FI105841B - Varattuja orgaanisia polymeerimikrohelmiä paperinvalmistusmenetelmässä - Google Patents

Description

105841

Varattuja orgaanisia polymeerimikrohelmiä paperinvalmis-tusmenetelmässä

Viimeisimmän vuosikymmenen aikana käsite kolloidi- • 5 sen silikan ja bentoniitin käytöstä parantamaan kuivatus ta, muodostumista ja retentiota on otettu käyttöön paperinvalmistuksessa. Nopea kuivatus ja suurempi hienojakoisten retentio johtaa pienempiin kustannuksiin paperinvalmistuksessa ja parannukset ovat aina olleet kysyttyjä. US-10 patenttijulkaisuissa 4 388 150 ja 4 385 961 sisällytetään kaksikomponenttisen sitojasysteemin käyttö, sisältäen ka-tionisen tärkkelyksen ja anionisen, kolloidisen, silika-happosoolin kiinnityksen apuaineena yhdistettynä selluloo-sakuituihin massasta, josta on tehty. FI-patenttijulkaisut 15 67 735 ja 67 736 viittaavat kationiseen polymeeriköinni- tysyhdisteisiin sisältäen kationista tärkkelystä ja poly-akryyliamidia käytännöllisenä yhdistelmänä anionisen silikan kanssa parantamaan tarttumista. US-patenttijulkaisu !: 4 798 653 sisältää kationisen kolloidisen silikasoolin 20 käytön akryylihapon anionisen kopolymeerin ja akryyli-amiinin kanssa parantamaan paperimassan vastusta sen pidätys- ja vedenpoisto-ominaisuuksien huonontumisen leikkaus-voimien vuoksi paperinvalmistusmenetelmissä. Koaservaatti-sitoja, kolmikoponenttisysteemi muodostuen kationisesta 25 tärkkelyksestä, anionisesta suurimolekyylipainoisesta polymeeristä ja dispergoidusta silikasta, jonka partikkeli-halkaisija on alueella 1 - 50 nm on esitetty US-patentti-julkaisuissa 4 643 801 ja 4 750 974.

Edellä oleva suomalainen julkaisu sisältää myös 30 bentoniitin käytön katiönisen tärkkelyksen ja polyakryy- ' . liamidin kanssa. US-patenttijulkaisu 4 305 781 sisältää • · bentoniittityyppisen saven yhdistelmänä suurimolekyylipai- * noisen, oleellisesti ei-ionisen polymeerin, kuten polyety-leenioksidin tai polyakryyliamidin, kanssa pidätyksen apu- 35 aineena. Myöhemmin US-patenttijulkaisussa 4 753 710 bento- 105841 2 niitin ja oleellisesti suoraketjuisen, kationisen polymeerin, kuten kationisen akryylipolymeerien, polyetyleeni-iminien, polyaminiepikloorihydriinin ja allyylidimetyyli-ammoniumkloridin, on väitetty antavan parantuneen yhdis-5 telmän retentiosta, kuivatuksesta, kuivumisesta ja muodostumisesta.

On pantava merkille, että silikasooli ja bentoniit-ti ovat epäorgaanisia mikropartikkelisia materiaaleja.

Orgaanisten mikropartikkelien latekseja on käytetty 10 suurissa pitoisuuksissa 15 - 35 kg/1000 kg tuottamaan suuren vahvuuden paperituotteita, kuten tiivistemateriaaleja, kattohuopaa, paperilevyä ja lattiahuopaa sekä papereissa, joissa on 30 - 70 % mineraalitäyteainetta (US-patenttijul-kaisu 4 445 970). On mainittava, että näitä latekseja ei 15 ole käytetty hienopaperin valmistuksessa, koska tällaiset lateksit ovat tahmeita ja vaikeita käyttää Fourdrinier koneissa. Edellä olevat lateksit ja seuraavat neljä pa-tenttiviittausta on tehty US-patenttijulkaisun 4 056 501 mukaisesti. Ne ovat kaikki polymeerien emulsioita tehtynä 20 styreenistä, butadieenistä ja vinyylibentsyylikloridista, joiden polymeerien on annettu reagoida trimetyyliamiinin tai dimetyylisulfidin kanssa tuottaen onium-kationin, jotka kutsutaan pH:sta riippumattomaksi rakenteelliseksi lateksiksi halkaisijaltaan 50 - 1000 nm. Näitä rakenteelli-25 siä kationisia latekseja on käytetty korkeilla pitoisuustasoilla, esimerkiksi 15 - 100 kg/1000 kg, joko yksinään (US-patenttijulkaisu 4 178 205) tai anionisen, suurimole-kyylipainoisen polymeerin kanssa (US-patenttijulkaisu 4 187 142) tai anionisen polymeerin kanssa (US-patentti-30 julkaisu 4 189 345) tai sekä kationisena että anionisena lateksina (US-patenttijulkaisu 4 225 383) . Nämä lateksit · ovat edullisesti kooltaan 60 - 300 nm. Tämän keksinnön mukaisesti on havaittu, että tämän kokoiset ja suuremmat ei-ristiinsitoutuneet orgaaniset mikrohelmet eivät ole 35 tehokkaita. Edelleen tämän keksinnön menetelmä käyttää 3 105841 orgaanisia mikrohelmiä tasolla 0,025 - 10 kg/1000 kg, edullisesti 0,05 - 3,75 kg/1000 kg, kun esitetyn viiden US-patenttijulkaisun mikrohelmiä käytetään 15 - 100 kg/1000 kg antamaan paperituotteille kovuus, kuten tiivis-5 teille, joissa on erittäin suuri 30 - 70 % mineraalipitoi-suus. Tämä ensimmäinen ala ei ota huomioon varattujen orgaanisten mikrohelmien käyttöä kuivauksen ja pidätyksen apuaineena erittäin pienillä pitoisuuksilla, kuten tämä keksintö vaatii.

10 Orgaanisten ristiinkiinnittyneiden mikrohelmien käyttö paperinvalmistuksessa on esitetty JP-patenttijul-kaisussa Tokkai 235 596/63:1988 ja Kami Pulp Gijitsu Yimes, sivut 1-5, maaliskuu 1989, kaksoissysteeminä ka-tionisista tai anionisista orgaanisista mikrohelmistä 15 kooltaan 1 - 100 μτα ja anionisesta, kationisesta tai ei-ionisesta akryyliamidipolymeeristä. Vedessä turpoavan tyyppinen, kationinen polymeeripartikkeli on ristiinkiin-nittynyt homopolymeeri 2-metakryloyylioksietyyli trimetyy-liammoniumkloridista tai ristiinkiinnittynyt kopolymeeri 20 2-metakryloyylioksietyyli trimetyyliammoniumkloridista/- akryyliamidista (60/40 paino-%). Akryyliamidipolymeeri on akryyliamidihomopolymeeri tai 17 mol-%:n anionikonversion akryyliamidihydrolysaatti tai metakryloyylioksyetyylitri-metyyliammoniumkoridi kopolymeeri (75/25 paino-%). Anioni-• 25 nen mikrohelmi on akryyliamidi-akryylihappokopolymeeri.

EPO 0 273 605 esittää mikrohelmien lisäämisen, joiden halkaisija on alueella noin 49 - 87 nm ja jotka on tuotettu vinyyliasetaatin (84,6), etyyliakrylaatin (65,4) ja akryylihapon (4,5) terpolymeeristä tai metakryloni-30 triilin (85), butyyliakrylaatin (65) ja akryylihapon (3) • ' terpolymeeristä. Nämä polymeerihelmet on sisällytetty li sättynä LBKP massalietteeseen, jotta muodostettaisiin tuo-t tepaperia sitoutumisasteella, paperin voiman lisäyksellä ja hajaantumattomuudella. Nämä polymeerihelmet putoavat 35 tässä keksinnössä käytettyjen joukon ulkopuolelle, koska 4 105841 niiden ionisuuspitoisuus on liian pieni tuottamaan mitään huomattavia parannuksia retentiossa ja kuivauksessa pape-rinvalmistusmenetelmässä.

Tämä keksintö sulkee sisäänsä ristiinliittyneet, 5 ioniset, orgaaniset, polymeerimikrohelmet, halkaisijaltaan alle 750 nm tai mikrohelmet halkaisijaltaan alle noin 60 nm, jos ovat ei-ristiinliittyneitä ja veteeniiukenemat-tomia, retention ja kuivauksen parannusaineina, niiden käytön paperinvalmistusmenetelmissä ja niiden yhdistelmät 10 suurimolekyylipainoisten polymeerien ja/tai polysakkari dien kanssa.

EP 0 202 780 kuvaa ristiinliittyneiden, kationisten polyakryyliamidihelmien valmistuksen tavanomaisella käänteisellä emulsiopolymerointitekniikalla. Ristiinliittymi-15 nen toteutetaan liittämällä kaksifunktionaalista monomee- riä, kuten metyleenibisakkaryyliamidia, polymeeriketjuun. Tämä ristiinliittämistekniikka on alalla hyvin tunnettu. Patentti esittää, että ristiinliittyneet helmet ovat hyödyllisiä flokkulantteinä, mutta ovat enemmän tehokkaita, 20 kun niitä on käsitelty epätavallisilla leikkauskäsittelyn tasoilla, jotta ne palautettaisiin vesiliukoisiksi.

Tyypillisesti partikkelikoko polymeereille, jotka on valmistettu tavanomaisella, käänteisellä, vesi-öljyssä, emulsiopolymerointimenetelmällä, on rajoittunut alueelle ' 25 1-5 μτη, koska mitään erityistä etua partikkelikoon pie nentämisessä ei ole tähän mennessä havaittu. Partikkeli-koon, joka voidaan tuottaa käänteisemulsiossa, määrää käytetyn pinta-aktiivis(t)en pitoisuus ja aktiivisuus ja nämä on tavallisesti valittu emulsion stabiilisuuden ja ta-30 loudellisten tekijöiden perusteella.

Tämä keksintö kohdistuu kationisten ja anionisten, ristiinkiinnittyneiden, polymeeristen mikrohelmien käyttöön paperinvalmistuksessa. Mikrogeelit on tehty standar-ditekniikoilla ja mikrolateksit on hankittu kaupallisesti. 35 Polymeerimikrohelmiä on lisäksi valmistettu suuriaktiivi- 5 105841 sen pinta-aktiivin tai pinta-aktiiviseoksen vaihtelun optimaalisella käytöllä alle mikronin kokojen saavuttamiseksi. Pinta-aktiivin tyyppi ja pitoisuus tulisi valita tuottamaan partikkelikoko halkaisijaltaan alle noin 750 nm 5 ja edullisemmin halkaisijaltaan alle noin 300 nm.

Tämän keksinnön mukaisesti on parannettu menetelmä paperin tekemiseksi selluloosaisten paperinvalmistus-kuitujen vesisuspensiosta, jolla saavutetaan parantuneet kuivatus-, retentio- ja muodostumisominaisuudet. Menetelmä 10 sisältää noin 0,025 - 10 kg/1000 kg ionisten, orgaanisten polymeerimikrohelmien, halkaisijaltaan alle noin 750 nm, jos ovat ristiinliittyneitä, tai polymeeristen mikrohel-mien, halkaisijaltaan alle noin 60 nm, jos ovat ei-ris-tiinliittyneitä ja liukenemattomia, lisäämisen suspen-15 sioon. Lisäksi voidaan käyttää noin 0,025 - 10 kg/1000 kg, edullisesti noin 0,05 - 2,5 kg/1000 kg, suurimolekyylipai-noista, hydrofiilistä ionista orgaanista polymeeriä ja/tai noin 0,5 - 25,0, edullisesti noin 2,5 - 15,0 kg/1000 kg, ionista polysakkaridia, kuten tärkkelystä, edullisesta 20 varaukseltaan vastakkaista kuin mikrohelmet. Synteettinen orgaaninen polymeeri ja polysakkaridi voivat myös olla varaukseltaan vastakkaisia keskenään. Mikrohelmikoostumuk-sien lisääminen tuottaa huomattavaa lisääntymistä kuitujen retentiossa ja parantuneen kuivautuksen ja muodostumisen, 25 mainitun kg/1000 kg ollessa perustunut paperimassalietteen kiintoaineen kuivapainoon. Orgaaniset polymeerimikrohelmet voivat olla joko kationisia tai anionisia.

Alunan ja minkä tahansa muun aktiivisen, liukenevan alumiiniosaslajin, kuten polyhydroksyalumiinikloridin 30 ja/tai sulfaatin ja niiden seosten on havaittu lisäävän • kuivatusnopeuksia ja retentiota, jos ne lisätään massa-lietteeseen, kun käytetään mikrohelmikoostumuksen kanssa * 0,05 - 10 kg/1000 kg alumiinina perustuen paperin kiintoaineiden kuivapainoon, esimerkiksi.

6 105841

Mikrohelmet voidaan tehdä mikroemulsiona menetelmällä, jossa käytetään vesiliuosta sisältäen kationista tai anionista monomeeriä ja ristiinliittävää ainetta; öljyä sisältäen tyydyttynyttä hiilivetyä; ja tehokas määrä 5 pinta-aktiivia riittävästi tuottamaan partikkeleita paisu-mattomina lukukeskimääräiseltä partikkelin halkaisijalta alle noin 0,75 μιη. Mikrohelmiä on myös tehty mikrogeeleinä menetelmillä, jotka on kuvannut Ying Huang et ai., Makro-mol. Chem., 186, 273 - 281 (1985), tai ne voidaan hankkia 10 kaupallisesti mikrolatekseina. Termin "mikrohelmi", kuten käytetty tässä, on tarkoitettu sisältävän kaikki nämä muodot, eli helmet sinänsä, mikrogeelit ja mikrolateksit.

Emulsion polymerointi voidaan suorittaa lisäämällä polymeroinnin initiaattoria tai alistamalla emulsio ultra-15 violettisäteilylle. Tehokas määrä ketjun siirtoainetta voidaan lisätä emulsion vesiliuokseen kontrolloimaan poly-merointia. Oli yllättävää havaita, että ristiinliittyneil-lä orgaanisilla polymeerimikrohelmillä on suuri tehokkuus retention ja kuivauksen apuaineina, kun niiden partikke-20 lien koko on halkaisijaltaan alle noin 750 nm ja edullisesti halkaisijaltaan alle noin 300 nm, ja että ei-ris-tiinliittyneillä orgaanisilla veteen liukenemattomilla polymeerimikrohelmillä on suuri tehokkuus, kun niiden koko on alle noin 60 nm. Ristiinliittyneiden mikrohelmien te-25 hokkuus suuremmalla koolla kuin ei-ristiinliittyneiden voi johtua pienistä säikeistä tai hännistä, jotka työntyvät ulos ristiinliittyneestä pääpolymeeristä.

