FI104794B - Mikrokapseleita - Google Patents

Description

104794

Mikrokapseleita

Keksinnön kohteena ovat mikrokapselit, joille on tunnusomaista, että niitä saadaan polymeroimalla 5 A) 30 - 100 paino-% yhtä tai useampaa akryylihapon tai met akryylihapon C1.24-alkyyliesteriä (monomeerit I) , B) 0 - 80 paino-% bi- tai polyfunktionaalista mono-meeria (monomeeri II), joka liukenee liuottimeen, joka on liukenematon tai niukkaliukoinen veteen, ja 10 C) 0 - 40 paino-% muita monomeereja (monomeerit I- II) , jolloin liuotinta on läsnä yksin tai yhdessä monomeerien ja vapaaradikaali-initiaattorin kanssa dispergoituna faasina pysyvässä öljy-vedessä-emulsiossa ja polymerointi 15 saatetaan alkamaan ja sitä säädetään vaiheittain vapaaradikaali-initiaattorin lämpöhajoamisen avulla nostamalla lämpötilaa.

Esillä olevan keksinnön kohteena on myös menetelmä mikrokapselien valmistamiseksi, väriä muodostavien mikro-20 kapselien käyttö paineherkkien tallennusmateriaalien val mistukseen ja nämä tallennusmateriaalit.

EP-A-026 914, EP-A-133 295 ja EP-A-218 887 koskevat ••‘j melamiini-formaldehydihartseihin perustuvia mikrokapselei- «ti *·;·* ta, joita suositellaan käytettäviksi paineherkissä tallen- # · · i *.· 25 nusmateriaaleissa.

• « i/·· Lisäksi eräs menetelmä mikrokapselien valmistami- *:*·: seksi perustuu polymerointiin in situ. Mikrokapseleita tuotetaan esimerkiksi julkaisussa EP-A-198 089 kuvatulla menetelmällä valmistamalla ensin monomeereja, kuten akryy-.···. 30 lihappoestereitä, veteen liukenematonta liuotinta, vapaa- radikaali-initiaattoria, polymeeriä ja kapseloitavaa ai- • * *!* netta sisältävä liuos ja muuttamalla sitten tämä liuos • · pysyväksi öljy-vedessä-emulsioksi. Sitten monomeerien polymeroituminen käynnistetään korottamalla lämpötilaa, ja 35 saadut polymeerit muodostavat kapselien seinät, jotka sul- 104794 2 kevät tiiviisti sisäänsä jäljellä olevan orgaaniseen liuokseen liuenneen kapseloitavan aineen.

Mikrokapseloitavista aineista mainitaan tässä yhteydessä värit, pesuaineet, painomusteet, hajusteet, lii-5 mat, lääkkeet, maanviljelykemikaalit, lannoitteet, rasvat, öljyt, ravintoaineet, entsyymit, nestekiteet, maalit, ruosteenestoaineet, tallennusaineet, katalysaattorit, kemialliset reaktantit ja magneettiset aineet.

Esillä olevan keksinnön mukaisia mikrokapseleita 10 valmistetaan 30 - 100 paino-%: ista, edullisesti 30 - 95 paino-%:ista yhtä tai useampaa akryyli- ja/tai metakryyli-hapon C1_24-alkyyliesteriä monomeerina I.

Lisäksi esillä olevan keksinnön mikrokapseleita voidaan muodostaa myös käyttäen monomeerina II aina 80 15 paino-%:iin asti, edullisesti 5-40 paino-% bi- tai poly-funktionaalista monomeeria, joka liukenee veteen liukenemattomaan tai veteen niukkaliukoiseen liuottimeen, ja muita monomeereja III aina 40 paino-%:iin asti, edullisesti aina 30 paino-%:iin asti.

20 Sopivia monomeereja I ovat akryyli- ja/tai metak- ryylihapon C1.24-alkyyliesterit. Erityisen edullisia mono- . meereja I ovat metyyli-, etyyli-, n-propyyli-, n-butyyli- ♦ · ♦ ja 2-etyyliheksyyliakrylaatit ja -metakrylaatit. Edulli-*·;·' simpia ovat isopropyyli-, isobutyyli-, sek-butyyli- ja : .· 25 tert-butyyliakrylaatit ja -metakrylaatit. On kuitenkin

« I

:.*·· myös mahdollista käyttää n-pentyyli-, n-heksyyli-, n-hep- ’l”l tyyli-, n-oktyyli- ja lauryyliakrylaatteja ja -metakry- laatteja.

Sopivia lisämonomeereja II ovat bi- tai polyfunk- .···, 30 tionaaliset monomeerit, jotka liukenevat veteen liukene- • · ,···φ mattomiin tai niukkaliukoisiin liuottimiin; nämä monomee- • · Ί* rit ovat pääasiassa divinyyli- ja polyvinyylimonomeereja, • · joiden vaikutuksesta kapselin seinämät polymeroinnin aikana verkkoutuvat.

104794 3

Edullisia divinyylimonomeereja ovat etaanidiolidi-akrylaatti, divinyylibentseeni, etyleeniglykolidimetakry-laatti, 1,3-butyleeniglykolidimetakrylaatti, metallyyli-metakryyliamidi ja allyylimetakrylaatti. Erityisen edul-5 lisiä ovat propaanidioli-, butaanidioli-, pentaanidioli-ja heksaanidiolidiakrylaatit tai -metakrylaatit.

Edullisia polyvinyylimonomeereja ovat trimetyloli-propaanitriakrylaatti ja -metakrylaatti, pentaerytritoli-triallyylieetteri ja pentaerytritolitetra-akrylaatti.

10 Verkkoutus voi tapahtua myös additioon tai konden- saatioon pystyvien ryhmien välityksellä, valinnaisesti käyttäen mukana lisäksi vähintään bifunktionaalisia tällaisia ryhmiä, jossa tapauksessa verkkoutumisreaktio suoritetaan polymeroinnin jälkeen.

15 Tällaisia ryhmiä sisältäviä monomeereja ovat esi merkiksi glysidyyliakrylaatti ja -metakrylaatti ja varsinkin vinyyliyhdisteet, jotka sisältävät amino-, asetyy-liasetoni-, epoksi- tai metyloliryhmiä.

