【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、例えば対象物を冷却又は加温状態に保持するための蓄熱材として用いられる蓄熱マイクロカプセルに関し、より詳細には、蓄熱性能に優れた蓄熱マイクロカプセルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、太陽光などの自然の熱エネルギーを住宅用の暖房に用いて省エネルギー化を図ることが要望されている。この際に必要となる熱貯蔵媒体あるいは熱搬送媒体として、水のような流体を用い、該流体の顕熱を利用する方法や、より高い熱効率を得る方法として、潜熱貯蔵材をマイクロカプセル化して水中に懸濁させる方法などが考えられてきた。
【０００３】
従来、この種の熱貯蔵システム、または、熱搬送システムに用いられるマイクロカプセルとしては、脂肪族炭化水素等の潜熱貯蔵材を主成分とする芯物質の周囲にメラミン樹脂膜から成るカプセル壁を備えたものが知られていた（下記特許文献１）。
【０００４】
上記蓄熱用マイクロカプセルに用いられるメラミン樹脂は、メラミンとホルムアルデヒドとの重縮合によって得られる。この重合系では、メラミンの反応率を上げるために、重合の際にメラミンの２倍以上のモル数のホルムアルデヒドが添加されるため、人体に有害なホルムアルデヒドが系中に残留する可能性があった。また、下記特許文献１の実施例に見られるように、メラミンモノマーを芯物質に対して後添加する系では、メラミン樹脂がＷＡＸのカプセル壁とはならず、単独の粒子を形成する可能性がある。さらにメラミン樹脂は高価であり、この様な蓄熱システムの導入をコスト的に難しくしている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平５−１６３４８６号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、有害な物質の残留の可能性が少なく、かつ蓄熱性能に優れ、安価な蓄熱マイクロカプセルを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本願発明者らは、上記課題を達成するために鋭意検討した結果、ラジカル付加重合法を用いた蓄熱マイクロカプセルの製造方法につき検討した。この方法では、相変化が自在である化合物からなる蓄熱貯蔵材を主成分とする芯物質の周囲に、樹脂膜からなるカプセル壁を形成する際に、未反応モノマーが残留しないラジカル付加重合法が用いられる。より具体的には、蓄熱マイクロカプセルは、脂肪族炭化水素などのワックスと、ラジカル付加重合性モノマーと水性媒体に分散し、油滴内にて重合することにより得られる。ワックスと生成したポリマーの溶解度パラメータの差を利用することにより、ポリマーが油滴界面に集積する。集積したポリマーによりマイクロカプセルの壁が構成される。
【０００８】
もっとも、上記マイクロカプセルの壁では、内包されている脂肪族炭化水素などのワックスが経時的に浸出し、蓄熱マイクロカプセルの蓄熱性能が低下するおそれがあった。
【０００９】
そこで、本願発明者らは、上記課題を達成すべく、さらに検討した結果、カプセル壁を、連続した被膜により構成すれば、上記課題を達成し得ることを見出し本発明をなすに至った。
【００１０】
すなわち、本発明に係る蓄熱マイクロカプセルは、相変化にともなって潜熱を蓄熱または放熱する相変化物質を芯物質とし、該芯物質が重合性モノマーを重合した熱可塑性樹脂を主成分とするカプセル壁で覆われた蓄熱マイクロカプセルであって、連続した被膜よりなるカプセル壁に芯物質が収納された単孔マイクロカプセルであることを特徴とする。なお、単孔マイクロカプセルとは、カプセル壁で囲まれた芯物質収納内部空間が１個であることを意味する。
【００１１】
本発明においては、好ましくは、カプセル壁を構成する熱可塑性樹脂は、非架橋または架橋成分が０．５重量％以下である微架橋の熱可塑性樹脂であり、芯物質よりも溶解度パラメータが２ＭＰａ1/2以上大きく、芯物質と相溶しない。
【００１２】
本発明の蓄熱マイクロカプセルのある具体的な局面では、カプセル壁を構成する熱可塑性樹脂は、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル及びこれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種である。
【００１３】
また、本発明の蓄熱マイクロカプセルの他の特定の局面では、カプセル壁を構成する熱可塑性樹脂は、重量平均分子量が１万以上、１０万以下であり、Ｍｗ／Ｍｎが３．４以下である非架橋のポリ（メタ）アクリレートから構成されている。
【００１４】
本発明に係る蓄熱マイクロカプセルの別の特定の局面では、乾燥した蓄熱マイクロカプセルを真空下、８０℃で５時間加熱した時の蓄熱マイクロカプセルの加熱重量減少率が１％以下とされている。
【００１５】
本発明に係る蓄熱マイクロカプセルでは、好ましくは、カプセル壁を構成している被膜に微小な樹脂粒子が実質的に存在しないようにされている。
本発明に係る蓄熱マイクロカプセルのさらに他の局面では、蓄熱マイクロカプセルに占める芯物質の重量割合が６０〜９０重量％とされている。
【００１６】
本発明に係る蓄熱マイクロカプセルのさらに他の特定の局面では、乾燥した蓄熱マイクロカプセルに内包された芯物質の相変化に伴う融解熱量から求められた蓄熱マイクロカプセルの蓄熱量が１４０（Ｊ／ｇ）以上とされている。
【００１７】
本発明に係る蓄熱マイクロカプセルでは、好ましくは、芯物質の融点は−２０℃以上、１００℃以下とされている。
また、上記芯物質としては、特に限定されるわけではないが、好ましくは、常温で固形の脂肪族炭化水素化合物が用いられる。
