innenfor visse grenser, kan regulere par-tikkelstørrelsen til en ønsket verdi.

Endelig kan fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen også utføres på den måte at reaksjonsdeltagerne, eventuelt etter foropphetning, opphetes til 800—2000°C i selve reaksj onssonen, mens de hvirvles sammen. Sammenblandingsoperasjonen foregår også her i et konisk avsmalnende brenn-blandekammer, hvor minst en av de foropphetede komponenter innføres tangensielt ved kammerets videste ende. Opphetningen av reaksjonsdeltagerne til 800— 2000°C skier ved hjelp av en blåst lysbue, og en påtrykket spenning på 1—10 kilovolt. På lignende måte som i de foran beskrevne utførelsesformer blir det samtidig med reaksj onskomponentene innført inerte. fortrinnsvis kolde friksjonslegemer i reaksjonsrommet, kontinuerlig eller diskontinuerlig, fra siden og/eller sentralt.

Ved utførelsen av fremgangsmåten går man frem på følgende måte: en eller flere

av reaksjonsdeltagerne blir først forvarmet i konvensjonelle varmeutvekslere til temperaturer (250—800°C) som kan be-herskes med vanlige konstruksjonsmateri-aler. Deretter blir de innført i brennkammeret på en slik måte at det i dette oppstår en sterk hvirvelbevegelse. Derunder gås det normalt slik frem, at komponenten som har det største volum, tilføres tangensielt og den annen tilføres sentralt, når det dreier seg om to komponenter. Man kan også til-føre begge tangensielt, og bare innføre f riksj onslegemene sentralt. Noe lignende gjelder selvfølgelig også hvis det dreier seg om mere enn to komponenter.

For noen reaksjoner kan det også være fordelaktig å blande reaksj onskomponentene før de ledes inn i reaksj onskammeret, og å bare forvarme dem så meget at reaksjonen ikke kan foregå ennå. Eksempelvis ved fremstilling av TiO, må det ikke overskrides temperaturer på ca. 500°C. Først ved den elektriske utladning inne i reaksj onskammeret blir de deretter bragt på den for gjennomføring av reaksjonen nød-vendige temperatur.

Hvis reaksjonsdeltagerne innføres bare tangensielt blir friksjonslegemet hensiktsmessig tilført de-sentralt; ved sentral inn-føring av en av komponentene tilføres deri-mot f riksj onslegemene likeledes sentralt.

I den foretrukne utførelsesform av denne modifikasjon av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen blir reaksj onsblandingens oksygenholdige komponent innført tangensielt i reaksj onskammeret. Den oksygenholdige gass som forvarmes til en lavere temperatur enn reaksj onstemperaturen, tjener samtidig som drivgass for f riksj onslegemene. Denne utførelsesform har den fordel at for det ene holdes reaksjons-kammerets vegger på en lavere temperatur enn den egentlige reaksj onssone, og for det annet skjer dannelsen av de faste reaksj onsprodukter i det vesentlige i midten av kammeret, slik at det på kammerveggen bare opptrer små avsetninger, som lett fjernes av f riksj onslegemene. Denne virkning, nemlig kjøling av reaksjonskammer-veggene, oppnås også når reaksjonsdeltagerne i på forhånd blandet tilstand og med lav temperatur innføres tangensielt i reaksj onskammeret.

Den oksygenholdige komponent kan dessuten få tilblandet inertgass eller til-bakeført reaksj onsgass.

Utladningskammerets volum bør holdes minst mulig, for at det ved gitt produk-sjonsmengde skal fås stor strømningshas-tighet og sterk turbulens. Derved økes den hastighet med hvilken reaksj onskomponentene blandes med hverandre og de faste, inerte legemers1 gnidnings- eller friksjons-virkning forsterkes. Dessuten oppnås det at reaksjonen bare for en del forløper mellom elektrodene. Den fullstendige omsetning skjer da i det som oftest sylindriske etter-reaksj onskammer, som slutter seg til det egentlige brenn- og blandekammer.