Käyttäen ionisia orgaanisia ristiinliittyneitä polymeerisiä mikrohelmiä halkaisijaltaan alle noin 750 nm, 30 tai ei-ristiinliittyneitä, veteeniiukenemattornia helmiä halkaisijaltaan alle noin 60 nm, tämän keksinnön mukaisesti saavutetaan parantunut kuivatus, muodostuminen ja suurentuneet kuitujen ja täyteaineen pidätysarvot paperinval-mistusmenetelmissä. Nämä lisäaineet voidaan lisätä yksi- 7 105841 nään tai yhdistettynä muihin materiaaleihin, kuten esitetään alempana, tavanomaiseen paperinvalmistusmassaan, kuten perinteiseen kemialliseen massaan, esimerkiksi valkaistuun ja valkaisemattomaan sulfaatti- tai sulfiittimas-5 saan, mekaaniseen massaan, kuten peruspuu, termomekaaniseen- tai kemiallistermomekaaniseen massaan tai kierrätys-massaan, kuten siistattuun massaan ja kaikkiin näiden seoksiin. Massa, ja lopullinen paperi, voi olla oleellisesti täyttämätön tai täytetty, määrillä aina noin 10 50 %:iin perustuen massan kuivapainoon, tai aina noin 40 %:iin perustuen täytteen paperin kuivapainoon, esimerkiksi. Kun käytetään täytettä, mitä tahansa tavanomaista täytettä, kuten kalsiumkarbonaattia, savea, titaanidioksidia tai talkkia tai yhdistelmä voi olla läsnä. Täyte, jos 15 on läsnä, voidaan lisätä massaan ennen tai jälkeen mikro-helmien lisäämistä. Muita tavallisia paperinvalmistuksen lisäaineita, kuten hartsiliisteriä, synteettistä liisteriä, kuten alkyylisukkiinianhydridiä ja alkyyliketeenidi-meeriä, alunaa, vahvuuslisäaineita, promoottoreita, poly-20 meerisiä koagulantteja, kuten pienimolekyylipainoisia polymeerejä, värikiinnitteitä jne. ja muita materiaaleja, joita tarvitaan paperinvalmistusmenetelmissä, voidaan myös lisätä.

Lisäämisen järjestys, erityiset lisäämispisteet ja 25 järjestelymodifikaatiot sisänsä eivät ole kriittisiä ja tavallisesti perustuvat käytännöllisyyteen ja kunkin erityisen sovelluksen ominaisuuksiin, kuten on tavallista paperinvalmistuksen käytännössä.

Kun käytetään Tcationista suurimolekyylipainoista 30 polymeeriä(ejä) tai polysakkarideja ja anionisia mikrohel-miä, edullinen järjestys lisäämiselle on kationinen suuri-molekyylipainoinen polymeeri ja sitten anioniset helmet.

> Kuitenkin muutamissa tapauksissa vastakkaista voidaan käyttää. Kun käytetään sekä kationista polysakkaridia, 35 kuten tärkkelystä, että kationista polymeeriä, ne voidaan 8 105841 lisätä erillään tai yhdessä missä tahansa järjestyksessä. Edelleen niiden yksittäiset lisäämiset voivat tapahtua useammassa kuin yhdessä pisteessä. Anioniset mikrohelmet voidaan lisätä ennen mitään kationista yhdistettä tai nii-5 den jälkeen, jälkimmäisen ollessa suositumpi menetelmä. Jaoteltu lisääminen voi olla myös käytössä. Edullinen käytäntö on lisätä kationinen polysakkaridi ennen suurimole-kyylipainoista kationista polymeeriä. Massassa voi olla valmiiksi kationista tärkkelystä, alunaa, kationista (tai 10 anionista tai sekä kationista että anionista) polymeeriä molekyylipainoltaan 100 000 tai alle, natriumaluminaattia ja alumiinin perussuoloja (esimerkiksi polyalumiiniklori-dia ja/tai sulfaattia) ja niiden taso voi vaihdella massan vastetta, kuten on esitetty edellä. Lisäämispisteet voivat 15 olla tyypillisesti käytetyt kaksoiretentio ja kuivatussys-teemeissä (esipuhalluspumppu tai esinäyttö yhdelle komponentille ja esi- tai jälkinäyttö muille komponenteille). Kuitenkin viimeisen komponentin lisäämiseen ennen puhal-luspumppua voi olla aihetta joissain tapauksissa. Muita • · · 20 lisäämispisteitä, jotka ovat käytännöllisiä, voidaan käyttää, jos saavutetaan parempi tulos tai mukavuus. Yhden komponentin paksumassalisäys voi olla myös mahdollinen vaikka ohutmassalisäys on suositumpi. Kuitenkin kationisen tärkkelyksen paksumassa ja/tai jaettu paksu ja ohut massa-• 25 lisäys on rutiininomaisesti käytössä ja nämä lisäämistavat ovat sovellettavissa mikrohelmien käytössä yhtä hyvin. Lisäämispisteet määräävät käytännöllisyys ja mahdollinen tarve laittaa enemmän tai vähemmän leikkausta käsitettely-systeemiin takaamaan hyvä muodostuminen.

30 Kun käytetään suurimolekyylipainoista anionista polymeeriä(ejä) ja kationisia mikrohelmiä, suosittu järjestys on anioninen polymeeri ja sitten kationiset helmet, vaikka muutamissa tapauksissa vastakkaista voidaan käyttää. Kun käytetään sekä anionista polymeeriä että anionis-

• I

9 105841 ta polysakkardiia, ne voidaan lisätä erikseen tai yhdessä missä tahansa järjestyksessä.

Mikrohelmiä voidaan myös käyttää yhdistelmänä suu-rimolekyylipainoisen ionisen sama- tai vastakkaisvarauksi-5 sen polymeerin kanssa.

Mikrohelmet ovat ristiinliittyneitä, kationisia tai anionisia. Polymeerisiä, orgaanisia mikropartikkeleita, joiden turpoamattomana lukukeskimääräinen partikkelikoko-halkaisija on alle noin 750 nm ja ristiinliittämisaineen 10 pitoisuus yli 4 mooliosaa miljoonaa kohti perustuen poly meerissä oleviin monomeeriyksiköihin on yleensä valmistettu polymeroimalla vähintään yhtä etyleenisesti tyydytty-mätöntä kationista tai anionista monomeeriä ja mahdollisesti vähintään yhtä ei-ionista komonomeeriä mainitun ris-15 tiinliittämisaineen ollessa läsnä. Niiden liuosviskosi- teetti (SV) on edullisesti noin 1,1 - 2,0 mPa.s.

Tässä käytetyt kationiset mikrohelmet sisältävät ne, jotka on tehty polymeroimalla sellaista monomeeriä, *! kuten diallyylidialkyyliammoniumhalidia; akryloksialkyyli- 20 trimetyyliammoniukloridia;dialkyliaminoalkyyliyhdisteiden (meth)akrylaatteja, ja niiden suoloja ja kvaternaareja ja N,N-dialkyyliaminoalkyyli(met Jakryyliamidien monomeerejä ja niiden suoloja ja kvaternaareja, kuten N,N-dimetyyli-aminoetyyliakryyliamidia; (met)akryyliamidopropyylitrime-25 tyyliammoniumkloridia ja N,N-dimetyyliaminoetyyliakrylaa- tin happoa ja kvaternaarisia suoloja vastaavia. Kationiset monomeerit, joita voidaan käyttää tässä ovat seraavan yleisen kaavan mukaisia; 30 • Rj_ 0 Rg

I II I

CHe - C - C - X - R - N* - R3 Z" (I) ^4 10 105841 jossa Rx on vety tai metyyli; R2 on vety tai C^-alempi alkyyli, R3 ja/tai R4 ovat vetyjä, C^^-alkyylejä, arylejä tai hydroksietyylejä, ja R2 ja R3 tai R2 ja R4 voivat yhtyä muodosten syklisen renkaan sisältäen yhden tai useamman 5 heteroatomin, Z on hapon konjugoitu emäs, X on happi tai -NRj, jossa Rx on kuten edellä esitetty, ja A on C1.12-alke-nyyliryhmä; tai CH2 CH- II II2 10 R*"| ?~R« *’ (II) R? Ro 15 8 jossa R5 ja R6 ovat vetyjä tai metyyli, R7 on vety tai alkyyli ja Re on vety, Cj.^-alkyyli, bentsyyli tai hydrok-V sietyyli; ja Z on kuten edellä on määritelty.

20 Anioniset mikrohelmet, jotka ovat hyödyllisiä tässä ovat niitä, jotka on tehty hydrolysoimalla akryyliamidipo-lymeerimikrohelmi jne., niitä, jotka on tehty polymeroi-malla sellaista monomeeriä, kuten (metyyli)akryylihappoa ja niiden suoloja, 2-akryyliamido-2-metyylipropaanisulfo-25 naattia, sulfoetyyli-(met)akrylaattia, vinyylisulfonihap- poa, styreenisulfonihappoa, maleiini- tai muita kahdenar-voisia happoa tai niiden suoloja tai seoksia niistä.

Ei-ioniset monomeerit, jotka ovat sopivia mikrohel-mien tekemiseen kopolymeereinä edellä mainittujen anionis-30 ten ja kationisten monomeerien tai niiden seosten kanssa, sisältävät (met) akryyli amidin; N-alkyyliakryyliamidit, kuten N-metyyliakryyliamidin; N,N-dialkyyliakryyliamidit, kuten Ν,Ν-dimetyyliakryyliamidin; metyyliakrylaatin; me-tyylimetakrylaatin; akrylonitriilin; N-vinyylimetyyliaset-35 amidin; N-vinyylimetyyliformamidin; vinyyliasetaatin; N- i 11 105841 vinyylipyrrolidonin, seokset kaikista edellä olevista ja vastaavat.

Nämä etyleenisesti tyydyttymättömät ei-ioniset mo-nomeerit ovidaan kopolymeroida, kuten on mainittu edellä, * 5 tuottaen kationisia, anionisia tai amfoteerisia kopolymee- rejä. Edullisesti, akryyliamidi kopolymeroidaan ionisen ja/tai kationisen monomeerin kanssa. Kationiset tai anio-niset kopolymeerit, jotka ovat hyödyllisiä mikrohelmien tekemiseen sisältävät noin 0-99 osaa, painon mukaan, ei-10 ionista monomeeriä ja noin 100 - 1 osaa, painon mukaan, kationista tai anionista monomeeriä, perustuen anionisten tai kationisten ja ei-ionisten monomeerien kokonaispainoon, edullisesti noin 10 - 90 osaa, painon mukaan, ei-ionista monomeeriä ja noin 10 - 90 osaa, painon mukaan, 15 kationista tai anionista monomeeriä, samalla perusteella eli ionisen kokonaismäärä mikrohelmessä täytyy olla enemmän kuin noin 1 %. Polymeeristen mikrohelmien seosta voidaan myös käyttää, jos seoksen ioniSten kokonaismäärä on myös yli noin 1 %. Jos anionisia mikrohelmiä käytetään • · « 20 yksinään, eli ilman suurimolekyylipainoisen polymeerin tai sakkaridin läsnä oloa, tämän keksinnön menetelmässä, sen anionisen kokonaismäärän täytyy olla vähintään noin 5 %. Edullisimmin mikrohelmet sisältävät noin 20 - 80 osaa, painon mukaan, ei-ionista monomeeriä ja noin 80 - 20 osaa • 25 painon mukaan, samalla perusteella, kationista tai ani onista monomeeriä tai niiden seosta. Monomeerien polyme-rointi tapahtuu polyfunktionaalisen ristiinliittämisaineen ollessa läsnä muodostamaan ristiinliittyneitä mikrohelmiä. Hyödyllinen ristiinliittämisaine sisältää yhdisteen, jossa 30 on joko vähintään kaksi kaksoissidosta, kaksoissidos ja reaktiivinen ryhmä, tai kaksi reaktiivista ryhmää. Esimerkkejä niistä, joissa on kaksi vähintään kaksi kaksoissidosta ovat N,N-metyleenibisakryyliamidi; N,N-metyyleeni-bismetakryyliamidi; polyetyleeniglykolidiakrylaatti; poly-35 etyleeniglykolidimetakrylaatti; N-vinyyliakryyliamidi; 12 105841 divinyylibentseeni; triallyyliommoniumsuolat, N-metyylial-lyyliakryyliamidi ja vastaavat. Polyfunktionaaliset haa-roitusaineet sisältäen vähintään yhden kaksoissidoksen ja vähintään yhden reaktiivisen ryhmän sisältävät glysidyyli-5 akrylaatin; glysidyylimetakrylaatin; akroleiinin; metylo-laktryyliamidin ja vastaavat. Polyfunktionaaliset haaroi-tusaineet sisältäen vähintään kaksi reaktiivista ryhmää sisältävät dialdehydit, kuten gyloksaalin, diepoksiyhdis-teet; epikloorihydriinin ja vastaavat.

10 Ristiinliittämisaineita käytetään riittävät määrät takaamaan ristiinliittynyt koostumus. Edullisesti ristiin-liittämisainetta käytetään vähintään noin 4 mooliosaa miljoonaa kohti perustuen polymeerissä oleviin monomeeriyksi-köihin aiheuttamaan riittävä ristiinliittyminen ja erityi-15 sen edullista on ristiinliittämisaineen pitoisuus noin 4 -6 000 mooliosaa, edullisimmin noin 20-4 000.

Tämän keksinnön polymeeriset mikrohelmet valmistetaan edullisesti monomeerin polymeroinnilla emulsiossa, kuten on sisällytetty patenttijulkaisussa sarjanro » · · 20 (Atternoy Docket 31320). Polymerointia mikroemulsiossa ja käänteisemulsiossa voidaan käyttää kuten on tunnettua alan ammattilaisille P. Speiser raportoi 1976 ja 1977 menetelmän pallomaisten "nanopartikkelien" tekemiseksi, halkaisijalla vähintään noin 800 A, (1) liuottamalla monomeerejä, • 25 kuten akryyliamidia ja metyleenibisakryyliamidia, misel- leissä ja (2) polymeroimalla monomeerit, katso J. Pharm. Sa., 65(12), 1763 (1976) ja US-patenttijulkaisu 4 021 364. Sekä käänteisiä vesi-öljyssä että öljy-vedessä "nanopar-tikkeleita" valmistettiin tällä menetelmällä. Kun kirjoit-30 ta ja ei erityisesti kutsu mikroemulsiopolymeroinniksi, ", tämä menetelmä ei sisällä kaikkia mahdollisuuksia, joita nyttemmin käytetään määrittelemään mikroemulsiopolymeroin-ti. Nämä raportit muodostavat myös enimmäiset esimerkit akryyliamidin polymeroinnista mikroemulsiossa. Sen jälkeen 35 on ilmestynyt useita julkaisuja käsitellen hydrofobisen 13 105841 monomeerin polymerointia mikroemulsion öljyfaasissa. Katso esimerkiksi US-patenttijulkaisut 4 521 317 ja 4 681 912; Stoffer ja Bone, J. Dispersion Sei. and Tech., 1(1), 37, 1980; ja Atik and Thomas, J. Am. Chem. Soc., 103(14), 5 4279) (1981); sekä GB 2 161 492A.