【００１８】
以下、本発明の詳細を説明する。
本発明の蓄熱用マイクロカプセルに用いられる、芯物質の主成分を成す相転移自在な物質は、相変化に伴う潜熱を利用して熱を蓄える目的で用いられる。
【００１９】
上記相変化物質は、有機化合物であってもよく、無機化合物であってもよい。より具体的には、例えば、有機化合物としては脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪酸、アルコール等が挙げられる。また、無機化合物としては、例えば、塩化カルシウム六水和物、炭酸ナトリウム十水和物、硫酸ナトリウム十水和物、リン酸水素ナトリウム十二水和物、硝酸亜鉛六水和物、硝酸ニッケル六水和物、チオ硫酸ナトリウム五水和物等が挙げられる。
【００２０】
特に住宅用の保温材として使用する場合には、相変化物質としては、室温付近の温度範囲である−２０℃以上、１００℃以下、より好ましくは０℃以上５０℃未満の融点を持つ物質が望ましい。
【００２１】
また、単独もしくは混合によって、目的に応じた融点を自由に設計できることから、脂肪族炭化水素を使用することが好ましく、例えば、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、イコサン、ドコサン等が好適に用いられる。
【００２２】
上記有機化合物には、蓄熱用マイクロカプセルの熱伝導性及び／または比重を調節する目的で、カーボン、金属粉及びアルコール等の少なくとも１種が添加されても良い。
【００２３】
本発明は、マイクロカプセルのカプセル壁材料において、ラジカル付加重合機構によって合成可能な熱可塑性樹脂を主成分として用いることを特徴とする。特に、上記熱可塑性樹脂として、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル及びこれらの誘導体等のラジカル重合活性の高い汎用樹脂を用いることが好ましく、これらは単独あるいは共重合体として使用される。
【００２４】
上記ポリ（メタ）アクリレートの重合に用いられる（メタ）アクリレートモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、クミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート，２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の極性基含有（メタ）アクリレートが挙げられ、これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
上記ポリスチレン誘導体の重合に用いられるスチレン誘導体モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、ｐ-メチルスチレン、ｐ−クロロスチレンが挙げられ、これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
上記ポリ酢酸ビニル誘導体の重合に用いられる酢酸ビニル誘導体モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル、アクリル酸、メタクリル酸が挙げられ、これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
本発明の蓄熱マイクロカプセルでは、ワックスと生成したポリマーとの溶解度パラメータ（ＳＰ値）の差を利用して、ポリマーが油滴界面に集積される。集積されたポリマーがマイクロカプセルの壁となる。よって、上記モノマーの好ましい選択として、重合後のポリマーの溶解度パラメーターが、ワックスなどの脂肪族炭化水素の溶解度パラメーター（１５．６〜１６．８（ＭＰａ）1/2）よりも大きい値側に、２（ＭＰａ）1/2以上乖離するモノマー種およびその組合せが好ましい。具体的には、メチルメタクリレート、スチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。
【００２８】
また、上記カプセル壁を構成する熱可塑性樹脂は、架橋されていてもよく、あるいは架橋されていなくともよいが、好ましくは、非架橋の熱可塑性樹脂、あるいは架橋成分が０．５重量％以下である未架橋の熱可塑性樹脂が用いられる。従って、本発明において、より好ましくは、上記熱可塑性樹脂としては、このような非架橋または未架橋の熱可塑性樹脂であって、芯物質よりも溶解度パロメーターが２ＭＰａ1/2以上大きく、芯物質を相溶しないものが用いられる。このような好ましい熱可塑性樹脂としては、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニルなどを挙げることができる。
【００２９】
より具体的には、好ましくは、重量平均分子量が１万以上、１０万以下であり、Ｍｗ／Ｍｎが３．４以下である非架橋のポリ（メタ）アクリレートが、上記条件を満たすために、好適に用いられる。
【００３０】
上記モノマーをラジカル重合しポリマーを得る際、ポリマーの分子量を調整する目的で、必要に応じて重合調整剤が添加されてもよい。重合調整剤としては、種々のメルカプタンやジスルフィド、四塩化炭素やアルファメチルスチレンダイマーなどが挙げられる。好ましくは、メルカプタン系化合物やアルファメチルスチレンダイマーである。これらは単独または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
上記カプセル壁は、目的に応じて単層であっても二層以上の多層構造であっても構わない。