Näiden monomeerien funktionaaliset ryhmät voivat 20 verkkoutua esimerkiksi bi- tai polyfunktionaalisten epok-sidien, amiinien ja alkoholien välityksellä, edullisesti . urea- ja melamiini-formaldehydi-esikondensaattien välityk- » · » *’·1 sellä.

* » » *·;·1 Hyviä tuloksia jälkikäteen suoritettavassa verk- M ·

• « I

: .1 25 koutuksessa saadaan varsinkin käyttämällä funktionaalisena • · ·.’·· monomeerina asetoasetoksietyylimetakrylaattia ja verkkou- J1” tuskomponenttina formaldehydiä tai glutaraldehydiä.

Monomeereiksi III sopivat mitkä tahansa muut mono- meerit, edullisia ovat styreeni, a-metyylistyreeni, β-me- .♦··, 30 tyylistyreeni, butadieeni, isopreeni, vinyyliasetaatti, « · vinyylipropionaatti ja vinyylipyridiini.

» · T Erityisen edullisia monomeereja III ovat akryyli- • · nitriili, metakryyliamidi, akryylihappo, metakryylihappo, .· itakonihappo, maleiinihappo, maleiinihappoanhydridi, N-vi- « ♦ i ♦ 104794 4 nyylipyrrolidoni, 2-hydroksietyylimetakrylaatti ja akryy-1i amido-2 -metyylipropaani sulfoni happo.

On myös mahdollista käyttää N-metyloliakryyli-amidia, N-metylolimetakryyliamidia, dimetyyliaminoetyyli-5 metakrylaattia ja dietyyliaminoetyylimetakrylaattia.

Keksinnön mukaisia mikrokapseleita valmistetaan polymeroimalla monomeerit I, II ja III, joka polymerointi saadaan alkamaan ja jota säädetään korottamalla lämpötila tasolle, jossa vapaaradikaali-initiaattori hajoaa. Tälle 10 menetelmälle on tunnusomaista se, mitä on esitetty patenttivaatimuksen 5 tunnusmerkkiosassa.

Sopivia vapaaradikaali-initiaattoreita polymeroin-tireaktioon käytettäviksi ovat tavanomaiset peroksi- ja atsoyhdisteet, joita käytetään edullisesti määrinä 0,2 - 5 15 paino-% monomeerien painosta laskettuna.

Edullisia vapaaradikaali-initiaattoreita ovat tert-butyyliperoksineodekanoaatti, tert-amyyliperoksipivalaat-ti, dilauryyliperoksidi, tert-amyyliperoksi-2-etyylihek-sanoaatti, 2,2'-atsobis(2,4-dimetyyli)valeronitriili, 20 2,2'-atsobis(2-metyylibutyronitriili), dibentsoyyliperok- sidi, tert-butyyliper-2-etyyliheksanoaatti, di-tert-butyy-liperoksidi, tert-butyylihydroperoksidi, 2,5-dimetyyli - .,11' 2,5-di (tert-butyyliperoksi) heksaani ja kumeenihydroperok- : :_: sidi.

·’*: 25 Erityisen edullisia vapaaradikaali-initiaattoreita • · ;*.J ovat di (3,5,5-trimetyyliheksanoyyli) peroksidi, 4,4'-atso- • · bisisobutyronitriili, tert-butyyliperpivalaatti ja dime- • · tyyli-2,2-atsobisisobutyraatti. Näiden puoliintumisaika « · · lämpötila-alueella 30 - 100 °C on 10 tuntia.

30 Monomeerit ja vapaaradikaali-initiaattori voidaan • · *···' liuottaa veteen liukenemattomaan tai veteen niukkaliukoi- • · · seen liuottimeen, jolloin saatu liuos muodostaa pysyvän öljy-vedessä-emulsion dispergoituneen faasin. On kuitenkin myös mahdollista ensin dispergoida liuotin ja lisätä mono-·_ 35 meerit ja vapaaradikaali-initiaattori dispersioon. Vielä 104794 5 eräänä mahdollisuutena on dispergoida liuotin ja monomee-rit ja lisätä sitten vain vapaaradikaali-initiaattori. Liuotin voi tietenkin sisältää myös muita aineksia kuten värinmuodostajia.

5 Sopivia veteen liukenemattomia tai veteen niukka- liukoisia liuottimia ovat luonnonöljyt, synteettiset öljyt ja liuottimet, joiden kiehumispiste on 80 - 350 °C, edullisesti 150 - 350 °C. Öljy-vedessä-emulsio sisältää edullisesti tällaista öljyä 20 - 60 paino-%.

10 Edullisia veteen liukenemattomia tai veteen niukka- liukoisia liuottimia ovat bensiinit, mineraaliöljyt, parafiinit, klooriparafiinit, fluorihiilivedyt, maapähkinäöljy, soijaöljy, klooratut bifenyylit, tributyylifosfaatti, dibutyylimaleaatti, o-diklooribentseeni, bentsyylialkoho-15 li, di-isopropyleeninaftaleeni ja 1-fenyyli-l-ksylyyli-etaani.

Sellaisilla aineilla kuten värinmuodostajilla on erityisen hyvä liukoisuus veteen liukenemattomaan tai veteen niukkaliukoiseen liuottimeen, jonka kiehumispiste on 20 alueella 150 - 350 °C; niistä esimerkkejä ovat dibutyyli-ftalaatti, di-isoheptyyliftalaatti, dioktyyliftalaatti, alkyylinaftaleenit ja osittain hydratut terfenyylit ja ..’·* varsinkin di-isopropyylinaftaleeni, dodekyylibentseeni ja näiden seokset.

*·*: 25 Kapseleihin suljetut aineet ovat varsinkin niitä, • · j\· joita edellä sivulla 2 mainittiin, ja erityisesti värin- • · muodostajat.