Kationinen ja/tai anioninen emulsiopolymerointime-netelmä suoritetaan (i) valmistamalla monomeeriemulsio lisäämällä monomeerin vesiliuosta hiilivetyliuokseen sisältäen sopivaa pinta-aktiivia tai pinta-aktiiviseosta 10 muodostaen käänteisen monomeeriemulsion muodostuen pienistä vesipisaroista, jotka polymeroitaessa tuottavat poly-meeripartikkeleita kooltaan alle 0,75 μιη, dispergoituneena jatkuvaan öljyfaasiin ja (ii) alistamalla monomeerimik-roemulsion vapaaradikaalipolymerointiin.

15 Vesifaasi muodostuu kationisen ja/tai anionisen monomeerin ja mahdollisen ei-ionisen monomeerin sekä ris-tiinliittämisaineen vesiliuosesta, kuten edellä on esitetty. Monomeerin vesiseos voi sisältää myös sellaisia tavan- ·' omaisia lisäaineita kuin on tarpeen. Esimerkiksi seos voi • · 20 sisältää kelatoimisaineita poistamaan polymeroinnin inhi-biittoreita, pH:n säteitä, initiaattoreita ja muita tavanomaisia lisäaineita.._____

Oleellisesti emulsion, joka voidaan määritellä turvonneena, läpinäkyvänä ja termodynaamisesti stabiilina • 25 emulsiona sisältäen kaksi toisiinsa liukenematonta nestet tä ja pinta-aktiivin, jossa misellit ovat halkaisijaltaan alle 0,75 μπι, muodostumiselle on sopivan orgaanisen faasin ja pinta-aktiivin valinta.

Orgaanisen faasin valinnalla on oleellinen vaikutus 30 pienimpään tarvittavaan pinta-aktiivin pitoisuuteen kään-;· teisen emulsion saavuttamiseksi. Orgaaninen faasi voi muo dostua hiilivedystä tai hiilivetyseoksesta. Tyydyttyneet hiilivedyt tai niiden seokset ovat sopivimpia jotta saavutettaisiin halpoja muotoja. Tyypillisesti orgaaninen 35 faasi sisältää bentseeniä, tolueenia, polttoöljyä, kero- 14 105841 siinia, hajutonta mineraalispriitä tai seoksia mistä tahansa edellä olevista.

Vesi ja hiilivetyfaasin määrän suhde, painon mukaan, valitaan niin suureksi kuin mahdollista, jotta saa-5 vutettaisiin polymeroinnin jälkeen suuren polymeeripitoi-suuden emulsio. Käytännössä tämä suhde voi vaihdella esimerkiksi välillä noin 0,5 - 3:1, ja tavallisesti vastaa noin 1:1, vastavasti.

Yksi tai useampia pinta-aktiiveja valitaan, jotta 10 saavutettaisiin HLB:n (hydrofiilinen-lipofiilinen tasapaino) vaihdellen alueella noin 8-11. Tämän alueen ulkopuolella käänteistä emulsiota ei yleensä saavuteta. Sopivan HLB-arvon lisäksi pinta-aktiivin pitoisuuden tulee olla myös optimoitu, eli riittävä muodostamaan käänteinen emul-15 sio. Liian pieni pinta-aktiivin pitoisuus johtaa ensisijaisen alan käänteiseen emulsioon ja liian suuri pitoisuus aiheuttaa tarpeettomia kustannuksia. Tyypillisiä hyödyllisiä pinta-aktiiveja, edellä erityisesti esiteltyjen lisäk- • si, voivat olla anionisia, kationisia tai ei-ionisia ja • < 20 voidaan valita polyoksietyleeni (20) sorbitaanitriolaatis- ta, sorbitaanitriolaatista, natriumdi-2-etyyliheksyylisul-fosukkinaatista, oleamidopropyylidimetyyliamidista; nat-riumisostearyyli-2-laktaantista ja vastaavista.

Emulsion polymerointi voidaan suorittaa millä ta-• 25 hansa alan ammattilaisten tuntemalla tavalla. Initiaatio voidaan aiheuttaa vaihtelevilla lämpö- tai redoks-vapaara-dikaali-initiaattoreilla sisältäen atsoyhdisteet, kuten atsobisisobutyronitriilin; peroksidit, kuten t-butyylipe-roksidin; orgaaniset yhdisteet, kuten natriumpersulfaatin 30 ja redoksparit, kuten rauta-ammoniumsulfaatin/ammoniumper- *' sulfaatin. Polymerointi voidaan myös aiheuttaa fotokemial lisilla säteilytysmenetelmillä, säteilyttämällä tai ionisoivalla säteilytyksellä 60Co lähteellä. Vesituotteen valmistus emulsiosta voidaan aiheuttaa käänteisesti lisäämäl-35 lä se veteen, joka voi sisältää hajottaja pinta-aktiivia.

15 105841

Lisäksi polymeeri voidaan kerätä emulsiosta strippaamalla tai lisäämällä emulsio liuottimeen, joka seostaa polymeerin, esimerkiksi isopropanoliin, suodattamalla saatu kiintoaines pois, kuivaamalla ja uudelleen dispergoimalla ve-* 5 teen.

Tässä keksinnössä käytetyn suurimolekyylipainoisen ionisen synteettisen polymeerin molekyylipaino on edullisesti yli 100 000 ja edullisesti välillä noin 250 000 -25 000 000. Niiden anionisuus ja/tai kationisuus voi vaih-10 della 1 - 100 mooli-%. Ioninen polymeeri voi myös muodostua minkä tahansa edellä ionisiin helmiin ajateltuna esitetyn ionisen monomeerin homopolymeeristä tai kopolymee-ristä, akryyliamidikopolymeerien ollessa edullisempia.

Kationisten tärkkelysten (tai muiden polysakkari-15 dien) ja muiden ei-synteettisiin perustuvien polymeerien korvaamisen aste voi olla noin 0,01 - 1,0, edullisesti noin 0,02 - 0,20. Amfoteerisiä tärkkelyksiä, edullisesti mutta ei välttämättä nettokationisia tärkkelyksiä, voidaan ·,' myös käyttää. Anionisten tärkkelyksien (tai muiden poly- * · 20 sakkaridien) ja muiden ei-synteettisiin perustuvien polymeerien korvaamisen aste voi olla 0,01 - noin 0,7 tai suurempi. Ioninen tärkkelys voidaan tehdä tärkkelyksestä, johdettuna mistä tahansa tavallisesta tärkkelystä tuottavasta materiaalista, esimerkiksi perunatärkkelyksestä, 25 maissitärkkelyksestä, vahamaisesta maissista jne. Esimerkiksi kationinen perunatärkkelys tehtiin käsittelemällä perunatärkkelystä 3-kloori-2-hydroksipropyylitrimetyyli-ammoniumkloridilla. Synteettisten polymeerien ja esimerkiksi tärkkelyksien seoksia voidaan käyttää. Muut tässä 30 hyödylliset polysakkaridit sisältävät guarin, selluloosa-- ’* johdannaiset, kuten karboksimetyyliselluloosan ja vas taavat .

Lisäksi on edullista että suurimolekyylipainoinen ioninen polymeeri on varaukseltaan vastakkainen kuin mik-35 rohelmi ja että jos synteettisten ionisten polymeerien tai 16 105841 tärkkelyksen seosta käytetään, vähintään yksi on varaukseltaan vastakkainen kuin mikrohelmet. Mikrohelmiä voidaan käyttää sellaisenaan tai korvata osittain, eli aina 50 %:iin asti painon mukaan, bentoniitilla tai silikalla, 5 kuten kolloidisella silikalla, modifioidulla kolloidisella silikalla jne. silti pysyen tämän keksinnön alueella.

Tämä keksintö kohdistuu myös koostumuksiin, jotka muodostuvat edellä kuvattujen ionisten mikrohelmien, suu-rimolekyylipainoisten ionisten polymeerien ja polysakka-10 ridien seoksista. Erityisemmin koostumuksiin, jotka muodostuvat seoksesta A) ionisia orgaanisia polymeerimikro-helmiä, halkaisijaltaan vähemmän kuin 750 nm, jos ovat ristiinsitoutuneita ja halkaisijaltaan vähemmän kuin 60 nm, jos eivät ole ristiinliittyneitä ja ovat veteen 15 liukenemattomia, ja B) suurimolekyylipainoista ionista polymeeriä, suhteen A:B vaihdellessa välillä noin 1:400 -400:1 vastaavasti. Lisäksi koostumus voi sisältää mikrohelmiä A) ja C) ionista polysakkaridia, suhteen A:C vaih- dellessa välillä noin 20:1 - 1:1 000 vastaavasti. Edelleen * * · 20 koostumus voi sisältää mikrohelmiä A), polymeeriä B) ja polysakkaridia C), A):n suhteen B) plus C):hen vaihdellessa välillä noin 400:1 - 1:1 000 vastaavasti.

Edellä kuvatulla menetelmällä valmistettu paperi muodostaa myös osan tästä keksinnöstä.

• 25 Seuraavat esimerkit on esitetty vain kuvaamistar- koituksessa eivätkä ole tehty tätä keksintöä rajoittaviksi, poislukien se mitä on esitetty edelleen liitetyissä patenttivaatimuksissa. Kaikki osuudet ja prosentit ovat painon mukaan ellei toisin ole ilmoitettu.

30 Seuraavissa esimerkeissä ioniset orgaaniset poly- • meerimikrohelmet ja/tai suurimolekyylipainoinen ioninen polymeeri ja/tai ioninen tärkkelys lisätään vuorottain suoraan massaan tai juuri ennen kuin massa saapuu perälaa-tikkoon.

17 105841

Ellei toisin ole ilmoitettu, on käytetty 70/30 ko-va/pehmeä puulaji valkaistua raakamassaa sisältäen 25 % CaC03:a massalietteenä pH:ssa 8,0. Retentio määritettiin Britt Dynamic Drainage Jarissa. Ensimmäinen läpäisyreten-• 5 tio (FPR) laskettiin seuraavasti:

Perälaatikkosakeus - jätevesisakeus FPR = -—----

Perälaatikkosakeus 10

Ensimmäinen läpäisyretentio on kiintoaineiden prosenttimäärä, joka jää paperiin. Kuivatus on tarvittavan ajan määrä tietyn vesitilavuuden johtumiseksi paperin läpi ja on tässä määritetty lOx kuivatuksena. (K. Britt, TAPPI 15 63(4), s 67 (1980)). Käsiarkit tehtiin Noble ja Wood ark- kikoneella.

Kaikissa esimerkeissä ioninen polymeeri ja mikro-helmet lisättiin erikseen tiheään massaan ja alistettiin leikkaukseen. Ellei toisin ole mainittu varatut mikrohel-20 met (tai silika tai bentoniitti) lisättiin viimeiseksi. Ellei ole mainittu ensimmäinen lisäaineista lisättiin koe-massaan "Vaned Britt Jar":ssa ja alistettiin 800 rpm sekoitukseen 30 sekunniksi. Kaikki muut lisäaineet lisättiin sitten ja alistettiin myös 800 rpm sekoitukseen 30 sekun-25 niksi. Vastaavat määritykset suoritettiin sitten.

Annokset on ilmoitettu paunoina/tonni massakiinto-aineille kuten massa, täyteaineet jne. Polymeerit on ilmoitettu todellisella~perustalla, silika Si02:na ja tärkkelys, savi ja bentoniitti on ilmoitettu perustana.

30 I Esimerkeissä käytetyt kationiset polymeerit:

Kationinen tärkkelys: Perunatärkkelys käsiteltynä ·* . _____^_____^ * 3-kloori-2-hydroksipropyylitrimetyyliammoniumkloridillä antaen kiinnittymisaste 0,04.

10 AETMAC/90 AMD: Lineaarinen kationinen kopolymee-35 ri 10 mooli-%:sta akryylioksyetyylitrimetyyliammonium- 18 105841 kloridia ja 90 mooli-%:sta akryyliamidia molekyylipainol-taan 5000 000 - 10 000 000 ja varaustiheydellä 1,2 meg/g.

5 AETMAC/95 AMD: Lineaarinen kationinen kopolymeeri 5 mooli-%:sta akryylioksietyylitrimetyyliairanoniumkloridia 5 ja 95 mooli-%:sta akryyliamidia molekyylipainoltaan 5 000 000 - 10 000 000.

55 AETMAC/45 AMD: Lineaarinen kationinen kopolymeeri 55 mooli-%:sta akryloksietyylitrimetyyliammoniukloridia ja 45 mooli-%:sta akryyliamidia molekyylipainoltaan 10 5 000 000 - 10 000 000 ja varaustiheydeltään 3,97 meg/g.

40 AETMAC/60 AMD: Lineaarinen kationinen kopolymeeri 40 mooli-%:sta akryloksietyylitrimetyyliammoniurn-kloridia ja 60 mooli-%:sta akryyliamidia molekyylipainoltaan 50 000 000 - 10 000 000.

15 50 EPI/47 DMA 3 EDA: Kopolymeeri 50 mooli :%-sta epikloorihydriiniä, 47 mooli-%:sta dimetyyliamiinia ja 3,0 mooli-%:sta etyleenidiamiinia molekyylipainoltaan 250 000.

II Esimerkeissä käytetyt anioniset polymeerit ' 30 AA/70 AMD: Lineaarinen kopolymeeri 30 20 mooli-%:sta ammoniumakrylaattia ja 70 mooli-%:sta akryyli-amidia molekyylipainoltaan 15 000 000 - 20 000 000.

7 AA/93 AMD: Lineaarinen kopolymeeri 10 mooli-%:sta ammoniumakrylaattia ja 93 mooli-%:sta akryyliamidia molekyylipainoltaan 15 000 000 - 20 000 000.

25 10 APS/90 AMD: Lineaarinen kopolymeeri 10 • · mooli-%:sta natrium-2-akryyliamido-2-metyylipropaanisul-fonaattia ja 90 mooli-%:sta akryyliamidia molekyylipainoltaan 15 000 000 - 20 000 000.

III Esimerkeissä käytetyt anioniset partikkelit 30 SILICA: Kolloidinen silika keskimääräisellä koolla .· 5 nm stabiloituna alkalilla ja kaupallisesti saatavilla.

BENTONIITTI: Kaupallisesti saatavilla oleva anioni-nen turpoava bentoniitti savesta, kuten sepioliitista, attapugliitista tai montmorilloniitista, kuten on esitetty 35 US-patenttijulkaisussa 4 305 781.

19 105841 IV Esimerkeissä käytetyt lateksit

Partikkeli- koko- Anioninen varaustiehys

Lateksi nm A2/varausryhmä 5 Polystyreeni 98 1,4 x 103

Polystyreeni 30 1,1 x 103

Polysyteeni 22 0,36 x 103 V. Esimerkeissä käytetyt mikrohelmet 10 30 AA/70 AMD/50 ppm MBA: Käänteisemulsiokopolymeeri 30 mooli-%:sta natriumakrylaattia ja 70 mooli-%:sta akryy-liamidia ristiinliitettynä 50 ppmillä metyleenibisakryy-liamidia partikkelihalkaisijalla 1 000 - 2 000 nm; SV-1,64 mPa.s.