上記蓄熱マイクロカプセルは、相変化自在な化合物を主成分とする芯物質とカプセル壁の形成に用いられるラジカル重合性モノマーと重合開始剤との混合物を、水中に懸濁し、油滴中のモノマーをラジカル重合する懸濁重合法により得られる。特に芯材として疎水性の高い脂肪族炭化水素を用いると、ラジカル重合性モノマーは油滴中で熱力学的に安定な水相界面付近にポリマーを生成し、より強固なカプセル壁が得られる。
【００３２】
また、上記懸濁重合法は、ラジカル重合性モノマーを蓄熱芯物質および重合開始剤と混合し、該混合物を適宜の分散安定剤等を含む水性媒体中で懸濁重合させる方法である。
【００３３】
上記重合開始剤としては、油溶性のフリーラジカルを発生する化合物、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジブチルパーオキシジカーボネート、αークミルパーオキシネオデカノエート等の有機系過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤及びレドックス開始剤等が挙げられる。
【００３４】
懸濁重合は、通常、分散安定剤を含有する水性分散媒体中で行われる。分散安定剤としては、例えば、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドンなどの水溶性高分子系分散安定剤や、シリカ、リン酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化第二鉄、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム、蓚酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウムなどの無機系分散安定剤などが挙げられる。この他に補助安定剤として各種乳化剤等を使用することができる。分散安定剤は、油溶性成分１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の割合で使用される。
【００３５】
分散安定剤を含有する水性分散媒体は、分散安定剤や補助安定剤を脱イオン水に配合して調製する。
上記懸濁重合においては、重合用モノマー溶液の油滴以外の場所で重合が生じることによる新粒子の発生を抑制するために、水性分散媒体に無機塩や水溶性重合禁止剤が添加されても良い。無機塩は極性溶媒中に溶解して、水性分散媒体に対する重合用モノマー成分の溶解度を低下させ、水性分散媒体での重合を抑制する働きを有する。無機塩としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、炭酸ナトリウム等が挙げられる。また、水溶性重合禁止剤はやはり水性分散媒体での重合を抑制する目的で添加される。水溶性重合禁止剤としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、塩化銅、塩化鉄、塩化チタン、ヒドロキノンなどが挙げられる。
【００３６】
本発明の蓄熱マイクロカプセルの製造方法の好ましい例では、油溶性重合開始剤を用いる場合には、撹拌機、温度計などを備えた容器に水性分散媒体として水、水溶性高分子分散安定剤および必要に応じて補助安定剤、ｐＨ調整剤、水溶性重合禁止剤などを添加し、初期仕込物とする。重合用モノマー成分で芯物質となる脂肪族炭化水素などに、あるいはこれらを混合した重合用モノマー溶液に開始剤を予め溶解しておき、これらを初期仕込物に添加し、開始剤が実質的に作用しない温度において所定時間撹拌した後、開始剤が作用する温度以上に昇温し、あるいは還元剤を添加して、所定時間撹拌を続けて重合を完結させる。重合用モノマー成分および芯物質となる脂肪族炭化水素などはそのまま初期仕込物に添加しても良いが、予め分散媒中に微分散したものを添加することが好ましい。あるいはそのまま初期仕込物に添加し、機械的撹拌力の作用により系内で微分散することが好ましい。
【００３７】
重合用モノマー成分および芯物質となる脂肪族炭化水素などを予め分散媒中に微分散する方法の例としては、ホモミキサーもしくはバイオミキサーなどの機械的分散機または超音波ホモジナイザーなどを用いる方法がある。
【００３８】
微分散時の温度は、重合用モノマー成分および芯物質となる脂肪族炭化水素などが液体状態である温度が望ましい。特に蓄熱性能に関わる、芯物質となる脂肪族炭化水素を溶融状態に保つ温度に保温して微分散を行う必要がある。
【００３９】
重合の結果得られる蓄熱用マイクロカプセルの粒子径は分散媒中に微分散された重合用モノマー溶液の油滴径に依存するため、分散安定剤の種類や量、あるいは機械的分散機の撹拌力により該粒子径をコントロールする。
【００４０】
本発明の方法における反応系の温度設定は、芯物質となる脂肪族炭化水素などの蓄熱性物質が溶融している温度で行われるが、通常は３０℃以上１００℃以下の範囲で行なわれる。
【００４１】
重合を実施する際あるいは実施した後に各種の添加剤を添加してもよい。添加剤としては、ｐＨ調整剤、老化防止剤、酸化防止剤、防腐剤などが挙げられる。重合の結果得られる蓄熱マイクロカプセルを含むスラリーの樹脂固形分は、特に限定されるものではないが、生産性及び重合反応の安定性を考慮すると、１０〜７０重量％が好ましい。
【００４２】
上記のようにして得られた本発明の蓄熱マイクロカプセルでは、好ましくは、真空下で８０℃の温度で５時間加熱したときの該蓄熱マイクロカプセルの加熱重量減少率が１％以下である。１％を超えると、蓄熱剤（ワックス）が漏れ、蓄熱量が低減することがある。
【００４３】
また、好ましくは、カプセル壁を構成している被膜に微小な樹脂粒子が実質的に存在しないように蓄熱マイクロカプセルが構成される。すなわち、カプセル壁を構成している被膜に微小な樹脂粒子が存在すると、蓄熱マイクロカプセルに接触される熱媒体に樹脂粒子が流出すおそれがある。
【００４４】
