JP4527946B2

JP4527946B2 - Heat storage microcapsule manufacturing method and heat storage microcapsule

Info

Publication number: JP4527946B2
Application number: JP2003073777A
Authority: JP
Inventors: 卓也豊川; 貴宏大村; 寛前中
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2003-03-18
Filing date: 2003-03-18
Publication date: 2010-08-18
Anticipated expiration: 2023-03-18
Also published as: JP2004277646A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、対象物を冷却又は加温状態に保持するための蓄熱マイクロカプセルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、太陽光などの自然の熱エネルギーを、住宅用の暖房に用いて省エネルギー化を図ることが要望されている。その際必要となる熱貯蔵媒体、あるいは熱搬送媒体として、水のような流体の顕熱を利用する方法や、より高い熱効率を得る方法として、潜熱貯蔵材をマイクロカプセル化して水中に懸濁させる方法が考えられてきた。
【０００３】
従来、この種の熱貯蔵システム、または、熱搬送システムに用いられるマイクロカプセルとしては、脂肪族炭化水素等の潜熱貯蔵材を主成分とする芯物質の周囲に、メラミン樹脂膜から成るカプセル壁を備えたものが知られていた（特許文献１参照）。上記蓄熱用マイクロカプセルに用いられるメラミン樹脂は、メラミンとホルムアルデヒドの重縮合によって得られる。この重合系では、メラミンの反応率を上げるために、重合の際メラミンの２倍以上のモル数のホルムアルデヒドが添加されるため、人体に有害なホルムアルデヒドが系中に残留する可能性がある。また、特許文献１の実施例に記載されたような、芯物質の分散液にメラミンモノマーを後から添加するような反応方式では、メラミン樹脂がワックスのカプセル壁とはならず、単独の粒子を形成する可能性がある。さらにメラミン樹脂を汎用的に用いるには高価であり、この様な蓄熱システムの導入をコスト的に難しくしている。
【０００４】
特許文献２には、ラジカル付加重合法を用いた蓄熱マイクロカプセルの製造方法が記載されている。この方法によれば、相変化自在な化合物の潜熱貯蔵材を主成分とする芯物質の周囲に、樹脂膜から成るカプセル壁を形成させる際、ホルムアルデヒドを用いないラジカル付加重合法を用いることによって、安価であって、ホルムアルデヒドが残留しない蓄熱マイクロカプセルを提供できる。
【０００５】
【特許文献１】
特開平５−１６３４８６号公報
【特許文献２】
特開２００１−１８１６１１号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、特許文献２の蓄熱マイクロカプセルは、脂肪族炭化水素等のワックスと、ラジカル付加重合モノマーを、水系中へ分散し、油滴内にて重合することによって得られる。ここでは、ワックスと生成したポリマーの溶解度パラメータの差がポリマーを油滴界面に集積させることにより、マイクロカプセル壁が形成されるものと理論上は考察される。
【０００７】
しかしながら、重合反応の条件、ポリマーの分子量、ポリマーの物性（架橋状態など）の因子の選択によっては、重合中にポリマーが一次粒子として析出すると、この一次粒子が積層した壁として、マイクロカプセル壁が構成されてしまうという問題があった。このようなマイクロカプセル壁の場合、内包した脂肪族炭化水素等のワックスが、経時的に漏出し、蓄熱マイクロカプセルの蓄熱性能が低下するなどの問題があった。また、蓄熱マイクロカプセル壁を構成するポリマーを、非架橋で、低分子量のポリマーで構成すると、マイクロカプセル壁は、きれいな単孔粒子形状となり、内包した脂肪族炭化水素等のワックスの漏洩を防止することができるものの、マイクロカプセルの強度は不十分であった。
【０００８】
本発明の目的は、安価であるだけでなく、高い蓄熱性能を有する蓄熱マイクロカプセルを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
第一の蓄熱マイクロカプセルは、相変化にともなって潜熱を蓄熱または放熱する相変化物質を芯物質とし、架橋性モノマーと重合性モノマーを重合してなる熱可塑性樹脂を主成分とするカプセル壁により芯物質が覆われた蓄熱マイクロカプセルであって、前記カプセル壁は内周面の複数箇所に突起を有する皮膜であることを特徴としている。
【００１０】
このような構成によれば、重合性モノマーとして汎用モノマーが使用され得ることによって、熱可塑性樹脂に対するコストを低くできるとともに、架橋性モノマーを含んでいても一次粒子が積層したカプセル壁とはならず、内周面の複数箇所に突起を有するカプセル壁となるためか、外力が掛かっても相変化物質を覆うカプセル壁が破壊しにくく（カプセル壁の強度は高く）、芯物質がカプセル壁の外へ漏出しにくいので、高い蓄熱性能を有する蓄熱マイクロカプセルとすることができる。
【００１１】
第二の蓄熱マイクロカプセルは、相変化にともなって潜熱を蓄熱または放熱する相変化物質を芯物質とし、重合性モノマーを重合してなる熱可塑性樹脂を主成分とするカプセル壁により芯物質が覆われた蓄熱マイクロカプセルであって、蓄熱マイクロカプセルを真空下，８０℃で５時間加熱した時の蓄熱マイクロカプセルの加熱重量減少率が３％以下であり、かつ、蓄熱マイクロカプセルを１ＭＰａの圧力でプレスした後、真空下，８０℃で５時間加熱した時の蓄熱マイクロカプセルの加熱重量減少率が５％以下であることを特徴としている。
【００１２】
このような構成によれば、芯物質である相変化物質の流動性が高温状態にて高くなる状態が維持されても、相変化物質がカプセル壁の外へ漏出しにくいので、高い蓄熱性能を有する蓄熱マイクロカプセルとすることができる。さらに、前記カプセル壁が１ＭＰａの圧力でプレスされた後のものであっても、相変化物質がカプセル壁の外へ漏出しにくいので、カプセル壁の強度は高く、高い蓄熱性能を有する蓄熱マイクロカプセルとすることができる。
【００１３】
【００１４】
【００１５】
【００１６】
【００１７】
【発明の実施の形態】
第一の蓄熱マイクロカプセルは、相変化にともなって潜熱を蓄熱または放熱する相変化物質を芯物質とし、架橋性モノマーと重合性モノマーを重合してなる熱可塑性樹脂を主成分とするカプセル壁により芯物質が覆われた蓄熱マイクロカプセルであって、前記カプセル壁は内周面の複数箇所に突起を有する皮膜であることを特徴としている。
【００１８】
第一の蓄熱マイクロカプセルによれば、カプセル壁の強度は高く、芯物質である相変化物質がカプセル壁の外へ漏出しにくいので、高い蓄熱性能を有する蓄熱マイクロカプセルとすることができる。
【００１９】
第二の蓄熱マイクロカプセルは、相変化にともなって潜熱を蓄熱または放熱する相変化物質を芯物質とし、重合性モノマーを重合してなる熱可塑性樹脂を主成分とするカプセル壁により芯物質が覆われた蓄熱マイクロカプセルであって、蓄熱マイクロカプセルを真空下，８０℃で５時間加熱した時の蓄熱マイクロカプセルの加熱重量減少率が３％以下であり、かつ、蓄熱マイクロカプセルを１ＭＰａの圧力でプレスした後、真空下，８０℃で５時間加熱した時の蓄熱マイクロカプセルの加熱重量減少率が５％以下であることを特徴としている。
本発明において真空とは、０．００５ＭＰａ以下であることを意味する。
【００２０】
第二の蓄熱マイクロカプセルによれば、芯物質である相変化物質の流動性が高温状態にて高くなる状態が維持されても、相変化物質がカプセル壁の外へ漏出しにくいので、高い蓄熱性能を有する蓄熱マイクロカプセルとすることができる。さらに、前記カプセル壁が１ＭＰａの圧力でプレスされた後のものであっても、相変化物質がカプセル壁の外へ漏出しにくいので、カプセル壁の強度は高く、高い蓄熱性能を有する蓄熱マイクロカプセルとすることができる。
【００２１】
蓄熱マイクロカプセルを真空下，８０℃で５時間加熱した時の蓄熱マイクロカプセルの加熱重量減少率が３％を超える場合は、高温状態となって芯物質である相変化物質の流動性が高くなる状態が維持されると、相変化物質がカプセル壁の外へ漏出しやすいことを意味し、蓄熱マイクロカプセルの蓄熱性能は劣る。
また、蓄熱マイクロカプセルを１ＭＰａの圧力でプレスした後、真空下，８０℃で５時間加熱した時の蓄熱マイクロカプセルの加熱重量減少率が５％を超える場合は、カプセル壁の強度は不十分であることによって相変化物質がカプセル壁の外へ漏出しやすく、蓄熱マイクロカプセルの蓄熱性能は劣る。