15 40 AA/60 MBA: Mikrohelmidispersio kopolymeeristä 40 mooli-%:sta ammoniumakrylaattia ja 60 mooli-%:sta N,N' -metyleenibisakryyliamidia (MBA) partikkelihalkaisijalla 220 nm.

30 AA/70 AMD/349 ppm MBA: Mikroemulsiokopolymeeri j·. 20 30 mooli-%:sta natriumakrylaattia ja 70 mooli-%:sta akryy- liamidia ristiinliitettynä 349 ppm:llä N,N'-metyleenibis-akryylianidia (MBA) partikkelihalkaisijalla 130 nm, SV-1,17 - 1,19 mPa.s.

30 AA/70 AMD/749 ppm MBA: Mikroemulsiokopolymeeri 25 30 mooli-%:sta akryyliamidia ristiinliitettynä 749 ppm:llä N,N'-metyleenibisakryylianidia (MBA), SV-1,06 mPa.s.

30 AA/70 AMD/1,381 ppm MBA: Mikroemulsiokopolymeeri 30 mooli-%:sta natriumakrylaattia ja 70 mooli-%:sta akryyliamidia ristiinliitettynä 1318 ppm:llä N,N'-metyleenibis-30 akryylianidia (MBA) partikkelihalkaisijalla 120 nm, SV-1,0 mPas.s.

30 APS/70 AMD/995 ppm MBA: Mikroemulsiokopolymeeri 30 mooli-%:sta natrium-2-akryyliamido-2-metyylipropaani-sulfonaattia ja 70 mooli-%:sta akryyliamidia ristiinlii-35 tettynä 995 ppm:llä metyleenibisakryyliamidia (MBA); SV- 1,37 mPa.s.

20 105841 30 AA/70 AMD/1000 ppm MBA/2 % pinta-aktiivia (ko-konaisemulsio): Mikroemulsiokopolymeeri 30 mooli-%:sta natriumakrylaattia ja 70 mooli-%:sta akryyliamidia ris-tiinliitettynä 1000 ppmrllä N,N’-metyleenibisakryyliamidia 5 2 %:n dietanolamidioleaatin kanssa ja 464 nm partikkeli- halkaisijalla.

30 AA/70 AMD/1000 ppm MBA/4 % pinta-aktiivia (ko-konaisemulsio): Mikroemulsiokopolymeeri 30 mooli-%:sta natriumakrylaattia ja 70 mooli-%:sta akryyliamidia ris-10 tiinliitettynä 1 000 ppmillä Ν,Ν’-metyleenibisakryyli-amidia 4 %:n dietanolamidioleaatin kanssa ja 149 nm par-tikkelihalkaisijalla, SV-1,20 mPa.s.

30 AA/70 AMD/1000 ppm MBA/8 % pinta-aktiivia (koko-naisemulsio): Mikroemulsiokopolymeeri 30 mooli-%:sta nat-15 riumakrylaattia ja 70 mooli-%:ista akryyliamidia ristiin-liitettynä 1 000 ppm:llä N,N'-metyleenibisakryyliamidia 8 %:n dietanolaminodioleaatin kanssa ja 106 nm partikkeli-halkaisijalla, SV-1,06 mPa.s.

* Turpoamattoman lukukeskimääräinen partikkelihal- « 20 kaisi ja määritettiin kvaasielastisella valosirontaspektro-skopialla (QELS).

Menetelmä anionisen mikroemulsion valmistamiseksi 30 AA/70 AMD/349 ppm MBA - 130 nm

Vesifaasi valmistettiin sekoittamalla vuorotellen : 25 147 osaa akryylihappoa, 200 osaa deionisoitua vettä, 144 osaa 56,5 % natriumhydroksidia, 343,2 osaa akryyliamidi-kiteitä, 0,3 osaa 10 % pentanatriumdietyleenitriamini-penta-asetaattia, lisäksi 39,0 osaa deionisoitua vettä ja 1,5 osaa 0,52 % kuparisulfaattipentahydraattia. 110 osaan 30 saatua vesifaasiliuosta lisättiin 6,5 osaa deionisoitua vettä, 0,25 osaa 1 % t-butyylivetyperoksia ja 3,50 osaa 0,61 % metyleenibisakryyliamidia. 120 osaa vesifaasia sekoitettiin sitten öljyfaasin kanssa sisältäen 77,8 osaa vähähajuista parafiiniöljyä, 3,6 osaa sorbitanseskvi- i 21 105841 oleaattia ja 21,4 osaa polyoksietyleenisorbitoliheksa-oleaattia.

Tästä saadusta kirkkaasta mikroemulsiosta poistettiin ilma typellä 20 minuutissa. Polymerointi aloitettiin 5 kaasumaisella S02:lla, sallien lämpötilan nousta 40 °C:seen ja pidettiin 40 °C:ssa (+4 eC) jäävedellä. Jäävesi poistettiin kun jäähdytystä ei enää tarvittu. Typpipuhallusta jatkettiin yhden tunnin ajan. Kokonaispolymerointiaika oli 2,5 tuntia.

10 Tämän keksinnön käyttötarkoitukseen polymeeri voi daan kerätä emulsiosta strippaamalla tai lisäämällä emulsio liuottimeen, joka saostaa polymeerin, esimerkiksi iso-propanoliin, suodattamalla kiintoaineet ja uudelleendis-pergoimalla veteen käytettäväski paperinvalmistusmenetel-15 missä. Seostetut polymeerimikrohelmet voidaan kuivata ennen uudelleendispergointia veteen.

Vaihtoehtoisesti mikroemulsio voidaan sellaisenaan dispergoida suoraan veteen. Riippuen pinta-aktiivista ja mikroemulsiossa käytetystä tasosta dispergointi voi vaatia 20 korkean hydrofiilinen-lipofiilinen tasapainon (HLB) inver toivan pinta-aktiivin käyttöä, kuten etoksyloitujen alkoholien; polyetoksyloidun sorbitoliheksaoleaatin; dietanol-aminioleaatin; etoksyloidun lauryylisulfaatin jne. kuten on tunnettua alalla.

25 Mikrohelmien pitoisuus edellä kuvatussa uudelleen- dispergointimenetelmissä on sama kuin käytetään muille paksumassalisäaineille, alkudispersion ollessa vähintään 0,1 % painon mukaan. Dispersio voidaan laimentaa 5-10 kertaiseksi juuri ennen lisäämistä paperinvalmistusmene-30 telmään.

Kationisten orgaanisten mikrohelmien 40 AETMAC/60 AMD/100 ppm MBA - 100 nm valmistus mikroemulsio- polymeroinnilla

Valmistettiin vesifaasi sisältäen painon mukaan 35 21,3 osaa akryyliamidia, 51,7 osaa 75 % akryloksietyyli- 22 105841 trimetyyliammoniumkloridiliuosta, 0,07 osaa 10 % diety-leenitriaminipenta-asetaattia (pentanatriumsuolana), 0,7 osaa 1 % t-butyylivetyperoksidia ja 0,06 osaa metyleeni-bisakryyliamidia liuotettuina 65,7 osaan delonlsoitua vet-5 tä. pH säädettiin arvoon 3,5 (± 0,1). Valmistettiin öljy-faasi muodostuen 8,4 osasta sorbitaaniseskvioleaattia, 51,6 osasta polyoksyetyleenisorbitoliheksaoleaattia liuotettuna 170 osaan vähähajuista parafiiniöljyä. Vesi- ja öljyfaasit sekoitettiin keskenään ilmatiiviissä polyme-10 rointireaktorissa varustettuna typpipuhallusputkella, lämpömittarilla ja aktivaattorin lisäysputkella. Saatua kirkasta mikroemulsiota typpipuhallettiin 30 minuuttia ja lämpötila säädettiin 27,5 °C:seen. Kaasumaista rikkidiok-sidiaktivaattoria lisättiin sitten kuplittamalla typpeä 15 natriummetabisulfiittiliuoksen läpi. Polymeroinnin sallit tiin nostaa lämpötila maksimiarvoonsa (noin 52 eC) ja jäädytettiin 25 °C:seen.

Saatujen polymeerimikrohelmien partikkelihalkaisi-jän todettiin olevan 100 nm. Turpoamattoman lukukeskimää- k 20 räinen partikkelihalkaisija nanometreissä (nm) määritet tiin kvaasielastisella valosirontaspektroskopialla (QELS).

SV oli 1,72 mPa.s.

Kationisen orgaanisen käänteisemulsion 40 AETMAC/60 AMD/100 ppm MBA 1 000 nm valmistus käänteisemulsio-: 25 polymeroinnilla

Vesifaasi tehtii liuottamalla 87,0 osaa kaupallista kiteistä akryyliamidia (AMD), 210,7 osaa 75 % akryylioksi-etyylitrimetyyliammoniumkloridiliuosta (AETMAC), 4,1 osaa ammoniumsulfaattia, 4,9 osaa 5 % etyleenidiaminitetraetik-30 kahappoliuosta (dinatriumsuolana), 0,245 osaa (1 000 wppm) * metyleenibisakryyliamidia (MBA) ja 2,56 osaa t-butyylive- 9 typeroksidia 189 osaan deionisoitua vettä. pH säädettiin arvoon 3,5 (± 0,1) rikkihapolla.

Öljyfaasi tehtiin liuottamalla 12,0 g sorbitani-35 mono-oleaattia 173 osaan vähähajuista parafiiniöljyä.

23 105841

Vesifaasi ja öljyfaasi sekoitettiin yhteen ja homogenoitiin kunnes partikkelikoko oli 1,0 μτη alueella.

Emulsio siirrettiin sitten yhden litran kolmekau-laiseen rasvattuun pulloon varustettuna sekoittajalla, 5 typpipuhallusputkella, natriummetabisulfiittiaktivaattorin syöttölinjalla ja lämpömittarilla.

Emulsiota sekoitettiin, typpipuhallettiin ja lämpötila säädettiin 25 °C:seen. Kun emulsiota oli puhallettu 30 minuuttia, 0,85 natriummetabisulfiitti (MBS) aktivaatio toriliuosta lisättiin nopeudella 0,028 ml/min. Polymeroin- nin annettiin nostaa lämpötilaa ja lämpötilaa säädettiin jäävedellä. Kun jäähdytystä ei enää tarvittu, 0,8 % MBS aktivaattiriliuoksen lisäysnopeutta nostettiin ja käytettiin lämpöhaudetta lämpötilan säilyttämiseksi. Kokonaispo-15 lymerointiaika oli suunnilleen 4-5 tuntia käyttäen 11 ml MBS-aktivaattoria. Emulsiolopputuote jäähdytettiin sitten 25 °C:seen.

Partikkelihalkaisijän todettiin olevan 1 000 nm.

. Turpoamattoman lukukeskimääräinen partikkelihalkaisija 20 nanometreinä määritettiin kvaasielastisella valosironta- spektroskopialla (QELS). SV oli 1,24 mPa.s.

Esimerkki 1 Käyttäen edellä kuvattua paperinvalmistusmenetelmää kuivatusajat määritettiin 1) alkaalimassalle sisältäen 5 % 25 CaC03:a yksinään, 2) samalle massalle, johon oli lisätty lineaarista suurimolekyylipainoista kationista kopolymee-riä 10 mooli-%:sta akryyliksietyylitrimetyyliammoniuklo-ridia ja 90 mooli-%:sta akryyliamidia (10 AETMAC/90 AMD) ja 3) samalle massalle, johon oli lisätty kationista kopo-30 lymeeriä ja mikrohelmiä tehtynä 30 mooli-%:sta akryylihap-poa, 70 mooli-% akryyliamidia (39 AA/70 AMD) ja ristiinsi-dottu 394 ppm:llä metyleenibisakryyliamidia (MBA) 130 nm partikkelikoolla ja lisättynä uudelleendispergoituna 0,02 % vesiliuoksena. Tulokset on esitetty taulukossa I.

24 105841

Taulukko I

Kationista Anionisia polymeeriä mikrohelmiä Kuivatus kg/1000 kg kg/1000 kg sekunteina 50 0 88,4 1 0 62,3 1 0,25 37,5

Kationisen polymeerin lisäys alentaa kuivatusaikaa 10 88,4:stä 62,3 sekuntiin. Yllättäen mikrohelmet alentavat kuivatusaikaa toisella 24,8 sekunnilla 37,5 sekuntiin, 39,8 %:n aleneminen, mikä on huomattava parannus kuivatus-ajassa.

Esimerkki 2 15 Tässä esimerkissä käytetty alkalinen massa sisälsi kationista tärkkelystä 2,5 kg/1000 kg. Tähän massaan lisättiin seuraavia lisäaineta kuten on kuvattu esimerkissä 1. Kuivatusajat määritettiin ja ne on esitetty taulukossa II .

; 20

Taulukko II

Kationista Anionisia polymeeriä mikrohelmiä Kuivatus kg/1000 kg kg/1000 kg sekunteina 25 0 0 121,9 0,5 - 10 AETMAC/90 AMD 0 89,6 0,5 - 10 AETMAC/90 AMD 0,25 - 30 AA/70 57,8 AMD/394 ppm - 130 nm 30 Suurimolekyylipainoisen kationisen polymeeriseoksen ja kationisen tärkkelyksen läsnä ollessa anioniset poly-. meerimikrohelmet paransivat paljon kuivatusta.

Esimerkki 3

Seuraten esimerkin 1 menetelmää, tehtiin erilaisia 35 vertailevia ajoja käyttäen toista alkalista massaa sisältäen 5 kg/1000 kg kationista tärkkelystä ja bentsoniittia, 25 105841 kuten on sisällytetty US-patenttijulkaisuun 4 753 710, jotta osoitettaisiin orgaanisten mikrohelmien käytön edut tämän keksinnön mukaisesti. Tulokset on esitetty taulukossa III.

5

Taulukko III

Kationista Anionisia polymeeriä mikropartikkeleita Kuivatus kg/1000 kg kg/1000 kg sekunteina 10 0 0 132,3 0,5 - 10 AETMAC/90 AMD 2,5 - bentoniitti 53,1 0,5 - 10 AETMAC/90 AMD 0,25 - 30 AA/70 AMD/ 55,1 349 ppm MBA - 130 nm 0,5 - 10 AETMAC/90 AMD 0,25 - 100 AA - 1985 ppm 65,1 15 MBA - 80 nm 0,5 - 55 AETMAC/45 AMD 2,5 - bentoniitti 76,4 0,5 - 55 AETMAC/45 AMD 0,25 - 30 AA/70 AMD/ 55,4 349 ppm MBA - 130 nm 0,5 - 55 AETMAC/45 AMD 0,25 - 60 AA/40 AMD/ 45,7 '1 „ 20 1,381 ppm MBA - 120 nm 0,5 - 55 AETMAC/45 AMD 0,25 - 100 AA-1985 ppm MBA 48,6

Kun käytetään 10 % kationista polymeeriä AETMAC/AMD (10/90) yhdistetynä 2,27 kg bentoniittia saavutetaan sa-25 manlaiset tulokset kuin saadaan käyttämällä vain 0,23 kg 30 % anionisia mikrohelmiä AA/AMD (30/70) bentoniitin paikalla. 55 % kationisen polymeerin kanssa bentoniitti antaa 76,4 sekuntia hitaamman kuivautuksen ja 30 % anioniset mikrohelmet suunnilleen saman kuivatusnopeuden 55,4 sekun-30 tia. Suurempikationisen polymeerin (55 %) ja 0,25 kg/1000 .. kg suurempipainoinisia mikrohelmiä AA/AMD (60/40) kanssa .. saavutetaan paljon parempi kuivatusaika 45,7 sekuntia, käyttäen paljon vähemmän lisäaineita.