また、本発明に係る蓄熱マイクロカプセルにおいては、芯物質の占める重量割合は、特に限定されないが、好ましくは６０〜９０重量％の範囲とされる。６０重量％未満では、蓄熱性能が十分ではなく、９０重量％を超えると、カプセル壁が相対的に薄くなり、カプセル自体が弱く崩壊する（破れる）ことがある。
【００４５】
さらに、乾燥した蓄熱マイクロカプセルに内包された芯物質の相変化に伴う融解熱量から求められた蓄熱マイクロカプセルの蓄熱量は、高い方が好ましいが、本発明では、好ましくは、１４０Ｊ／ｇ以上である蓄熱マイクロカプセルが提供される。
【００４６】
【実施例】
以下本発明の実施例について説明するが、下記の例に限定されるものではない。
表１に示した重合組成に従い、下記の操作手順で蓄熱マイクロカプセルを得た。
【００４７】
（実施例１）
まず、３００重量部のイオン交換水と、水溶性重合禁止剤として亜硫酸ナトリウムを０．０８重量部と、分散安定剤として部分ケン化ポリ酢酸ビニル（日本合成化学工業株式会社製、ＧＭ−１４）の１０重量％水溶液を２０重量部とを混合撹拌して、水性分散媒体を調製した。一方、下記の表１に示す重合組成の、ラジカル重合性モノマー（メチルメタクリレート）、脂肪族炭化水素（直鎖ヘキサデカン）、重合開始剤及び重合調整剤を混合・撹拌して重合用モノマー溶液を調製した。上記水性分散媒体と重合用モノマー溶液とを室温で混合し、ホモジナイザー（KNEMATICA GmbH LITTAU製の分散機、POLYTRON PT10-35）で撹拌速度５０００ｒｐｍにて懸濁分散した。得られた懸濁分散液の油液滴は、平均粒子径が２０μｍ程度のものであった。
【００４８】
次いで、撹拌機、ジャケット、還流冷却器、および温度計を備えた重合器に、得られた懸濁分散液を投入し、重合器内を減圧して容器内の脱酸素を行い、窒素により圧戻しをすると共に窒素置換した。重合槽を８０℃まで昇温し、撹拌翼を回転させた状態で、重合を開始した。４時間で重合を終了し、重合槽を室温まで冷却した。マイクロカプセル濃度約２５重量％の蓄熱マイクロカプセルを含むスラリーを得た。
【００４９】
このスラリーを、濾紙を用いて濾過し、蓄熱マイクロカプセルを単離し、これを８０℃、大気圧下にて乾燥し、蓄熱マイクロカプセルを粉末として得た。
評価項目及び評価方法を以下に示す。また、評価結果を下記の表１に示す。
【００５０】
［平均粒子径］
蓄熱マイクロカプセルのスラリーを水媒体中に分散させ、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９１０、堀場製作所社製）を用いて体積平均粒径を測定した。粉末の任意の場所から３カ所サンプリングし、その平均値を用いた。
【００５１】
［粒子形状］
蓄熱マイクロカプセルの、外観、及び、エポキシ樹脂で包埋した後破断し、露出したマイクロカプセルの断面を、電界放出型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）にて観察した。特に、カプセル壁及びその内側の形状を観察した。
【００５２】
［シェルポリマーの分子量］
蓄熱マイクロカプセルをクロロホルムに溶解し、ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製、ＧＰＣ、ＨＬＣ−８０２０）にてシェル壁を構成していたポリマーの分子量を測定した。カラムには昭和電工株式会社製ショーデックスＫ−８０６Ｌを２本直列に配置し、４０℃にて使用した。
【００５３】
［蓄熱マイクロカプセルの相転移温度及び融解熱］
乾燥脱水した蓄熱用マイクロカプセルを、示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ６２００）を用いて測定した。測定温度範囲は−３０〜５０℃、昇温速度は２℃／分とし、吸熱量がピークを迎える温度を相転移温度とした。
【００５４】
［加熱減量］
乾燥脱水した蓄熱マイクロカプセルを、アルミカップに２ｇ秤量し、これを８０℃にて５時間真空下に保持し、その重量減少率を測定した。
【００５５】
実施例１では、シェルポリマーの分子量を１０万以下に抑えることで、一次粒子を析出させることなく、ＳＰ値差を利用しポリマーを重合油滴表面へ分離し、均一被膜壁を構成することで、芯物質（ワックス）の浸出、漏洩を防ぎ、高い蓄熱性能を保持する蓄熱マイクロカプセルを得ることができた。
【００５６】
（実施例２）
重合調整剤として、１−ドデカンチオールを０．３重量部としたこと以外は、実施例１と同様にして蓄熱用マイクロカプセルを得た。
実施例２においても、芯物質（ワックス）の浸出、漏洩を防ぎ、高い蓄熱性能を保持する蓄熱マイクロカプセルを得ることができた。
【００５７】
（実施例３）
脂肪族炭化水素として、ｎ−ドデカンを７０重量部とし、重合開始剤Ａ（t-フ゛チルハ゜ーオキシヒ゜ハ゛レート）を０．２重量部、重合開始剤Ｂ（シ゛-sec-フ゛チル-ハ゜ーオキシシ゛カーホ゛ネート）を０．１重量部とし、重合調整剤を使用しないこと以外は、実施例１と同様にして蓄熱マイクロカプセルを得た。
【００５８】
実施例３では、重合調整剤を使用していないが、結果として均一被膜壁を構成することが可能であり、実施例１、２の場合と同様に、芯物質（ワックス）の浸出、漏洩を防ぎ、高い蓄熱性能を保持する蓄熱マイクロカプセルを得ることができた。
【００５９】
（比較例１）
重合用モノマー溶液に架橋剤ＴＭＰ（トリ・`ロールフ゜ロハ゜ントリ・^クリレート）を０．３重量部追加し、重合開始剤Ａを使用せず、重合開始剤Ｂを０．３重量部とし、重合調整剤を使用せず、重合温度を６０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして蓄熱マイクロカプセルを得た。
【００６０】
