FI104794B - Microcapsules - Google Patents
Microcapsules Download PDFInfo
- Publication number
- FI104794B FI104794B FI912364A FI912364A FI104794B FI 104794 B FI104794 B FI 104794B FI 912364 A FI912364 A FI 912364A FI 912364 A FI912364 A FI 912364A FI 104794 B FI104794 B FI 104794B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- monomers
- weight
- water
- microcapsules
- insoluble
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/124—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components
- B41M5/165—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components characterised by the use of microcapsules; Special solvents for incorporating the ingredients
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
- B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
- B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
- B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
- B01J13/18—In situ polymerisation with all reactants being present in the same phase
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
- Color Printing (AREA)
- Medicinal Preparation (AREA)
- Dental Preparations (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
- Steroid Compounds (AREA)
Abstract
Description
104794104794
Mikrokapseleitamicrocapsules
Keksinnön kohteena ovat mikrokapselit, joille on tunnusomaista, että niitä saadaan polymeroimalla 5 A) 30 - 100 paino-% yhtä tai useampaa akryylihapon tai met akryylihapon C1.24-alkyyliesteriä (monomeerit I) , B) 0 - 80 paino-% bi- tai polyfunktionaalista mono-meeria (monomeeri II), joka liukenee liuottimeen, joka on liukenematon tai niukkaliukoinen veteen, ja 10 C) 0 - 40 paino-% muita monomeereja (monomeerit I- II) , jolloin liuotinta on läsnä yksin tai yhdessä monomeerien ja vapaaradikaali-initiaattorin kanssa dispergoituna faasina pysyvässä öljy-vedessä-emulsiossa ja polymerointi 15 saatetaan alkamaan ja sitä säädetään vaiheittain vapaaradikaali-initiaattorin lämpöhajoamisen avulla nostamalla lämpötilaa.The invention relates to microcapsules characterized in that they are obtained by polymerization of 5 A) from 30 to 100% by weight of one or more C1-24 alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid (monomers I), B) from 0 to 80% by weight of bi- or a polyfunctional monomer (monomer II) which is soluble in a solvent insoluble or slightly soluble in water; and 10 C) 0 to 40% by weight of other monomers (monomers I-II), wherein the solvent is present alone or in combination with monomers and free radicals. as the dispersed phase with the initiator in a stable oil-in-water emulsion, and the polymerization is initiated and controlled in stages by thermal decomposition of the free radical initiator by raising the temperature.
Esillä olevan keksinnön kohteena on myös menetelmä mikrokapselien valmistamiseksi, väriä muodostavien mikro-20 kapselien käyttö paineherkkien tallennusmateriaalien val mistukseen ja nämä tallennusmateriaalit.The present invention also relates to a process for the production of microcapsules, the use of color-forming micro-capsules for the manufacture of pressure-sensitive recording materials, and these recording materials.
EP-A-026 914, EP-A-133 295 ja EP-A-218 887 koskevat ••‘j melamiini-formaldehydihartseihin perustuvia mikrokapselei- «ti *·;·* ta, joita suositellaan käytettäviksi paineherkissä tallen- # · · i *.· 25 nusmateriaaleissa.EP-A-026 914, EP-A-133 295 and EP-A-218 887 relate to microcapsules based on melamine-formaldehyde resins, recommended for use in pressure sensitive recorders. · 25 materials.
• « i/·· Lisäksi eräs menetelmä mikrokapselien valmistami- *:*·: seksi perustuu polymerointiin in situ. Mikrokapseleita tuotetaan esimerkiksi julkaisussa EP-A-198 089 kuvatulla menetelmällä valmistamalla ensin monomeereja, kuten akryy-.···. 30 lihappoestereitä, veteen liukenematonta liuotinta, vapaa- radikaali-initiaattoria, polymeeriä ja kapseloitavaa ai- • * *!* netta sisältävä liuos ja muuttamalla sitten tämä liuos • · pysyväksi öljy-vedessä-emulsioksi. Sitten monomeerien polymeroituminen käynnistetään korottamalla lämpötilaa, ja 35 saadut polymeerit muodostavat kapselien seinät, jotka sul- 104794 2 kevät tiiviisti sisäänsä jäljellä olevan orgaaniseen liuokseen liuenneen kapseloitavan aineen.In addition, a method for manufacturing microcapsules is based on in situ polymerization. Microcapsules are produced, for example, by the process described in EP-A-198 089 by first preparing monomers such as acrylic. 30 containing a solution of fatty acid esters, a water-insoluble solvent, a free radical initiator, a polymer and an encapsulating material, and then converting this solution into a stable oil-in-water emulsion. The polymerization of the monomers is then initiated by increasing the temperature, and the resulting polymers form capsule walls which seal the remaining soluble encapsulant dissolved in the organic solution.
Mikrokapseloitavista aineista mainitaan tässä yhteydessä värit, pesuaineet, painomusteet, hajusteet, lii-5 mat, lääkkeet, maanviljelykemikaalit, lannoitteet, rasvat, öljyt, ravintoaineet, entsyymit, nestekiteet, maalit, ruosteenestoaineet, tallennusaineet, katalysaattorit, kemialliset reaktantit ja magneettiset aineet.Microencapsulated materials include colors, detergents, printing inks, perfumes, adhesives, pharmaceuticals, agrochemicals, fertilizers, fats, oils, nutrients, enzymes, liquid crystals, paints, anticorrosives, preservatives, catalysts, chemical reactants.
Esillä olevan keksinnön mukaisia mikrokapseleita 10 valmistetaan 30 - 100 paino-%: ista, edullisesti 30 - 95 paino-%:ista yhtä tai useampaa akryyli- ja/tai metakryyli-hapon C1_24-alkyyliesteriä monomeerina I.The microcapsules 10 of the present invention are prepared from 30 to 100% by weight, preferably from 30 to 95% by weight, of one or more C1-24 alkyl esters of acrylic and / or methacrylic acid as monomer I.
Lisäksi esillä olevan keksinnön mikrokapseleita voidaan muodostaa myös käyttäen monomeerina II aina 80 15 paino-%:iin asti, edullisesti 5-40 paino-% bi- tai poly-funktionaalista monomeeria, joka liukenee veteen liukenemattomaan tai veteen niukkaliukoiseen liuottimeen, ja muita monomeereja III aina 40 paino-%:iin asti, edullisesti aina 30 paino-%:iin asti.In addition, microcapsules of the present invention may also be formed using up to 80 to 15% by weight of monomer II, preferably 5 to 40% by weight, of a bi- or poly-functional monomer soluble in a water-insoluble or water-insoluble solvent, and other monomers III Up to 40% by weight, preferably up to 30% by weight.
20 Sopivia monomeereja I ovat akryyli- ja/tai metak- ryylihapon C1.24-alkyyliesterit. Erityisen edullisia mono- . meereja I ovat metyyli-, etyyli-, n-propyyli-, n-butyyli- ♦ · ♦ ja 2-etyyliheksyyliakrylaatit ja -metakrylaatit. Edulli-*·;·' simpia ovat isopropyyli-, isobutyyli-, sek-butyyli- ja : .· 25 tert-butyyliakrylaatit ja -metakrylaatit. On kuitenkinSuitable monomers I are C1-24 alkyl esters of acrylic and / or methacrylic acid. Particularly preferred mono-. mers I are methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl ♦ · ♦ and 2-ethylhexyl acrylates and methacrylates. Preferred are: isopropyl, isobutyl, sec-butyl and: tert-butyl acrylates and methacrylates. It is, however
« I«I
:.*·· myös mahdollista käyttää n-pentyyli-, n-heksyyli-, n-hep- ’l”l tyyli-, n-oktyyli- ja lauryyliakrylaatteja ja -metakry- laatteja.:. * ·· It is also possible to use n-pentyl, n-hexyl, n-hep-, 1'-yl, n-octyl and lauryl acrylates and methacrylates.
Sopivia lisämonomeereja II ovat bi- tai polyfunk- .···, 30 tionaaliset monomeerit, jotka liukenevat veteen liukene- • · ,···φ mattomiin tai niukkaliukoisiin liuottimiin; nämä monomee- • · Ί* rit ovat pääasiassa divinyyli- ja polyvinyylimonomeereja, • · joiden vaikutuksesta kapselin seinämät polymeroinnin aikana verkkoutuvat.Suitable additional monomers II are bi- or polyfunctional ·, ·, thionic monomers which are soluble in water-insoluble, · ··· φ insoluble or sparingly soluble solvents; these monomers are mainly divinyl and polyvinyl monomers, which cause the capsule walls to network during polymerization.
104794 3104794 3
Edullisia divinyylimonomeereja ovat etaanidiolidi-akrylaatti, divinyylibentseeni, etyleeniglykolidimetakry-laatti, 1,3-butyleeniglykolidimetakrylaatti, metallyyli-metakryyliamidi ja allyylimetakrylaatti. Erityisen edul-5 lisiä ovat propaanidioli-, butaanidioli-, pentaanidioli-ja heksaanidiolidiakrylaatit tai -metakrylaatit.Preferred divinyl monomers include ethanediol di-acrylate, divinyl benzene, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, methallyl methacrylamide and allyl methacrylate. Particularly preferred are propanediol, butanediol, pentanediol and hexanediol diacrylates or methacrylates.
Edullisia polyvinyylimonomeereja ovat trimetyloli-propaanitriakrylaatti ja -metakrylaatti, pentaerytritoli-triallyylieetteri ja pentaerytritolitetra-akrylaatti.Preferred polyvinyl monomers include trimethylol propane triacrylate and methacrylate, pentaerythritol triallyl ether and pentaerythritol tetraacrylate.
10 Verkkoutus voi tapahtua myös additioon tai konden- saatioon pystyvien ryhmien välityksellä, valinnaisesti käyttäen mukana lisäksi vähintään bifunktionaalisia tällaisia ryhmiä, jossa tapauksessa verkkoutumisreaktio suoritetaan polymeroinnin jälkeen.The crosslinking can also be carried out via groups capable of addition or condensation, optionally with the addition of at least bifunctional such groups, in which case the crosslinking reaction is carried out after the polymerization.
15 Tällaisia ryhmiä sisältäviä monomeereja ovat esi merkiksi glysidyyliakrylaatti ja -metakrylaatti ja varsinkin vinyyliyhdisteet, jotka sisältävät amino-, asetyy-liasetoni-, epoksi- tai metyloliryhmiä.Monomers containing such groups include, for example, glycidyl acrylate and methacrylate, and in particular vinyl compounds containing amino, acetylacetone, epoxy or methylol groups.