26 105841

Esimerkki 4

Alkalista paperimassaa sisältäen 5 kg/1000 kg kationista tärkkelystä käsiteltiin kuten on esitetty esimerkissä 1. Tulokset on esitetty taulukossa IV.

5

Taulukko IV

Kationista Anionisia polymeeriä mikropartikkeleita Kuivatus kg/1000 kg kg/1000 kg sekunteina 10 0 0 115,8 0,25 - 10 AETMAC/90 AMD 0 83,5 0,25 - 10 AETMAC/90 AMD 2,5 - bentoniitti 51,1 0,25 - 10 AETMAC/90 AMD 0,25 - 30 AA/70 AMD/ 57,3 349 ppm MBA - 130 nm 15 0,25 - 55 AETMAC/45 AMD 0,25 - 60 AA/40 AMD/ 46,1 1.381 ppm - 120 nm 0,5 - 10 AETMAC/90 AMD 2,5 - bentoniitti 42 0,5 - 55 AETMAC/45 AMD 0,25 - 60 AA/40 AMD/ 38,9 1.381 ppm BMA - 120 nm 20 0,25 kg/1000 kg kationista polymeeriä ja 2,5 kg/1000 kg bentoniittia yhdistelmä antaa hyvän kuivatuksen 51,5 sekuntia, jonkin verran paremman kuin 0,23 kg 30 % anionisuuden mikrohelmet, eli 57,3 sekuntia. Kuitenkin 25 bentoniitti on huonompi verrattuna tuloksiin, jotka on saatu käyttäen 0,25 kg/1000 kg suurempi (60 %) anionisuuden polymeeriä, eli 46,1 sekuntia. Kationisen polymeerin määrän nostaminen 0,5 kg/1000 kg tuottaa parantuneet ben-toniitin ja 60 % anionisuuden polymeerimikrohelmien ajat 30 42 ja 38,9 sekuntia, kuitenkin mikrohelmitulokset ovat jälleen parempia.

Esimerkki 5

Esimerkin 1 menetelmää seurattiin jälleen sillä poikkeuksella, että määritettiin ensimmäisen läpäisyn re-35 tentioarvot. Orgaanisten anionisten mikrohelmien nopeutta 0,25 kg/1000 kg verrattiin 1,0 kg/1000 kg silikaa ja 2,5 | 27 105841 kg/1000 kg bentoniittia alkalisessa paperimassassa kuten on alalla tunnettua. Orgaaniset 30 % anioniset polymeeri-mikrohelmet antavat parhaat retentioarvot pienemmillä pitoisuuksilla, kuten on esitetty taulukossa V.

5

Taulukko V

Hienoja koisten ensimmäi- 10 Kationista Anionisia nen läpäi- polymeeriä mikrohelmiä syreten- kg/1000 kg kg/1000 kg tio-% 1.0 - 10 AETMAC/90 AMD 0 50,3 1.0 - 10 AETMAC/90 AMD 1,0 - silika - 5 nm 55,3 15 1,0-10 AETMAC/90 AMD 2,5 - bentoniitti 55,8 1.0 - 10 AETMAC/90 AMD 0,25 - 30 AA/70 AMD/ 59,2

749 ppm MBA

Esimerkki 6 20 Jälleen seurattiin esimerkin 1 menetelmää sillä poikkeuksella, että alunaa lisättiin massaan juuri ennen kationista polymeeriä. Koemassa oli alkalinen massa sisältäen 2,5 kg/1000 kg kationista tärkkelystä ja 25 % CaC03:a. Tulokset on esitetty taulukoossa VI.

25

Taulukko VI

Kationista Anionisia polymeeriä mikrohelmiä Kuivatus kg/1000 kg kg/1000 kg sekunteina 30 2,5 kg/1000 kg alunaa 0,25 - 10 AETMAC/90 AMD 2,5 - bentoniitti 46,1 0,25 - 10 AETMAC/90 AMD 0,25 - 30 AMD/ 39,9 349 ppm MBA - 130 nm * 5 kg/1000 kg alunaa 35 0,5-10 AETMAC/90 AMD 2,5 - bentoniitti 33,5 0,5 - 10 AETMAC/90 AMD 0,25 - 30 AA/70 AMD/ 29,6 349 - 130 nm 28 105841

Alunakäsitellyllä massalla, johon on lisätty poly-meerimikrohelmiä, on suurempi kuivatusnopeus, kuin on 10 kertaa yhtäsuurilla bentoniittimäärillä käsitellyllä. Vertailevassa kokeessa, jossa käytettiin 0,23 kg 10 AETMAC/90 5 AMD:tä ja 2,27 kg bentoniittia ilman alunaa, saavutettiin yhtäsuuri kuivatusaika 46,1 sekuntia.

Esimerkki 7 Tämä esimerkki esittää tämän keksinnön anionisten orgaanisten polymeerimikrohelmien suurempaa tehokkuutta 10 käytettäessä alunan kanssa verrattuna yksinään bentoniit-tiin. Tätä tehokkuutta ei saavuteta vain käyttämällä merkittävästi pienempää anionisten mikrohelmien annosta, vaan se on mahdollinen käyttämällä pienempiä määriä kationista polymeeriä. Massa on alkalinen ja sisältää 2,5 kg/1000 kg 15 kationista tärkkelystä. Esimerkin 1 menetelmää käytettiin jälleen. Tulokset on esitetty taulukossa VII.

Taulukko VII

Kationista Anionisia Kuivatus 20 polymeeriä Alunaa* mikrohelmiä sekun- kg/1000 kg kg/1000 kg kg/1000 kg teinä 0 00 103,4 0,25 - 10 AETMAC/90 AMD 0 0 87,5 0,25 - 10 AETMAC/90 AMD 2,5 0 76,4 25 0,25 - 10 AETMAC/90 AMD 2,5 0,125 - 30 AA/ 40,6 70 AMD/ 349 ppm MBA - 130 nm 0,25 - 10 AETMAC/90 AMD 2,5 0,25-30 AA/ 51,1

30 70 AMD

349 ppm MBA

.. - 13 nm 0,25 - 10 AETMAC/90 AMD 0 2,5 - bentoniitti 51,6 35 0,5-10 AETMAC/90 AMD 0 2,5 - bentoniitti 40,2 * Aluna lisättiin välittömästi ennen kationista polymeeriä 29 105841 Näin ollen kationisen polymeerien lisäystasolla 0,23 kg anioniset orgaaniset mikrohelmet, käytettäessä alunan kanssa, ovat noin 20 kertaisesti tehokkaampia kuin bentoniitti käytettäessä yksinään (0,11 kg vs. 2,27 kg).

5 Kationisen polymeerin taso voidaan alentaa puoleen (0,23 kg vs. 0,45 kg) verrattuna bentoniittiin, kun mikrohelmien taso nostetetaan määrään 0,45 kg, joka on 10 kertaisesti pienempi kuin bentoniittiannos.

Esimerkki 8 10 Esimerkin 7 menetelmää seurattiin jälleen sillä poikkeuksella, että käytettiin polyalumiinikloridia alunan sijaan. Kuten voidaan nähdä taulukossa VIII, saavutettiin samanlaiset tulokset.

15 Taulukko VIII

Kationista Alumiini- Anionisia Kuivatus polymeeriä suolaa mikrohelmiä sekun- kg/1000 kg kg/1000 kg kg/1000 kg teinä 0,25 - 10 AETMAC/90 AMD 0 bentoniitti 57,5 . 20 0,25 - 10 AETMAC/90 AMD 2,5-alumiini 0,5 - 30 AA/ 41,5 70 AMD/349 ppm - 130 nm 0,25 - 10 AETMAC/90 AMD 4,25 poly- 0,5 - 30 AA/ 42,0 alumiini 70 AMD/349 ppm 25 kloridi - 130 nm (2,5 kg alunaa (ekvivalentti)) 30 Esimerkki 9

Annokseen alkalista perimassaa lisätiin kationista .. tärkkelystä. Kuivatusaika määritettiin seuraavien taulukossa IX esitettyjen lisäaineiden lisäyksien jälkeen. Jälleen käytettiin esimerkin 1 menetelmää.

30 105841

Taulukko IX

Kationista Anionisia Kuivatus (s) Kuivatus (s) polymeeriä mikrohelmiä 2,5 kg/1000 5 kg/1000 kg kg/1000kg kg/1000 kg kg tärkkelys- tärkkelys tä 5 0,25 - 10 2,5 - bento- 46,9 50,9 AETMAC/90 AMD nitti 0,25 - 10 0,25 - 30 AA/ 34,0 32,7 AETMAC/90 AMD 70 ADM/349 plus 2,27 kg ppm MBA - 130 10 alumiinia nm c = vertaileva koe

Aluna/polymeerimikrohelmiyhdistelmä antaa paremman 15 kuivatusnopeuden kuin polymeeri/bentoniittiyhdistelmä ilman alunaa.

Esimerkki 10

Ensimmäinen läpäisyretentio määritettiin alkaliselle massalle sisältäen 2,5 kg/1000 kg tärkkelystä, johon oli 20 lisätty taulukon X lisäaineet.

Taulukko X

Hienojakoisten ensimmäinen läpäisyretentio 10 AETMAC/ 25 Mikrohelmiä 90 AMD (kg/1000 kg) kg/1000 kg 0,5 1,0 2,0 2,5 - bentoniitti 39,9 % 41,6 % 46,8 % *2,5 - 30 AA/70 AMD/349 ppm 39,9 % 44,4 % 48,5 % MBA - 130 nm 30

Mikrohelmet ja bentoniitti antavat samanlaisen retention 0,25 kg/1000 kg polymeeriä kanssa, mutta suuremmilla • polymeerien pitoisuuksilla saavutetaan parempi retentio mik- • · rohelmien kanssa.

35 *Anionisten polymeerimikrohelmien kanssa lisätään 2,5 kg/1000 kg alunaa kationisen polymeerin kanssa.

31 105841

Esimerkki 11

Topista alkalista paperimassaa sisältäen 2,5 kg/1000 kg kationista tärkkelystä ja 1,25 kg/1000 kg alunaa, johon oli lisätty taulukon XI lisäaineet kuten esi-5 merkissä 10, käsiteltiin.

Taulukko XI

Hienojakoisten enimmäinen

Anionisia mikrohelmiä läpäisyretentio 10 AETMAC/ 10 (kg/1000 kg) 90 AMD (kg/1000 kg) 0,5 1,0 2.5 - bentoniitti 34,6 % 42,3 % 3.5 - bentoniitti - 43,1 % 0,125 - 30 AA/70 AMD/ 35,7 % 43,4 % 15 349 ppm MBA - 130 nm 0,25 - 30 AA/70 AMD/ 38,7 % 44,6 % 349 ppm MBA - 130 nm

Huomattava pieneneminen polymeeristen mikrohelmien ' 20 annoksissa tuottaa samanlaiset tai paremmat retentio-omi- naisuudet.

Esimerkki 12

Pienempimolekyylipainoisia kationisia ei-akryyli-amidipohjaisia polymeerejä käytetään paperinvalmistuksessa 25 ja tässä esimerkissä eistetään anionisten mikrohelmien vaikutusta mainitun luokan polyaminien pysyvyyteen. Alka-liseen massaan sisältäen 2,5 kg/1000 kg kationista tärkkelystä lisättiin 0,5 kg/1000 kg kationista polymeeristä polymeeriä 50 mooli-%:sta epikloorihydriiniä, 47 moo-30 li-%:sta dimetyyliamiinia ja 3,0 mooli-%:sta etyleenidi-amiinia molekyylipainoltaan 250 000. Polyaminia käytettiin yksinään ja yhdessä 0,25 kg/1000 kg kanssa mikrohelmiko- * m i polymeeriä 60 %:sta akryylihappoa ja 40 % akryyliamidia ristiinliitettynä 1381 ppm:llä metyleenibisakryyliamidia, 35 ja jolla oli partikkelihalkaisijakoko 120 nm. Taulukon XII tiedoista nähdään, että suuren tehokkuuden orgaanisten 32 105841 mikrohelmien lisääminen pudottaa kuivatusajan puoleen, 128,1:stä 64,2 sekuntiin.

Taulukko XII

5 Kationista Anionisia polymeeriä mikrohelmiä Kuivatus kg/1000 kg kg/1000 kg sekunteina 0 0 138,8 0,5 0 128,1 10 0,5 0,25 64,2

Esimerkki 13

Jotta kuvattaisiin mikrohelmien käyttöä tehdasmas-salla ajettiin koe kaupallisen paperitehtaan massalla, pa-15 perimässä sisälsi 40 % kovapuulajimassaa/30 % pehmeäpuula-jimassaa/30 % hylkypaperia sisältäen 12 % kalsiumkarbo-naattia, 4 % savea ja 1,25 kg/1000 kg alkyylisukkinianhyd-ridiä (ASA) synteettistä kokoa emulgoituna 5 kg/1000 kg kationista perunatärkkelystä. Lisäksi 3 kg/1000 kg ka-‘1 20 tionista perunatärkkelystä ja 3 kg/1000 kg alunaa oli li- • «. a sätty tähän massaan. Taulukossa XIII luetellut lisäaineet lisättiin ja kuivatusajat määritettiin kuten esimerkissä 1.

• · i 33 105841

Taulukko XIII

Kationista Anionisia polymeeriä mikrohelmiä Kuivatus kg/1000 kg kg/1000 kg sekunteina 50 0 153,7 0,25 - 10 AETMAC/90 ADM 0 112,8 0,25 - 10 AETMAC/90 ADM 2,5 - bentoniitti 30,3 0,25 - 10 AETMAC/90 ADM 0,125 - 30 AA/ 69,6 70 AMD - 349 ppm 10 MBA - 130 nm 0,25 - 10 AETMAC/90 ADM 0,25 - 30 AA/ 57,5 70 AMD - 349 ppm MBA - 130 nm 0,25 - 10 AETMAC/90 ADM 2,5 - bentoniitti 71,9 15 0,25 - 10 AETMAC/90 ADM 0,25 - 30 AA/ 49,1 70 AMD - 349 ppm MBA - 130 nm

Ylläolevien ajojen paperimassan kuivatusaika oli \ 20 153,7 sekuntia. Kuivautsajan huomattava aleneminen 80,3 sekuntiin tapahtui 0,25 kg/1000 kg suurimolekyylipainoista kationista polymeeriä ja 2,5 kg/1000 kg bentoniittia. Ben-toniitin korvaaminen pelkällä 0,125 kg/1000 kg orgaanisia anionisia mikrohelmiä alensi kuivautusaikaa toisella 10,7 25 sekunnilla 69,9 sekuntiin. Näin ollen mikrohemet antavat 1/20 pitoisuudella paremman kuivatusajan kuin bentoniitti. 0,25 kg/1000 kg mikrohelmien käyttö alentaa kuivatusajan 57,5 sekuntiin. Tämä on 22,8 sekuntia nopeammin kuin kymmenkertaisella määrällä bentoniittia.