Fig. 8 viser en for utførelse av den foran beskrevne fremgangsmåte foretruk-ken apparatur, som bare tjener til belys-ning og ikke på noen måte skal avgrense oppfinnelsens gjenstand.

Gjennom den gjennomborede sentralelektrode 33 innføres den ene av de på forhånd opphetede reaksj onskomponenter, eventuelt sammen med friksjonslegemer. Den annen, eller eventuelt andre reaksj onskomponenter blåses gjennom hvirvelskovlkammeret 34 (se fig. 6) tangensielt inn i utladningskammeret 35. Mellom elektroden 33 og motelektroden 36 påtrykkes det en fra en regulerbar høyspenningstransformator uttatt vekselspenning, hvorved utladningen startes. Selvfølgelig kan vekselspennin-gen likerettes på forhånd. De i utladningen opphetede og blandede reaksj onsdeltagere strømmer deretter inn i etter-reaksj ons-røret 37. Gjennom ledningen 31 kan det dessuten innføres friksjonslegemer i utladningsrommet 35. Disse legemer gripes der av hvirvelen og forløper i spiralbaner nedover langs innersiden av konusen 40. For å øke ledningsevnen kan det til den ene eller til flere av reaksjonsdeltagerne tilføres lett ioniserbare stoffer. I stedet for gjennom sentralelektroden 33 kan en reaksj onsdeltager også tilføres gjennom til-føringsledningen 39. Dette er særlig hensiktsmessig hvis elektroden 33 skal etter-forskyves. Men forøvrig kan, som allerede nevnt, to reaksj onsdeltagere — enten en-keltvis eller blandet på forhånd — blåses inn tangensielt. Ved atskilt, tangensiell innføring må hvirvelskovlkammeret være delt i flere partier, f. eks. slik at de to reaksj onsdeltagere trer inn i reaksj onskammeret gjennom spaltene i avvekslende rek-kefølge. Avstanden mellom de to elektroder avhenger i hovedsaken av den ytelse som lysbuen skal gi.

Det ble funnet, at det er hensiktsmessig å drive lysbuen med størst mulige spennin-ger og små strømstyrker, da det derved for det ene fås mindre elektrodeavbrann, ved samme ytelse, og for det annet tverr-snittene hos tilledningskabelen og hos transformatorviklingene kan holdes mindre.

Hva de øvrige betingelser angår gjelder de foran beskrevne forholdsregler også

for denne modifikasjon av fremgangsmåten.

Eksempel 1.

Fremstilling av titandioksyd i rutilform: Det ble pr. time fordampet 17,3 kg TiClj, som ble overopphetet til 300°C og ble innført i et reaksj onskammer av den i fig. 1 viste art, som hadde en øverste diameter av 100 mm og inneholdt 150 g kor-undkugler av ca. 1,5 mm diameter, ved hjelp av 11,4 normal-mR luft, og bragt til å reagere. Luften var i høyspenningsbren-neren blitt forvarmet fra 600 til 1100°C. Luften ble innført tangensiellt og det gassformige TiCl, ble ledet sentralt inn i brennkammeret. Reaksj onstemperaturen innstil-let seg på 1240°C. I blandekammeret ble — etter en oppholdstid på 0,5 sekunder i den hete sone — reaksj onsproduktene brå-kjølet til 400°C ved innblåsing av kold, til-bakeført avgass, og deretter ble de skilt fra i etterfølgende syklon og støvfilter. Etter 1 times1 drift fikk man 7,1 kg titandioksyd, svarende til et utbytte på 97,5 pst. Pigmen-tet hadde stor dekkraft og utmerket dispergerbarhet. 85 pst. av produktet hadde en nartikkeldiameter på mellom 0,2 og 0,3 u. Avgassen inneholdt 29,5 pst. CL, 67 pst. N„ og 2,8 pst. Op, og dessuten spor av HC1 og vanndamp.

Eksempel 2.