Näiden monomeerien funktionaaliset ryhmät voivat 20 verkkoutua esimerkiksi bi- tai polyfunktionaalisten epok-sidien, amiinien ja alkoholien välityksellä, edullisesti . urea- ja melamiini-formaldehydi-esikondensaattien välityk- » · » *’·1 sellä.The functional groups of these monomers may be crosslinked, for example, via bi- or polyfunctional epoxides, amines and alcohols, preferably. via urea and melamine-formaldehyde precondensates.
* » » *·;·1 Hyviä tuloksia jälkikäteen suoritettavassa verk- M ·* »» * ·; · 1 Good results in post-production network M ·
• « I• «I
: .1 25 koutuksessa saadaan varsinkin käyttämällä funktionaalisena • · ·.’·· monomeerina asetoasetoksietyylimetakrylaattia ja verkkou- J1” tuskomponenttina formaldehydiä tai glutaraldehydiä.: .1 In particular, acetoacetoxyethyl methacrylate is used as functional monomer and formaldehyde or glutaraldehyde as the crosslinking component.
Monomeereiksi III sopivat mitkä tahansa muut mono- meerit, edullisia ovat styreeni, a-metyylistyreeni, β-me- .♦··, 30 tyylistyreeni, butadieeni, isopreeni, vinyyliasetaatti, « · vinyylipropionaatti ja vinyylipyridiini.Any other monomers suitable as monomers III are preferred, styrene, α-methylstyrene, β-m ···, styrene, butadiene, isoprene, vinyl acetate, vinyl propionate and vinylpyridine.
» · T Erityisen edullisia monomeereja III ovat akryyli- • · nitriili, metakryyliamidi, akryylihappo, metakryylihappo, .· itakonihappo, maleiinihappo, maleiinihappoanhydridi, N-vi- « ♦ i ♦ 104794 4 nyylipyrrolidoni, 2-hydroksietyylimetakrylaatti ja akryy-1i amido-2 -metyylipropaani sulfoni happo.Particularly preferred monomers III are acrylic, · nitrile, methacrylamide, acrylic acid, methacrylic acid, · itaconic acid, maleic acid, maleic anhydride, N-vi-η 1 ♦ 104794 4-yl-pyrrolidone, 2-hydroxyacrylamide, -methylpropane sulfonic acid.
On myös mahdollista käyttää N-metyloliakryyli-amidia, N-metylolimetakryyliamidia, dimetyyliaminoetyyli-5 metakrylaattia ja dietyyliaminoetyylimetakrylaattia.It is also possible to use N-methylolacrylamide, N-methylol methacrylamide, dimethylaminoethyl 5-methacrylate and diethylaminoethyl methacrylate.
Keksinnön mukaisia mikrokapseleita valmistetaan polymeroimalla monomeerit I, II ja III, joka polymerointi saadaan alkamaan ja jota säädetään korottamalla lämpötila tasolle, jossa vapaaradikaali-initiaattori hajoaa. Tälle 10 menetelmälle on tunnusomaista se, mitä on esitetty patenttivaatimuksen 5 tunnusmerkkiosassa.The microcapsules of the invention are prepared by polymerizing the monomers I, II and III, which polymerization is initiated and controlled by raising the temperature to a level where the free radical initiator decomposes. This method is characterized by what is set forth in the characterizing part of claim 5.
Sopivia vapaaradikaali-initiaattoreita polymeroin-tireaktioon käytettäviksi ovat tavanomaiset peroksi- ja atsoyhdisteet, joita käytetään edullisesti määrinä 0,2 - 5 15 paino-% monomeerien painosta laskettuna.Suitable free radical initiators for use in the polymerization reaction include conventional peroxy and azo compounds, which are preferably used in amounts of from 0.2 to 5% by weight, based on the weight of the monomers.
Edullisia vapaaradikaali-initiaattoreita ovat tert-butyyliperoksineodekanoaatti, tert-amyyliperoksipivalaat-ti, dilauryyliperoksidi, tert-amyyliperoksi-2-etyylihek-sanoaatti, 2,2'-atsobis(2,4-dimetyyli)valeronitriili, 20 2,2'-atsobis(2-metyylibutyronitriili), dibentsoyyliperok- sidi, tert-butyyliper-2-etyyliheksanoaatti, di-tert-butyy-liperoksidi, tert-butyylihydroperoksidi, 2,5-dimetyyli - .,11' 2,5-di (tert-butyyliperoksi) heksaani ja kumeenihydroperok- : :_: sidi.Preferred free radical initiators include tert-butyl peroxineodecanoate, tert-amyl peroxypivalate, dilauryl peroxide, tert-amyl peroxy-2-ethylhexanoate, 2,2'-azobis (2,4-dimethyl) valeronitrile, 2,2'-azobis ( 2-methylbutyronitrile), dibenzoyl peroxide, tert-butyl per-2-ethylhexanoate, di-tert-butyl hydroperoxide, 2,5-dimethyl-11, 2,5-di (tert-butyl peroxy) hexane and cumene hydroperox:: -: cide.
·’*: 25 Erityisen edullisia vapaaradikaali-initiaattoreita • · ;*.J ovat di (3,5,5-trimetyyliheksanoyyli) peroksidi, 4,4'-atso- • · bisisobutyronitriili, tert-butyyliperpivalaatti ja dime- • · tyyli-2,2-atsobisisobutyraatti. Näiden puoliintumisaika « · · lämpötila-alueella 30 - 100 °C on 10 tuntia.Particularly preferred free radical initiators are di (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide, 4,4'-azo-bisobutyronitrile, tert-butyl perpivalate, and dimethyl. 2,2-azobisisobutyrate. These have a half-life in the temperature range of 30 ° C to 100 ° C for 10 hours.
30 Monomeerit ja vapaaradikaali-initiaattori voidaan • · *···' liuottaa veteen liukenemattomaan tai veteen niukkaliukoi- • · · seen liuottimeen, jolloin saatu liuos muodostaa pysyvän öljy-vedessä-emulsion dispergoituneen faasin. On kuitenkin myös mahdollista ensin dispergoida liuotin ja lisätä mono-·_ 35 meerit ja vapaaradikaali-initiaattori dispersioon. Vielä 104794 5 eräänä mahdollisuutena on dispergoida liuotin ja monomee-rit ja lisätä sitten vain vapaaradikaali-initiaattori. Liuotin voi tietenkin sisältää myös muita aineksia kuten värinmuodostajia.The monomers and the free-radical initiator may be dissolved in a water-insoluble or a water-insoluble solvent, whereby the resulting solution forms a dispersed phase in an oil-in-water emulsion. However, it is also possible to first disperse the solvent and add the monomers and the free-radical initiator to the dispersion. Yet another possibility is to disperse the solvent and the monomers and then add only the free radical initiator. Of course, the solvent may also contain other ingredients such as coloring agents.
5 Sopivia veteen liukenemattomia tai veteen niukka- liukoisia liuottimia ovat luonnonöljyt, synteettiset öljyt ja liuottimet, joiden kiehumispiste on 80 - 350 °C, edullisesti 150 - 350 °C. Öljy-vedessä-emulsio sisältää edullisesti tällaista öljyä 20 - 60 paino-%.Suitable water-insoluble or water-insoluble solvents include natural oils, synthetic oils and solvents having a boiling point of 80 to 350 ° C, preferably 150 to 350 ° C. The oil-in-water emulsion preferably contains from 20 to 60% by weight of such oil.
10 Edullisia veteen liukenemattomia tai veteen niukka- liukoisia liuottimia ovat bensiinit, mineraaliöljyt, parafiinit, klooriparafiinit, fluorihiilivedyt, maapähkinäöljy, soijaöljy, klooratut bifenyylit, tributyylifosfaatti, dibutyylimaleaatti, o-diklooribentseeni, bentsyylialkoho-15 li, di-isopropyleeninaftaleeni ja 1-fenyyli-l-ksylyyli-etaani.Preferred water-insoluble or water-insoluble solvents include benzines, mineral oils, paraffins, chloroparaffins, hydrofluorocarbons, peanut oil, soybean oil, chlorinated biphenyls, tributylphosphate, dibutylmalibate, o-dichloro, o-dichloro -ksylyyli-ethane.
Sellaisilla aineilla kuten värinmuodostajilla on erityisen hyvä liukoisuus veteen liukenemattomaan tai veteen niukkaliukoiseen liuottimeen, jonka kiehumispiste on 20 alueella 150 - 350 °C; niistä esimerkkejä ovat dibutyyli-ftalaatti, di-isoheptyyliftalaatti, dioktyyliftalaatti, alkyylinaftaleenit ja osittain hydratut terfenyylit ja ..’·* varsinkin di-isopropyylinaftaleeni, dodekyylibentseeni ja näiden seokset.Substances such as coloring agents have particularly good solubility in a water-insoluble or water-insoluble solvent having a boiling point in the range of from 150 to 350 ° C; examples of these are dibutyl phthalate, diisoheptyl phthalate, dioctyl phthalate, alkyl naphthalenes and partially hydrogenated terphenyls, and, especially diisopropyl naphthalene, dodecyl benzene and mixtures thereof.
*·*: 25 Kapseleihin suljetut aineet ovat varsinkin niitä, • · j\· joita edellä sivulla 2 mainittiin, ja erityisesti värin- • · muodostajat.* · *: 25 The substances contained in the capsules are especially those mentioned above on page 2, and in particular coloring agents.
• · .·;·. Kapseloitaviksi sopivia värinmuodostaj ia ovat esi- • · · merkiksi värittömät tai vain heikosti värilliset yhdis- ... 30 teet, jotka happojen läsnä ollessa muuttuvat värillisiksi, • · *”·* kuten tapahtuu esimerkiksi monille ftalideille, jotka lak- • · *···* tonirenkaan avautuessa muodostavat värillisiä avoketjuisia happoja.• ·. ·; ·. Suitable colorants for encapsulation are, for example, colorless or poorly colored compounds which, in the presence of acids, become colored, as is the case, for example, with many phthalides, which · · * · ·· * when opened, form colored open-chain acids.
Edullisia värinmuodostajia ovat 3,3-bis(p-dimetyy- ·. 35 liaminofenyyli)ftalidi, 3 -(p-dimetyyliaminofenyyli)- 3 - • « « • · · · · · • · • · • i · 6 104794 (1,2-diraetyyli-indol-3-yyli)ftalidi, 3-(p-dimetyyliamino-fenyyli)-3-(2-fenyyli-indol-3-yyli)ftalidi, rodamiini-B-anilinolaktaami, 3-dimetyyliamino-7-metoksifluoraani, p- nitrobentsoyyli-leukometyleenisininen, 3 -metyylispirodi-5 naftopyraani ja 3-propyylispirodibentsopyraani.Preferred coloring agents are 3,3-bis (p-dimethyl-? 35-liaminophenyl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3-? , 2-diraethylindol-3-yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (2-phenylindol-3-yl) phthalide, rhodamine-B-anilinolactam, 3-dimethylamino-7- methoxifluorane, p-nitrobenzoyl-leukomethylene blue, 3-methylpyrod-5 naphthopyran and 3-propylpyrodibenzopyran.