• · .·;·. Kapseloitaviksi sopivia värinmuodostaj ia ovat esi- • · · merkiksi värittömät tai vain heikosti värilliset yhdis- ... 30 teet, jotka happojen läsnä ollessa muuttuvat värillisiksi, • · *”·* kuten tapahtuu esimerkiksi monille ftalideille, jotka lak- • · *···* tonirenkaan avautuessa muodostavat värillisiä avoketjuisia happoja.

Edullisia värinmuodostajia ovat 3,3-bis(p-dimetyy- ·. 35 liaminofenyyli)ftalidi, 3 -(p-dimetyyliaminofenyyli)- 3 - • « « • · · · · · • · • · • i · 6 104794 (1,2-diraetyyli-indol-3-yyli)ftalidi, 3-(p-dimetyyliamino-fenyyli)-3-(2-fenyyli-indol-3-yyli)ftalidi, rodamiini-B-anilinolaktaami, 3-dimetyyliamino-7-metoksifluoraani, p- nitrobentsoyyli-leukometyleenisininen, 3 -metyylispirodi-5 naftopyraani ja 3-propyylispirodibentsopyraani.

Erityisen edullisia ovat 3,3-bis(p-dimetyyliamino-fenyyli) -6-dimetyyliaminoftalidi ja N-bentsoyyli-leukome-tyleenisininen ja näiden seokset.

Värinmuodostajia käytetään yleensä määrinä 1-10 10 paino-%, edullisesti 2-8 paino-% emulsion öljyfaasin painosta laskettuna.

Sopivia happamia värinkehittimiä ovat hapan savi, attapulgiitti, aluminiumsilikaatti, bentsoehappo, kloori-bentsoehappo, tolueenihappo, salisyylihappo ja 4-tert-bu-15 tyylisalisyylihappo sekä myös varsinkin kaoliini ja alkyy-lisubstituoidut fenolit.

Keksinnön mukaisia mikrokapseleita voidaan valmistaa tavanomaisin menetelmin, esimerkiksi julkaisussa EP-A-198 089 kuvatulla menetelmällä.

20 Yleensä polymerointi suoritetaan lämpötilassa 20 - 100 °C, edullisesti 40 - 80 °C.

Polymerointi suoritetaan edullisesti normaalipai-neessa, mutta voidaan myös käyttää alennettua tai jonkin verran korotettua painetta, joka voi olla esimerkiksi 50 -25 500 kPa.

;*·.· Reaktioaika on normaalisti 1-10 tuntia, tavalli- sesti 2-7 tuntia.

• ·

Yleisesti menetelmä suoritetaan siten, että veden, ii» suojakolloidien, ionisten emulgointiaineiden, veteen liu- ... 30 kenemattomien tai niukkaliukoisten liuottimien ja muiden • · ’;·;* niihin liuenneina olevien aineiden, vapaaradikaali-ini- • · *···* tiaattorien ja monomeerien seos lisätään samanaikaisesti tai peräkkäin, dispergoidaan ja kuumennetaan voimakkaasti sekoittaen vapaaradikaali-initiaattorin hajoamislämpöti-35 laan.

7 104794

Polymerointia voidaan säädellä lämpötilan ja vapaa-radikaali -initiaattorin määrän avulla.

Kun reaktiolämpötila on saavutettu polymerointia jatketaan edullisesti noin 2-6 tuntia jäljellä olevan 5 monomeeripitoisuuden alentamiseksi.

Edullisia emulgointiaineita ovat vesiliuokoiset polymeerit, sillä ne alentavat veden pintajännitystä maksimiarvosta 73 mN/m arvoon 45 - 70 mN/m ja siten varmistavat aukottomien kapselinseinämien muodostumisen ja sello laisten kapselien muodostumisen, joiden hiukkaskoot ovat 1-30 μπι, edullisesti 3-12 μπι.

Edullisia suojakolloideja ovat varsinkin selluloosa johdannaiset kuten hydroksietyyliselluloosa, karboksi-metyyliselluloosa ja metyyliselluloosa, polyvinyylipyr-15 rolidoni ja vinyylipyrrolidonin kopolymeerit.

Edullisesti käytetään gelatiinia, arabikumia, ksan-taanikumia, natriumalginaattia, kaseiinia, polyvinyylial-koholia ja osittain hydrattuja polyvinyyliasetaatteja.

Yleensä suojakollodeja käytetään määrinä 0,1 - 10 20 paino-%, edullisesti 0,5 - 5 paino-% emulsion vesifaasin painosta laskettuna.

Emulsioiden pysyvyyden parantamiseksi voidaan lisä-tä ionisia emulgointiaineita. Varsinkin silloin on tär-keätä lisätä ionisia emulgointiaineita, kun dispersion 25 mikrokapselisisältö on suuri, koska ilman ionisen stabi- « · ;*·.· lointlaineen lisäystä mikrokapselit saattavat agglomeroi- • · tua. Nämä agglomeraatit, jos ne ovat läpimitaltaan 1 - .·;·. 3 μπι, alentavat käyttökelpoisten mikrokapselien saantoa, • · · tai jos ne ovat läpimitaltaan suurempia kuin noin 10 μπι, ... 3 0 lisäävät hankausherkkyyttä.

• · *·”’ Sopivia ionisia emulgointiaineita ovat varsinkin • · *·*·* polymetakryylihappo, sulfoetyyliakrylaatin ja -metakry- laatin, sulfopropyyliakrylaatin ja -metakrylaatin, N-(sul-foetyyli)maleinimidin, 2-akryyliamido-2-alkaanisulfonihap-

I I I

«

« I

8 104794 pojen, styreenisulfonihapon tai vinyylisulfonihapon polymeerit .

Edullisia ionisia emulgointiaineita ovat naftalee-nisulfonihappo ja naftaleenisulfonihappo/formaldehydi-5 kondensaatit ja varsinkin polyakryylihapot ja fenolisul-fonihappo/formaldehydikondensaatit.

Ionisia emulgointiaineita käytetään yleensä määrinä 0,1 - 10 paino-% emulsion vesifaasin painosta laskettuna.