なお、前記“８０℃で５時間加熱した時の蓄熱マイクロカプセルの加熱重量減少率”及び“蓄熱マイクロカプセルを１ＭＰａの圧力でプレスした後、真空下，８０℃で５時間加熱した時の蓄熱マイクロカプセルの加熱重量減少率”は、低いほど好ましい。
【００２２】
第一及び／又は第二の蓄熱マイクロカプセルは、前記熱可塑性樹脂を、７０℃以上の重合温度にて、１０時間半減期温度が重合温度より５℃〜１５℃で低い重合開始剤により、重合性モノマーと、２個のビニル基の間に３〜３０個のメチレン単位を有してなる架橋性モノマーとを重合して、カプセル壁を構成する樹脂が架橋性モノマーに由来する架橋成分を２重量％〜７重量％で含有するように樹脂を製造するとともに、熱可塑性樹脂と相変化物質とが相溶しないように、熱可塑性樹脂の溶解度パラメータを、相変化物質の溶解度パラメータよりも２ＭＰａ^１／２以上大きくすることによって、好適に得られる。
【００２３】
相変化にともなって潜熱を蓄熱または放熱する相変化物質（以下、単に相変化物質ともいう）は、相変化に伴う潜熱を利用して熱を蓄える目的で用いられる。
相変化物質としては、特に限定されないが、具体的には有機化合物、無機化合物を挙げることができ、有機化合物としては、例えば、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪酸、アルコール等が挙げられる。また、無機化合物としては、例えば、塩化カルシウム６水和物、炭酸ナトリウム１０水和物、硫酸ナトリウム１０水和物、リン酸水素ナトリウム１２水和物、硝酸亜鉛６水和物、硝酸ニッケル６水和物、チオ硫酸ナトリウム５水和物等が挙げられる。
【００２４】
相変化物質の融点は−２０℃以上、１００℃以下であるのが好ましい。−２０℃以上、１００℃以下であれば日常環境での利用に適した、蓄熱マイクロカプセルとなる。また、蓄熱マイクロカプセルを住宅用の保温材として使用する場合、相変化物質の融点は０℃以上５０℃未満（室温を包含する温度）であるのが好ましい。
【００２５】
相変化物質としては、特に脂肪族炭化水素が好ましく、例えば、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、イコサン、ドコサン等が挙げられる。これにより、前掲の脂肪族炭化水素を単独もしくは混合して使用することによって、目的に応じた融点を自由に設計できる。
【００２６】
なお、相変化物質として、特に有機化合物を使用する場合には、蓄熱用マイクロカプセルの熱伝導性、比重を調節する目的で、カーボン、金属粉、アルコール等が併用されても良い。
【００２７】
熱可塑性樹脂としては、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン及びその誘導体、及び、ポリ酢酸ビニル及びその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１つの樹脂であり架橋された樹脂であるのが好ましく、これにより、より確実に、第一及び／又は第二の蓄熱マイクロカプセルを得ることができる。また、このような樹脂は、汎用の重合性モノマーを前記した架橋性モノマーと共にラジカル重合することにより好適に得ることができる。ここで、樹脂は、重合性モノマーを１種とすることによって、１種のみからなる単独重合体されても良く、あるいは、重合性モノマーを２種以上とすることによって、２種以上からなる共重合体とされても良い。
【００２８】
重合性モノマーは、前記した樹脂に対応して、（メタ）アクリレートモノマー、スチレン誘導体モノマー、酢酸ビニル誘導体モノマーを挙げることができる。
（メタ）アクリレートモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、クミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の極性基含有（メタ）アクリレートが挙げられ、これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
スチレン誘導体モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレンが挙げられ、これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
酢酸ビニル誘導体モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル、アクリル酸、メタクリル酸が挙げられ、これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
２個のビニル基の間に３〜３０個のメチレン単位を有してなる架橋性モノマー（以下、２官能架橋性ビニルモノマーともいう）としては、例えば、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、数平均分子量が２００のポリエチレングリコールジメタクリレート、数平均分子量が４００のポリエチレングリコールジメタクリレート、数平均分子量が６００のポリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、数平均分子量が２００のポリエチレングリコールジアクリレート、数平均分子量が４００のポリエチレングリコールジアクリレート、数平均分子量が６００のポリエチレングリコールジアクリレート、３−メチル−１，５ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、などのアルキレングリコールのジアクリレートが挙げられる。
２官能架橋性ビニルモノマーのメチレン単位は、より好ましくは、３〜３０個である。
これらは単独または２種類以上を組み合わせて用いることができる。このような架橋性モノマーを使用することによって、カプセル壁の機械的強度は優れたものとなる。カプセル壁は、目的に応じて単層であっても二層以上の多層構造であっても構わない。
なお、２個のビニル基の間に１または２個のメチレン単位を有してなる架橋性モノマーを使用すると、カプセル壁の強度が不十分になる傾向となる。
【００３２】
上記架橋性モノマーは、重合の際に、全モノマー成分の総重量に対して、架橋性モノマーを２重量％〜７重量％で配合させることにより、カプセル壁を構成する樹脂が、架橋性モノマーに由来する架橋成分を２重量％〜７重量％で含有するようにするのが好ましく、３重量％〜５重量％がより好ましい。樹脂中の前記架橋成分が２重量％未満となると、カプセル壁が不十分となる傾向となり、７重量％を超えると、カプセル壁重合の際、樹脂の一次粒子としての析出が著しくなり、一次粒子が積層した壁が形成されやすく、芯物質である相変化物質が蓄熱マイクロカプセルから漏洩しやすい。
【００３３】
熱可塑性樹脂の溶解度パラメータは、熱可塑性樹脂と相変化物質とが相溶しないように、相変化物質の溶解度パラメータ（ＳＰ値）よりも２ＭＰａ^１／２以上大きいのが好ましい。このように、相変化物質のＳＰ値と、得られる樹脂のＳＰ値との間に特定の値以上の差を設けることによって、樹脂を油滴界面に集積させることができ、相変化物質を覆うマイクロ壁を確実に形成することができる。相変化物質に例えばワックスなどの脂肪族炭化水素を採用する場合は、これらのＳＰ値は、通常、１５．６〜１６．８［（ＭＰａ）^１／２］であるので、モノマーとしては、前記値より２［（ＭＰａ）^１／２］以上大きいＳＰ値を有する樹脂を製造可能な１種のモノマーあるいは２種以上のモノマーの組み合わせが好適に選択される。このようなモノマーとしては、具体的には、メチルメタクリレート、スチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。
【００３４】
蓄熱マイクロカプセルは、相変化物質と、ラジカル重合性モノマー（重合性モノマー，架橋性モノマー）との混合物を、水中に懸濁し、油滴中のモノマーをラジカル重合する懸濁重合法に従って、好適に得ることができる。特に相変化物質として、疎水性の高い脂肪族炭化水素を用いると、ラジカル重合性モノマーは油滴中で熱力学的に安定な水相界面付近にてポリマーを生成し、より強固なカプセル壁が得られる。
【００３５】
ここで、上記懸濁重合法は、より具体的には、相変化物質とラジカル重合性モノマーと重合開始剤と混合し、この混合物を、適宜選択された分散安定剤等を含む水性媒体中で懸濁重合させる方法である。
【００３６】
上記重合開始剤としては、油溶性のフリーラジカルを発生する化合物、例えばｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジブチルパーオキシジカーボネート、αークミルパーオキシネオデカノエート等の有機系過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤及びレドックス開始剤等が挙げられる。