Erityisen edullisia ovat 3,3-bis(p-dimetyyliamino-fenyyli) -6-dimetyyliaminoftalidi ja N-bentsoyyli-leukome-tyleenisininen ja näiden seokset.Particularly preferred are 3,3-bis (p-dimethylamino-phenyl) -6-dimethylaminophthalide and N-benzoyl-leucomethylene blue and mixtures thereof.
Värinmuodostajia käytetään yleensä määrinä 1-10 10 paino-%, edullisesti 2-8 paino-% emulsion öljyfaasin painosta laskettuna.The coloring agents are generally used in amounts of 1-10% by weight, preferably 2-8% by weight, based on the weight of the oil phase of the emulsion.
Sopivia happamia värinkehittimiä ovat hapan savi, attapulgiitti, aluminiumsilikaatti, bentsoehappo, kloori-bentsoehappo, tolueenihappo, salisyylihappo ja 4-tert-bu-15 tyylisalisyylihappo sekä myös varsinkin kaoliini ja alkyy-lisubstituoidut fenolit.Suitable acidic coloring agents include acidic clay, attapulgite, aluminum silicate, benzoic acid, chlorobenzoic acid, toluene acid, salicylic acid and 4-tert-butyl-15-salicylic acid, as well as especially kaolin and alkyl-substituted phenols.
Keksinnön mukaisia mikrokapseleita voidaan valmistaa tavanomaisin menetelmin, esimerkiksi julkaisussa EP-A-198 089 kuvatulla menetelmällä.The microcapsules of the invention may be prepared by conventional methods, for example, as described in EP-A-198 089.
20 Yleensä polymerointi suoritetaan lämpötilassa 20 - 100 °C, edullisesti 40 - 80 °C.Generally, the polymerization is carried out at a temperature of 20-100 ° C, preferably 40-80 ° C.
Polymerointi suoritetaan edullisesti normaalipai-neessa, mutta voidaan myös käyttää alennettua tai jonkin verran korotettua painetta, joka voi olla esimerkiksi 50 -25 500 kPa.The polymerization is preferably carried out at normal pressure, but reduced or slightly increased pressure, for example 50 to 25,500 kPa, may also be used.
;*·.· Reaktioaika on normaalisti 1-10 tuntia, tavalli- sesti 2-7 tuntia.The reaction time is normally 1-10 hours, usually 2-7 hours.
• ·• ·
Yleisesti menetelmä suoritetaan siten, että veden, ii» suojakolloidien, ionisten emulgointiaineiden, veteen liu- ... 30 kenemattomien tai niukkaliukoisten liuottimien ja muiden • · ’;·;* niihin liuenneina olevien aineiden, vapaaradikaali-ini- • · *···* tiaattorien ja monomeerien seos lisätään samanaikaisesti tai peräkkäin, dispergoidaan ja kuumennetaan voimakkaasti sekoittaen vapaaradikaali-initiaattorin hajoamislämpöti-35 laan.In general, the process is carried out such that water, protective colloids, ionic emulsifiers, water-insoluble or sparingly soluble solvents, and other substances dissolved in them, free radicals, · · *; the mixture of tiators and monomers is added simultaneously or sequentially, dispersed and heated with vigorous stirring to the decomposition temperature of the free radical initiator.
7 1047947 104794
Polymerointia voidaan säädellä lämpötilan ja vapaa-radikaali -initiaattorin määrän avulla.The polymerization can be controlled by the temperature and the amount of free radical initiator.
Kun reaktiolämpötila on saavutettu polymerointia jatketaan edullisesti noin 2-6 tuntia jäljellä olevan 5 monomeeripitoisuuden alentamiseksi.Once the reaction temperature has been reached, the polymerization is preferably continued for about 2-6 hours to reduce the remaining monomer content.
Edullisia emulgointiaineita ovat vesiliuokoiset polymeerit, sillä ne alentavat veden pintajännitystä maksimiarvosta 73 mN/m arvoon 45 - 70 mN/m ja siten varmistavat aukottomien kapselinseinämien muodostumisen ja sello laisten kapselien muodostumisen, joiden hiukkaskoot ovat 1-30 μπι, edullisesti 3-12 μπι.Water-soluble polymers are preferred emulsifiers because they lower the surface tension of water from a maximum value of 73 mN / m to 45-70 mN / m and thereby ensure the formation of open capsule walls and capsules having a particle size of 1-30 μπι, preferably 3-12 μπι.
Edullisia suojakolloideja ovat varsinkin selluloosa johdannaiset kuten hydroksietyyliselluloosa, karboksi-metyyliselluloosa ja metyyliselluloosa, polyvinyylipyr-15 rolidoni ja vinyylipyrrolidonin kopolymeerit.Preferred protective colloids are in particular cellulose derivatives such as hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose and methylcellulose, polyvinylpyrrolidone and copolymers of vinylpyrrolidone.
Edullisesti käytetään gelatiinia, arabikumia, ksan-taanikumia, natriumalginaattia, kaseiinia, polyvinyylial-koholia ja osittain hydrattuja polyvinyyliasetaatteja.Preferably, gelatin, acacia, xanthan gum, sodium alginate, casein, polyvinyl alcohol and partially hydrogenated polyvinyl acetate are used.
Yleensä suojakollodeja käytetään määrinä 0,1 - 10 20 paino-%, edullisesti 0,5 - 5 paino-% emulsion vesifaasin painosta laskettuna.Generally, protective collars are used in amounts of 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight, based on the weight of the aqueous phase of the emulsion.
Emulsioiden pysyvyyden parantamiseksi voidaan lisä-tä ionisia emulgointiaineita. Varsinkin silloin on tär-keätä lisätä ionisia emulgointiaineita, kun dispersion 25 mikrokapselisisältö on suuri, koska ilman ionisen stabi- « · ;*·.· lointlaineen lisäystä mikrokapselit saattavat agglomeroi- • · tua. Nämä agglomeraatit, jos ne ovat läpimitaltaan 1 - .·;·. 3 μπι, alentavat käyttökelpoisten mikrokapselien saantoa, • · · tai jos ne ovat läpimitaltaan suurempia kuin noin 10 μπι, ... 3 0 lisäävät hankausherkkyyttä.Ionic emulsifiers may be added to improve the stability of the emulsions. It is especially important to add ionic emulsifiers when the microcapsule content of the dispersion is high, since without the addition of an ionic stabilizer, the microcapsules may agglomerate. These agglomerates if they are between 1 and. 3 μπι, reduce the yield of useful microcapsules, • · · or if they are larger than about 10 μπι in diameter, ... 3 0 increase the abrasion sensitivity.
• · *·”’ Sopivia ionisia emulgointiaineita ovat varsinkin • · *·*·* polymetakryylihappo, sulfoetyyliakrylaatin ja -metakry- laatin, sulfopropyyliakrylaatin ja -metakrylaatin, N-(sul-foetyyli)maleinimidin, 2-akryyliamido-2-alkaanisulfonihap-Suitable ionic emulsifiers include, in particular: • · * · * · * polymethacrylic acid, sulfoethyl acrylate and methacrylate, sulfopropyl acrylate and methacrylate, N- (sulfoethyl) maleimide, 2-acrylamido-2-alkanesulfonic acid.
I I II I I
««
« I«I
8 104794 pojen, styreenisulfonihapon tai vinyylisulfonihapon polymeerit .8 104794 Polymers of styrene sulfonic acid or vinyl sulfonic acid.
Edullisia ionisia emulgointiaineita ovat naftalee-nisulfonihappo ja naftaleenisulfonihappo/formaldehydi-5 kondensaatit ja varsinkin polyakryylihapot ja fenolisul-fonihappo/formaldehydikondensaatit.Preferred ionic emulsifiers are naphthalenesulfonic acid and naphthalenesulfonic acid / formaldehyde condensates and especially polyacrylic acids and phenolic sulfonic acid / formaldehyde condensates.
Ionisia emulgointiaineita käytetään yleensä määrinä 0,1 - 10 paino-% emulsion vesifaasin painosta laskettuna.Ionic emulsifiers are generally used in amounts of 0.1 to 10% by weight, based on the weight of the aqueous phase of the emulsion.
Polymerointiolosuhteet valitaan edullisesti sello laiksiksi, joita tavallisesti käytetään sellaisten mikro-kapselien valmistukseen, joiden läpimitta on 1-35 μττι, varsinkin 3 - 15 μπκThe polymerization conditions are preferably selected as the time generally used for the preparation of microcapsules having a diameter of 1 to 35 μττι, in particular 3 to 15 μπκ
Kapselidispersioiden viskositeetit mitataan sekunteina, jota kuluu 100 ml .-n dispersion valmistumiseen 4 mm 15 aukosta Ford-kupista saksalaisen standardin DIN 53 211 mukaisesti .The viscosities of the capsule dispersions are measured in seconds to the completion of a 100 ml dispersion of 4 mm from a 15-hole Ford cup in accordance with German standard DIN 53 211.
Keksinnön mukaisten mikrokapselidispersioiden kiin-toainepitoisuus on edullisesti 20 - 60 paino-%.The microcapsule dispersions of the invention preferably have a solids content of 20 to 60% by weight.
Esillä olevan keksinnön mukaisia värinmuodostusmik-20 rokapseleita käytetään paineherkkien tallennusmateriaalien valmistukseen.The color forming mic-20 rock capsules of the present invention are used to make pressure-sensitive recording materials.
Nämä materiaalit ovat pääasiassa jäijennöspaperei- ta, joihin on imeytetty värinkehitintä ja jotka on pääl- lystetty mikrokapselidispersiolla . kirjoitusvälineen paine ! '25 aiheuttaa mikrokapselien rikkoutumisen, jolloin värinmuo- :*·.· dostajat tai värinmuodostuskomponentit kehittyessään muut- • · ····: tuvat värillisiksi.These materials are mainly stiffening papers impregnated with a color developer and coated with a microcapsule dispersion. pen pressure! '25 causes the microcapsules to break, whereby the color: * ·. · Dosers or color-forming components become colored as they develop.
• · .·;·. Esillä olevan keksinnön mukaisesti valmistettuja • · · mikrokapselidispersioita voidaan käyttää suoraan paperin ... 30 päällystämiseen tai dispersiot voidaan kuivata esimerkiksi • · *” sumutekuivaamalla ja dispergoida uudelleen ennen käyttöä.• ·. ·; ·. The · · · microcapsule dispersions prepared in accordance with the present invention can be used directly to coat the paper… or the dispersions can be dried, for example, by spray drying and redispersed before use.