Polymerointiolosuhteet valitaan edullisesti sello laiksiksi, joita tavallisesti käytetään sellaisten mikro-kapselien valmistukseen, joiden läpimitta on 1-35 μττι, varsinkin 3 - 15 μπκ

Kapselidispersioiden viskositeetit mitataan sekunteina, jota kuluu 100 ml .-n dispersion valmistumiseen 4 mm 15 aukosta Ford-kupista saksalaisen standardin DIN 53 211 mukaisesti .

Keksinnön mukaisten mikrokapselidispersioiden kiin-toainepitoisuus on edullisesti 20 - 60 paino-%.

Esillä olevan keksinnön mukaisia värinmuodostusmik-20 rokapseleita käytetään paineherkkien tallennusmateriaalien valmistukseen.

Nämä materiaalit ovat pääasiassa jäijennöspaperei- ta, joihin on imeytetty värinkehitintä ja jotka on pääl- lystetty mikrokapselidispersiolla . kirjoitusvälineen paine ! '25 aiheuttaa mikrokapselien rikkoutumisen, jolloin värinmuo- :*·.· dostajat tai värinmuodostuskomponentit kehittyessään muut- • · ····: tuvat värillisiksi.

• · .·;·. Esillä olevan keksinnön mukaisesti valmistettuja • · · mikrokapselidispersioita voidaan käyttää suoraan paperin ... 30 päällystämiseen tai dispersiot voidaan kuivata esimerkiksi • · *” sumutekuivaamalla ja dispergoida uudelleen ennen käyttöä.

• * • · «i· 9 104794

Esimerkit Värinmuodostajaanikrokapselien valmistus Esimerkki 1

Seosta, joka sisälsi 5 1 280 g vettä 20 g polyvinyylipyrrolidoni K90:tä 15 g fenolisulfonihappo/formaldehydikondensaat- tia 522 g di-isopropyylinaftaleenia 10 522 g dodekyylibentseeniä 48 g 3,3-bis(p-dimetyyliaminofenyyli)-6-dime- tyyliaminoftalidin (36 g) ja N-bentsoyyli-leukometyleenisinisen (12 g) seosta 168 g metyylimetakrylaattia 15 19 g butaanidioliakrylaattia 1,4 g atsobisisobutyronitriiliä 2 g dimetyyli-2-atsobisisobutyraattia dispergoitiin huoneen lämpötilassa 20 minuuttia. Sitten kuumennettiin jatkaen dispergointia 60 °C:seen ja pidet-20 tiin tässä lämpötilassa 1,5 tuntia. Tämän jälkeen kuumennettiin 65 °C:ssa 4 tuntia polymeroitumisen päättämiseksi, sitten dispersio jäähdytettiin.

Saadun dispersion kiintoainepitoisuus oli 49,1 pai-: no-%, ja valumisaika Ford-kupista oli 101 sekuntia.

: 25 Mikrokapselien keskimääräinen hiukkaskoko oli 5,6 μιτι koon vaihdellessa käytännössä välillä 3 - 7 μπ\.

·;··· Esimerkki 2 .·;·. Tämä dispersio valmistettiin esimerkin 1 menetel mällä seuraavista komponenteista: ... 30 1 287 g vettä • i 3 • a 20 g polyvinyylipyrrolidoni K90:tä • a *”·’ 18 g fenolisulfonihappo/formaldehydikondensaat- tia 732 g di-isopropyylinaftaleenia 10 104794 314 g korkealla kiehuvaa alifaattista hiilive- tyseosta (kiehumisalue 230 - 265 °C) 48 g 3,3-bis(p-dimetyyliaminofenyyli)-6-dime- tyyliaminoftalidin (36 g) ja N-bentsoyyli-5 leukometyleenisinisen (12 g) seosta 131 g metyylimetakrylaattia 5,6 g butaanidiolidiakrylaattia 1.4 g atsobisisobutyronitriiliä 2 g dimetyyli-2,2-atsobisisobutyraattia.

10 Saadun dispersion kiintoainepitoisuus oli 48,5 pai- no-%, ja valumisaika Ford-kupista oli 135 sekuntia.

Mikrokapselien keskimääräinen hiukkaskoko oli 5,4 μιη koon vaihdellessa käytännössä välillä 3 - 7 /un. Esimerkki 3 15 Tämä dispersio valmistettiin esimerkin 1 menetel mällä seuraavista komponenteista: 1 280 g vettä 20 g polyvinyylipyrrolidoni K90:tä 15 g fenolisulfonihappo/formaldehydikondensaat- 20 tia 732 g di-isopropyylinaftaleenia 314 g korkealla kiehuvaa alifaattista hiilive- tyseosta (kiehumisalue 230 - 265 °C) 48 g 3,3-bis(p-dimetyyliaminofenyyli)-6-dime- j 25 tyyliaminoftalidin (36 g) ja N-bentsoyyli- leukometyleenisinisen (12 g) seosta • · ·...: 93,5 g metyylimetakrylaattia 37,4 g butaanidioliakrylaattia • · · 1.4 g atsobisisobutyronitriiliä ... 30 2 g dimetyyli-2,2-atsobisisobutyraattia • ·

Saadun dispersion kiintoainepitoisuus oli 48,6 pai- • · *”·* no-%, ja valumisaika Ford-kupista oli 103 sekuntia.

Mikrokapselien keskimääräinen hiukkaskoko oli 5,8 μτη koon vaihdellessa käytännössä välillä 3-8 μιη.

« « · 35 li 104794

Esimerkki 4 Tämä dispersio valmistettiin esimerkin 1 menetelmällä seuraavista komponenteista: 1 270 g vettä 5 15 g polyvinyylipyrrolidoni K90:tä 15 g fenolisulfonihappo/formaldehydikondensaat- tia 636 g di-isopropyylinaftaleenia 273 g korkealla kiehuvaa alifaattista hiilive- 10 tyseosta (kiehumisalue 230 - 265 °C) 48 g 3,3-bis(p-dimetyyliaminofenyyli)-6-dime- tyyliaminoftalidin (36 g) ja N-bentsoyyli-leukometyleenisinisen (12 g) seosta 287 g metyylimetakrylaattia 15 33 g asetoasetoksietyylimetakrylaattia 5,5 g atsobisisobutyronitriiliä 2 g dimetyyli-2,2-atsobisisobutyraattia 1,5 tunnin polymeroinnin jälkeen 60 °C:ssa lisättiin kuitenkin tunnin kuluessa liuos, joka sisälsi 4,7 g 20 formaldehydiä ja 28 g vettä, ja lämpötila korotettiin 65 °C:seen ja pidettiin tällä tasolla 1,5 tuntia.