本発明では、重合温度が７０℃以上を好適とし、重合開始剤の１０時間半減期温度が重合温度より５℃から１５℃低いことを好適とする。これは、高い重合温度で重合反応の効率を長時間重合することがないように効果的に行うためである。
【００３７】
懸濁重合は、通常、分散安定剤を含有する水性分散媒体中で行われる。分散安定剤としては、例えば、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドンなどの水溶性高分子系分散安定剤や、シリカ、リン酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化第二鉄、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム、蓚酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウムなどの無機系分散安定剤などが挙げられる。この他に補助安定剤として各種乳化剤等を使用することができる。分散安定剤は、油溶性成分１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の割合で使用されるのが好ましい。
分散安定剤を含有する水性分散媒体は、分散安定剤や補助安定剤を脱イオン水に配合して調製するのが好ましい。
【００３８】
上記懸濁重合においては、重合用モノマー溶液の油滴以外の場所で重合が生じることによる新粒子の発生を抑制するために、水性分散媒体に無機塩や水溶性重合禁止剤が添加されても良い。無機塩は極性溶媒中に溶解して、水性分散媒体に対する重合用モノマー成分の溶解度を低下させ、水性分散媒体での重合を抑制する働きがあり、例えば、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、炭酸ナトリウム等が挙げられる。また、水溶性重合禁止剤はやはり水性分散媒体での重合を抑制する目的で添加され、例えば、亜硫酸ナトリウム、塩化銅、塩化鉄、塩化チタン、ヒドロキノンなどが挙げられる。
【００３９】
本発明の蓄熱マイクロカプセルの製造方法の好ましい例としては、油溶性重合開始剤を用いる場合には、撹拌機、温度計などを備えた容器に、水，水溶性高分子系分散安定剤および必要に応じて補助安定剤，ｐＨ調整剤，水溶性重合禁止剤などからなる水性分散媒体（初期仕込物）を添加し、重合用モノマー成分と脂肪族炭化水素等の相変化物質とを混合して得られる重合用モノマー溶液、あるいは、この重合用モノマー溶液に予め重合開始剤が溶解されたものを、初期仕込物に添加し、重合開始剤が実質的に作用しない温度において所定時間撹拌した後、重合開始剤が作用する温度以上に昇温するか、あるいは、還元剤を添加し、所定時間撹拌を続けて重合を完結させるという方法を好適に採用できる。重合用モノマー成分及び相変化物質は、初期仕込物の中に添加されていても良いが、予めこれらを分散媒中に微分散させて重合用モノマー溶液としたものを初期仕込物に添加する手法を好適に挙げることができる。分散媒としては、ポリビニルアルコール、メチルセルロース等を挙げることができる。重合用モノマー成分及び相変化物質を、初期仕込物の中に添加する場合は、機械的撹拌力の作用により系内で微分散させるのが好ましい。
【００４０】
重合用モノマー成分及び相変化物質を予め分散媒中に微分散する方法の例としては、ホモミキサー、バイオミキサーなどの機械的分散機あるいは超音波ホモジナイザーなどを用いる方法がある。
微分散時の温度としては、重合用モノマー成分及び相変化物質などが液体状態である温度が望ましい。相変化物質を溶融状態に保つ温度に保温して微分散を行うのが好ましい。
【００４１】
蓄熱用マイクロカプセルの粒子径は、分散媒中に微分散された重合用モノマー溶液の油滴径に依存し得る。よって、分散安定剤の種類や量、あるいは機械的分散機の撹拌力によりコントロールすることにより、蓄熱用マイクロカプセルの粒子径を調製できる。蓄熱用マイクロカプセルの粒径としては、１０μｍ〜６０μｍの範囲を好適に挙げることができる。
【００４２】
重合温度は、芯物質となる脂肪族炭化水素等の相変化物質が溶融している温度とされるのが好ましく、通常、７０℃以上１００℃以下の範囲とされる。重合を実施する際あるいは実施した後に各種の添加剤を用いることはなんら差し支えない。このような添加剤としては、公知の、ｐＨ調整剤、老化防止剤、酸化防止剤、防腐剤などが挙げられる。
【００４３】
重合の結果得られる蓄熱マイクロカプセルを含むスラリーの樹脂固形分は、特に限定されるものではないが、生産性、重合反応の安定性を鑑みて、１０重量％〜７０重量％が好ましい。
【００４４】
以上のようにして得られる蓄熱マイクロカプセルに占める相変化物質の重量割合は、６０重量％〜９０重量％であるのが好ましく、７０重量％〜８０重量％であるのがより好ましい。相変化物質の重量割合が９０重量％以下であることによってカプセル壁が芯物質である相変化物質を確実に閉じ込めることができることによって、蓄熱性能を確実に発現できる。相変化物質の重量割合が６０重量％以上であることによって、単位重量当たりの蓄熱量がより大きい蓄熱マイクロカプセルとすることができる。
蓄熱マイクロカプセルに占める相変化物質の重量割合は、重合用モノマー成分と相変化物質との量を調整することにより、前記範囲内とすることができる。
【００４５】
また、蓄熱マイクロカプセルは、相変化物質の相変化に伴う融解熱量から求められた蓄熱マイクロカプセルの蓄熱量が１４０（Ｊ／ｇ）以上であるのが好ましく、これにより、特に、単位重量当たりの蓄熱量が大きい蓄熱マイクロカプセルとすることができる。
蓄熱マイクロカプセルの前記蓄熱量は、“相変化物質の種類”及び“蓄熱マイクロカプセルに占める相変化物質の重量割合”を適宜選択することにより、調整できる。
【００４６】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明するが、下記の例に限定されるものではない。表１に示した重合組成に従い、下記の操作手順で蓄熱マイクロカプセルを得た。
【００４７】
（実施例１）
まず、３００重量部のイオン交換水に、水溶性重合禁止剤として亜硫酸ナトリウムを０．０８重量部と、分散安定剤として部分ケン化ポリ酢酸ビニル（日本合成化学工業（株）製、ＧＭ−１４）の１０重量％水溶液を２０重量部、混合撹拌して、水性分散媒体を調製する。一方、表１に示す重合組成の、ラジカル重合性モノマー（メチルメタクリレート）、２官能架橋性ビニルモノマー（１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート）、脂肪族炭化水素（直鎖ヘキサデカン）、重合開始剤を混合・撹拌して重合用モノマー溶液を調製する。この水性分散媒体と重合用モノマー溶液を混合し、ホモジナイザー（ＫＮＥＭＡＴＩＣＡＧｍｂＨＬＩＴＴＡＵ製の分散機、ＰＯＬＹＴＲＯＮＰＴ１０−３５）で撹拌速度５０００ｒｐｍにて懸濁分散した。得られた懸濁分散液の油液滴は、平均粒子径が２０μｍ程度のものであった。
【００４８】
次いで、撹拌機、容器に外装された温水循環型の加熱装置、還流冷却器、および温度計を備えた容器（重合槽）に、得られた懸濁分散液を投入し、重合器内を減圧して容器内の脱酸素を行い、窒素により圧戻しをして、容器内の気体を窒素で置換した。重合槽を８０℃まで昇温し、撹拌翼を回転させた状態で、重合を開始した。４時間で重合を終了し、重合槽を室温まで冷却した。マイクロカプセル濃度約２５重量％の蓄熱マイクロカプセルを含むスラリーを得た。
このスラリーを、濾紙を用いて濾過し、蓄熱マイクロカプセルを単離し、これを８０℃、大気圧下にて乾燥し、実施例１の蓄熱マイクロカプセルを粉末として得た。
【００４９】
（実施例２）
２官能架橋性ビニルモノマー（１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート）を５重量％とした他は実施例１と同様にして、実施例２の蓄熱用マイクロカプセルを得た。
【００５０】
（実施例３）
２官能架橋性ビニルモノマー（１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート）を１重量％とした他は実施例１と同様にして、実施例３の蓄熱用マイクロカプセルを得た。
【００５１】
（実施例４）
２官能架橋性ビニルモノマーに、２個のビニル基間にメチレン単位を２個含むエチレングリコールジメタクリレートを用いた他は実施例１と同様にして、実施例４の蓄熱用マイクロカプセルを得た。
【００５２】
（比較例１）
２官能架橋性ビニルモノマー（１，６ヘキサンジオールジメタクリレート）を２０重量％とした他は実施例１と同様にして、比較例１の蓄熱用マイクロカプセルを得た。