• * • · «i· 9 104794• * • · «i · 9 104794
Esimerkit Värinmuodostajaanikrokapselien valmistus Esimerkki 1EXAMPLES Preparation of Color Forming Microcapsules Example 1
Seosta, joka sisälsi 5 1 280 g vettä 20 g polyvinyylipyrrolidoni K90:tä 15 g fenolisulfonihappo/formaldehydikondensaat- tia 522 g di-isopropyylinaftaleenia 10 522 g dodekyylibentseeniä 48 g 3,3-bis(p-dimetyyliaminofenyyli)-6-dime- tyyliaminoftalidin (36 g) ja N-bentsoyyli-leukometyleenisinisen (12 g) seosta 168 g metyylimetakrylaattia 15 19 g butaanidioliakrylaattia 1,4 g atsobisisobutyronitriiliä 2 g dimetyyli-2-atsobisisobutyraattia dispergoitiin huoneen lämpötilassa 20 minuuttia. Sitten kuumennettiin jatkaen dispergointia 60 °C:seen ja pidet-20 tiin tässä lämpötilassa 1,5 tuntia. Tämän jälkeen kuumennettiin 65 °C:ssa 4 tuntia polymeroitumisen päättämiseksi, sitten dispersio jäähdytettiin.A mixture of 5 1280 g of water 20 g of polyvinylpyrrolidone K90 15 g of phenolsulfonic acid / formaldehyde condensate 522 g of diisopropylnaphthalene 10 522 g of dodecylbenzene 48 g of 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethyl- 36 g) and a mixture of N-benzoyl-leucomethylene blue (12 g) 168 g of methyl methacrylate 15 g of butanediol acrylate 1.4 g of azobisisobutyronitrile 2 g of dimethyl 2-azobisisobutyrate were dispersed at room temperature for 20 minutes. The dispersion was then heated while continuing to disperse at 60 ° C and held at this temperature for 1.5 hours. It was then heated at 65 ° C for 4 hours to complete the polymerization, then the dispersion was cooled.
Saadun dispersion kiintoainepitoisuus oli 49,1 pai-: no-%, ja valumisaika Ford-kupista oli 101 sekuntia.The dispersion obtained had a solids content of 49.1% by weight and a flow time from the Ford cup of 101 seconds.
: 25 Mikrokapselien keskimääräinen hiukkaskoko oli 5,6 μιτι koon vaihdellessa käytännössä välillä 3 - 7 μπ\.: 25 The microcapsules had an average particle size of 5.6 μιτι with a practical variation in size ranging from 3 to 7 μπ \.
·;··· Esimerkki 2 .·;·. Tämä dispersio valmistettiin esimerkin 1 menetel mällä seuraavista komponenteista: ... 30 1 287 g vettä • i 3 • a 20 g polyvinyylipyrrolidoni K90:tä • a *”·’ 18 g fenolisulfonihappo/formaldehydikondensaat- tia 732 g di-isopropyylinaftaleenia 10 104794 314 g korkealla kiehuvaa alifaattista hiilive- tyseosta (kiehumisalue 230 - 265 °C) 48 g 3,3-bis(p-dimetyyliaminofenyyli)-6-dime- tyyliaminoftalidin (36 g) ja N-bentsoyyli-5 leukometyleenisinisen (12 g) seosta 131 g metyylimetakrylaattia 5,6 g butaanidiolidiakrylaattia 1.4 g atsobisisobutyronitriiliä 2 g dimetyyli-2,2-atsobisisobutyraattia.·; ··· Example 2. This dispersion was prepared by the method of Example 1 from the following components: ... 30287 g of water • 3 g of 20 g of polyvinylpyrrolidone K90 • a * ”· 18 g of phenolsulfonic acid / formaldehyde condensate 732 g of diisopropylnaphthalene 10 104794 314 g of high boiling aliphatic hydrocarbon mixture (boiling range 230-265 ° C) 48 g of a mixture of 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (36 g) and N-benzoyl-5 leukomethylene blue (12 g) 131 g of methyl methacrylate 5.6 g of butanediol diacrylate 1.4 g of azobisisobutyronitrile 2 g of dimethyl 2,2-azobisisobutyrate.
10 Saadun dispersion kiintoainepitoisuus oli 48,5 pai- no-%, ja valumisaika Ford-kupista oli 135 sekuntia.The resulting dispersion had a solids content of 48.5% by weight and a flow time from the Ford cup of 135 seconds.
Mikrokapselien keskimääräinen hiukkaskoko oli 5,4 μιη koon vaihdellessa käytännössä välillä 3 - 7 /un. Esimerkki 3 15 Tämä dispersio valmistettiin esimerkin 1 menetel mällä seuraavista komponenteista: 1 280 g vettä 20 g polyvinyylipyrrolidoni K90:tä 15 g fenolisulfonihappo/formaldehydikondensaat- 20 tia 732 g di-isopropyylinaftaleenia 314 g korkealla kiehuvaa alifaattista hiilive- tyseosta (kiehumisalue 230 - 265 °C) 48 g 3,3-bis(p-dimetyyliaminofenyyli)-6-dime- j 25 tyyliaminoftalidin (36 g) ja N-bentsoyyli- leukometyleenisinisen (12 g) seosta • · ·...: 93,5 g metyylimetakrylaattia 37,4 g butaanidioliakrylaattia • · · 1.4 g atsobisisobutyronitriiliä ... 30 2 g dimetyyli-2,2-atsobisisobutyraattia • ·The microcapsules had an average particle size of 5.4 μιη with a size range of practically 3 to 7 µm. Example 3 This dispersion was prepared by the method of Example 1 from the following components: 1280 g water 20 g polyvinylpyrrolidone K90 15 g phenolsulfonic acid / formaldehyde condensate 732 g diisopropylnaphthalene 314 g high boiling aliphatic hydrocarbon C) 48 g of a mixture of 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (36 g) and N-benzoyl leucomethylene blue (12 g) • 9 · 93.5 g methyl methacrylate 37 , 4 g butanediol acrylate · · · 1.4 g azobisisobutyronitrile ... 30 2 g dimethyl 2,2-azobisisobutyrate • ·
Saadun dispersion kiintoainepitoisuus oli 48,6 pai- • · *”·* no-%, ja valumisaika Ford-kupista oli 103 sekuntia.The dispersion obtained had a solids content of 48.6% by weight and a flow time from the Ford cup of 103 seconds.
Mikrokapselien keskimääräinen hiukkaskoko oli 5,8 μτη koon vaihdellessa käytännössä välillä 3-8 μιη.The microcapsules had an average particle size of 5.8 μτη with a size range in the range of 3-8 μιη.
« « · 35 li 104794«« · 35 li 104794
Esimerkki 4 Tämä dispersio valmistettiin esimerkin 1 menetelmällä seuraavista komponenteista: 1 270 g vettä 5 15 g polyvinyylipyrrolidoni K90:tä 15 g fenolisulfonihappo/formaldehydikondensaat- tia 636 g di-isopropyylinaftaleenia 273 g korkealla kiehuvaa alifaattista hiilive- 10 tyseosta (kiehumisalue 230 - 265 °C) 48 g 3,3-bis(p-dimetyyliaminofenyyli)-6-dime- tyyliaminoftalidin (36 g) ja N-bentsoyyli-leukometyleenisinisen (12 g) seosta 287 g metyylimetakrylaattia 15 33 g asetoasetoksietyylimetakrylaattia 5,5 g atsobisisobutyronitriiliä 2 g dimetyyli-2,2-atsobisisobutyraattia 1,5 tunnin polymeroinnin jälkeen 60 °C:ssa lisättiin kuitenkin tunnin kuluessa liuos, joka sisälsi 4,7 g 20 formaldehydiä ja 28 g vettä, ja lämpötila korotettiin 65 °C:seen ja pidettiin tällä tasolla 1,5 tuntia.Example 4 This dispersion was prepared by the method of Example 1 from the following components: 1270 g of water 5 15 g of polyvinylpyrrolidone K90 15 g of phenolsulfonic acid / formaldehyde condensate 636 g of diisopropylnaphthalene 273 g of high boiling aliphatic hydrocarbon ) 48 g of a mixture of 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (36 g) and N-benzoyl-leukomethylene blue (12 g) 287 g of methyl methacrylate 15 33 g of acetoacetoxyethyl methacrylate 5.5 g of azobisisobutyronitrile However, after 1.5 hours of polymerization at 60 ° C, 2,2-azobisisobutyrate was added a solution of 4.7 g of formaldehyde and 28 g of water in one hour, and the temperature was raised to 65 ° C and maintained at 1.5 ° C. hours.
Saadun dispersion kiintoainepitoisuus oli 48,2 pai- • i ··· no-%, ja valumisaika Ford-kupista oli 74 sekuntia.The resulting dispersion had a solids content of 48.2% by weight and a flow time from the Ford cup of 74 seconds.
4 4 «4 4 «
Mikrokapselien keskimääräinen hiukkaskoko oli I « · i '.· 25 5,5 μτη koon vaihdellessa käytännössä välillä 3-8 μηι.The average particle size of the microcapsules was I «· i '. · 25 5.5 μτη with a practical size ranging from 3 to 8 μηι.
• · ϊ/·ϊ Esimerkki 5 *:·1: Tämä dispersio valmistettiin esimerkin 1 menetel- :1·1; mällä seuraavista komponenteista: 1 280 g vettä .···. 3 0 20 g polyvinyylipyrrolidoni K90:tä • · 15 g fenolisulfonihappo/formaldehydikondensaat- • · T tia *·.'1 522 g di-isopropyylinaftaleenia 522 g dodekyylibentseeniä « II· III· • · · · 12 104794 48 g 3,3-bis(p-dimetyyliaminofenyyli)-6-dime- tyyliaminoftalidin (36 g) ja N-bentsoyyli-leukometyleenisinisen (12 g) seosta 19 g etyyliakrylaattia 5 9 g etyylimetakrylaattia 19 g 2-etyyliheksyyliakrylaattia 112 g metyylimetakrylaattia 28 g divinyylibentseeniä 1,4 g atsobisisobutyronitriiliä 10 2 g dimetyyli-2,2-atsobisisobutyraattiaExample 5 *: · 1: This dispersion was prepared by the method of Example 1: 1 · 1; with the following components: 1280 g water ···. 3 0 20 g of polyvinylpyrrolidone K90 • · 15 g of phenolsulfonic acid / formaldehyde condensate • · · thia * · 1,522 g of diisopropylnaphthalene 522 g of dodecylbenzene «II · III · • · · 12 104794 48 g of 3.3- a mixture of bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (36 g) and N-benzoyl leukomethylene blue (12 g) 19 g ethyl acrylate 5 9 g ethyl methacrylate 19 g 2-ethylhexyl acrylate 112 g methyl methacrylate 2 g of dimethyl 2,2-azobisisobutyrate
Saadun dispersion kiintoainepitoisuus oli 43,5 pai-no-%, ja valumisaika Ford-kupista oli 106 sekuntia.The dispersion obtained had a solids content of 43.5% by weight and a flow time from the Ford cup of 106 seconds.