Saadun dispersion kiintoainepitoisuus oli 48,2 pai- • i ··· no-%, ja valumisaika Ford-kupista oli 74 sekuntia.

4 4 «

Mikrokapselien keskimääräinen hiukkaskoko oli I « · i '.· 25 5,5 μτη koon vaihdellessa käytännössä välillä 3-8 μηι.

• · ϊ/·ϊ Esimerkki 5 *:·1: Tämä dispersio valmistettiin esimerkin 1 menetel- :1·1; mällä seuraavista komponenteista: 1 280 g vettä .···. 3 0 20 g polyvinyylipyrrolidoni K90:tä • · 15 g fenolisulfonihappo/formaldehydikondensaat- • · T tia *·.'1 522 g di-isopropyylinaftaleenia 522 g dodekyylibentseeniä « II· III· • · · · 12 104794 48 g 3,3-bis(p-dimetyyliaminofenyyli)-6-dime- tyyliaminoftalidin (36 g) ja N-bentsoyyli-leukometyleenisinisen (12 g) seosta 19 g etyyliakrylaattia 5 9 g etyylimetakrylaattia 19 g 2-etyyliheksyyliakrylaattia 112 g metyylimetakrylaattia 28 g divinyylibentseeniä 1,4 g atsobisisobutyronitriiliä 10 2 g dimetyyli-2,2-atsobisisobutyraattia

Saadun dispersion kiintoainepitoisuus oli 43,5 pai-no-%, ja valumisaika Ford-kupista oli 106 sekuntia.

Mikrokapselien keskimääräinen hiukkaskoko oli 5,8 μηι koon vaihdellessa käytännössä välillä 3-12 μιη.

15 Esimerkki 6 Tämä dispersio valmistettiin esimerkin 1 menetelmällä seuraavista komponenteista: 1 464 g vettä 50 g polyvinyylipyrrolidoni K90:tä 20 10 g polyakryylihappo K50:tä 645 g di-isopropyylinaftaleenia 285 g korkealla kiehuvaa alifaattista hiilive- * tyseosta (kiehumisalue 230 - 265 °C) ·1.·.·’ 50 g 3,3-bis (p-dimetyyliaminofenyyli)-6-dime- i · · • 25 tyyliaminoftalidin (35,5 g) ja N-bentsoyy- lileukometyleenisinisen (12,5 g) seosta ·:··· 120 g metyylimetakrylaattia 2 q atsobisisobutyronitriiliä 30 g 20-%:ista vedetöntä metakrylaattikopoly- ... 30 meeridispersiota sykloheksaanissa (meta- • · kryylihappopitoisuus 4,8 %).

• · *·· Kuumennuksen jälkeen 65 °C:seen polymeroitiin aluk- • · si tässä lämpötilassa 2,5 tuntia ja sitten 70 °C:ssa 2,25 tuntia.

• 4 · « • · 13 104794

Saadun dispersion kiintoainepitoisuus oli 41,6 paino- %, ja valumisaika Ford-kupista oli 50 sekuntia.

Mikrokapselien keskimääräinen hiukkaskoko oli 5,2 μτη koon vaihdellessa käytännössä välillä 2-6 μπι.

5 Esimerkki 7 Tämä dispersio valmistettiin esimerkin 6 menetelmällä seuraavista komponenteista: 1 334 g vettä 45 g polyvinyylipyrrolidoni K90:tä 10 11 g polyakryylihappo K50:tä 732 g di-isopropyylinaftaleenia 313 g korkealla kiehuvaa alifaattista hiilive- tyseosta (kiehumisalue 230 - 265 °C) 55 g 3,3-bis(p-dimetyyliaminofenyyli)-6-dime- 15 tyyliaminoftalidin (41 g) ja N-bentsoyyli- leukometyleenisinisen (14 g) seosta 187 g metyylimetakrylaattia 3,1 g atsobisisobutyronitriiliä 45 g 20-%:ista vedetöntä metakrylaattikopoly- 20 meeridispersiota sykloheksaanissa (meta- kryylihappopitoisuus 4,8 %)

Saadun dispersion kiintoainepitoisuus oli 47 pai-·· no-%, ja valumisaika Ford-kupista oli 106 sekuntia.

Mikrokapselien keskimääräinen hiukkaskoko oli • · 4 l 25 5,4 μτη koon vaihdellessa käytännössä välillä 3 - 6 μπι.

• ·

Esillä olevan keksinnön mukaisten mikrokapselien *:·*♦ läpäisevyys, värin voimakkuus ja hankausherkkyys tutkit- tiin.

• · ♦ Tällöin mikrokapselidispersiot laimennettiin kiin- # 30 toainepitoisuuteen 16,5 paino-% ja levitettiin sitten mää- • · rinä 5 g mikrokapseleita neliömetriä kohti • · • » *·* a) standardikonekirjoituspaperille ja • · :,*·· b) konekirjoituspaperille, jota oli esikäsitelty värin kehittämiseksi attapulgiitilla, ja sen jälkeen nämä ‘.t 35 paperit kuivattiin.

HM

I · • < · 14 104794 Ά) Läpäisevyyden määrittäminen Läpäisevyys on mittana ei-kapselin muodossa olevan värinmuodostajan määrästä.

Läpäisevyyden määrittämiseksi paperi b) kostutet-5 tiin lievästi dodekyylibentseenillä, minkä vaikutuksesta ei-kapseloitunut värinmuodostaja irtosi ja muodosti kehit-timen kanssa värin. Näin käsiteltyjen paperin värjäytymis-aste mitattiin määrittämällä suihkuttamattoman paperiarkin b) ja suihkutetun paperiarkin b) reflektanssien erotus 10 heijastusfotometrillä ja ilmoittamalla se suhteellisina prosenttiyksikköinä asettamalla suihkuttamattoman paperi-arkin b) reflektanssiksi 100.