【００５３】
（比較例２）
架橋性モノマーに、３官能架橋性ビニルモノマー（トリメチロールプロパントリメタクリレート）を用いた他は実施例１と同様にして、比較例２の蓄熱用マイクロカプセルを得た。
【００５４】
（比較例３）
表１に示す重合処方のように、架橋性モノマーを添加しないとともに、重合調整剤を添加することにより、低分子量ポリマーから構成されたカプセル壁を有する比較例３の蓄熱用マイクロカプセルを得た。
【００５５】
実施例１〜４，比較例１〜３の蓄熱用マイクロカプセルに対して、以下の評価項目にて評価を行なった。各評価項目に対応する評価方法を以下に示す。
【００５６】
［平均粒子径］
蓄熱マイクロカプセルのスラリーを水媒体中に分散させ、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９１０、堀場製作所社製）を用いて体積平均粒径を測定した。粉末の任意の場所から３カ所サンプリングし、その平均値を用いた。
【００５７】
［粒子形状］
電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）にて、蓄熱マイクロカプセルの、外観、及び、蓄熱マイクロカプセルをエポキシ樹脂で包み埋められた状態で固めた後、割って破断させた断面にあらわれた蓄熱マイクロカプセルの断面を、観察した。特に、カプセル壁及びその内側の形状を観察した。
【００５８】
［熱可塑性樹脂（カプセル壁）の分子量］
蓄熱マイクロカプセルをクロロホルムに溶解し、ＧＰＣ（東ソー（株）製、ＧＰＣ、ＨＬＣ−８０２０）にてカプセル壁を構成していたポリマーの分子量を測定した。測定条件は、カラムには昭和電工（株）製ショーデックスＫ−８０６Ｌを２本直列に配置し、４０℃にて使用した。
【００５９】
［蓄熱マイクロカプセルの相転移温度（相変化物質の融点）及び融解熱］
乾燥脱水した蓄熱用マイクロカプセルを、示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ６２００）を用いて測定した。測定温度範囲は−３０〜５０℃、昇温速度は２℃／分とし、吸熱量がピークを迎える温度を相転移温度とした。融解熱は、示差走査熱量計を用いて測定された相転移温度において観察された相転移にともなう吸熱量により求めた。
【００６０】
［加熱重量減少率］
乾燥脱水した蓄熱マイクロカプセルを、アルミカップに２ｇ秤量し、これを８０℃にて５時間真空下に保持し、加熱重量減少率（％）を測定した。
【００６１】
［粒子強度（プレス後加熱重量減少率）］
１０ｃｍ×１０ｃｍの枠型に、乾燥した蓄熱マイクロカプセルを４０ｇ入れ、１ＭＰａの圧力で、１分間プレスした。このときの温度はコアの相変化物質の融点より５℃高い温度とした。プレス後の蓄熱マイクロカプセルを、８０℃にて５時間真空下に保持し、その加熱重量減少率（％）を測定した。
【００６２】
前記“加熱重量減少率”及び“プレス後加熱重量減少率”に関し、加熱重量減少率は、以下の式に従って算出できる。
加熱重量減少率＝｛１−（加熱後の蓄熱マイクロカプセルの重量／加熱前の蓄熱マイクロカプセルの重量）｝×１００（％）
【００６３】
【表１】

【００６４】
表１における略号を以下に説明する。
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＴＭＰ：トリメチロールプロパントリメタクリレート
１，６ＨＸ：１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート
ＥＧ：エチレングリコールジメタクリレート
重合開始剤Ａ：ｔ−ブチルパーオキシピバレート
重合開始剤Ｂ：ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート
重合開始剤Ｃ：ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート
ＡＭＳＤ：α−メチルスチレンダイマー
タイプＩ：カプセル壁が内周面の複数箇所に突起を有する皮膜（代表として、図１に示す実施例１のＦＥ−ＳＥＭ写真を参照）
タイプＩＩ：一次粒子の樹脂が積層されてなるカプセル壁（図２に示す比較例１のＦＥ−ＳＥＭ写真を参照）
タイプＩＩＩ：均一被膜壁（内周面に突起はない）のカプセル壁（図３に示す比較例３のＦＥ−ＳＥＭ写真を参照）
【００６５】
実施例１では、２官能架橋性ビニルモノマーを全モノマー成分の総重量に対して、架橋性モノマーを３重量％で配合させることにより、カプセル壁を構成する樹脂が、架橋性モノマーに由来する架橋成分を３重量％で含有するようにしたことで、樹脂を多量の一次粒子として析出させることなく、相変化物質と熱可塑性樹脂とのＳＰ値差を利用して熱可塑性樹脂を重合油滴表面へ分離し、内周面が複数箇所で突起する皮膜状のカプセル壁とすることができた。これにより、芯物質である相変化物質（ｎ−ヘキサデカン（ワックス））の漏出を防ぎ、かつ、粒子強度も向上した（プレス後加熱重量減少率も少ない）、高い蓄熱性能を保持する蓄熱マイクロカプセルを得ることができた。
【００６６】
実施例２も同様に、相変化物質（ｎ−ヘキサデカン（ワックス））の漏出を防ぎ、かつ、粒子強度も向上した（プレス後加熱重量減少率も少ない）、高い蓄熱性能を保持する蓄熱マイクロカプセルを得ることができた。
【００６７】
実施例３では、２官能架橋性ビニルモノマーを全モノマー成分の総重量に対して１重量％しか配合しなかったため、粒子強度がやや不十分となり、プレスによる粒子の破壊で、プレス後加熱重量減少率はやや高くなった。
【００６８】
実施例４では、２官能架橋性ビニルモノマーとして、２個のビニル基間にメチレン単位を２個含むエチレングリコールジメタクリレートを用いたため、カプセル壁の強度はやや不十分であり、プレスによるカプセル壁の破壊で、プレス後加熱重量減少率はやや高いものとなった。
【００６９】
比較例１では、２官能架橋性ビニルモノマーを全モノマー成分の総重量に対して２０重量％も配合したため、蓄熱マイクロカプセルのカプセル壁は、一次粒子の樹脂が積層された構造となった。このため、カプセル壁の強度は不十分であり、プレスによるカプセル壁の破壊で、プレス後加熱重量減少率は高いものとなった。
【００７０】
比較例２では、架橋性モノマーに、３官能架橋性ビニルモノマー（トリメチロールプロパントリメタクリレート）を用いたため、カプセル壁の強度は不十分であり、プレスによるカプセル壁の破壊で、プレス後加熱重量減少率は高いものとなった。
【００７１】
比較例３では、蓄熱マイクロカプセルは、カプセル壁が均一被膜壁とされた、きれいな単孔粒子となり、相変化物質（ｎ−ヘキサデカン（ワックス））の漏出を防ぎ効果は得られたものの、カプセル壁が架橋されていないことにより、強度は不十分であり、プレスによるカプセル壁の破壊で、プレス後加熱重量減少率は高いものとなった。
【００７２】
【発明の効果】
本発明によれば、カプセル壁が内周面の複数箇所に突起を有する皮膜であるせいか、外力が掛かっても相変化物質を覆うカプセル壁が破壊しにくく（カプセル壁の強度は高く）、芯物質がカプセル壁の外へ漏出しにくいので、高い蓄熱性能を有する蓄熱マイクロカプセルを提供できる。
また、本発明によれば、芯物質である相変化物質の流動性が高温状態にて高くなる状態が維持されても、相変化物質がカプセル壁の外へ漏出しにくく、さらに、前記カプセル壁が所定の圧力でプレスされた後のものであっても、相変化物質がカプセル壁の外へ漏出しにくく、カプセル壁の強度は高いので、高い蓄熱性能を有する蓄熱マイクロカプセルを提供できる。
【００７３】
さらに、本発明によれば、蓄熱マイクロカプセルに占める相変化物質の重量割合を高くすることができ、これにより、単位重量当たりの蓄熱量（融解熱）が、従来より高い蓄熱マイクロカプセルを提供できる。このように相変化物質の重量重量割合を高く設定しても、前記したように、相変化物質が漏出しにくい構造となっていることにより、蓄熱マイクロカプセルとしての蓄熱性能を維持することが可能なことも本発明の効果である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の蓄熱マイクロカプセルの粒子形状を示すＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図２】比較例１の蓄熱マイクロカプセルの粒子形状を示すＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図３】比較例３の蓄熱マイクロカプセルの粒子形状を示すＦＥ−ＳＥＭ写真である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat storage microcapsule for holding an object in a cooled or heated state.