比較例１では、ポリマーの架橋により一次粒子が析出しやすかったため、蓄熱用マイクロカプセルのシェル壁が、一次粒子を積層した構造となった。このため、芯物質（ワックス）の浸出、漏洩が発生し（加熱減量の増加）、蓄熱マイクロカプセルの蓄熱性能を維持することが難しい。
【００６１】
（比較例２）
重合調整剤を使用しないこと以外は、実施例１と同様にして蓄熱マイクロカプセルを得た。
【００６２】
比較例２では、重合調整剤を使用していないため、ポリマーの分子量が１０万を超え、一次粒子が析出した。その結果、蓄熱用マイクロカプセルのシェル壁が、一次粒子を積層した構造となった。このため、芯物質（ワックス）の浸出、漏洩が発生し（加熱減量の増加）、蓄熱マイクロカプセルの蓄熱性能を維持することが難しい。
【００６３】
（比較例３）
重合調整剤として、アルファメチルスチレンダイマーを０．１５重量部用いたこと以外は、実施例１と同様にして蓄熱マイクロカプセルを得た。
【００６４】
比較例３では、重合調整剤を実施例１より減量したため、ポリマー分子量の制御が不十分となり、一次粒子が析出した。その結果、蓄熱マイクロカプセルのシェル壁が、一次粒子を積層した構造となった。このため、芯物質（ワックス）の浸出、漏洩が発生し（加熱減量の増加）、蓄熱マイクロカプセルの蓄熱性能を維持することが難しい。
【００６５】
（比較例４）
重合温度を６０℃としたこと以外は、実施例３と同様にして蓄熱マイクロカプセルを得た。
【００６６】
比較例４では、重合温度を６０℃とし、実施例３より低温とした。そのため、ポリマーの分子量が１０万を超え、一次粒子が析出した。その結果、蓄熱マイクロカプセルのシェル壁が、一次粒子を積層した構造となった。このため、芯物質（ワックス）の浸出、漏洩が発生し（加熱減量の増加）、蓄熱マイクロカプセルの蓄熱性能を維持することが難しい。
【００６７】
【表１】
【００６８】
なお、表１における略号の意味は以下の通りである。
ＭＭＡ メチルメタクリレート
ＴＭＰ トリメチロールプロパントリメタクリレート
開始剤Ａ ｔ−ブチルパーオキシピバレート
開示剤Ｂ ジ−ｓｅｃ−ブチル−パーオキシジカーボネート
ＡＭＳＤ α−メチルスチレンダイマー
１−ＤＴ １−ドデカンチオール
また、表１における均一被膜壁とは、図１に走査型電子顕微鏡写真にてマイクロカプセルの破断面を示すように、マイクロカプセル壁の被膜が均一であることを意味する。他方、一次粒子積層壁とは、図２にマイクロカプセル断面を走査型電子顕微鏡写真で示すように、一次粒子が積層した状態のマイクロカプセル壁が構成されている構造をいうものとする。
【００６９】
表１から明らかなように、実施例１〜３によれば、蓄熱マイクロカプセルのシェル壁を均一被膜壁（一次粒子が積層した壁ではない）に制御することが可能となり、その結果、蓄熱剤としてのワックス（脂肪族炭化水素）などの芯物質が浸出し、漏洩することを防止し、蓄熱マイクロカプセルとしての蓄熱性能を維持することが可能となった。
【００７０】
また、蓄熱芯物質の重量組成比が高いため、単位重量当たりの蓄熱量（融解熱）が従来より高い蓄熱マイクロカプセルとすることができた。蓄熱芯物質の重量組成比を増加しても、芯物質が浸出漏洩することを防止し、蓄熱マイクロカプセルとしての蓄熱性能を維持することが可能なことも本発明の効果である。
【００７１】
【発明の効果】
本発明に係る蓄熱マイクロカプセルでは、カプセル壁が、連続した被膜よりなり、該カプセル壁に芯物質が収納された単孔マイクロカプセルであるため、蓄熱材としての芯物質の浸出及び漏洩が抑制される。従って、蓄熱性能に優れたマイクロカプセルを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１において、得られた蓄熱マイクロカプセルをエポキシ樹脂で包埋した後破断し、露出したマイクロカプセル断面の電界放出型走査型電子顕微鏡写真を示す図。
【図２】比較例１において得られたマイクロカプセルをエポキシ樹脂で包埋した後破断して露出されたマイクロカプセル断面の電界放出型走査型電子顕微鏡写真を示す図。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a heat storage microcapsule used as a heat storage material for holding an object in a cooled or heated state, for example, and more particularly to a heat storage microcapsule excellent in heat storage performance.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, there has been a demand for energy saving by using natural heat energy such as sunlight for heating of houses. As a heat storage medium or a heat transfer medium required in this case, a fluid such as water is used, and as a method of utilizing the sensible heat of the fluid or a method of obtaining higher thermal efficiency, a latent heat storage material is microencapsulated. A method of suspending in water has been considered.