B) Värin intensiteetin määrittäminen Värin intensiteetin määrittämiseksi paperin a) ark-15 ki asetettiin päällystetty pinta värinkehittimellä päällystettyä paperia vasten ja päälle asetettiin vielä kolme kerrosta paperia, jonka neliömetripaino oli 38 g/m2. Tälle paperipinkalle kirjoitettiin sitten sähkökirjoituskoneella maksimipuristuksella tekstiä alueelle 4,2 x 3,4 cm. Nel-20 jännen kopion värinvoimakkuus mitattiin heijastusfotomet-rillä heijastuksen erotuksena konekirjoitetun paperin ja kirjoittamattoman paperin välillä ja ilmoitetaan suhteel-...I lisinä prosenttiyksiköinä kirjoittamattoman paperin ref- lektanssista, joka määritellään 100:ksi.

: 25 C) Hankausherkkyyden määrittäminen :*·.· Hahkausarvo on pelkällä hankaamisella saadun värin • « ·;·· mitta.

Hankausarvon määrittämiseksi paperiarkki a) asetet- • · · tiin värinkehittimellä käsitellyn paperiarkin päälle ja ... 30 paperia a) vedettiin hitaasti ja tasaisesti pyöreällä lit- teällä päälle asetetulla painolla 2,1 N/cm2 kuormitettuna • · *·;·* kehittimellä päällystetyn paperin päältä.

Sitten kehittimellä päällystettyä paperia pidettiin pimeässä tunnin ajan ja tämän jälkeen sen värjäytymisaste • · « 35 mitattiin heijastusfotometrillä, jolloin hangatun ja hän- « · · « • · · · t I · • * • · • I · 15 104794 kaamattoman paperin heijastusarvojen erotus laskettiin prosentteina hankaamattoman paperin heijastusarvosta, joka asetettiin 100:ksi.

Seuraavassa taulukossa nähdään kokeiden A, B ja C 5 tulokset.

TAULUKKO

Esimerkkien 1-5 mikrokapselien käyttöominaisuudet 10 Esi- Läpäisevyys Värin intensiteetti Hankausarvo merkki (%) (%) (%) 1 43 29,8 23,7 2 7 38,8 15,5 3 10 42,0 19,8 15 4 43 23,3 15,3 5 27 28,5 38,5

Esimerkki 8

Seosta, joka sisälsi 20 1 287 g vettä 20 g polyvinyylipyrrolidoni K90:tä 18 g fenolisulfonihappo-formaldehydikondensaat- « · · ···· tia 770 g di-isopropyylinaftaleenia • · * • V 25 330 g korkealla kiehuvaa alifaattista hiilive- Ϊ/.: tyseosta (kiehumisalue 230 - 265 °C) *:··· 48 g 3,3-bis (p-dimetyyliaminofenyyli)-6-dime- .*£*. tyyliaminoftalidin (36 g) ja N-bentsoyyli- leukometyleenisinisen (12 g) seosta 30 131 g metyylimetakrylaattia • · V.'. 56 g butaanidiolidiakrylaattia • · 3,4 g tert-butyyliperpivalaattia t < I käsiteltiin esimerkissä 1 kuvatulla tavalla. Se polymeroi- tiin 51 °C:ssa 2 tuntia ja sitten korottamalla lämpötila 35 72 °C:seen 4 tunniksi.

16 104794

Esimerkki 9

Seosta, joka sisälsi 1 293 g vettä 20 g polyvinyylipyrrolidoni K90:tä 5 27 g fenolisulfonihappo-formaldehydikondensaat- tia 770 g di-isopropyylinaftaleenia 330 g korkealla kiehuvaa alifaattista hiilive- tyseosta (kiehumisalue 230 - 265 °C) 10 48 g 3,3-bis(p-dimetyyliaminofenyyli)-6-dime- tyyliaminoftalidin (36 g) ja N-bentsoyyli-leukometyleenisinisen (12 g) seosta 131 g metyylimetakrylaattia 56 g butaanidioliakrylaattia 15 1,4 g atsobisisobutyronitriiliä 1 g dimetyyli-2,2-atsobisisobutyraattia käsiteltiin esimerkissä 1 kuvatulla tavalla. Se polymeroi-tiin 65 °C:ssa 2 tuntia ja sitten korottamalla lämpötila 71 °C:seen 4 tunniksi.

20 Esimerkki 10

Seosta, joka sisälsi 1 287 g vettä 20 g polyvinyylipyrrolidoni K90:tä : 18 g fenolisulfonihappo-formaldehydikondensaat- ·'♦*: 25 tia • « .·. : 770 g di-isopropyylinaftaleenia » · 330 g korkealla kiehuvaa alifaattista hiilive- « · tyseosta (kiehumisalue 230 - 265 °C) II· * 48 g 3,3-bis(p-dimetyyliaminofenyyli)-6-dime- 30 tyyliaminoftalidin (36 g) ja N-bentsoyyli- « · leukometyleenisinisen (12 g) seosta

III

131 g metyylimetakrylaattia 56 g butaanidioliakrylaattia 1,4 g atsobisisobutyronitriiliä •'35 2 g dimetyyli-2,2-atsobisisobutyraattia 17 104794 käsiteltiin esimerkissä 1 kuvatulla tavalla. Se polymeroi-tiin 60 °C:ssa 2 tuntia ja sitten korottamalla lämpötila 75 °C:seen 4 tunniksi.

Esimerkki 11 5 Seosta, joka sisälsi 1 287 g vettä 20 g polyvinyylipyrrolidoni K90:tä 18 g fenolisulfonihappo-formaldehydikondensaat- tia 10 l g karboksimetyyliselluloosaa 770 g di-isopropyylinaftaleenia 330 g korkealla kiehuvaa alifaattista hiilive- tyseosta (kiehumisalue 230 - 265 °C) 48 g 3,3-bis(p-dimetyyliaminofenyyli)-6-dime- 15 tyyliaminoftalidin (36 g) ja N-bentsoyyli- leukometyleenisinisen (12 g) seosta 131 g metyylimetakrylaattia 56 g butaanidioliakrylaattia 1,4 g atsobisisobutyronitriiliä 20 2 g dimetyyli-2,2-atsobisisobutyraattia käsiteltiin esimerkissä 1 kuvatulla tavalla.