Mikrokapselien keskimääräinen hiukkaskoko oli 5,8 μηι koon vaihdellessa käytännössä välillä 3-12 μιη.The microcapsules had an average particle size of 5.8 μηι, with a practical variation in the range of 3-12 μιη.
15 Esimerkki 6 Tämä dispersio valmistettiin esimerkin 1 menetelmällä seuraavista komponenteista: 1 464 g vettä 50 g polyvinyylipyrrolidoni K90:tä 20 10 g polyakryylihappo K50:tä 645 g di-isopropyylinaftaleenia 285 g korkealla kiehuvaa alifaattista hiilive- * tyseosta (kiehumisalue 230 - 265 °C) ·1.·.·’ 50 g 3,3-bis (p-dimetyyliaminofenyyli)-6-dime- i · · • 25 tyyliaminoftalidin (35,5 g) ja N-bentsoyy- lileukometyleenisinisen (12,5 g) seosta ·:··· 120 g metyylimetakrylaattia 2 q atsobisisobutyronitriiliä 30 g 20-%:ista vedetöntä metakrylaattikopoly- ... 30 meeridispersiota sykloheksaanissa (meta- • · kryylihappopitoisuus 4,8 %).Example 6 This dispersion was prepared by the method of Example 1 from the following components: 1 464 g water 50 g polyvinylpyrrolidone K90 20 10 g polyacrylic acid K50 645 g diisopropylnaphthalene 285 g high boiling aliphatic hydrocarbon mixture (boiling range 230-265 ° C) 50 g of a mixture of 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethyl-25-yl-aminophthalide (35.5 g) and N-benzoyl leukomethylene blue (12.5 g) ·: ··· 120 g methyl methacrylate 2 g azobisisobutyronitrile 30 g 20% anhydrous methacrylate copolymer ... 30 dispersion in cyclohexane (methacrylic acid content 4.8%).
• · *·· Kuumennuksen jälkeen 65 °C:seen polymeroitiin aluk- • · si tässä lämpötilassa 2,5 tuntia ja sitten 70 °C:ssa 2,25 tuntia.After heating to 65 ° C, the vessel was polymerized at this temperature for 2.5 hours and then at 70 ° C for 2.25 hours.
• 4 · « • · 13 104794• 4 · «• · 13 104794
Saadun dispersion kiintoainepitoisuus oli 41,6 paino- %, ja valumisaika Ford-kupista oli 50 sekuntia.The dispersion obtained had a solids content of 41.6% by weight and a flow time from the Ford cup of 50 seconds.
Mikrokapselien keskimääräinen hiukkaskoko oli 5,2 μτη koon vaihdellessa käytännössä välillä 2-6 μπι.The microcapsules had an average particle size of 5.2 μτη with a size range in the range of 2-6 μπι.
5 Esimerkki 7 Tämä dispersio valmistettiin esimerkin 6 menetelmällä seuraavista komponenteista: 1 334 g vettä 45 g polyvinyylipyrrolidoni K90:tä 10 11 g polyakryylihappo K50:tä 732 g di-isopropyylinaftaleenia 313 g korkealla kiehuvaa alifaattista hiilive- tyseosta (kiehumisalue 230 - 265 °C) 55 g 3,3-bis(p-dimetyyliaminofenyyli)-6-dime- 15 tyyliaminoftalidin (41 g) ja N-bentsoyyli- leukometyleenisinisen (14 g) seosta 187 g metyylimetakrylaattia 3,1 g atsobisisobutyronitriiliä 45 g 20-%:ista vedetöntä metakrylaattikopoly- 20 meeridispersiota sykloheksaanissa (meta- kryylihappopitoisuus 4,8 %)Example 7 This dispersion was prepared by the method of Example 6 from the following components: 1334 g water 45 g polyvinylpyrrolidone K90 10 11 g polyacrylic acid K50 732 g diisopropylnaphthalene 313 g high boiling aliphatic hydrocarbon mixture (boiling range 230-265 ° C) 55 g of a mixture of 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (41 g) and N-benzoyl leukomethylene blue (14 g) 187 g methyl methacrylate 3.1 g azobisisobutyronitrile 45 g 20% anhydrous methacrylate copolymer dispersion in cyclohexane (methacrylic acid content 4.8%)
Saadun dispersion kiintoainepitoisuus oli 47 pai-·· no-%, ja valumisaika Ford-kupista oli 106 sekuntia.The dispersion obtained had a solids content of 47% by weight and a flow time from the Ford cup of 106 seconds.
Mikrokapselien keskimääräinen hiukkaskoko oli • · 4 l 25 5,4 μτη koon vaihdellessa käytännössä välillä 3 - 6 μπι.The microcapsules had a mean particle size of • · 4 l at 5.4 μτη with a practical variation in size between 3 and 6 μπι.
• ·• ·
Esillä olevan keksinnön mukaisten mikrokapselien *:·*♦ läpäisevyys, värin voimakkuus ja hankausherkkyys tutkit- tiin.The permeability, color intensity and abrasion sensitivity of the microcapsules of the present invention were examined.
• · ♦ Tällöin mikrokapselidispersiot laimennettiin kiin- # 30 toainepitoisuuteen 16,5 paino-% ja levitettiin sitten mää- • · rinä 5 g mikrokapseleita neliömetriä kohti • · • » *·* a) standardikonekirjoituspaperille ja • · :,*·· b) konekirjoituspaperille, jota oli esikäsitelty värin kehittämiseksi attapulgiitilla, ja sen jälkeen nämä ‘.t 35 paperit kuivattiin.In this case, the microcapsule dispersions were diluted to a solids content of 16.5% by weight and then applied in an amount of 5 g microcapsules per square meter (a) on standard typewriting paper and • ·:, * ·· b) typewriting paper that had been pretreated to develop color with attapulgite, and then these papers were dried.
HMHM
I · • < · 14 104794 Ά) Läpäisevyyden määrittäminen Läpäisevyys on mittana ei-kapselin muodossa olevan värinmuodostajan määrästä.I · • <· 14 104794 Ά) Determining Permeability Permeability is a measure of the amount of color former in non-capsule form.
Läpäisevyyden määrittämiseksi paperi b) kostutet-5 tiin lievästi dodekyylibentseenillä, minkä vaikutuksesta ei-kapseloitunut värinmuodostaja irtosi ja muodosti kehit-timen kanssa värin. Näin käsiteltyjen paperin värjäytymis-aste mitattiin määrittämällä suihkuttamattoman paperiarkin b) ja suihkutetun paperiarkin b) reflektanssien erotus 10 heijastusfotometrillä ja ilmoittamalla se suhteellisina prosenttiyksikköinä asettamalla suihkuttamattoman paperi-arkin b) reflektanssiksi 100.To determine the permeability, the paper b) was slightly moistened with dodecylbenzene, whereupon the non-encapsulated color former was detached and formed with the developer. The degree of discoloration of the paper so treated was measured by measuring the difference between the reflectances of the non-sprayed paper sheet b) and the sprayed sheet of paper b) by reflection photometry and reported as relative percentages by setting the reflectance of the un sprayed paper sheet b).
B) Värin intensiteetin määrittäminen Värin intensiteetin määrittämiseksi paperin a) ark-15 ki asetettiin päällystetty pinta värinkehittimellä päällystettyä paperia vasten ja päälle asetettiin vielä kolme kerrosta paperia, jonka neliömetripaino oli 38 g/m2. Tälle paperipinkalle kirjoitettiin sitten sähkökirjoituskoneella maksimipuristuksella tekstiä alueelle 4,2 x 3,4 cm. Nel-20 jännen kopion värinvoimakkuus mitattiin heijastusfotomet-rillä heijastuksen erotuksena konekirjoitetun paperin ja kirjoittamattoman paperin välillä ja ilmoitetaan suhteel-...I lisinä prosenttiyksiköinä kirjoittamattoman paperin ref- lektanssista, joka määritellään 100:ksi.B) Determination of Color Intensity To determine the color intensity, the coated sheet of a) sheet of paper a) was placed against a paper coated with a color developer and three additional layers of 38 g / m 2 paper were placed on top. This stack of paper was then typed into an area of 4.2 x 3.4 cm with maximum compression. The color intensity of a Nel-20 stretch copy was measured by a reflection photometer as the difference of reflection between the typewritten paper and the unwritten paper and is expressed as relative percentages of the reflectance of the unwritten paper, defined as 100.
: 25 C) Hankausherkkyyden määrittäminen :*·.· Hahkausarvo on pelkällä hankaamisella saadun värin • « ·;·· mitta.: 25 C) Determination of Abrasion Sensitivity: * ·. · The hue value is a measure of the color obtained by rubbing only.
Hankausarvon määrittämiseksi paperiarkki a) asetet- • · · tiin värinkehittimellä käsitellyn paperiarkin päälle ja ... 30 paperia a) vedettiin hitaasti ja tasaisesti pyöreällä lit- teällä päälle asetetulla painolla 2,1 N/cm2 kuormitettuna • · *·;·* kehittimellä päällystetyn paperin päältä.To determine the abrasion value, a sheet of paper a) was placed over a sheet of • paper treated with a color developer and ... 30 papers a) pulled slowly and evenly with a flat flat weight of 2.1 N / cm2 loaded with a developer coated sheet. over the paper.
Sitten kehittimellä päällystettyä paperia pidettiin pimeässä tunnin ajan ja tämän jälkeen sen värjäytymisaste • · « 35 mitattiin heijastusfotometrillä, jolloin hangatun ja hän- « · · « • · · · t I · • * • · • I · 15 104794 kaamattoman paperin heijastusarvojen erotus laskettiin prosentteina hankaamattoman paperin heijastusarvosta, joka asetettiin 100:ksi.The developer-coated paper was then kept in the dark for an hour, and then its degree of staining was measured by a reflection photometer, whereby the difference between the reflectance values of the scratched and the tailed paper was calculated. as a percentage of the reflection value of uncoated paper set to 100.
Seuraavassa taulukossa nähdään kokeiden A, B ja C 5 tulokset.The following table shows the results of tests A, B and C 5.