[0003]
Conventionally, this type of heat storage system, or a microcapsule used in a heat transfer system, includes a capsule wall made of a melamine resin film around a core material mainly composed of a latent heat storage material such as an aliphatic hydrocarbon. (Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. HEI 10-163556).
[0004]
The melamine resin used for the heat storage microcapsules is obtained by polycondensation of melamine and formaldehyde. In this polymerization system, in order to increase the reaction rate of melamine, formaldehyde of twice or more moles of melamine is added during polymerization, so formaldehyde harmful to the human body may remain in the system. . Further, as can be seen from the examples of Patent Document 1 below, in a system in which a melamine monomer is added to a core substance, the melamine resin does not form a WAX capsule wall and may form single particles. is there. Further, melamine resins are expensive, which makes it difficult to introduce such a heat storage system in terms of cost.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-5-163486
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an inexpensive heat storage microcapsule which has a low possibility of remaining harmful substances and has excellent heat storage performance.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present application have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, have studied a method of manufacturing heat storage microcapsules using a radical addition polymerization method. In this method, a radical addition polymerization method in which unreacted monomer does not remain when a capsule wall made of a resin film is formed around a core material mainly composed of a heat storage material made of a compound that can change phase. Used. More specifically, the heat storage microcapsules are obtained by dispersing a wax such as an aliphatic hydrocarbon, a radical addition polymerizable monomer and an aqueous medium, and polymerizing the dispersion in an oil droplet. By utilizing the difference between the solubility parameters of the wax and the formed polymer, the polymer accumulates at the oil droplet interface. The walls of the microcapsules are composed of the accumulated polymer.
[0008]
However, on the wall of the microcapsule, wax such as an aliphatic hydrocarbon contained therein may leach out with time, and the heat storage performance of the heat storage microcapsule may be reduced.