30 Kun koe suoritettiin käyttämällä 0,5 kg/1000 kg ka tionista polymeeriä ja 2,5 kg/1000 kg bentoniittia kuivau-tusaika oli 71,9 sekuntia. Kuitenkin kun koe suoritettiin 0,23 kg mikrohelmiä kuivatusaika oli 49,1 sekuntia, joka on 22,8 sekuntia nopeampi kuin bentoniitilla kymmenesosan 35 määrällä mikrohelmiä.

34 105841

Esimerkki 14

Pienivaraustiheyksisen kationisen polymeerin käytön vaikutusta tutkittiin paperimassalla, jota oli käytetty edellä olevassa esimerkissä 13 ja esitetty taulukossa XIV. 5 Käytetyllä kationisella polymeerillä, 5 AETMAC/95 AMD, on varaustiheys puolet 10 AETMAC/90 AMD:n varaustiheydestä, jota oli käytetty esimerkissä 13. Kaikki muut pysyivät samoina.

10 Taulukko XIV

Kationista Alunan* polymeeriä lisäys Mikrohelmiä Kuivatus kg/1000 kg kg/1000 kg kg/1000 kg sekunteina 0,25 - 5 AETMAC/95 AMD 0 0 94,7 15 0,25-5 AETMAC/95 AMD 0 2,5 bentoniitti 51,4 0,25 - 5 AETMAC/95 AMD 1,25 2,5 bentoniitti 56,7 0,25 - 5 AETMAC/95 AMD 0 0,25 - 30 AA/ 48,7 70 AMD/349 ppm MBA - 130 nm ’ w 20 0,25 - 5 AETMAC/95 AMD 1,25 0,5 - 30 AA/ 39,5 70 AMD/349 ppm MBA - 130 nm *Aluna lisättiin välittömästi ennen kationista po-25 lymeeriä.

Esimerkki 15 Tärkkelyksen määrän muuttamisen vaikutusta kuiva-tusaikaan määritettiin olemalla käyttämättä 3,0 kg/1000 kg 30 lisätärkkelystä lisättynä esimerkin 13 massaan käyttäen samaa massaa. Tulokset on esitetty taulukossa XV.

- ·«

' I

35 105841

Taulukko XV

Kationista Alunan* Kuivatus polymeeriä lisäys Mikrohelmiä sekun- kg/1000 kg kg/1000 kg kg/1000 kg teinä 5 0,25-5 AETMAC/95 AMD 0 2,5 bentoniitti 45,9 0,25 - 5 AETMAC/95 AMD 0 0,25, - 30 AA/70 AMD/ 39,5 349 ppm MBA - 130 nm 0,25 - 5 AETMAC/95 AMD 1,25 0,25 - 30 AA/70 AMD/ 29,5 349 ppm MBA - 130 nm 10 ♦Aluna lisättiin välittömästi ennen kationista polymeeriä .

Esimerkki 16

Kationisen polymeerin varaustiheyden vaikutuksen 15 retentioon arvioimiseksi esimerkin 13 massaan lisättiin taulukossa XVI esitetyt lisäaineet. Ensimmäisen läpäisyre-tention arvot määritettiin kuten esimerkissä 5.

Taulukko XVI

Alunaa* Mikrohelmiä 10 AETMAC/90 AMD 5 AETMAC/95 20 kg/1000 kg kg/1000 kg 0,25 kg/1000 kg AMD 0,25 retentio-% kg/1000 kg retentio-% 0 0 36 % 30,9 0 2,5-ben- 32,4 % 39,6 toniitti 1.25 0,25-30 45,1% 49,1 AA/70 AMD/349 ppm MBA - 130 nm 0,25 kg/1000 kg 2,5 kg/1000kg 25 0 bentoniitti 45,1 % 42,5 1.25 0,25 - 30 51,3 % 57,1 . J AA/70 : AMD/349 ppm MBA - 130 nm ♦Aluna lisättiin välittömästi ennen kationista polymeeriä.

105841 36

Polymeeriset mikrohelmet osoittautuvat tehokkaiksi käytettäessä yhdessä suurimolekyylipainoisten kationisten pienivaraustiheyksisten polymeerien kanssa.

Esimerkki 17 5 Massa otettiin toisesta kaupallisesta tehtaasta.

Tämän esimerkin tavoitteena on esittää, että mikrohel-met/aluna antaa saman kuivatusajan kuin nykyisissä kaupallisissa menetelmissä on. Tehdasmassa sisältää 45 % siistattua sekundaarista kuitua/25 % pehmeäpuulajimassaa/39 % 10 hylkypaperia sisältäen 15 % kalsiumkarbonaattia ja 1,5 kg/1000 kg alkyyliketeenidimeeriä synteettistä kokoa emul-goituna 5,0 kg/1000 kg kationista tärkkelystä. Toinen annos 5,0 kg/1000 kg kationista tärkkelystä lisättiin paksuun massaan ja taulukossa XVII luetellut lisäaineet li-15 sättiin massaa kuten on esitetty esimerkissä 1.

Taulukko XVII

Kationista Anionisia polymeeriä Alunaa* mikrohelmiä Kuivatus 20 kg/1000 kg kg/1000 kg kg/1000 kg sekunteina 0,3 0 2,5 - bentoniitti 158,2

5,0 AETAC/90 AMD

0,3 10 AETMAC/90 2,5 0,25 - 30 AA/70 141,6

AMD AMD/349 ppm MBA

25 - 130 nm *Aluna lisättiin välittömästi ennen kationista polymeeriä .

30 Mikrohelmet/aluna antaa suuremman kuivatusnopeuden kuin tehtailla paperin rutiinituotannossa käytetty kaupal-linen bentoniittimenetelmä. Muut koeajot tuottivat vähemmän merkittävän tehokkuuden tämän massan kanssa.

Esimerkki 18 35 Mikrohelmien retentiotehokkuutta kuvattiin paperil la, joka tehtiin käyttämällä pilot Fourdrinier paperinval- 37 105841 mistuskonetta. Paperimassa sisälsi massaa, joka oli tehty 70 % kovapuulajia ja 30 % pehmeäpuulajia sisältäen 25 % kalsiumakrbonaattia ja 2,5 kg/1000 kg kationista täkkelys-tä. Taulukon XVIII alla lisäaineet laitettiin massaan pe-5 räkkäisissä ajoissa ja ensimmäisen läpäisyretention prosentit määritettiin. Paperia tehtiin 20,9 kg neliöpainol-ta.

Kationista suurimolekyylipainoista polymeeriä lisättiin juuri ennen ilman pumppausta, anioniset mikrohel-10 met juuri ennen paineen mittausta ja aluna, milloin käytettiin, lisättiin juuri ennen kationista polymeeriä. Tulokset on esitetty taulukossa XVIII.

Taulukko XVIII

15 Kationista Anionisia Tuhkan polymeeriä Alunaa mikrohelmiä ensim.

kg/1000 kg kg/1000 kgkg/1000 kg retentio-% 0 00 34,4 0,3 - 10 AETMAC/90 AMD 0 3,5 - bento- 61,3 20 niitti 0,3 - 10 AETMAC/90 AMD 1,25 0,125 - 30 AA/ 62,7 70 AMD/349 ppm MBA - 150 nm SV-1,32 25 0,3 - 10 AETMAC/90 AMD 1,25 0,25 - 30 AA/ 67,70 70 AMD/349 ppm MBA - 150 nm SV - 1,32 30 Tässä esimerkissä yhdistelmä 0,25 kg/1000 kg mik rohelmiä ja 1,25 kg/1000 kg alunaa tuottaa 5,75 paremman 'ί . retention kuin 3,5 kg/1000 kg bentoniittia yksinään. 3,5 kg/1000 kg bentoniittia on suunnilleen sama retentio-ominasuuksiltaan kuin yhdistelmä 0,125 kg/1000 kg helmiä 35 ja 1,25 kg/1000 kg alunaa, huomattava annoksen pieneneminen. ........

38 105841

Esimerkki 19

Samaa pilot paperikonetta ja paperimassaa, kuin oli käytetty esimerkissä 18, käytettiin jälleen paitsi, että paperia tehtiin 24,9 kg neliöpainoltaan. Taulukon XIX li-5 säaineet sekoitettiin massaan kuten edellisessä esimerkissä peräkkäisissä ajoissa ja retentioarvot määritettiin.

Taulukko XIX

Kationista Anionisia Tuhkan 10 polymeeriä Alunaa mikrohelmiä ensim.

kg/1000 kg kg/1000 kgkg/1000 kg retentio-% 0 00 39,3 0,3 - 10 AETMAC/90 AMD 0 0 39,4 0,3 - 10 AETMAC/90 AMD 0 3,5 bentoniitti 74,6 15 0,3-10 AETMAC/90 AMD 1,25 0,25-30 AA/ 74,5 70 AMD/349 ppm MBA - 150 nm SV - 1,32 0,3 - 10 AETMAC/90 AMD 2,5 0,25-30 AA/ 74,7 ' 20 70 AMD/349 ppm

« V

MBA - 150 nm SV - 1,32

Verrattaessa neliöpainoltaan raskaampaa (24,9 kg) 25 esimerkin 19 paperia esimerkin 18 paperiin (20,9 kg) kaikissa olosuhteissa raskaammalla paperilla on parempi retentio. Raskaammalla paperilla ei ole eroa retentiossa vain bentoniitin kanssa valmistetun paperin ja mikrohel-mien ja joko 1,25 kg/1000 kg tai 2,5 kg/1000 kg alunaa 30 kanssa valmistetun välillä, paitsi, että huomattava annoksen aleneminen, eli 3,2 kg vs 0,23 kg.

• ; Esimerkki 20

Mikrohelmien vaikutusta paperin muodostumiseen kuvattiin käsittelemällä alkaalista massaa, joka sisälti 2,5 35 kg/1000 kg tärkkelystä, taulukossa XX luetelluilla lisä aineilla kuten on kuvattu esimerkissä 18.

39 105841

Taulukko XX

Kationista Anionisia Paprican* polymeeriä Alunaa mikrohelmiä Microscanner kg/1000 kg kg/1000 kg kg/1000 kg SP/KMS suhde 5 0,5-10 AETMAC/90 AMD 0 2,5-bentoniitti 66 0,5 - 10 AETMAC/90 AMD 0 0,5-30 AA/70 AMD/ 69 349 ppm MBA - 13 0 nm 10 *Paperin muodostaminen määritettiin käsiarkeista

Paprican Micro-scannerilla kuten R. H. Trepanier on kuvannut julkaisussa Tappi Journal, joulukuu, s. 153, 1989.

Tulokset osoittavat, että mikrohelmillä käsitellyllä paperilla on parempi muodostuminen pienemmillä annoksilla kuin 15 bentoniitilla käsitellyllä paperilla, kun suurempi luku kuvaa parempaa muodotumista.

Esimerkki 21 Käyttäen esimerkin 20 massaa, paitsi että kationi-sen tärkkelyksen pitoisuus nostettiin arvoon 5,0 kg/1000 - r · · . : 20 kg, muodostuminen määritettiin edellä taulukon XXI lisäai- • i neiden kanssa valmistetuille papereille.

105841 40 σ\ in n β ·Η (N oo n •P -P n n a> β > G H M H φ K n

M Φ Φ Ό C JS

C § n S u i ϋ to M ro i—i γη O 2 r~ oo Γ" MMK ftDS Id H Λ Λ 2 w ^ 5 :Λ 11 |J 4J ^

^ -H \ O O

g -H <C <J 'S' «3< < h ö 3 n ^ "v m p ;id o 2 < < s

^ H O' 4-) o < <C

£ Id S M CU)£ E

h h <u aooa ..,. η φ o I A φ «ο p, • ΗΛΟ

: ' coo I m i—I I i i—I

0 M H IN 00 CO

r)Xs in o m in in m β ·Η O' ^

rt) 0 Ai «NOrHOOi—I

II I

o in in <n ^ ^

U U U

ω w ω . Id :ld O' < <C <, ” -P H Ji n M o o o

Ή φ O rH t—I rH

β Φ o

0 0 o il I

•H >1iH

4J hs in in in id Q O' ' ' « ft* o o o 41 105841

Mikrohelmet antoivat paremman käsiarkkimuodostumi-sen ja paremman kuivatusajan verrattuna bentoniittiin ja pienemmillä annoksilla.

Esimerkki 22

Alkaliseen massaan, joka sisälsi 2,27 kg kationista tärkkelystä, taulukon XXII lisäaineet lisättiin esimerkin 21 massaan ja muodostuminen tutkittiin visuaalisesti siitä valmistetulla paperikäsiarkilla.

η · « • 9 J 0 0 105841 42

to nj CO LO CD N (N

SH--- - - P -p r- r- o- co co m C co li) ·φ ro > 0 •H * 0 Φ M 01

d Φ d d Φ H

d g < < < mm H 0 H -P Φ n id o 0 Ό 01 o 5! S ^ I e I ^

S O -H rtj O -H

rt; ro 4J n W

u Ή t—I 4-) O H (U

H JJ O -H r- (H

M 4-> Γ— I -H "v, I E

Ö -H N β (ί S

:id ·Η < < O ^ < rH

o H Ö> d < m -P CQ «O

Ida* O 2 d o s ft u ·Η H 4-J o QJ ro 3 M φ o d ro E £1 E <0 h ΗΛΟ <U O) ia 4-> a ti O o o Λ ' ft ' ft cd

Jrj O M rl LO LO -H

c_| •h*'-» in cm co in cn co ö ti H Ö> - o

< a * C-J O ΓΟ (N O Γ0 -H

• 4-J

- \ (0 * ö» d

* CD

m in d ♦ O CN CN d id o - - Φ

id O O O H OH

ti H -H

S \ 4-1

HO* CD

rt! * !jö E •o Q a 9 9 Θ

I—I

OOO OO 1(0 0\ CO (T) CO CO J> u u u u u d

Pi ^ H Pi H 4J

www m m 4-1 rt! rt; < rt; rt; =(0 . id :id (p m

• -P H * O O O OO -H

CD p i—l t—I t—I 1—I 1—I 1—i

•H φ O

ϋ Φ o 1 1 1 il id oio d •H ?iH id ui in in m d

4JH\ CN CN (N n) (N iH

id O O* - - << K ft* 000 00 * 43 105841

Ensimmäisen kolmen näytteen käsiarkeilla oli samanlainen muodostuminen (A) visuaalisilla havainnoilla Lopuilla kahdella näytteellä (B) oli keskenään samanlainen muodostuminen visuaalisilla havainnoilla, mutta niiden 5 muodostuminen ei ollut yhtä hyvä kuin kolmen ensimmäisen arkin. Koe osoittaa, että paremmat kuivautsajat saavutetaan mikrohelmialunayhdistelmällä samalla visuaalisella paperin muodostumisella verrattuna bentoniittiin edellä suuremmilla annoksilla.