TAULUKKOTABLE
Esimerkkien 1-5 mikrokapselien käyttöominaisuudet 10 Esi- Läpäisevyys Värin intensiteetti Hankausarvo merkki (%) (%) (%) 1 43 29,8 23,7 2 7 38,8 15,5 3 10 42,0 19,8 15 4 43 23,3 15,3 5 27 28,5 38,5Application Characteristics of Microcapsules of Examples 1-5 10 Pre-Permeation Color Intensity Rubbing Value (%) (%) (%) 1 43 29.8 23.7 2 7 38.8 15.5 3 10 42.0 19.8 15 4 43 23.3 15.3 5 27 28.5 38.5
Esimerkki 8Example 8
Seosta, joka sisälsi 20 1 287 g vettä 20 g polyvinyylipyrrolidoni K90:tä 18 g fenolisulfonihappo-formaldehydikondensaat- « · · ···· tia 770 g di-isopropyylinaftaleenia • · * • V 25 330 g korkealla kiehuvaa alifaattista hiilive- Ϊ/.: tyseosta (kiehumisalue 230 - 265 °C) *:··· 48 g 3,3-bis (p-dimetyyliaminofenyyli)-6-dime- .*£*. tyyliaminoftalidin (36 g) ja N-bentsoyyli- leukometyleenisinisen (12 g) seosta 30 131 g metyylimetakrylaattia • · V.'. 56 g butaanidiolidiakrylaattia • · 3,4 g tert-butyyliperpivalaattia t < I käsiteltiin esimerkissä 1 kuvatulla tavalla. Se polymeroi- tiin 51 °C:ssa 2 tuntia ja sitten korottamalla lämpötila 35 72 °C:seen 4 tunniksi.Mixture of 20 1 287 g of water 20 g of polyvinylpyrrolidone K90 18 g of phenolsulfonic acid-formaldehyde condensate 770 g of diisopropylnaphthalene • · * V 25 330 g of high boiling aliphatic hydrocarbon /. : thiose mixture (boiling range 230-265 ° C) *: ··· 48 g of 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimer * £ *. of a mixture of methylaminophthalide (36 g) and N-benzoyl leukomethylene blue (12 g) 30 131 g of methyl methacrylate. 56 g of butanediol diacrylate • · 3.4 g of tert-butyl perpivalate t <I were treated as described in Example 1. It was polymerized at 51 ° C for 2 hours and then raised to 35 to 72 ° C for 4 hours.
16 10479416 104794
Esimerkki 9Example 9
Seosta, joka sisälsi 1 293 g vettä 20 g polyvinyylipyrrolidoni K90:tä 5 27 g fenolisulfonihappo-formaldehydikondensaat- tia 770 g di-isopropyylinaftaleenia 330 g korkealla kiehuvaa alifaattista hiilive- tyseosta (kiehumisalue 230 - 265 °C) 10 48 g 3,3-bis(p-dimetyyliaminofenyyli)-6-dime- tyyliaminoftalidin (36 g) ja N-bentsoyyli-leukometyleenisinisen (12 g) seosta 131 g metyylimetakrylaattia 56 g butaanidioliakrylaattia 15 1,4 g atsobisisobutyronitriiliä 1 g dimetyyli-2,2-atsobisisobutyraattia käsiteltiin esimerkissä 1 kuvatulla tavalla. Se polymeroi-tiin 65 °C:ssa 2 tuntia ja sitten korottamalla lämpötila 71 °C:seen 4 tunniksi.A mixture of 1 293 g of water 20 g of polyvinylpyrrolidone K90 5 27 g of phenolsulfonic acid-formaldehyde condensate 770 g of diisopropylnaphthalene 330 g of a high boiling aliphatic hydrocarbon mixture (boiling range 230-265 ° C) 10 48 g a mixture of bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (36 g) and N-benzoyl leukomethylene blue (12 g) 131 g methyl methacrylate 56 g butanediol acrylate 15 1.4 g azobisisobutyronitrile in 1 g dimethyl 2,2-azobisisobutyrate 1 as described. It was polymerized at 65 ° C for 2 hours and then raised to 71 ° C for 4 hours.
20 Esimerkki 10Example 10
Seosta, joka sisälsi 1 287 g vettä 20 g polyvinyylipyrrolidoni K90:tä : 18 g fenolisulfonihappo-formaldehydikondensaat- ·'♦*: 25 tia • « .·. : 770 g di-isopropyylinaftaleenia » · 330 g korkealla kiehuvaa alifaattista hiilive- « · tyseosta (kiehumisalue 230 - 265 °C) II· * 48 g 3,3-bis(p-dimetyyliaminofenyyli)-6-dime- 30 tyyliaminoftalidin (36 g) ja N-bentsoyyli- « · leukometyleenisinisen (12 g) seostaMixture of 1 287 g of water 20 g of polyvinylpyrrolidone K90: 18 g of phenolsulfonic acid-formaldehyde condensate · 25 · 25. : 770 g of diisopropylnaphthalene »· 330 g of high boiling aliphatic hydrocarbon mixture (boiling range 230-265 ° C) II · * 48 g of 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (36 g) and a mixture of N-benzoyl -? - leukomethylene blue (12 g)
IIIIII
131 g metyylimetakrylaattia 56 g butaanidioliakrylaattia 1,4 g atsobisisobutyronitriiliä •'35 2 g dimetyyli-2,2-atsobisisobutyraattia 17 104794 käsiteltiin esimerkissä 1 kuvatulla tavalla. Se polymeroi-tiin 60 °C:ssa 2 tuntia ja sitten korottamalla lämpötila 75 °C:seen 4 tunniksi.131 g of methyl methacrylate 56 g of butanediol acrylate 1.4 g of azobisisobutyronitrile • '35 2 g of dimethyl 2,2-azobisisobutyrate 17 104794 were treated as described in Example 1. It was polymerized at 60 ° C for 2 hours and then raised to 75 ° C for 4 hours.
Esimerkki 11 5 Seosta, joka sisälsi 1 287 g vettä 20 g polyvinyylipyrrolidoni K90:tä 18 g fenolisulfonihappo-formaldehydikondensaat- tia 10 l g karboksimetyyliselluloosaa 770 g di-isopropyylinaftaleenia 330 g korkealla kiehuvaa alifaattista hiilive- tyseosta (kiehumisalue 230 - 265 °C) 48 g 3,3-bis(p-dimetyyliaminofenyyli)-6-dime- 15 tyyliaminoftalidin (36 g) ja N-bentsoyyli- leukometyleenisinisen (12 g) seosta 131 g metyylimetakrylaattia 56 g butaanidioliakrylaattia 1,4 g atsobisisobutyronitriiliä 20 2 g dimetyyli-2,2-atsobisisobutyraattia käsiteltiin esimerkissä 1 kuvatulla tavalla.Example 11 A mixture of 1287 g water 20 g polyvinylpyrrolidone K90 18 g phenolsulfonic acid formaldehyde condensate 10 l carboxymethylcellulose 770 g diisopropylnaphthalene 330 g high boiling aliphatic hydrocarbon (48 g) A mixture of 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (36 g) and N-benzoyl leukomethylene blue (12 g), 131 g of methyl methacrylate, 56 g of butanediol acrylate, 1.4 g of azobisisobutyronitrile, 20 g of dimethyl-2, 2-Azobisisobutyrate was treated as described in Example 1.
Esimerkki 12 t'j· Seosta, joka sisälsi : 1 287 g vettä 25 20 g polyvinyylipyrrolidoni K90:tä • · .·. : 18 g fenolisulfonihappo-formaldehydikondensaat- • · · « · tia ♦ · ... 1,3 g polyakryylihappoa • ♦ ♦ * 770 g di-isopropyylinaftaleenia 30 330 g korkealla kiehuvaa alifaattista hiilive- ··♦ tyseosta (kiehumisalue 230 - 265 °C) • · · ·...· 48 g 3,3-bis(p-dimetyyliaminofenyyli)-6-dime- tyyliaminoftalidin (36 g) ja N-bentsoyyli-leukometyleenisinisen (12 g) seosta 35 131 g metyylimetakrylaattia 104794 1 o 56 g butaanidioliakrylaattia 1.4 g atsobisisobutyronitriiliä 2 g dimetyyli-2,2-atsobisisobutyraattia käsiteltiin esimerkissä 1 kuvatulla tavalla. Se polymeroi-5 tiin 60 °C:ssa 2 tuntia ja sitten korottamalla lämpötila 75 °C:seen 4 tunniksi.Example 12 t'j · Mixture containing: 1 287 g of water 25 20 g of polyvinylpyrrolidone K90. : 18 g of phenolsulfonic acid-formaldehyde condensate ♦ · ... 1.3 g of polyacrylic acid • ♦ ♦ * 770 g of diisopropylnaphthalene 30 330 g of high-boiling aliphatic hydrocarbon ··· ♦ mixture (boiling range 230 - 265 °) C) • · · · · · 48 g of a mixture of 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (36 g) and N-benzoyl-leucomethylene blue (12 g) 35 131 g of methyl methacrylate 104794 ° C 56 g Butanediol acrylate 1.4 g Azobisisobutyronitrile 2 g Dimethyl 2,2-azobisisobutyrate was treated as described in Example 1. It was polymerized at 60 ° C for 2 hours and then raised to 75 ° C for 4 hours.
Esimerkki 13 Seosta, joka sisälsi 1 287 g vettä 10 20 g polyvinyylipyrrolidoni K90:tä 18 g fenolisulfonihappo-formaldehydikondensaat- tia 770 g di-isopropyylinaftaleenia 330 g korkealla kiehuvaa alifaattista hiilive- 15 tyseosta (kiehumisalue 230 - 265 °C) 48 g 3,3-bis(p-dimetyyliaminofenyyli)-6-dime- tyyliaminoftalidin (36 g) ja N-bentsoyyli-leukometyleenisinisen (12 g) seosta 131 g metyylimetakrylaattia 20 56 g 1,3-propaanidioliakrylaattia 1.4 g atsobisisobutyronitriiliä 2 g dimetyyli-2,2-atsobisisobutyraattia II’ käsiteltiin esimerkissä 1 kuvatulla tavalla. Se polymeroi- : tiin 60 °C:ssa 2 tuntia ja sitten korottamalla lämpötila 25 75 °C:seen 4 tunniksi,Example 13 Mixture of 1287 g of water 10 20 g of polyvinylpyrrolidone K90 18 g of phenolsulfonic acid formaldehyde condensate 770 g of diisopropylnaphthalene 330 g of high boiling aliphatic hydrocarbon mixture (boiling range 230-265 ° C) A mixture of 3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (36 g) and N-benzoyl-leucomethylene blue (12 g) 131 g methyl methacrylate 20 56 g 1,3-propanediol acrylate 1.4 g azobisisobutyronitrile 2 g dimethyl-2,2 azobisisobutyrate II 'was treated as described in Example 1. It was polymerized at 60 ° C for 2 hours and then raised to 25 to 75 ° C for 4 hours,
II
: Esimerkki 14 • · · • ·: Example 14
Seosta, joka sisälsi k k ... 1 287 g vettä • « · ^ * 20 g polyvinyylipyrrolidoni K90:tä 30 18 g fenolisulfonihappo-formaldehydikondensaat- tia • · · 770 g di-isopropyylinaftaleenia 330 g korkealla kiehuvaa alifaattista hiilive- tyseosta (kiehumisalue 230 - 265 °C) 19 104794 48 g 3,3-bis(p-dimetyyliaminofenyyli)-6-dime- tyyliaminoftaiidin (36 g) ja N-bentsoyyli-leukometyleenisinisen (12 g) seosta 131 g metyylimetakrylaattia 5 56 g heksaanidioliakrylaattia 1,4 g atsobisisobutyronitriiliä 2 g dimetyyli-2,2-atsobisisobutyraattia käsiteltiin esimerkissä 1 kuvatulla tavalla. Se polymeroi-tiin 60 °C:ssa 2 tuntia ja sitten korottamalla lämpötila 10 75 °C:seen 4 tunniksi.Mixture of kk ... 1 287 g of water • 20 g of polyvinylpyrrolidone K90 30 g of phenolsulfonic acid-formaldehyde condensate • 770 g of diisopropylnaphthalene 330 g of high boiling aliphatic hydrocarbon mixture (boiling range) 265 ° C) 19 104794 48 g of a mixture of 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (36 g) and N-benzoyl-leucomethylene blue (12 g) 131 g of methyl methacrylate 5 56 g of hexanediol acrylate 1.4 g of azobisisobutyronitrile 2 g of dimethyl 2,2-azobisisobutyrate were treated as described in Example 1. It was polymerized at 60 ° C for 2 hours and then raised to 10 to 75 ° C for 4 hours.