[0009]
The inventors of the present application have further studied to achieve the above object, and as a result, have found that the above object can be achieved if the capsule wall is formed of a continuous film, and have accomplished the present invention.
[0010]
That is, the heat storage microcapsules according to the present invention are characterized in that a core material is a phase change material that stores or dissipates latent heat with a phase change, and the core material is a capsule wall mainly composed of a thermoplastic resin obtained by polymerizing a polymerizable monomer. Characterized in that it is a single-hole microcapsule in which a core substance is stored in a capsule wall made of a continuous film. In addition, a single-hole microcapsule means that there is one core substance storage internal space surrounded by the capsule wall.
[0011]
In the present invention, preferably, the thermoplastic resin constituting the capsule wall is a non-crosslinked or slightly crosslinked thermoplastic resin having a crosslinking component of 0.5% by weight or less, and has a solubility parameter of 2 MPa 1 more than that of the core material. / 2 or more, not compatible with core material.
[0012]
In a specific aspect of the heat storage microcapsule of the present invention, the thermoplastic resin forming the capsule wall is at least one selected from poly (meth) acrylate, polystyrene, polyvinyl acetate, and derivatives thereof.
[0013]
In another specific aspect of the heat storage microcapsule of the present invention, the thermoplastic resin constituting the capsule wall has a weight average molecular weight of 10,000 to 100,000 and Mw / Mn of 3.4 or less. It is composed of non-crosslinked poly (meth) acrylate.
[0014]
In another specific aspect of the heat storage microcapsules according to the present invention, the weight loss of the heat storage microcapsules when the dried heat storage microcapsules are heated under vacuum at 80 ° C. for 5 hours is 1% or less.
[0015]
In the heat storage microcapsule according to the present invention, it is preferable that substantially no fine resin particles are present in the coating constituting the capsule wall.
In still another aspect of the heat storage microcapsules according to the present invention, the weight ratio of the core substance to the heat storage microcapsules is set to 60 to 90% by weight.
[0016]
In still another specific aspect of the heat storage microcapsule according to the present invention, the heat storage microcapsule has a heat storage amount of 140 (J / g) obtained from the heat of fusion associated with the phase change of the core substance contained in the dried heat storage microcapsule. ) Or more.
[0017]
In the heat storage microcapsule according to the present invention, preferably, the melting point of the core substance is -20 ° C or more and 100 ° C or less.
The core substance is not particularly limited, but preferably, an aliphatic hydrocarbon compound which is solid at normal temperature is used.
[0018]
Hereinafter, details of the present invention will be described.
The phase-changeable substance which is a main component of the core substance and is used in the heat storage microcapsule of the present invention is used for the purpose of storing heat using latent heat accompanying a phase change.
[0019]
The phase change substance may be an organic compound or an inorganic compound. More specifically, examples of the organic compound include aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, fatty acids, alcohols, and the like. Examples of the inorganic compound include calcium chloride hexahydrate, sodium carbonate decahydrate, sodium sulfate decahydrate, sodium hydrogen phosphate decahydrate, zinc nitrate hexahydrate, and nickel nitrate hexahydrate. Hydrate, sodium thiosulfate pentahydrate and the like.
[0020]
In particular, when used as a heat insulating material for a house, as the phase change substance, a substance having a melting point of −20 ° C. or more and 100 ° C. or less, which is a temperature range near room temperature, and more preferably 0 ° C. or more and less than 50 ° C. desirable.
[0021]
Further, it is preferable to use an aliphatic hydrocarbon since melting point can be freely designed according to the purpose alone or as a mixture. Can be
[0022]
At least one of carbon, metal powder, alcohol and the like may be added to the organic compound for the purpose of adjusting the thermal conductivity and / or specific gravity of the heat storage microcapsules.
[0023]
The present invention is characterized in that a thermoplastic resin that can be synthesized by a radical addition polymerization mechanism is used as a main component in a capsule wall material of a microcapsule. In particular, as the thermoplastic resin, a general-purpose resin having high radical polymerization activity such as poly (meth) acrylate, polystyrene, polyvinyl acetate and derivatives thereof is preferably used, and these are used alone or as a copolymer.
[0024]
The (meth) acrylate monomer used in the polymerization of the poly (meth) acrylate is not particularly limited, and for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, Polarity of alkyl (meth) acrylates such as cumyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate Examples include group-containing (meth) acrylates, which can be used alone or in combination of two or more.
[0025]
The styrene derivative monomer used for the polymerization of the polystyrene derivative is not particularly limited, and includes, for example, styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, p-chlorostyrene, and these may be used alone or in combination of two or more. Can be used.