10 Esimerkki 23

Erilaisten anionisten mikropartikkelien tyyppien kuvaamiseksi, kolmea erilaista partikkelikokoa olevia hydrofobisia polystyreenimikrohelmiä, stabiloituna sulfaatti-varauksilla, lisättiin alkaliseen paperimassaan, joka si-15 sälsi 25 % CaC03:a ja 2,5 kg/1000 kg kationista tärkkelystä massassa. Taulukossa XXIII annetaan käytetyt lisäaineet ja määritetyt kuivatusajat.

·;·· Taulukko XXIII

2 0 Anionisia

Kationista polystyreeni- pölymeeriä mikrohelmiä Kuivatus kg/1000 kg kg/1000 kg sekuntia 0 0 103,9 25 0,5-10 AETMAC/90 AMD 0 91,6 0,5 - 10 AETMAC/90 AMD 2,5 - polystyreeni- 79,8 helmiä - 98 nm 0,5 - 10 AETMAC/90 AMD 2,5 - polystyreeni- 49,9 helmiä - 30 nm 30 0,5-10 AETMAC/90 AMD 2,5 - polystyreeni- 42,2 helmiä - 22 nm

On huomattava, että kaikki kolmet anioniset poly-styreenimikrohelmet paransivat kuivatusaikaa verrattuna 35 kationiseen polymeeriin yksinään pienimpien helmien ollessa tehokkaimpia.

44 105841

Tulokset osoittavat, että ei-ristiinliittyneet, polymeeriset, veteen liukenemattomat mikrohelmet ovat tehokkaita pienentämään kuivatusaikoja.

Esimerkki 24 5 30 nm polystyreenihelmiä verrattiin bentoniittiin toimintakyvyssä käyttäen alkalista paperimassaan sisältäen 2,5 kg/1000 kg kationista tärkkelystä, kuvattu edellä esimerkissä 22. Tulokset on esitetty taulukossa XXIV.

10 Taulukko XXIV

Kationista Anionisia polymeeriä mikrohelmiä Kuivatus kg/1000 kg kg/1000 kg sekuntia 15 0,5-10 AETMAC/90 AMD 0 70,9 0,5 - 10 AETMAC/90 AMD 2,5 - bentoniitti 28,5 0,5 - 10 AETMAC/90 AMD 2,5 - polystyreeni- 30,5 helmiä - 30 nm 20 Tulokset osoittavat, että 30 nm polystyreeni on oleellisesti samanlaista kuin bentoniitti.

Esimerkki 25

Anionisen polymeerin mikrohelmikokoa tutkittiin määrittämällä kuivatusajat esimerkin 23 alkaliselle pape- 25 rimassalle, johon on lisätty taulukon XXV lisäaineet. Tulokset on yksilöity tässä.

45 105841

Taulukko XXV Anionisia

Kationista polystyreeni- pölymeeriä mikrohelmiä Kuivatus 5 kg/1000 kg kg/1000 kg sekuntia 0,5 - 10 AETMAC/90 AMD 0 106,8 0,5 - 10 AETMAC/90 AMD 0,25 - 30 AA/70 AMD/ 72,2 349 ppm BMA - 130 nm 0,5 - 10 AETMAC/90 AMD 1,0 - 40 AA/60 MBA 71,7 10 - 220 nm 0,5 - 10 AETMAC/90 AMD 0,25 - 30 AA/70 AMD/ 98,9 50 ppm MBA - 1 000 -2 000 nm 0,5 - 10 AETMAC/90 AMD 1,0 - 30 AA/70 AMD/ 103,6 15 50 ppm MBA - 1 000 - 2 000 nm

Halkaisijaltaan sekä 130 nm että 220 nm olevat mik-rohelmet alensivat kuivatusaikaa 33 % massasta ilman mik-20 rohelmiä. Kuitenkin kun anionisten mikrohelmien halkaisija kasvaa 1 000 - 2 000 nm:iin kivatukseen ei ole huomattavia vaikutuksia.

Esimerkki 26 Käyttäen samaa massaa kuin esimerkissä 22 taulukos-25 sa XXVI esitetyt lisäaineet lisättiin peräkkäin, kuten on kuvattu aiemmissa esimerkeissä. Tulokset on yksilöity.

105841 46

Taulukko XXVI Kationista Anionisia polymeeriä mikrohelmiä Kuivatus kg/1000kg kg/1000 kg sekunteina 50 0 135,6 0,5 - 55 AETMAC/45 AMD 0 99,6 0,5 - 55 AETMAC/45 AMD 0,25 - 30 AA/70 AMD 86,7 1 000 ppm MBA - 2 % .

pinta-aktiivista 10 ainetta - 464 nm 0,5 - 55 AETMAC/45 AMD 0,25 paunaa 30 AA/70 59,3 AMD/l 000 ppm MBA - 4 % - 194 nm 0,5 - 55 AETMAC/45 AMD 0,25 paunaa 30 AA/70 AMD/ 54,5 15 1 000 ppm MBA - 8 % - 106 nm

Kasvanut kuivatusnopeus saavutetaan kun mikrohelmet tulevat pienemmiksi. Verrattuna kuivatusaikaan 99,6 sekun-; 20 tia ilman mikrohelmiä, 464 nm mikrohelmet tuottavat 12,9 % pienemisen ja 149 nm mikrohelmet 40 % pienemisen, kuvaten halkaisijaltaan pienten orgaanisten mikropartikkelien vaikutusta .

Esimerkki 27 25 Samaan massaan kuin esimerkissä 23 lisättiin taulu kon XXVIII lisäaineet kuten mainitussa esimerkissä.

Taulukko XXVII

Kationista Anionisia 30 polymeeriä mikrohelmiä Kuivatus kg/1000 kg kg/1000 kg sekuntia 0,5 - 10 AETMAC/90 AMD 0,25 - 30 AA/70 AMD/ 349 ppm MBA - 130 nm 66,3 0,5 - 10 AETMAC/90 AMD 0,25 - 30 APS/70 AMD/ 67,0

35 995 ppm MBA

SV-1,37 mPa.s 47 105841 30 AA/70 AMD/349 ppm MBA kopolymeerin mikrohelmet ja 30 APS/70 AMD/995 ppm MBA kopolymeerin, käytettäessä kationisen polymeerin kanssa, tuottaa paperia lähes samanlaisilla kuivatusajoilla, vaikka toisessa on karboksyloitu 5 ja toisessa sulfonoitu funktionaalinen ryhmä. Se, että anioniset helmet, joilla on erilainen kemiallinen koostumus ja vaihteleva ristiinliittymisen aste, tuottavat yhä samanlaiset ominaisuudet liittyy samanlaiseen varaustihey-teen ja samanlaiseen partikkelikokoon. Akryylihappomikro-10 helmillä on halkaisija 130 nm ja 2-akryyliamido-2-metyyli-propaanisulfonihappomikrohelmillä samanlainen koko samanlaisen valmistustavan takia.

Esimerkki 28

Erilaisten leikkausolosutheiden vaikutusta anionis-15 ten mikrohelmien suhteelliseen toimintakykyyn verrattuna bentoniittiin on esitetty taulukoissa XXVIII A ja B. Kui-vatuskokeet suoritettiin kuten on esitetty esimerkissä 1 alkalisella massalla sisältäen 2,27 kg kationista tärkkelystä alistettuna neljään erilaiseen leikkausolosuhtee-20 seen.

Taulukko XXVIII-A

Sekoitus r.p.m ja aika

Olosuhteet Kationinen polymeeri Mikrohelmet A 800 rpm - 30 s 800 rpm - 30 s 25 B 1 500 rpm - 30 s 800 rpm - 30 s C 1 500 rpm - 60 s 800 rpm - 30 s D 1 500 rpm - 60 s 1 500 rpm - 5 s

Suurimolekyylipainoista kationista polymeeriä li-30 sättiin massaan Vaned Britt astiassa ravistamisen aikana - .. ja ravistelua jatkettiin määrätty aika ennen mikrohelmien lisäämistä, kuten esimerkissä 1, ravistelua jatkettiin ja » kuivatusmääritykset suoritettiin.

105841 48

Taulukko XXVIII-B

Kuivatus sekunteina Leikkausolot

Kationista Anionisia

5 polymeeriä mikrohelmiä A B C D

0,27 kg 2,27 kg 52,6 56,1 57,8 49,6 10 AETMAC/90 AMD bentoniitti 0,27 kg* 0,23 kg 30 AA/ 45,9 48,3 52,3 44,5 10 AETMAC/90 70 AMD-349 ppm 10 AMD MBA - 130 nm *2,27 kg alunaa lisättiin välittömästi ennen kationista polymeeriä.

15 Kunkin lisäainesysteemin suhteellinen toimintakyky säilyi samana erilaisissa koeleikkausoloissa.

Esimerkki 29

Polymeeristen anionisten mikrohelmien hyödyllisyys happamassa paperimassassa on kuvattu seuraavassa. Hap-20 pamaan paperimassaan, joka on tehty 2/3 kemiallisesta mas- « sasta 1/2 raakapuukuidusta, ja sisälsi 15 % savea ja 5 kg/1000 kg alunaa pH:ssa 4,5, lisättiin taulukossa XXIV luetellu lisäaineet.

2 5 Taulukko XXIX

Kuivatus käyt- Kuivatus käyttäen kationista täen kationista

Anionisia polymeeriä polymeeriä

mikrohelmiä 10 AETMAC/90 AMD 10 AETMAC/90 AMD

30 kg/1000 kg 0,25 kg/1000 kg 0,5 kg/1000 kg 0 64,2 s 52,2 s 2,5 - bentoniitti 57,0 s 47,0 s 0,25 - 30 AA 70 AMD/ 53,3 42,1 s • · 349 ppm MBA - 130 nm 35 0,5 - 30 AA/70 AMD/ - 38,7 s 349 ppm MBA - 130 nm 49 105841 Näin ollen happamassa paperimenetelmässä 0,23 kg polymeerisiä anionisia mikrohelmiä on parempi kuin 0,23 kg bentoniittia kasvaneessa kuivumisessa. Tasolle 0,5 kg/1000 kg kationista polymeeriä 2,5 kg/1000 kg bentoniittia alen-5 si kuivautsaikaa 10 % kun 0,25 kg/1000 kg mikrohelmiä alensi sitä 19,3 % ja 0,5 kg/1000 kg kationista polymeeriä 2,5 kg/1000 kg bentoniittia alensi kuivatusaikaa 10 % kun 0,25 kg/1000 kg mikrohelmiä alensi sitä 19,3 % ja 0,5 kg/1000 kg mikrohelmiä alensi sitä 25,9 %.

10 Esimerkki 30 Tämä esimerkki kuvaa alunan vaikutusta kuivatukseen happamassa paperimenetelmässä, kun käytetään esimerkin 29 hapanta massaa ilman alunan alkulisäystä. Joukko kuivatus-aikoja määritettiin tälle massalle ilman alunaa ja toinen 15 sarja määritettiin 0,25 kg/1000 kg alunan lisäyksellä lisäaineilla, jotka on lueteltu taulukossa XXX. Kuivatusajan paraneminen alunan lisäyksellä on tämän keksinnön merkittävä etu.

20 Taulukko XXX

Kationista Anionisia Kuivatus sekunteina polymeeriä mikrohelmiä Alunaa massassa kg/1000 kg kg/1000 kg 0 2,5 kg/1000 kg 0,5 - 10 AETMAC 2","5“bentoniitti 43,0 43,5

25 90 AMD

0,5 - 55 AETMAC/ 0,5 - 30 AA/70 42,1 29,1

45 AMD AMD/349 ppm MBA

- 130 nm c = vertailukoe 30

Esimerkki 31

Viime vuosina kationisen perunatärkkelyksen ja si-likan on todettu antavan parantuneet kuivautusajat käytettäessä alkalisessa paperinvalmistusmenetelmässä. Polymee-35 risten mikrohelmien tehokkuus verrattuna silikamenetelmään on kuvattu taulukossa XXXI käyttäen siinä annettuja lisä- 50 105841 aineita alkalisessa paperimassassa esimerkissä 1 ja sen mukaisesti.

Taulukko XXXI 5 Kationista perunatärk- Anionisia kelystä Alunaa* mikrohelmiä Kuivatus kg/1000 kg kg/1000 kg kg/1000 kg sekuntia 000 119,1 10 7,5 - tärkkelystä 0 0 112,7 7.5 - tärkkelystä 2,5 0 84,3 7.5 - tärkkelystä 2,5 1,5 - silika - 5 nm 38,5 7.5 - tärkkelystä 2,5 0,5-30 AA/70 AMD/ 36,7 349 ppm MBA - 10 nm 15 15 - tärkkelystä 0 1,5 - silika - 5 nm 46,3 ♦Aluna lisättiin välittömästi ennen kationisen perunatärkkelyksen lisäystä.

20 7,5 kg/1000 kg tärkkelystä, 2,5 kg/1000 kg alunaa ja 1,5 kg/1000 kg silikaa lisäys alentaa kuivatusaikaa 67,7 %, kuitenkin silikan korvaaminen 0,5 kg/1000 kg orgaanisia anionisia mikrohelmiä alentaa kuivatusaikaa 69,2 %, mikä on hieman parempi kuin silikamenetelmällä 25 paljon vähemmällä materiaalin lisäyksellä.

: Esimerkki 32

Esimerkin 31 anionisia mikrohelmiä ja silikatärk-kelysmenetelmää vertailstiin ensimmäisellä läpäisyreten-tioarvoilla käyttäen esimerkin 2 alkalista paperimassaa. 30 Tulokset on esitetty taulukossa XXXII.

. | 51 105841

Taulukko XXXII

Kationista Esimmäi- peruna- Anionisia nen tärkkelystä Alunaa* mikrohelmiä läpäisy- 5 kg/1000 kg kg/1000 kg kg/1000 kg retentio-% 0 0 0 25 7.5 tärkkelystä 0 1,5 - silika 5 nm 31,7 7.5 - tärkkelystä 1,25 0,25-30 AA/70 AMD/ 37,4 349 ppm MBA - 130 nm 10 7,5 - tärkkelystä 1,25 0,5 - 30 AA/70 AMD/ 46,6 349 ppm MBA - 130 nm *Alunan lisättiin välittömästi ennen kationisen perunatärkkelyksen lisäystä.

15 Tärkkelyksen ja 1,5 kg/1000 kg silikaa retentioar-vot ylittyvät korvaamalla silika 1,25 kg/1000 kg alunaa ja joko 0,25 kg/1000 kg mikrohelmiä tai 0,5 kg/1000 kg mikrohelmiä. Tämän keksinnön menetelmä tuottaa vastaavasti ; 20 15,25 %:n ja 34,1 %:n parannuksen retentioarvoihin sili- kaan verrattuna.