Esimerkki 15 Seosta, joka sisälsi 1 287 g vettä 20 g polyvinyylipyrrolidoni K90:tä 15 18 g fenolisulfonihappo-formaldehydikondensaat- tia 770 g di-isopropyylinaftaleenia 330 g korkealla kiehuvaa alifaattista hiilive- tyseosta (kiehumisalue 230 - 265 °C) 20 48 g 3,3-bis(p-dimetyyliaminofenyyli)-6-dime- tyyliaminoftalidin (36 g) ja N-bentsoyyli-leukometyleenisinisen (12 g) seosta .,!* 131 g metyylimetakrylaattia : 56 g butaanidioliakrylaattia ·*·': 25 5,4 g bis (3,5,5-trimetyyliheksanoyyli) peroksidia : käsiteltiin esimerkissä 1 kuvatulla tavalla. Se polymeroi- • · tiin 52 °C:ssa 2 tuntia ja sitten korottamalla lämpötila • * ... 59 °C:seen 4 tunniksi.Example 15 Mixture of 1287 g of water 20 g of polyvinylpyrrolidone K90 15 18 g of phenolsulfonic acid-formaldehyde condensate 770 g of diisopropylnaphthalene 330 g of a high boiling aliphatic hydrocarbon mixture (boiling range 230-265 ° C) A mixture of 3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (36 g) and N-benzoyl-leucomethylene blue (12 g). * 131 g methyl methacrylate: 56 g butanediol acrylate · * · 5.4 g bis (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide: treated as described in Example 1. It was polymerized at 52 ° C for 2 hours and then raised to • * ... 59 ° C for 4 hours.
• · · • ·• · · • ·
Esimerkki 16 30 Seosta, joka sisälsi *···* 1 287 g vettä *...· 20 g polyvinyylipyrrolidoni K90:tä 18 g fenolisulfonihappo-formaldehydikondensaat- tia 35 1 g karboksimetyyliselluloosaa 20 1 0 4 7 9 4 770 g di-isopropyylinaftaleenia 330 g korkealla kiehuvaa alifaattista hiilive- tyseosta (kiehumisalue 230 - 265 °C) 48 g 3,3-bis (p-dimetyyliaminofenyyli)-6-dime- 5 tyyliaminoftalidin {36 g) ja N-bentsoyyli- leukometyleenisinisen (12 g) seosta 131 g metyylimetakrylaattia 56 g butaanidioliakrylaattia 1,4 g atsobisisobutyronitriiliä 10 2 g dimetyyli-2,2-atsobisisobutyraattiaExample 16 30 Mixture of * ··· * 1287 g of water * ... · 20 g of polyvinylpyrrolidone K90 18 g of phenolsulfonic acid-formaldehyde condensate 35 1 g of carboxymethylcellulose 20 1 0 4 7 9 4 770 g of diisopropylnaphthalene 330 g of a high boiling aliphatic hydrocarbon mixture (boiling range 230-265 ° C) 48 g of a mixture of 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (36 g) and N-benzoyl leucomethylene blue (12 g) 131 g methyl methacrylate 56 g butanediol acrylate 1.4 g azobisisobutyronitrile 10 g dimethyl 2,2-azobisisobutyrate
Monomeereja ja initiaattoreita lukuunottamatta kaikkia aineosia dispergoitiin yhdessä huoneen lämpötilassa 5 minuuttia. Sitten lisättiin muut aineosat ja disper-gointia jatkettiin vielä 15 minuuttia. Seos polymeroitiin 15 60 °C:ssa 2 tuntia ja sitten 65 °C:ssa 4 tuntia.With the exception of the monomers and initiators, all ingredients were dispersed together at room temperature for 5 minutes. The other ingredients were then added and the dispersion continued for another 15 minutes. The mixture was polymerized at 60 ° C for 2 hours and then at 65 ° C for 4 hours.
Esimerkki 17 Seosta, joka sisälsi 128 g vettä 2 g polyvinyylipyrrolidoni K90:tä 20 1,8 g fenolisulfonihappo-formaldehydikondensaat- tia 13,1 g metyylimetakrylaattia II* 5,6 g butaanidioliakrylaattia : 88 g di (2-etyyliheksyyli) ftalaattia 25 22 g hajustetta t < : 0,14 g atsobisisobutyronitriiliä • · · m'm"\ 2 g dimetyyli-2,2-atsobisisobutyraattia • · ... Kaikkia aineosia dispergoitiin yhdessä huoneen lämpöti- • · · ' lassa 3 minuuttia. Seos polymerointiin 60 °C:ssa 2 tuntia 30 ja sitten 65 °C:ssa 4 tuntia. Hajustetta sisältävien mik- • · · rokapselien läpimitta oli 2-5 μτη.Example 17 Mixture of 128 g of water 2 g of polyvinylpyrrolidone K90 1.8 g of phenolsulfonic acid formaldehyde condensate 13.1 g of methyl methacrylate II * 5.6 g of butanediol acrylate: 88 g of di (2-ethylhexyl) phthalate 25 22 g perfume t <: 0.14 g of azobisisobutyronitrile • · · · m · m · 2 g of dimethyl 2,2-azobisisobutyrate • · ... All ingredients were dispersed together at room temperature for 3 minutes. At 2 ° C for 30 hours and then at 65 ° C for 4 hours The perfume-containing microcapsules had a diameter of 2-5 µτη.
«M«M
·.,,· Esimerkki 18·, ,, · Example 18
Seosta, joka sisälsi 128 g vettä 35 2 g polyvinyylipyrrolidoni K90:tä 21 104794 1.8 g fenolisulfonihappo-formaldehydikondensaat- tia 13,1 g metyylimetakrylaattia 5,6 g butaanidioliakrylaattia 5 110 g metolaklooria 0,14 g atsobisisobutyronitriiliä 0,2 g dimetyyli-2,2-atsobisisobutyraattiaMixture of 128 g water 35 2 g polyvinylpyrrolidone K90 21 104794 1.8 g phenolsulfonic acid formaldehyde condensate 13.1 g methyl methacrylate 5.6 g butanediol acrylate 5 110 g metolachlor 0.14 g azobisisobutyronitrile 0.2 g 2-azobisisobutyrate
Kaikkia aineosia dispergoitiin yhdessä huoneen lämpötilassa 3 minuuttia. Seos polymerointiin 60 °C:ssa 2 tun-10 tia ja sitten 65 °C:ssa 4 tuntia. Kasvinsuojeluainetta sisältävien mikrokapselien läpimitta oli 3-8 μτη. Esimerkki 19 Seosta, joka sisälsi 128 g vettä 15 2 g polyvinyylipyrrolidoni K90:tä 1.8 g fenolisuolfonihappo-formaldehydikondensaat- tia 18,6 g metyylimetakrylaattia 88 g lyijy(II)-2-etyyliheksanoaattia 20 22 g valkoöljyä 0,1 g atsobisisoburyronitriiliä 0,2 g dimetyyli-2,2-atsobisisobutyraattiaAll ingredients were dispersed together at room temperature for 3 minutes. The mixture was polymerized at 60 ° C for 2 hours to 10 hours and then at 65 ° C for 4 hours. The microcapsules containing the plant protection agent had a diameter of 3-8 μτη. Example 19 A mixture of 128 g of water 15 g of polyvinylpyrrolidone K90 1.8 g of phenol sulfonic acid formaldehyde condensate 18.6 g of methyl methacrylate 88 g of lead (II) -2-ethylhexanoate 20 22 g of white oil 0.1 g of azobisisoburyronitrile g of dimethyl 2,2-azobisisobutyrate
Kaikkia aineosia dispergoitiin yhdessä huoneen lämpötilas- sa 5 minuuttia. Seos polymeroitiin 60 °C:ssa 2 tuntia ja :1 2 3·1: 25 sitten 65 °C:ssa 4 tuntia. Lyijysuolaa sisältävien mikro- • · .1·.♦ kapselin läpimitta oli 2-6 μπι.All ingredients were dispersed together at room temperature for 5 minutes. The mixture was polymerized at 60 ° C for 2 hours and then 12 ° 3: 1: 25 then at 65 ° C for 4 hours. The micro-capsule containing lead salt • · .1 ·. ♦ had a diameter of 2-6 μπι.
• ·• ·
Esimerkeissä 8-19 valmistetut mikrokapselit ovat • · ··· ominaisuuksiltaan samankaltaisia kuin esimerkeissä 1-7 • · · ♦ · · valmistetut mikrokapselit.The microcapsules prepared in Examples 8-19 have similar characteristics to those produced in Examples 1-7.