Hydrolyse av SiCl,, med vanndamp:

I løpet av 1 time ble 25,5 kg SiCl, fordampet, opphetet til 300°C og sentralt inn-ført i et brennkammer, i hvilket det hvirvelf ormig ble blåst inn 6,5 kg vanndamp, som i høyspenningsbrenneren var blitt opphetet til en temperatur på 1000°C. Reak-sionstemperaturen lå ved 1060°C. Bråkjø-lingen og den etterfølgende atskillelse av de faste og de gassformige reaksj onspro-dukter foregikk på den i eksempel 1 beskrevne måte. Man fikk 8,8 kg av en meget findelt SiO„, hvis partikkeldiameter overveiende (for ca. 75 pst.'s vedkommende) lå under 0,05 \ i. Utbyttet, beregnet på anvendt SiCl,, var altså 98 pst. Avgassen besto for 97,0 pst.'s vedkommende av HC1 og resten var vanndamp.

Eksempel 3.

Reduksjonen av TiCl, med hydrogen til

TiCL.

I løpet av 1 time ble det fordampet 19 kg TiCl4 som i høyspenningsbrenner ble opphetet til 1200°C. I en annen høyspen-ningsbrenner ble i løpet av et like langt tidsrom 1 normal-m.:; hydrogen også opphetet til 1200°C. I det koniske brennkammer, i hvilket TiCl4 ble innført hvirvelformet og H0 ble innført sentralt, foregikk reduksjonen til TiCl., ved 800°C. Etter en oppholdstid på 1—2 sekunder ble reaksj onsproduktene bråkjølt til 200°C, og ble deretter skilt fra hverandre.

I alt fikk man 13,1 kg TiCl,, i form av fiolette blader, svarende til et utbytte av 85 pst. beregnet på TiCl4. Avgassen inneholdt 83,5 pst. HC1; 14,5 pst. TiCl, og 2 pst. H2.

Eksempel 4.

Fremstilling av Ti02 ved omsetning av TiCl4 med 02: Gjennom hvirvelskovlkammeret i et apparat av den i fig. 7 viste art ble det pr. time blåst 7,6 normal-m^ oksygen, som i en overheter av vanlig konstruksjon var blitt foropphetet til 400°C. Gjennom ringkana-len 32 ble det samtidig tilført 43 kg av til 800°C overhetet TiCl4, til hvilket det var blitt tilblandet 1 vekt-pst. A1C1,,. Ved at korrundersand, som hadde en kornstør-relse av mellom 0,2 og 0,5 mm, og som ble ført bort ved 31 og tilført ved 26, kunne det effektivt hindres påvoksinger i brennkammeret 29.

I brennkammeret 29 og i oppholdsrø-ret 30 innstilte det seg en reaksj onstempe-ratur på 1090°C. Det i den etterfølgende apparatur erholdte TiO, besto praktisk talt bare av rutil. Dets kornstørrelse lå for 80 pst.'s vedkommende mellom 0,2 og 0,3 [x. Det hadde utmerket lyshetsgivende og dekkevne.

Eksempel 5.

Fremstilling av Ti02 fra TiCl4 og luft: I den i fig. 5 viste apparatur ble det ved 18 pr. time ledet inn 4,2 normal-ms luft av 1200°C, mens det ved 20 ble ledet inn pr. time 33 kg TiCl4 med 0,8 pst. A1CL i gassform, og ved 500°C. Under disse betingelser innstilte det seg ved 21 en temperatur på 780°C. Gassblandingen strømmet ved 22 inn i det annet reaksj onskammer 24, i hvilket det ved 23 ble pr. time blåst inn 25 normal-ms luft av 1000°C. Reaksj onstemperaturen i rommet 24 var 1100°C. Inerte keramiske friksjonslegemer som ble innført i kammeret 21 gjennom 19 resp. i kammeret 24 (gjennom et ikke vist innløp)

— og som leilighetsvis ble etterfylt — hind-ret ved sin kretsende bevegelse langs de

koniske kammervegger at det på disse av-satte seg Ti02: I de etterfølgende sykloner og støvfiltere skilte det seg pr. time ut 13,6 kg rutil, som hadde meget god pigment-kvalitet.