Taulukon XXXIII retentiarvoja käyttäen silikaa ja orgaanisia anionisia mikrohelmiä on vertailtu pilot Fordrinier paperinvalmistuskoneessa. Paperimassa sisälsi 25 massaa tehtynä 70 % kovaa puulajia ja 30 % pehmeää puula-: jia sisältäen 25 % kalsiumkarbonaattia ja 2,5 kg/1000 kg kationista tärkkelystä. Kationinen perunatärkkelys lisättiin välittömästi ennen ilman pumppusta. Anioniset mikro-helmet ja aluna lisättiin kuten esimerkissä 18.

105841 52

Taulukko XXXIII

Kationista peruna- Anionisia tärkkelystä Alunaa mikrohelxniä Tuhkan 5 kg/1000 kg kg/1000 kg kg/1000 kg retentio-% 0 00 34,4 10 0 1,5 - silika 5 nm 49,2 10 2,5 0,5 - 30 AA/70 AMD 66,3 10 2,5 349 ppm MBA - 150 nm 68,7 10 SV - 1,32

Aluna parantaa silikan retentioarvoja ja aluna/si-likamenetelmän retenti 66,3 % on hieman vähemmän kuin alu-na/orgaaniset mikrohelmet menetelmän arvo 68,7 % (3,5 % 15 paremmin) 1/3 pitoisuudella mikrohelmiä.

Esimerkki 34

Kuivatusaikojen vertailu anionisten orgaanisten mikrohelmien menetelmän ja silikamenetelmän välillä tehtiin käyttämällä esimerkissä 13 kuvattua paperimassaa. On 20 huomattava, että massa sisälsi 8 kg/1000 kg kationista perunatärkkelystä ja 3 kg/1000 kg alunaa. Taulukon XXXIV lisäaineet lisättiin peräkkäisissä ajoissa.

Taulukko XXXIV

25 Kationista peruna- Anionisia tärkkelystä Alunaa** mikropartikkeleita Kuivatus kg/1000 kg kg/1000 kg kg/1000 kg sekuntia 7.5 0 1,5 - silika 5 nm 42,5 30 7,51 0 1,5 - silika 5 nm 55,6 7.5 1,25 0,5 - 30 AA/70n AMD/ 28,7 349 ppm MBA - 130 nm

Aluna lisättiin välittömästi ennen kationisen pe-35 runatärkkelyksen lisäystä.

(1Silikan vastakkainen lisäys ennen tärkkelystä) 53 105841

Silika/tärkkelysmenetelmällä on huonompi kuivatusaika kuin orgaanisten mikrohelmien menetelmän aika. (0,45 kg ja 1,13 kg alunaa).

Esimerkki 35 5 Samalla massalla kuin esimerkissä 34, orgaanisten anionisten mikrohelmien. ja silikan menetelmillä, käyttäen anionista polymeeriä lisättynä massaa seuraattiin kuiva-tusaikoja kuten mainitussa esimerkissä. Aluna ja kationi-nen tärkkelys lisättiin mainittaessa ja massaa sekoitet-10 tiin 800 rpm 30 sekuntia. Anionisia akryyliamidikopoly-meerejä ja, jos lisättiin, silika tai mikrohelmet lisättiin yhdessä massaan ja sekoitettiin edelleen 30 sekuntia 800 rpm ennen kuivatusnopeuden määrittelemistä. Katso taulukko XXXV.

t 105841 54

Taulukko XXXV

Anionista polymeeriä Anionisia

Retentioapua Alunaa* mikrohelmiä Kuivatus kg/1000 kg kg/1000 kg kg/1000 kg sekuntia 50 0 0 92,4 0,15 - 30 AA/70 AMD 0 0 62,1 0,15 - 30 AA/70 AMD 2,5 0 59,4 0,15 - 30 AA/70 AMD 0 0,25 - sili- 50,4 ka - 5 nm 10 0,15 - 30 AA/70 AMD 0 0,5 - sili- ka - 5 nm 47,5 0,15 - 30 AA/70 AMD 2,5 0,25 - 30 AA/ 42,2 70 AMD/

349 ppm MBA

15 - 130 nm 0,15 - 30 AA/70 AMD 0 0,5 - sili- 41,3 ja 5-lisättynä ka - 5 nm kationista tärkkelystä 20 0,15 - 30 AA/70 AMD 0 0,25 - 30 AA/ 28,4 ja 5-lisättynä ka- 70 AMD/

tionista tärkke- 349 ppm MBA

lystä - 130 nm 25 *Aluna lisättiin välittömästi ennen kationisen pe runatärkkelyksen lisäystä, kun molempia käytettiin.

Silika parantaa kuivatusaikoja verrattuna anioni-seen akryyliamidipolymeerin yksinään; kuitenkin anioniset 30 orgaaniset mikrohelmet, korvatessaan silikan, antavat vielä paremman kuivatusajan alaunan kanssa. Lisäkationinen perunatärkkelys massassa mahdollistaa mikrohelmisysteemin tuottamaan vielä nopeampia kuivatusaikoja.

Esimerkki 36 35 Vertailevat retentioarvot määritettiin orgaanisille anionisille mikrohelmille silikamenetelmää vasten käyttä- 55 105841 maila anionista polymeeriä ja esimerkin 13 paparimassaa. Lisäaineet, kuten on eritelty taulukossa XXXVI, lisättiin ' kuten esimerkissä 35.

5 Taulukko XXXVI

Esimmäi-

Anionista Anionisia nen polymeeriä Alunaa mikrohelmiä läpäisy- kg/1000 kg kg/1000 kg kg/1000 kg retentio-% 10 0,15 - 30 AA/70 AMD 0 0 34,3 0,15 - 30 AA/70 AMD 2,5 0 37,3 0,15 - 30 AA/70 AMD 0 0,5 - silika - 5 nm 34,0 0,15 - 30 AA/70 AMD 0 0,25 - 30 AA/70 AMD/ 40,3 349 ppm MBA - 130 nm 15 0,15 - 30 AA/70 AMD 2,5 0,25 - 30 AA/70 AMD 52,6 349 ppm MBA - 130 nm

Retentioarvot 0,15 kg/1000 kg anionista polymeeriä silikan kanssa ja ilman ovat samanlaiset 34 % ja 2,5 20 kg/1000 kg alunalisäys ja ilman silikaa itseasiassa nostaa retention 37,3 %:iin.

Anioninen polymeeri yhdistelmänä orgaanisten anio-nisten mikrohelmien kanssa antaa kuitenkin paremmat reten-tiarvot ilman (40,3 %) ja alunan kanssa (52,6 %) kun ver- 25 ratuun silikamenetelmään (34 %). Tämä retentio yhdistet-tynä taulukossa XXXV esitettyihin orgaanisten anionisten mikrohelmien suurempiin kuivatusnopeuksiin tekee ne edullisemmiksi kuin yleensä kaupallisesti käytetyt sekä silika- että bentoniittimenetelmät.

30 Esimerkki 37

Nyt kokeillaan kationisten orgaanisten mikrohelmien -- vaikutusta. Alkaliseen massalietteeseen sisältäen 25 % kalsiumkarbonaattia, 6,8 kg kationista tärkkelystä ja 2,27 kg alunaa pH:ssa 8,0 lisätään taulukon XXXVII lisäaineet.

35 Anioninen polymeeri lisätään ensimmäisenä ja kationiset organaiset mikrohelmet lisätään toisena.

56 105841

Taulukko XXXVII

Anionista Kationisia polymeeri mikrohelmiä (lineaarista) tai polymeeriä Kuivatus 5 kg/1000 kg kg/1000 kg sekuntia 0 0 142,7 0,25 - 30 AA/70 AMD 0 118,5 0,25 - 30 AA/70 AMD 0,25 - 40 AETMAC/60 AMD/ 93,3 100 ppm MBA - 100 nm 10 0,25-30 AA/70 AMD 0,25 - 40 AETMAC/60 AMD/ 113,9 0,25 - 30 AA/70 AMD 0,25 - 40 AETMAC/60 AMD/ 98,7 lineaarinen polymeeri (ei mikrohelmi) 15 0,25 kg/1000 kg ristiinliittyneitä kationisia mik rohelmiä - 100 nm lisäys tuottaa kuivatusajan pienemisen 25,2 %:lla. 0,25 kg/1000 kg lineaarista polymeeriä lisäys aihettaa kuivatusajan alenemisen mutta, ole yhtä tehokas kuin tämän keksinnön kationiset mikrohelmet.

20 Esimerkki 38

Happamaan paperimassaan tehtyä 2/3 kemiallisesta massasta, 1/3 raakapuukuidusta ja 15 % savesta lisättiin 10 kg/1000 kg alunaa. Puolet massasta säädettiin pH:hon

4,5 ja loppu säädettiin pH:hon 5,5. Taulukossa XXXVIII

25 luetellut lisäaineet lisättiin samassa järjestyksessä kuin : esimimerkissä 37.

< i 57 105841 W VO ^}) 00 N- LO t'- * CO Γ'- > CO ' ». - * in I . v <o n- v v vo m cn m ^ o mm ' ' cn tn in vo mm r~- „ J S ld Ln Γ2 r~ cn n ^ o, r~ vo 3 0) ^ ~ n- o ^ o vo in r> 00 cn r> rt tn pr, _ v ίο σ, .. - . ' > ® J· ° CO m ' ' ^ n- H} o CN n< cn ’d’j,,'-|C0CT'ii£!r'' cn Γ" cn ^ r~ cn 3 ·Η νο Γ' « «ί « ^ \ \ Α §°ε§§ΕΩ§ε o G o o o G o o o C ο ο νο νο Ο VO νοο νο νοο \ο\ο \ o \ o ^ Ο ^ Ο

υου U o U U o U

^ rH ^ rH γΗ rH rij rH tfj γΗ Η < Η ι Η > Εη ι ΗιΕηι H <! < S < <£ < <! < <! < <! <£ [J m m m m m m 5 o 2 o 2 o § o 2 o 2 o 2 C._, N1 N1 O- N- N1 N1 Q „1 e e εε εε 0 ,2 3 O' i a a i a ' a i a ' a ” 3J4< a a a a a a 0 in in in m o m in

ii '1 ΪΟ __CNOCNOOCNOCNO CNOCNO

35-5000000 - o >0 - o - o - 0 - 0

3 .¾ g O O I—I O !—I O rH O 1—I O rH O rH

H 4JJ<V P Q Q Q

«$ &s li I I

0 0 0 0 . σι vo vo vo : \ \ \ \

a O U U

, „ 11 1 1 3 :«J M 00 0 0 HMO H ^ « « G <D O 11 1 1

0 I O

iHpirH O O O LO 10 O O LO Ο Ο ΙΠΟ O

; -P H "S. CN CN CN CN

rt 0 0» v v « a^ 00 0 0

Q P Q P

§0 ^^^000 cn σ\ cn cn co \ m ro ro \ \ \ cn co cn cn <n cn co ω .«»S'* g 3 S rt rf -* • ιβ ·Η Λ 0 ooo

PM rH t^t^r^rHrHrH

in mo

H (D O I I I I I I I I

s i0 0 >1 -H o in in o o o o m in in m in m

Hrl\ (N (N CN CN CN (N CN CN

G 0 0» -- - - «. v s <, a>^ 00 000000 105841 58

Esimerkit 39 - 45

Seuraten esimerkin 2 menetelmää erilaisia mikrohel-miä, suurimolekyylipainoisia (HMW) polymeerejä ja polysakkarideja lisättiin paperinvalmistusmassaan kuten on kuvat-5 tu tässä. Kussakin tapauksessa saavutettiin samanlaiset tulokset.

Esim. HMW

nro Mikrohelmet Polysakkaridi polymeeri

39 AM/MAA (50/50) kationinen guaari AM/DADM

10 (70/30) 40 AM/VSA (65/35) - Mannich

PAM

41 Mannich PAM CMC AM/MAA

(80/20)

15 42 AM/DADAM (75/25) - PAA

43 P(DMAEA)

44 P/AA kationinen guaari AM/DMAEA

45 AM/AA (25/75) kationinen guaari AM/AA

(70/30) 20 AM = akryyliamidi MAA - metakryylihappo VSA = vinyylisulfonihappo DADM = diallyylimetyyliammoniumkloridi P(AA) = polyakryylihappo 25 P(DMAEA) = poly(dimetyyliaminoetyyliakrylaatti) « kvaternaari CMC = karvoksmetyyliselluloosa

Mannik «= polyakryyliamidi reagoineena formaldehydin kanssa 30 PAM = dimetyyliaminiini

Claims (10)

1. Menetelmä paperin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että vesipitoiseen paperimassa- 5 lietteeseen lisätään noin 0,025 - 10 kg/1000 kg laskettuna paperimassalietteen kiintoaineiden kuivapainon suhteen io-nisia, orgaanisia polymeerimikrohelmiä, joiden halkaisija on alle noin 750 nm, jos ne ovat silloittuneita, ja alle noin 60 nm, jos ne eivät ole silloittuneita eivätkä veteen io liukenevia, jolloin mikrohelmien ionisuus on vähintään 1 %, mutta vähintään 5 %, jos ovat silloittuneita, anionisia ja yksinään käytettyjä.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että massalietteeseen lisätään 15 noin 0,025 - 10 kg/1000 kg laskettuna kuten edellä suuri-molekyylipainoista ionista polymeeriä yhdessä mikrohelmien kanssa.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, : tunnettu siitä, että massalietteeseen lisätään 20 noin 0,5 - 25 kg/1000 kg laskettuna kuten edellä ionista polysakkaridia yhdessä mikrohelmien kanssa.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että massalietteeseen lisätään myös noin 0,0454 - 9,07 kg aktiivista liukoista alumiini- * 25 yhdistettä 907 kg:a kohti paperimassalietteen kiintoainei ta .

5. Koostumus, tunnettu siitä, että se sisältää seosta, jossa on A) ionisia, orgaanisia polymeerimikrohelmiä, joiden halkaisija on alle noin 750 nm, jos 30 ovat silloittuneita, ja alle noin 60 nm, jos eivät ole silloittuneita eivätkä veteen liukenevia, jolloin mikrohelmien ionisuus on vähintään noin 1 %, ja joko B) suuri-molekyylipainoista ionista polymeeriä, jolloin A:n suhde B: hen on noin 1:400 - 400:1, tai C) ionista polysakkari-35 dia, jolloin A:n suhde C:hen on noin 20:1 - 1:1000, tai 60 105841 B:tä ja C:tä yhdessä, jolloin A:n suhde B:hen ja C:hen yhdessä on noin 400:1 - 1:1000.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että se lisäksi sisältää aktiivis- 5 ta liukoista alumiiniyhdistettä.

7. Patenttivaatimuksen 1 menetelmällä tuotettu paperi .

8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että bentoniittia tai piioksidia io lisätään yhdessä mikrohelmien kanssa.

9. Patenttivaatimuksen 5 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että se lisäksi sisältää bentoniittia tai piioksidia.

10. Patenttivaatimuksen 8 menetelmällä tuotettu 15 paperi. • ' « . I 61 105841