[0002]
[Prior art]
In recent years, there has been a demand for energy saving by using natural thermal energy such as sunlight for heating a house. At that time, the latent heat storage material is microencapsulated and suspended in water as a method of using sensible heat of a fluid such as water as a necessary heat storage medium or heat transfer medium, or a method of obtaining higher thermal efficiency. A method has been considered.
[0003]
Conventionally, as a microcapsule used in this kind of heat storage system or heat transfer system, a capsule wall made of a melamine resin film is formed around a core substance mainly composed of a latent heat storage material such as aliphatic hydrocarbon. What was provided was known (refer patent document 1). The melamine resin used for the heat storage microcapsules is obtained by polycondensation of melamine and formaldehyde. In this polymerization system, in order to increase the reaction rate of melamine, formaldehyde having a mole number more than twice that of melamine is added at the time of polymerization, so that formaldehyde harmful to the human body may remain in the system. Further, in the reaction method as described in the example of Patent Document 1, in which the melamine monomer is added to the core material dispersion later, the melamine resin does not become the wax capsule wall, and single particles are used. There is a possibility of forming. Furthermore, it is expensive to use a melamine resin for general purposes, which makes it difficult to introduce such a heat storage system in terms of cost.
[0004]
Patent Document 2 describes a method for producing a heat storage microcapsule using a radical addition polymerization method. According to this method, by using a radical addition polymerization method that does not use formaldehyde when forming a capsule wall made of a resin film around a core substance mainly composed of a latent heat storage material of a phase changeable compound, A heat storage microcapsule that is inexpensive and does not retain formaldehyde can be provided.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-5-163486
[Patent Document 2]
JP 2001-181611 A
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, the heat storage microcapsule of Patent Document 2 is obtained by dispersing a wax such as an aliphatic hydrocarbon and a radical addition polymerization monomer in an aqueous system and polymerizing in an oil droplet. Here, it is theoretically considered that the microcapsule wall is formed by the difference in solubility parameter between the wax and the produced polymer by accumulating the polymer at the oil droplet interface.
[0007]
However, depending on the conditions of the polymerization reaction, the molecular weight of the polymer, and the selection of factors such as the polymer physical properties (crosslinked state, etc.), if the polymer precipitates as primary particles during the polymerization, the microcapsule wall becomes a wall on which the primary particles are laminated. There was a problem of being configured. In the case of such a microcapsule wall, the wax such as the encapsulated aliphatic hydrocarbon leaks over time, and there is a problem that the heat storage performance of the heat storage microcapsule deteriorates. Moreover, when the polymer constituting the heat storage microcapsule wall is made of a non-crosslinked, low molecular weight polymer, the microcapsule wall has a clean single-pore particle shape and prevents leakage of wax such as encapsulated aliphatic hydrocarbons. However, the strength of the microcapsules was insufficient.
[0008]
An object of the present invention is to provide a heat storage microcapsule that is not only inexpensive but also has high heat storage performance.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
FirstA thermal storage microcapsule uses a phase change material that stores or dissipates latent heat as a phase change as a core material, and the core material is formed by a capsule wall mainly composed of a thermoplastic resin obtained by polymerizing a crosslinkable monomer and a polymerizable monomer. A covered heat storage microcapsule, wherein the capsule wall is a film having protrusions at a plurality of locations on an inner peripheral surface.
[0010]
According to such a configuration, since a general-purpose monomer can be used as the polymerizable monomer, the cost for the thermoplastic resin can be reduced, and even if a crosslinkable monomer is included, the capsule wall is not laminated with primary particles. Because the capsule wall has protrusions at multiple locations on the inner peripheral surface, the capsule wall covering the phase change material is not easily destroyed even when an external force is applied (the strength of the capsule wall is high), and the core material is outside the capsule wall. Therefore, it is possible to obtain a heat storage microcapsule having high heat storage performance.
[0011]
SecondThermal storage microcapsules have a phase change material that stores or dissipates latent heat as a phase change as a core material, and the core material is covered by a capsule wall mainly composed of a thermoplastic resin obtained by polymerizing a polymerizable monomer. After the heat storage microcapsule is heated at 80 ° C. under vacuum for 5 hours, the weight reduction rate of the heat storage microcapsule is 3% or less, and the heat storage microcapsule is pressed at a pressure of 1 MPa. The heating weight reduction rate of the heat storage microcapsule when heated at 80 ° C. for 5 hours under vacuum is 5% or less.
[0012]
According to such a configuration, even when the fluidity of the phase change material that is the core material is maintained at a high temperature, the phase change material is difficult to leak out of the capsule wall. It can be set as the thermal storage microcapsule which has. Furthermore, even after the capsule wall is pressed at a pressure of 1 MPa, the phase change material is difficult to leak out of the capsule wall, so the capsule wall has high strength and high heat storage microcapsules. It can be.
[0013]
[0014]
[0015]
[0016]
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
FirstOne heat storage microcapsule has a core wall made of a thermoplastic resin formed by polymerizing a crosslinkable monomer and a polymerizable monomer as a core material, and a phase change material that stores or dissipates latent heat as the phase changes. A heat storage microcapsule covered with a substance, wherein the capsule wall is a film having protrusions at a plurality of locations on an inner peripheral surface.
[0018]
According to the first heat storage microcapsule, the strength of the capsule wall is high, and the phase change material as the core material is unlikely to leak out of the capsule wall, so that the heat storage microcapsule having high heat storage performance can be obtained.
[0019]
FirstIn the second heat storage microcapsule, the core material is covered with a capsule wall composed mainly of a thermoplastic resin obtained by polymerizing a polymerizable monomer, with a phase change material that stores or dissipates latent heat as the phase changes. The heat storage microcapsule has a heating weight reduction rate of 3% or less when the heat storage microcapsule is heated under vacuum at 80 ° C. for 5 hours, and the heat storage microcapsule is pressed at a pressure of 1 MPa. Then, the heating weight reduction rate of the heat storage microcapsule when heated at 80 ° C. for 5 hours under vacuum is 5% or less.
In the present invention, vacuum means 0.005 MPa or less.
[0020]
FirstAccording to the second heat storage microcapsule, even when the fluidity of the phase change material, which is the core material, is maintained at a high temperature, the phase change material is unlikely to leak out of the capsule wall, so high heat storage performance It can be set as the thermal storage microcapsule which has. Furthermore, even after the capsule wall is pressed at a pressure of 1 MPa, the phase change material is difficult to leak out of the capsule wall, so the capsule wall has high strength and high heat storage microcapsules. It can be.
[0021]
When the heat storage microcapsule has a heating weight reduction rate of more than 3% when heated at 80 ° C. for 5 hours under vacuum, the fluidity of the phase change material, which is the core material, becomes high. If the state is maintained, it means that the phase change material easily leaks out of the capsule wall, and the heat storage performance of the heat storage microcapsule is inferior.
In addition, when the heat storage microcapsule has been heated at 80 ° C. for 5 hours under a vacuum after pressing the heat storage microcapsule at a pressure of 1 MPa, the capsule wall strength is insufficient when the weight reduction rate of the heat storage microcapsule exceeds 5%. As a result, the phase change material easily leaks out of the capsule wall, and the heat storage performance of the heat storage microcapsule is poor.
The “heat-reducing microcapsule heating weight reduction rate when heated at 80 ° C. for 5 hours” and “heat-storing microcapsules when heated at 80 ° C. for 5 hours in vacuum after pressing the thermal storage microcapsules at a pressure of 1 MPa. The lower the “weight reduction rate by heating of the capsule”, the better.
[0022]
FirstThe first and / or second heat storage microcapsules are obtained by polymerizing the thermoplastic resin at a polymerization temperature of 70 ° C. or higher with a polymerization initiator having a 10-hour half-life temperature of 5 ° C. to 15 ° C. lower than the polymerization temperature. A monomer and a crosslinkable monomer having 3 to 30 methylene units between two vinyl groups are polymerized, and the resin constituting the capsule wall contains 2 weight of a crosslinking component derived from the crosslinkable monomer. The solubility parameter of the thermoplastic resin is set to 2 MPa higher than the solubility parameter of the phase change material so that the thermoplastic resin and the phase change material are not compatible with each other.^1/2It can be suitably obtained by increasing the size as described above.
[0023]
A phase change material that stores or dissipates latent heat in accordance with a phase change (hereinafter also simply referred to as a phase change material) is used for the purpose of storing heat using latent heat that accompanies the phase change.