Esimerkki 12 t'j· Seosta, joka sisälsi : 1 287 g vettä 25 20 g polyvinyylipyrrolidoni K90:tä • · .·. : 18 g fenolisulfonihappo-formaldehydikondensaat- • · · « · tia ♦ · ... 1,3 g polyakryylihappoa • ♦ ♦ * 770 g di-isopropyylinaftaleenia 30 330 g korkealla kiehuvaa alifaattista hiilive- ··♦ tyseosta (kiehumisalue 230 - 265 °C) • · · ·...· 48 g 3,3-bis(p-dimetyyliaminofenyyli)-6-dime- tyyliaminoftalidin (36 g) ja N-bentsoyyli-leukometyleenisinisen (12 g) seosta 35 131 g metyylimetakrylaattia 104794 1 o 56 g butaanidioliakrylaattia 1.4 g atsobisisobutyronitriiliä 2 g dimetyyli-2,2-atsobisisobutyraattia käsiteltiin esimerkissä 1 kuvatulla tavalla. Se polymeroi-5 tiin 60 °C:ssa 2 tuntia ja sitten korottamalla lämpötila 75 °C:seen 4 tunniksi.

Esimerkki 13 Seosta, joka sisälsi 1 287 g vettä 10 20 g polyvinyylipyrrolidoni K90:tä 18 g fenolisulfonihappo-formaldehydikondensaat- tia 770 g di-isopropyylinaftaleenia 330 g korkealla kiehuvaa alifaattista hiilive- 15 tyseosta (kiehumisalue 230 - 265 °C) 48 g 3,3-bis(p-dimetyyliaminofenyyli)-6-dime- tyyliaminoftalidin (36 g) ja N-bentsoyyli-leukometyleenisinisen (12 g) seosta 131 g metyylimetakrylaattia 20 56 g 1,3-propaanidioliakrylaattia 1.4 g atsobisisobutyronitriiliä 2 g dimetyyli-2,2-atsobisisobutyraattia II’ käsiteltiin esimerkissä 1 kuvatulla tavalla. Se polymeroi- : tiin 60 °C:ssa 2 tuntia ja sitten korottamalla lämpötila 25 75 °C:seen 4 tunniksi,

I

: Esimerkki 14 • · · • ·

Seosta, joka sisälsi k k ... 1 287 g vettä • « · ^ * 20 g polyvinyylipyrrolidoni K90:tä 30 18 g fenolisulfonihappo-formaldehydikondensaat- tia • · · 770 g di-isopropyylinaftaleenia 330 g korkealla kiehuvaa alifaattista hiilive- tyseosta (kiehumisalue 230 - 265 °C) 19 104794 48 g 3,3-bis(p-dimetyyliaminofenyyli)-6-dime- tyyliaminoftaiidin (36 g) ja N-bentsoyyli-leukometyleenisinisen (12 g) seosta 131 g metyylimetakrylaattia 5 56 g heksaanidioliakrylaattia 1,4 g atsobisisobutyronitriiliä 2 g dimetyyli-2,2-atsobisisobutyraattia käsiteltiin esimerkissä 1 kuvatulla tavalla. Se polymeroi-tiin 60 °C:ssa 2 tuntia ja sitten korottamalla lämpötila 10 75 °C:seen 4 tunniksi.

Esimerkki 15 Seosta, joka sisälsi 1 287 g vettä 20 g polyvinyylipyrrolidoni K90:tä 15 18 g fenolisulfonihappo-formaldehydikondensaat- tia 770 g di-isopropyylinaftaleenia 330 g korkealla kiehuvaa alifaattista hiilive- tyseosta (kiehumisalue 230 - 265 °C) 20 48 g 3,3-bis(p-dimetyyliaminofenyyli)-6-dime- tyyliaminoftalidin (36 g) ja N-bentsoyyli-leukometyleenisinisen (12 g) seosta .,!* 131 g metyylimetakrylaattia : 56 g butaanidioliakrylaattia ·*·': 25 5,4 g bis (3,5,5-trimetyyliheksanoyyli) peroksidia : käsiteltiin esimerkissä 1 kuvatulla tavalla. Se polymeroi- • · tiin 52 °C:ssa 2 tuntia ja sitten korottamalla lämpötila • * ... 59 °C:seen 4 tunniksi.

• · · • ·

Esimerkki 16 30 Seosta, joka sisälsi *···* 1 287 g vettä *...· 20 g polyvinyylipyrrolidoni K90:tä 18 g fenolisulfonihappo-formaldehydikondensaat- tia 35 1 g karboksimetyyliselluloosaa 20 1 0 4 7 9 4 770 g di-isopropyylinaftaleenia 330 g korkealla kiehuvaa alifaattista hiilive- tyseosta (kiehumisalue 230 - 265 °C) 48 g 3,3-bis (p-dimetyyliaminofenyyli)-6-dime- 5 tyyliaminoftalidin {36 g) ja N-bentsoyyli- leukometyleenisinisen (12 g) seosta 131 g metyylimetakrylaattia 56 g butaanidioliakrylaattia 1,4 g atsobisisobutyronitriiliä 10 2 g dimetyyli-2,2-atsobisisobutyraattia

Monomeereja ja initiaattoreita lukuunottamatta kaikkia aineosia dispergoitiin yhdessä huoneen lämpötilassa 5 minuuttia. Sitten lisättiin muut aineosat ja disper-gointia jatkettiin vielä 15 minuuttia. Seos polymeroitiin 15 60 °C:ssa 2 tuntia ja sitten 65 °C:ssa 4 tuntia.