Eksempel 6.

I den i fig. 8 viste apparatur ble det pr. time gjennom elektroden 33 ledet inn 22, 5 kg gassformig TiCl4 i blanding med 0,16 kg gassformig AlCLj ved 250°C. Samtidig ble det pr. time ved 34 tilført 15,2 normal-ms luft av 750°C. Gjennom ledningen 38 ble det med bestemte mellomrom innført i utladningsrommet 35 små mengder kor-rundsand (kornstørrelse 0,3 mm). Brenneren ble drevet med 2 kilovolt og 3,1 amp. Det innstilte seg da i etter-reaksj onsrøret 37 en reaksjonstemperatur på 1105°C.

I den etterkoplede apparatur, som svar-te til den for eksempel i angitte, fikk man pr. time 9,2 kg av et løst Ti02 i rutilform, hvis kornstørrelse lå mellom 0,2 og 0,3 [ i. Dette hadde en utmerket hvithetsgrad, god dekk- og lysgjøringsevne og god dispergerbarhet. Avgassen inneholdt 30,2 pst. Cl2, 2,7 pst. 02, 67,0 pst. N2 og spor av HC1.

Eksempel 7.

i den i fig. 8 viste apparatur ble det gjennom 39 pr. time tilført 38 kg gassformig TiCl4 av 400°C sammen med 270 g gassformig A1C13. Gjennom 34 ble det pr. time blåst inn 6,7-normal-m3 02. Mellom elektrodene 33 og 36 brente en lysbue på 7,2 kw. Det innstilte seg da i det følgende etter-reaksjonsrom 37 en temperatur på 1060°C. Gjennom 38 ble det i utladningsrommet 35 innført korundsand, som hadde en partik-kelstørrelse på ca. 0,3 mm. I de etterkoplede sykloner og støvfiltere skilte det seg i gjen-nomsnitt pr. time ut 15,7 kg Ti02, som hadde en meget ensartet kornstørrelse. Pigmen-tet hadde en utmerket lysgjørings- og dekkevne og en særdeles stor hvithetsgrad. Dets dispergerbarhet i organiske medier var over den gjennomsnittlig vanlige. Avgassen inneholdt 79,5 pst. CL, 20 pst. 02 og spor av TiCl4.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte til gjennomføring av gassfasereaksjoner ved høye temperaturer under foroppvarmning av minst en av reaksjonsdeltagerne til 500—800°C, karakterisert ved at minst en av de foroppvarmede reaksj onsdeltakere på i og for seg kjent måte innføres hvirvelformet med høy hastighet i et sylindrisk rør, resp. sylindriske rør og på kjent måte ved tilfør-sel av elektrisk energi under anlegg av en høy spenning, fortrinnsvis 2 til 10 kV, bringes til den ønskede temperatur, idet den med temperaturen økende ledningsevne av de gass- resp. dampf ormede reaksj onsdeltagere understøttes ved tilsetning av lett ioniserbare gasser, og at den eller de oppvarmede reaksj onsdeltagere deretter igjen hvirvelformet innføres i et traktformet utvidende, loddrettstående brennkammer med en hastighet på minst 12 m/sek., idet slitasjefaste, kjemiske inerte, tilnærmet runde legemer med 0,5—10 mm's diameter på i og for seg kjent måte holdes i sirkulerende bevegelse i brennkammeret ved brennkammerets vegg og at man endelig fører reaksj onsgodset via et etterreaksjonskammer til et kjølekammer hvori reaksj onsgodset på kjent måte sammenblandes hvirvelformet med kolde gasser, resp. væsker.

2. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at den til ionedan-nelse angitte hjelpegass tilsettes gjennom eller rundt de sentrale elektroder.

3. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at reaksj onsproduktene på i og for seg kjent måte avkjøles ved hjelp av en tilbakeført kold reaksjons-gass.