Although it does not specifically limit as a phase change substance, Specifically, an organic compound and an inorganic compound can be mentioned, As an organic compound, an aliphatic hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon, a fatty acid, alcohol etc. are mentioned, for example. . Examples of the inorganic compound include calcium chloride hexahydrate, sodium carbonate decahydrate, sodium sulfate decahydrate, sodium hydrogenphosphate dodecahydrate, zinc nitrate hexahydrate, nickel nitrate 6 water. Japanese hydrate, sodium thiosulfate pentahydrate and the like.
[0024]
The melting point of the phase change material is preferably −20 ° C. or higher and 100 ° C. or lower. If it is -20 degreeC or more and 100 degrees C or less, it will become a thermal storage microcapsule suitable for utilization in an everyday environment. When the heat storage microcapsule is used as a heat insulating material for a house, the melting point of the phase change material is preferably 0 ° C. or higher and lower than 50 ° C. (temperature including room temperature).
[0025]
As the phase change substance, an aliphatic hydrocarbon is particularly preferable, and examples thereof include pentadecane, hexadecane, heptadecane, octadecane, nonadecane, icosane, and docosane. Thereby, the melting point according to the objective can be freely designed by using the above-mentioned aliphatic hydrocarbon alone or in combination.
[0026]
When an organic compound is used as the phase change substance, carbon, metal powder, alcohol, or the like may be used in combination for the purpose of adjusting the thermal conductivity and specific gravity of the heat storage microcapsules.
[0027]
The thermoplastic resin is preferably a cross-linked resin which is at least one resin selected from the group consisting of poly (meth) acrylate, polystyrene and derivatives thereof, and polyvinyl acetate and derivatives thereof. The first and / or second heat storage microcapsules can be obtained more reliably. Such a resin can be preferably obtained by radical polymerization of a general-purpose polymerizable monomer together with the above-described crosslinkable monomer. Here, the resin may be a homopolymer consisting of only one type by using one type of polymerizable monomer, or a co-polymer consisting of two or more types by using two or more types of polymerizable monomers. It may be a polymer.
[0028]
Examples of the polymerizable monomer include a (meth) acrylate monomer, a styrene derivative monomer, and a vinyl acetate derivative monomer corresponding to the above-described resin.
Although it does not specifically limit as a (meth) acrylate monomer, For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, cumyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate , Alkyl (meth) acrylates such as cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, and polar group-containing (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, these Can be used alone or in combination of two or more.
[0029]
Although it does not specifically limit as a styrene derivative monomer, For example, styrene, (alpha) -methylstyrene, p-methylstyrene, p-chlorostyrene is mentioned, These can be used individually or in combination of 2 or more types.
[0030]
The vinyl acetate derivative monomer is not particularly limited, and examples thereof include vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate, unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile, acrylic acid, and methacrylic acid. A combination of more than one species can be used.
[0031]
Examples of the crosslinkable monomer having 3 to 30 methylene units between two vinyl groups (hereinafter also referred to as bifunctional crosslinkable vinyl monomer) include diethylene glycol dimethacrylate and 1,4-butanediol. Dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, 1,9-nonanediol dimethacrylate, 1,10-decanediol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate having a number average molecular weight of 200, number average molecular weight Polyethylene glycol dimethacrylate having a number average molecular weight of 600, polyethylene glycol dimethacrylate having a number average molecular weight of 600, triethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate having a number average molecular weight of 200, Polyethylene glycol diacrylate having an amount of 400, polyethylene glycol diacrylate having a number average molecular weight of 600, 3-methyl-1,5-pentanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, And the like.
More preferably, the number of methylene units of the bifunctional crosslinkable vinyl monomer is 3 to 30.
These can be used alone or in combination of two or more. By using such a crosslinkable monomer, the mechanical strength of the capsule wall becomes excellent. The capsule wall may be a single layer or a multilayer structure of two or more layers depending on the purpose.
When a crosslinkable monomer having 1 or 2 methylene units between two vinyl groups is used, the strength of the capsule wall tends to be insufficient.
[0032]
In the polymerization, the crosslinkable monomer is blended in an amount of 2 to 7% by weight of the crosslinkable monomer with respect to the total weight of all monomer components, so that the resin constituting the capsule wall becomes a crosslinkable monomer. The derived crosslinking component is preferably contained in an amount of 2 to 7% by weight, more preferably 3 to 5% by weight. When the cross-linking component in the resin is less than 2% by weight, the capsule wall tends to be insufficient, and when it exceeds 7% by weight, the precipitation of the resin as primary particles becomes significant during the polymerization of the capsule wall. Are easily formed, and the phase change material as the core material is likely to leak from the heat storage microcapsules.
[0033]
The solubility parameter of the thermoplastic resin is 2 MPa higher than the solubility parameter (SP value) of the phase change material so that the thermoplastic resin and the phase change material are not compatible.^1/2It is preferable that it is larger. Thus, by providing a difference greater than a specific value between the SP value of the phase change material and the SP value of the obtained resin, the resin can be accumulated at the oil droplet interface, covering the phase change material. A micro wall can be formed reliably. For example, when an aliphatic hydrocarbon such as wax is employed as the phase change material, these SP values are usually 15.6 to 16.8 [(MPa).^1/2], The monomer is 2 [(MPa) from the above value.^1/2] One monomer or a combination of two or more monomers capable of producing a resin having a large SP value is preferably selected. Specific examples of such a monomer include methyl methacrylate, styrene, vinyl acetate, acrylonitrile, acrylic acid, and methacrylic acid.
[0034]
The thermal storage microcapsule is preferably used in accordance with a suspension polymerization method in which a mixture of a phase change material and a radical polymerizable monomer (polymerizable monomer, crosslinkable monomer) is suspended in water and the monomer in the oil droplet is radically polymerized. Obtainable. In particular, when a highly hydrophobic aliphatic hydrocarbon is used as the phase change material, the radical polymerizable monomer forms a polymer near the thermodynamically stable aqueous phase interface in the oil droplets, and a stronger capsule wall is formed. can get.
[0035]
Here, the suspension polymerization method is more specifically mixed with a phase change material, a radical polymerizable monomer, and a polymerization initiator, and this mixture is mixed in an aqueous medium containing a suitably selected dispersion stabilizer and the like. This is a suspension polymerization method.
[0036]
Examples of the polymerization initiator include compounds that generate oil-soluble free radicals, such as t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, dibutyl peroxydicarbonate, α-cumyl peroxy. Examples thereof include organic peroxides such as neodecanoate, azo initiators such as azobisisobutyronitrile, and redox initiators.
In the present invention, the polymerization temperature is preferably 70 ° C. or higher, and the 10-hour half-life temperature of the polymerization initiator is preferably 5 ° C. to 15 ° C. lower than the polymerization temperature. This is because the efficiency of the polymerization reaction is effectively performed so as not to polymerize for a long time at a high polymerization temperature.
[0037]
Suspension polymerization is usually carried out in an aqueous dispersion medium containing a dispersion stabilizer. Examples of the dispersion stabilizer include water-soluble polymer dispersion stabilizers such as partially saponified polyvinyl acetate, cellulose derivatives, and polyvinylpyrrolidone, silica, calcium phosphate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, ferric hydroxide, Examples thereof include inorganic dispersion stabilizers such as barium sulfate, calcium sulfate, sodium sulfate, calcium oxalate, calcium carbonate, calcium carbonate, barium carbonate, and magnesium carbonate. In addition, various emulsifiers can be used as auxiliary stabilizers. The dispersion stabilizer is preferably used at a ratio of 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the oil-soluble component.
The aqueous dispersion medium containing the dispersion stabilizer is preferably prepared by blending a dispersion stabilizer or auxiliary stabilizer with deionized water.
[0038]
In the above suspension polymerization, even if an inorganic salt or a water-soluble polymerization inhibitor is added to the aqueous dispersion medium in order to suppress the generation of new particles due to polymerization occurring in places other than oil droplets in the monomer solution for polymerization. good. The inorganic salt dissolves in a polar solvent, reduces the solubility of the monomer component for polymerization in the aqueous dispersion medium, and suppresses polymerization in the aqueous dispersion medium. For example, sodium chloride, calcium chloride, sodium carbonate, etc. Can be mentioned. The water-soluble polymerization inhibitor is also added for the purpose of suppressing polymerization in an aqueous dispersion medium, and examples thereof include sodium sulfite, copper chloride, iron chloride, titanium chloride, and hydroquinone.