• · · • · • « • · « « · • · 2 • 1 3• · · • · • «• ·« «· • 2 • 1 3
Claims (8)
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4015753 | 1990-05-16 | ||
DE4015753A DE4015753A1 (en) | 1990-05-16 | 1990-05-16 | MICROCAPSULES CONTAINING COLOR IMAGE |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FI912364A0 FI912364A0 (en) | 1991-05-15 |
FI912364A FI912364A (en) | 1991-11-17 |
FI104794B true FI104794B (en) | 2000-04-14 |
Family
ID=6406559
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FI912364A FI104794B (en) | 1990-05-16 | 1991-05-15 | Microcapsules |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0457154B1 (en) |
JP (1) | JP3241396B2 (en) |
AT (1) | ATE102504T1 (en) |
AU (1) | AU642010B2 (en) |
BR (1) | BR9101956A (en) |
CA (1) | CA2041792C (en) |
DE (2) | DE4015753A1 (en) |
DK (1) | DK0457154T3 (en) |
ES (1) | ES2062608T3 (en) |
FI (1) | FI104794B (en) |
Families Citing this family (31)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2764654B2 (en) * | 1990-10-23 | 1998-06-11 | 信越化学工業株式会社 | Polymer scale adhesion inhibitor and method for preventing adhesion of polymer scale |
DE4137619A1 (en) * | 1991-11-15 | 1993-05-19 | Basf Ag | MICROCAPSULES WITH SOLID CORE |
DE4321205B4 (en) * | 1993-06-25 | 2006-06-29 | Basf Ag | Microcapsules, process for their preparation and their use |
US5512753A (en) * | 1994-06-08 | 1996-04-30 | Packard Instrument, B.V. | Scintillation counting system using scintillator capsules |
DE19501053A1 (en) * | 1995-01-16 | 1996-07-18 | Basf Ag | Stabilizer mixture of chroman derivatives and inert organic solvents and microcapsules containing this stabilizer mixture |
CA2251479C (en) * | 1997-11-07 | 2003-04-01 | Rohm And Haas Company | Particles and a process for preparing the same |
US20020197469A1 (en) | 1998-10-26 | 2002-12-26 | Richard Roy Clikeman | Particles and a process for preparing the same |
DE19749731A1 (en) * | 1997-11-11 | 1999-05-12 | Basf Ag | Use of microcapsules as latent heat storage |
DE10000223A1 (en) * | 2000-01-05 | 2001-07-12 | Basf Ag | Microcapsules which are useful in, e.g. detergent or skin care compositions, can release a fragrance from a hydrophobic core when the polymer coating of the capsule is broken down |
DE10163162A1 (en) * | 2001-12-20 | 2003-07-03 | Basf Ag | microcapsules |
JP4527946B2 (en) * | 2003-03-18 | 2010-08-18 | 積水化学工業株式会社 | Heat storage microcapsule manufacturing method and heat storage microcapsule |
US20080033075A1 (en) | 2004-05-24 | 2008-02-07 | Basf Aktiengesellschaft | Molded Elements Made Of Materials Containing Lignocellulose |
CN101528339B (en) * | 2006-10-17 | 2013-03-27 | 巴斯夫欧洲公司 | Microcapsules |
EP2011386A1 (en) | 2007-07-04 | 2009-01-07 | Knauf Gips Ag | Construction, pool and swimming pool sheeting |
CA2712454C (en) * | 2008-02-05 | 2016-04-12 | Basf Se | Microcapsules comprising a lipophilic surfactant and oil |
CN102355819B (en) | 2009-03-20 | 2016-03-02 | 巴斯夫欧洲公司 | By the method for the treatment of of crop with encapsulated pesticide |
ES2612582T3 (en) | 2009-04-17 | 2017-05-17 | Basf Se | Carrier system for odorizing substances |
AR079413A1 (en) | 2009-10-07 | 2012-01-25 | Basf Se | USE OF POLYMERIC PARTICLES THAT UNDERSTAND INSECTICIDE TO IMPROVE MOBILITY IN THE SOIL OF INSECTICIDES, INSECTICIATED FORMULATIONS, POLYMERIC PARTICLES THAT UNDERSTAND INSECTICIDE, AND METHODS FOR CONTROLLING PESTS |
MY161886A (en) | 2010-01-22 | 2017-05-15 | Basf Se | A method for controlling arthropods comprising the spot-wise application of a gel |
US8975292B2 (en) | 2010-01-22 | 2015-03-10 | Basf Se | Method for controlling arthropods comprising the spot-wise application of a gel |
WO2012095444A2 (en) | 2011-01-14 | 2012-07-19 | Basf Se | Poly(meth)acrylate based microcapsules comprising pheromone |
EP2667708B1 (en) | 2011-01-24 | 2018-09-05 | Basf Se | Agrochemical formulation comprising encapsulated pesticide |
WO2012130823A1 (en) | 2011-03-30 | 2012-10-04 | Basf Se | Suspension concentrates |
BR112014015046A8 (en) | 2011-12-19 | 2017-07-04 | Basf Se | microcapsule dispersion, method for producing a microcapsule dispersion, microcapsule, and use of a microcapsule dispersion |
EP2890486B1 (en) | 2012-08-28 | 2020-02-26 | Givaudan SA | Process for the manufacture of a carrier system for fragrances |
US9422505B2 (en) | 2012-08-28 | 2016-08-23 | Givaudan S.A. | Carrier system for fragrances |
WO2016116406A1 (en) | 2015-01-21 | 2016-07-28 | Basf Se | Gas pressure vessel containing a gas, a latent heat storage material and a porous solid material |
EP3285918B1 (en) | 2015-04-23 | 2019-08-07 | Basf Se | Agroformulation of microcapsules with sulfonate and codispersant |
GB201520301D0 (en) | 2015-11-18 | 2015-12-30 | Tan Safe Ltd | Sun protective compositions |
UA123229C2 (en) | 2016-07-27 | 2021-03-03 | Басф Се | AGROFORMULATION OF MICROCAPSULES WITH AN ANIONIC C<sub>6</sub>-C<sub>10</sub> CODISPERSANT |
WO2018130589A1 (en) | 2017-01-10 | 2018-07-19 | BASF Agro B.V. | Microcapsules comprising cinmethylin in the core and a polyurea derived from diphenylmethane diisocyanate or an oligomer thereof |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3666680A (en) * | 1970-03-05 | 1972-05-30 | Purex Corp Ltd | Method of combining optical brighteners with polymers for stability in bleach and encapsulated product |
US4097404A (en) * | 1973-01-29 | 1978-06-27 | Xerox Corporation | Process for providing encapsulated toner composition |
FR2238477B1 (en) * | 1973-07-27 | 1976-12-03 | Roussel Uclaf | |
DE2920846A1 (en) * | 1979-05-23 | 1980-12-04 | Basf Ag | MICROCAPSULES |
JPS6187734A (en) * | 1984-10-03 | 1986-05-06 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Production of hollow polymer particle |
US4784879A (en) * | 1987-07-20 | 1988-11-15 | Dow Corning Corporation | Method for preparing a microencapsulated compound of a platinum group metal |
US5045569A (en) * | 1988-11-30 | 1991-09-03 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Hollow acrylate polymer microspheres |
-
1990
- 1990-05-16 DE DE4015753A patent/DE4015753A1/en not_active Withdrawn
-
1991
- 1991-04-29 AU AU76204/91A patent/AU642010B2/en not_active Ceased
- 1991-05-03 CA CA002041792A patent/CA2041792C/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-05-07 AT AT91107345T patent/ATE102504T1/en not_active IP Right Cessation
- 1991-05-07 ES ES91107345T patent/ES2062608T3/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-05-07 DK DK91107345.0T patent/DK0457154T3/en active
- 1991-05-07 DE DE91107345T patent/DE59101133D1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-05-07 EP EP91107345A patent/EP0457154B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-05-13 BR BR919101956A patent/BR9101956A/en not_active IP Right Cessation
- 1991-05-15 FI FI912364A patent/FI104794B/en active
- 1991-05-15 JP JP11000791A patent/JP3241396B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AU642010B2 (en) | 1993-10-07 |
EP0457154A1 (en) | 1991-11-21 |
EP0457154B1 (en) | 1994-03-09 |
DE4015753A1 (en) | 1991-11-21 |
DE59101133D1 (en) | 1994-04-14 |
CA2041792C (en) | 2003-11-25 |
ATE102504T1 (en) | 1994-03-15 |
ES2062608T3 (en) | 1994-12-16 |
FI912364A0 (en) | 1991-05-15 |
JP3241396B2 (en) | 2001-12-25 |
CA2041792A1 (en) | 1991-11-17 |
FI912364A (en) | 1991-11-17 |
JPH04227845A (en) | 1992-08-17 |
DK0457154T3 (en) | 1994-05-02 |
BR9101956A (en) | 1991-12-24 |
AU7620491A (en) | 1991-11-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
FI104794B (en) | Microcapsules | |
US5292835A (en) | Microcapsules | |
KR900000964B1 (en) | Microcapsule-containing water-base coating formulation and copying and/or recording material making use of said coating formulation | |
US7648715B2 (en) | Colourants encapsulated in polymer matrix | |
US4413843A (en) | Microcapsules, method for their production and pressure sensitive copying sheet | |
US4423091A (en) | Method of making microcapsules | |
US5288687A (en) | Carbonless copying paper | |
EP1438126B1 (en) | Process for the preparation of microcapsules | |
US5068067A (en) | Emulsifier for microcapsules, microcapsules using said emulsifier and process for producing such microcapsules, and non-carbon pressure-sensitive copying paper using said microcapsules | |
US4888334A (en) | Pressure-sensitive microcapsule sheet | |
JP2675594B2 (en) | Emulsifier for producing microcapsule, microcapsule using the emulsifier, method for producing the same, and carbon-free pressure-sensitive copying paper using the microcapsule | |
JP2981498B2 (en) | Emulsifier for microcapsule, microcapsule using the emulsifier, method for producing the same, and carbonless pressure-sensitive copying paper using the microcapsule | |
JPH03247484A (en) | Stilt material and pressure sensitive layer therewith | |
JP2675618B2 (en) | Emulsifier for producing microcapsule, microcapsule using the emulsifier, method for producing the same, and carbon-free pressure-sensitive copying paper using the microcapsule | |
EP0144438B1 (en) | Process for producing pressure-sensitive sheet material | |
JP5400331B2 (en) | Microcapsule ink, method for producing the same, and carbonless pressure-sensitive copying paper | |
JP2865311B2 (en) | Emulsifier for microcapsule, microcapsule using the emulsifier, method for producing the same, and carbonless pressure-sensitive copying paper using the microcapsule | |
JP3633649B2 (en) | How to make pressure-sensitive copying paper | |
JP2825526B2 (en) | Emulsifier for microcapsules, microcapsules using the emulsifier, and method for producing the same | |
JPH04253779A (en) | Capsulated ink for letterpress and printing sheet for it | |
JPS61149391A (en) | Monolayer auto-color-forming pressure-sensitive recording sheet | |
JPH04281837A (en) | Emulsion for microcapsule, microcapsule, its production and thermoreversible color-varying sheet | |
JPH05147343A (en) | Carbonless pressure-sensitive paper | |
JPH04140187A (en) | Carbonless pressure-sensitive copy paper | |
JPH05296992A (en) | Nox gas detection sheet |