Esimerkki 17 Seosta, joka sisälsi 128 g vettä 2 g polyvinyylipyrrolidoni K90:tä 20 1,8 g fenolisulfonihappo-formaldehydikondensaat- tia 13,1 g metyylimetakrylaattia II* 5,6 g butaanidioliakrylaattia : 88 g di (2-etyyliheksyyli) ftalaattia 25 22 g hajustetta t < : 0,14 g atsobisisobutyronitriiliä • · · m'm"\ 2 g dimetyyli-2,2-atsobisisobutyraattia • · ... Kaikkia aineosia dispergoitiin yhdessä huoneen lämpöti- • · · ' lassa 3 minuuttia. Seos polymerointiin 60 °C:ssa 2 tuntia 30 ja sitten 65 °C:ssa 4 tuntia. Hajustetta sisältävien mik- • · · rokapselien läpimitta oli 2-5 μτη.

«M

·.,,· Esimerkki 18

Seosta, joka sisälsi 128 g vettä 35 2 g polyvinyylipyrrolidoni K90:tä 21 104794 1.8 g fenolisulfonihappo-formaldehydikondensaat- tia 13,1 g metyylimetakrylaattia 5,6 g butaanidioliakrylaattia 5 110 g metolaklooria 0,14 g atsobisisobutyronitriiliä 0,2 g dimetyyli-2,2-atsobisisobutyraattia

Kaikkia aineosia dispergoitiin yhdessä huoneen lämpötilassa 3 minuuttia. Seos polymerointiin 60 °C:ssa 2 tun-10 tia ja sitten 65 °C:ssa 4 tuntia. Kasvinsuojeluainetta sisältävien mikrokapselien läpimitta oli 3-8 μτη. Esimerkki 19 Seosta, joka sisälsi 128 g vettä 15 2 g polyvinyylipyrrolidoni K90:tä 1.8 g fenolisuolfonihappo-formaldehydikondensaat- tia 18,6 g metyylimetakrylaattia 88 g lyijy(II)-2-etyyliheksanoaattia 20 22 g valkoöljyä 0,1 g atsobisisoburyronitriiliä 0,2 g dimetyyli-2,2-atsobisisobutyraattia

Kaikkia aineosia dispergoitiin yhdessä huoneen lämpötilas- sa 5 minuuttia. Seos polymeroitiin 60 °C:ssa 2 tuntia ja :1 2 3·1: 25 sitten 65 °C:ssa 4 tuntia. Lyijysuolaa sisältävien mikro- • · .1·.♦ kapselin läpimitta oli 2-6 μπι.

• ·

Esimerkeissä 8-19 valmistetut mikrokapselit ovat • · ··· ominaisuuksiltaan samankaltaisia kuin esimerkeissä 1-7 • · · ♦ · · valmistetut mikrokapselit.

• · · • · • « • · « « · • · 2 • 1 3

Claims (8)

22 1 0 4 7 9 4

1. Mikrokapselit, tunnetu t siitä, että niitä saadaan polymeroimalla

2. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset mikrokapselit, tunnetut siitä, että niitä saadaan polymeroimalla

20 A) 30 - 95 paino-% monomeereja I, B) 5-40 paino-% monomeeria II ja C) 0-30 paino-% muita monomeereja III. ,,1;'

3. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset mikrokapselit, : tunnetu t siitä, että veteen liukenemattoman tai 25 niukkaliukoisen liuottimen kiehumispiste on 150 - 350 °C. < < .•.J

4. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset mikrokapselit, • · tunnetut siitä, että veteen liukenematon tai niuk- • · t.;·, kaliukoinen liuotin on di-isopropyylinaftaleeni tai dode- i i · kyylibentseeni.

5. Menetelmä mikrokapselien valmistamiseksi, • · *···’ tunnettu siitä, että veteen liukenematon tai ve- ♦ · · • · teen niukkaliukoinen liuotin muutetaan yhdessä seuraavien :'· aineosien kanssa tai ilman niitä A) 30 - 100 paino-% yhtä tai useampaa akryyli- tai 35 metakryylihapon C:_24-alkyyliesteri (monomeerit I) , 23 104794 B) 0-80 paino-% bi- tai polyfunktionaalista mono-meeria (monomeeri II), joka liukenee liuottimeen, ja C) 0-40 paino-% muita monomeereja (monomeerit III) ja 5 vapaaradikaali-initiaattori vedessä, tavanomaisella tavalla pysyväksi öljy-vedessä-emulsioksi, ja sitten monomeeri-en polymerointi saatetaan alkamaan ja sitä säädetään vaiheittain vapaaradikaali-initiaattorin lämpöhajoamisen avulla nostamalla lämpötilaa kuoresta ja ytimestä koostu-10 vien kapselien muodostamiseksi.

5 A) 30 - 100 paino-% yhtä tai useampaa akryylihapon tai metakryylihapon C1.24-alkyyliesteriä (monomeerit I), B) 0-80 paino-% bi- tai polyfunktionaalista mono-meeria (monomeeri II), joka liukenee liuottimeen, joka on liukenematon tai niukkaliukoinen veteen, ja 10 C) 0 - 40 paino-% muita monomeereja (monomeerit III) , jolloin liuotinta on läsnä yksin tai yhdessä monomeerien ja vapaaradikaali-initiaattorin kanssa dispergoituna faasina pysyvässä öljy-vedessä-emulsiossa ja polymerointi 15 saatetaan alkamaan ja sitä säädetään vaiheittain vapaaradikaali-initiaattorin lämpöhajoamisen avulla nostamalla lämpötilaa.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset mikrokapselit, tunnetut siitä, että ne sisältävät värinmuodosta-jaa.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukaisten värinmuodostus- 15 mikrokapselien käyttö paineherkän tallennusmateriaalin valmistukseen.

8. Patenttivaatimuksen 6 mukaisia mikrokapseleita sisältävä paineherkkä tallennusmateriaali, tunnet-t u siitä, että se lisäksi sisältää komponenttia värin 20 kehittämiseen. • · « • · I • I • · • ♦ · • ♦ · • ♦ • · ··♦ • · « • ♦ · ··· • · • » ·«« ·«· • · • · ··« 1 24 1 0 4 7 9 4