[0039]
As a preferable example of the method for producing the heat storage microcapsule of the present invention, when an oil-soluble polymerization initiator is used, water, a water-soluble polymer dispersion stabilizer and a necessary agent are provided in a container equipped with a stirrer, a thermometer and the like. Add an aqueous dispersion medium (initial charge) consisting of auxiliary stabilizer, pH adjuster, water-soluble polymerization inhibitor, etc., and mix the monomer component for polymerization and phase change material such as aliphatic hydrocarbon. The obtained monomer solution for polymerization, or a solution in which a polymerization initiator is dissolved in advance in this polymerization monomer solution, is added to the initial charge, and after stirring for a predetermined time at a temperature at which the polymerization initiator does not substantially act, A method in which the temperature is raised to a temperature at which the polymerization initiator acts or a reducing agent is added and stirring is continued for a predetermined time to complete the polymerization can be suitably employed. The monomer component for polymerization and the phase change material may be added to the initial charge, but a method in which these are finely dispersed in a dispersion medium to obtain a monomer solution for polymerization is added to the initial charge. Can be preferably mentioned. Examples of the dispersion medium include polyvinyl alcohol and methyl cellulose. When the monomer component for polymerization and the phase change material are added to the initial charge, it is preferably finely dispersed in the system by the action of mechanical stirring force.
[0040]
Examples of the method of finely dispersing the polymerization monomer component and the phase change material in the dispersion medium in advance include a method using a mechanical disperser such as a homomixer or a biomixer, or an ultrasonic homogenizer.
The temperature during fine dispersion is preferably a temperature at which the monomer component for polymerization and the phase change material are in a liquid state. It is preferable to carry out fine dispersion by keeping the phase change material at a temperature that keeps it in a molten state.
[0041]
The particle size of the heat storage microcapsules can depend on the oil droplet size of the polymerization monomer solution finely dispersed in the dispersion medium. Therefore, the particle size of the microcapsules for heat storage can be adjusted by controlling the type and amount of the dispersion stabilizer or the stirring force of the mechanical disperser. As a particle size of the microcapsules for heat storage, a range of 10 μm to 60 μm can be preferably exemplified.
[0042]
The polymerization temperature is preferably a temperature at which a phase change material such as an aliphatic hydrocarbon as a core material is melted, and is usually in a range of 70 ° C. or higher and 100 ° C. or lower. Various additives may be used during or after the polymerization. Examples of such additives include known pH adjusters, antioxidants, antioxidants, preservatives, and the like.
[0043]
The resin solid content of the slurry containing the heat storage microcapsules obtained as a result of the polymerization is not particularly limited, but is preferably 10% by weight to 70% by weight in view of productivity and stability of the polymerization reaction.
[0044]
The weight ratio of the phase change material in the heat storage microcapsules obtained as described above is preferably 60% by weight to 90% by weight, and more preferably 70% by weight to 80% by weight. When the weight ratio of the phase change material is 90% by weight or less, the phase change material whose core wall is the core material can be surely confined, so that the heat storage performance can be reliably expressed. When the weight ratio of the phase change material is 60% by weight or more, a heat storage microcapsule having a larger heat storage amount per unit weight can be obtained.
The weight ratio of the phase change material in the heat storage microcapsules can be within the above range by adjusting the amounts of the monomer component for polymerization and the phase change material.
[0045]
The heat storage microcapsule preferably has a heat storage amount of 140 (J / g) or more obtained from the heat of fusion accompanying the phase change of the phase change material, and in particular, per unit weight. It can be set as the thermal storage microcapsule with a large thermal storage amount.
The heat storage amount of the heat storage microcapsule can be adjusted by appropriately selecting “type of phase change material” and “weight ratio of phase change material in the heat storage microcapsule”.
[0046]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the following examples. According to the polymerization composition shown in Table 1, heat storage microcapsules were obtained by the following operation procedure.
[0047]
Example 1
First, 0.08 part by weight of sodium sulfite as a water-soluble polymerization inhibitor, and partially saponified polyvinyl acetate (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., GM-14) as a water-soluble polymerization inhibitor in 300 parts by weight of ion-exchanged water. The aqueous dispersion medium is prepared by mixing and stirring 20 parts by weight of a 10% by weight aqueous solution of On the other hand, a radically polymerizable monomer (methyl methacrylate), a bifunctional crosslinkable vinyl monomer (1,6-hexanediol dimethacrylate), an aliphatic hydrocarbon (linear hexadecane), and a polymerization initiator having a polymerization composition shown in Table 1 were used. A monomer solution for polymerization is prepared by mixing and stirring. This aqueous dispersion medium and the monomer solution for polymerization were mixed, and suspended and dispersed in a homogenizer (disperser manufactured by KNEMATICA GmbH LITTAU, POLYTRON PT10-35) at a stirring speed of 5000 rpm. The oil droplets of the obtained suspension dispersion had an average particle size of about 20 μm.
[0048]
Next, the obtained suspension dispersion is put into a vessel (polymerization tank) equipped with a stirrer, a heating water circulation type heating device, a reflux condenser, and a thermometer, and the inside of the polymerization vessel is depressurized. Then, the inside of the container was deoxygenated, the pressure was returned with nitrogen, and the gas in the container was replaced with nitrogen. Polymerization was started in a state where the temperature of the polymerization tank was raised to 80 ° C. and the stirring blade was rotated. The polymerization was completed in 4 hours, and the polymerization tank was cooled to room temperature. A slurry containing heat storage microcapsules having a microcapsule concentration of about 25% by weight was obtained.
This slurry was filtered using filter paper to isolate the heat storage microcapsule, which was dried at 80 ° C. under atmospheric pressure to obtain the heat storage microcapsule of Example 1 as a powder.
[0049]
(Example 2)
A heat storage microcapsule of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the bifunctional crosslinkable vinyl monomer (1,6-hexanediol dimethacrylate) was changed to 5% by weight.
[0050]
(Example 3)
A heat storage microcapsule of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the bifunctional crosslinkable vinyl monomer (1,6-hexanediol dimethacrylate) was changed to 1% by weight.
[0051]
Example 4
A heat storage microcapsule of Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that ethylene glycol dimethacrylate containing two methylene units between two vinyl groups was used as the bifunctional crosslinkable vinyl monomer.
[0052]
(Comparative Example 1)
A heat storage microcapsule of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the bifunctional crosslinkable vinyl monomer (1,6 hexanediol dimethacrylate) was changed to 20% by weight.
[0053]
(Comparative Example 2)
A heat storage microcapsule of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that a trifunctional crosslinkable vinyl monomer (trimethylolpropane trimethacrylate) was used as the crosslinkable monomer.
[0054]
(Comparative Example 3)
Like the polymerization prescription shown in Table 1, the heat storage microcapsule of Comparative Example 3 having a capsule wall composed of a low molecular weight polymer was obtained by not adding a crosslinkable monomer and adding a polymerization regulator.
[0055]
The following evaluation items were evaluated for the heat storage microcapsules of Examples 1-4 and Comparative Examples 1-3. The evaluation method corresponding to each evaluation item is shown below.
[0056]
[Average particle size]
The slurry of the heat storage microcapsules was dispersed in an aqueous medium, and the volume average particle size was measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (LA-910, manufactured by Horiba, Ltd.). Three places were sampled from arbitrary places of the powder, and the average value was used.
[0057]
[Particle shape]
The appearance of the heat storage microcapsule and the heat storage that appeared in the cross section broken by breaking it after being hardened in a state where the heat storage microcapsule was wrapped in epoxy resin with a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) The cross section of the microcapsule was observed. In particular, the capsule wall and the shape inside it were observed.
[0058]
[Molecular weight of thermoplastic resin (capsule wall)]
The thermal storage microcapsule was dissolved in chloroform, and the molecular weight of the polymer constituting the capsule wall was measured by GPC (manufactured by Tosoh Corporation, GPC, HLC-8020). Measurement conditions were such that two Shodex K-806L manufactured by Showa Denko KK were arranged in series on the column and used at 40 ° C.
[0059]
[Phase transition temperature of thermal storage microcapsules (melting point of phase change material) and heat of fusion]
The dried and dehydrated microcapsules for heat storage were measured using a differential scanning calorimeter (DSC6200 manufactured by Seiko Instruments Inc.). The measurement temperature range was −30 to 50 ° C., the temperature increase rate was 2 ° C./min, and the temperature at which the endothermic amount reached its peak was the phase transition temperature. The heat of fusion was determined by the amount of endotherm associated with the phase transition observed at the phase transition temperature measured using a differential scanning calorimeter.
[0060]
[Heating weight reduction rate]
2 g of the dried and dehydrated heat storage microcapsule was weighed in an aluminum cup, and this was kept under vacuum at 80 ° C. for 5 hours, and the weight loss rate (%) was measured.
[0061]
[Particle strength (weight reduction rate after pressing)]
40 g of the dried heat storage microcapsule was placed in a frame of 10 cm × 10 cm and pressed at a pressure of 1 MPa for 1 minute. The temperature at this time was 5 ° C. higher than the melting point of the core phase change material. The heat storage microcapsule after pressing was kept under vacuum at 80 ° C. for 5 hours, and the heating weight loss rate (%) was measured.
[0062]
Regarding the “heating weight reduction rate” and “post-pressing heating weight reduction rate”, the heating weight reduction rate can be calculated according to the following equation.
Heating weight reduction rate = {1− (weight of heat storage microcapsule after heating / weight of heat storage microcapsule before heating)} × 100 (%)
[0063]
[Table 1]

[0064]
Abbreviations in Table 1 will be described below.
MMA: Methyl methacrylate
TMP: Trimethylolpropane trimethacrylate
1,6HX: 1,6-hexanediol dimethacrylate
EG: Ethylene glycol dimethacrylate
Polymerization initiator A: t-butyl peroxypivalate
Polymerization initiator B: di-sec-butyl peroxydicarbonate
Polymerization initiator C: t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate
AMSD: α-methylstyrene dimer
Type I: Capsule wall having protrusions at a plurality of locations on the inner peripheral surface (typically, see FE-SEM photograph of Example 1 shown in FIG. 1)
Type II: Capsule wall formed by laminating primary particle resin (see FE-SEM photograph of Comparative Example 1 shown in FIG. 2)
Type III: Capsule wall with uniform coating wall (no protrusion on the inner peripheral surface) (see FE-SEM photograph of Comparative Example 3 shown in FIG. 3)
[0065]
In Example 1, the resin constituting the capsule wall is cross-linked derived from the cross-linkable monomer by blending the bifunctional cross-linkable vinyl monomer at 3% by weight with respect to the total weight of all monomer components. By containing the component at 3% by weight, the surface of the polymer oil droplet is obtained by utilizing the difference in SP value between the phase change material and the thermoplastic resin without causing the resin to precipitate as a large amount of primary particles. It was possible to obtain a capsule-like capsule wall having an inner peripheral surface protruding at a plurality of locations. As a result, the phase change material (n-hexadecane (wax)), which is the core material, is prevented from leaking, and the particle strength is improved (the rate of weight loss after heating is small), and the heat storage microcapsules that retain high heat storage performance Could get.
[0066]
Similarly, in Example 2, the heat storage microcapsule that prevents leakage of the phase change material (n-hexadecane (wax)) and has improved particle strength (low heating weight reduction rate after pressing) and maintains high heat storage performance. Could get.
[0067]
In Example 3, since only 1% by weight of the bifunctional crosslinkable vinyl monomer was blended with respect to the total weight of all the monomer components, the particle strength was slightly insufficient, and the heating weight decreased after pressing due to particle breakage caused by pressing. The rate was slightly higher.
[0068]
In Example 4, since ethylene glycol dimethacrylate containing two methylene units between two vinyl groups was used as the bifunctional crosslinkable vinyl monomer, the strength of the capsule wall was somewhat insufficient, Due to the breakage, the rate of weight loss after heating was somewhat high.
[0069]
In Comparative Example 1, since the bifunctional crosslinkable vinyl monomer was blended in an amount of 20% by weight based on the total weight of all monomer components, the capsule wall of the heat storage microcapsule had a structure in which primary resin particles were laminated. For this reason, the strength of the capsule wall was insufficient, and the weight loss rate after heating was high due to the destruction of the capsule wall by the press.
[0070]
In Comparative Example 2, the trifunctional cross-linkable vinyl monomer (trimethylolpropane trimethacrylate) was used as the cross-linkable monomer, so that the strength of the capsule wall was insufficient. The rate was high.
[0071]
In Comparative Example 3, the heat storage microcapsules became clean single-pore particles in which the capsule wall was a uniform coating wall, and although the effect of preventing leakage of the phase change material (n-hexadecane (wax)) was obtained, the capsule wall Is not cross-linked, the strength is insufficient, and the capsule wall is destroyed by the press, resulting in a high post-press heating weight loss rate.
[0072]
【The invention's effect】
According to the present invention, because the capsule wall is a film having protrusions at a plurality of locations on the inner peripheral surface, even when an external force is applied, the capsule wall covering the phase change material is not easily broken (the strength of the capsule wall is high), Since the core substance hardly leaks out of the capsule wall, a heat storage microcapsule having high heat storage performance can be provided.
Further, according to the present invention, even when the fluidity of the phase change material as the core material is maintained at a high temperature, the phase change material is difficult to leak out of the capsule wall, and the capsule wall Even after being pressed at a predetermined pressure, the phase change material is difficult to leak out of the capsule wall, and the strength of the capsule wall is high, so that a heat storage microcapsule having high heat storage performance can be provided.
[0073]
Furthermore, according to the present invention, it is possible to increase the weight ratio of the phase change material in the heat storage microcapsules, thereby providing a heat storage microcapsule having a higher heat storage amount (melting heat) per unit weight than before. . As described above, the heat storage performance as a heat storage microcapsule can be maintained by the structure in which the phase change material is difficult to leak out as described above even when the weight ratio of the phase change material is set high. This is also the effect of the present invention.
[Brief description of the drawings]
1 is an FE-SEM photograph showing the particle shape of a heat storage microcapsule of Example 1. FIG.
2 is an FE-SEM photograph showing the particle shape of a heat storage microcapsule of Comparative Example 1. FIG.
3 is an FE-SEM photograph showing the particle shape of a heat storage microcapsule of Comparative Example 3. FIG.

Claims

A phase change material that stores or dissipates latent heat in accordance with a phase change is a core material, and a method for producing a heat storage microcapsule in which the core material is covered with a capsule wall mainly composed of a thermoplastic resin,
A mixture containing the phase change material, a polymerizable monomer, a crosslinkable monomer having 3 to 30 methylene units between two vinyl groups, and a polymerization initiator is suspended in an aqueous dispersion medium, and A step of preparing a suspension in which oil droplets of the mixture are suspended; and the temperature is raised to a polymerization temperature of 70 ° C. or more, and the polymerizable monomer and the crosslinkable monomer in the mixture are radically polymerized to form the thermoplastic resin. And a step of synthesizing
The blending amount of the crosslinkable monomer in all the monomer components in the mixture is 2 to 7% by weight,
The polymerization initiator has a 10-hour half-life temperature of 5 to 15 ° C. lower than the polymerization temperature,
The aqueous dispersion medium contains an inorganic salt or a water-soluble polymerization inhibitor,
The solubility parameter of the thermoplastic resin is 2 MPa than the solubility parameter of the phase change material. ^１／２1/2 Bigger than
The manufacturing method of the thermal storage microcapsule characterized by the above-mentioned.

A heat storage microcapsule manufactured by the method of manufacturing a heat storage microcapsule of claim 1,
A phase change material that stores or dissipates latent heat with a phase change is used as a core material, and the core material is covered with a capsule wall mainly composed of a thermoplastic resin.
The capsule wall is a film having protrusions at a plurality of locations on the inner peripheral surface.
Thermal storage microcapsule characterized by that.

A heat storage microcapsule manufactured by the method of manufacturing a heat storage microcapsule of claim 1,
A phase change material that stores or dissipates latent heat with a phase change is used as a core material, and the core material is covered with a capsule wall mainly composed of a thermoplastic resin.
When the heat storage microcapsule is heated at 80 ° C. under vacuum for 5 hours, the weight reduction rate of the heat storage microcapsule is 3% or less, and after pressing the heat storage microcapsule at a pressure of 1 MPa, The weight loss rate of the heat storage microcapsule when heated at 80 ° C. for 5 hours is 5% or less.
Thermal storage microcapsule characterized by that.