[0026]
The vinyl acetate derivative monomer used for the polymerization of the polyvinyl acetate derivative is not particularly limited, but, for example, vinyl acetate, vinyl esters such as vinyl propionate, acrylonitrile, unsaturated nitriles such as methacrylonitrile, acrylic acid, methacrylic acid. Acids can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more.
[0027]
In the heat storage microcapsule of the present invention, the polymer is accumulated at the oil droplet interface using the difference in the solubility parameter (SP value) between the wax and the formed polymer. The accumulated polymer becomes the wall of the microcapsule. Therefore, as a preferable selection of the above-mentioned monomer, the solubility parameter of the polymer after polymerization is set to a value larger than the solubility parameter (15.6 to 16.8 (MPa) 1/2 ) of an aliphatic hydrocarbon such as wax. A monomer species deviating by 2 (MPa) 1/2 or more and a combination thereof are preferable. Specific examples include methyl methacrylate, styrene, vinyl acetate, acrylonitrile, acrylic acid, and methacrylic acid.
[0028]
The thermoplastic resin constituting the capsule wall may be cross-linked or not cross-linked. Preferably, the non-cross-linked thermoplastic resin or the cross-linking component is 0.5% by weight or less. Certain uncrosslinked thermoplastic resins are used. Therefore, in the present invention, more preferably, the thermoplastic resin is such a non-crosslinked or uncrosslinked thermoplastic resin, the solubility parameter of which is 2 MPa 1/2 or more larger than the core material, Are not compatible with each other. Examples of such a preferable thermoplastic resin include polymethyl methacrylate, polyacrylonitrile, and polyvinyl chloride.
[0029]
More specifically, preferably, a non-crosslinked poly (meth) acrylate having a weight average molecular weight of 10,000 or more and 100,000 or less and Mw / Mn of 3.4 or less satisfies the above condition. It is preferably used.
[0030]
When a polymer is obtained by radical polymerization of the above monomer, a polymerization regulator may be added as necessary for the purpose of adjusting the molecular weight of the polymer. Examples of the polymerization regulator include various mercaptans, disulfides, carbon tetrachloride, alpha methylstyrene dimer, and the like. Preferred are mercaptan-based compounds and alpha methylstyrene dimers. These can be used alone or in combination of two or more.
[0031]
The capsule wall may have a single layer or a multilayer structure of two or more layers depending on the purpose.
The heat storage microcapsules are prepared by suspending a mixture of a core material containing a phase-changeable compound as a main component, a radically polymerizable monomer used for forming a capsule wall, and a polymerization initiator in water, and removing monomers in oil droplets. It is obtained by a suspension polymerization method in which radical polymerization is performed. In particular, when an aliphatic hydrocarbon having high hydrophobicity is used as the core material, the radically polymerizable monomer generates a polymer near the interface of a thermodynamically stable aqueous phase in oil droplets, and a stronger capsule wall can be obtained.
[0032]
The suspension polymerization method is a method in which a radically polymerizable monomer is mixed with a heat storage core material and a polymerization initiator, and the mixture is subjected to suspension polymerization in an aqueous medium containing an appropriate dispersion stabilizer and the like.
[0033]
As the polymerization initiator, compounds that generate oil-soluble free radicals, for example, organic peroxides such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, dibutyl peroxy dicarbonate, α-cumyl peroxy neodecanoate, Examples include azo-based initiators such as azobisisobutyronitrile, and redox initiators.
[0034]
The suspension polymerization is usually performed in an aqueous dispersion medium containing a dispersion stabilizer. As the dispersion stabilizer, for example, partially saponified polyvinyl acetate, cellulose derivatives, water-soluble polymer dispersion stabilizers such as polyvinylpyrrolidone, silica, calcium phosphate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, ferric hydroxide, Examples include inorganic dispersion stabilizers such as barium sulfate, calcium sulfate, sodium sulfate, calcium oxalate, calcium carbonate, calcium carbonate, barium carbonate, and magnesium carbonate. In addition, various emulsifiers and the like can be used as an auxiliary stabilizer. The dispersion stabilizer is used in a ratio of 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the oil-soluble component.
[0035]
The aqueous dispersion medium containing the dispersion stabilizer is prepared by mixing the dispersion stabilizer and the auxiliary stabilizer with deionized water.
In the above suspension polymerization, in order to suppress the generation of new particles due to polymerization occurring in places other than oil droplets of the monomer solution for polymerization, even if an inorganic salt or a water-soluble polymerization inhibitor is added to the aqueous dispersion medium. good. The inorganic salt dissolves in the polar solvent, reduces the solubility of the polymerization monomer component in the aqueous dispersion medium, and has a function of suppressing the polymerization in the aqueous dispersion medium. Examples of the inorganic salt include sodium chloride, calcium chloride, sodium carbonate and the like. Further, a water-soluble polymerization inhibitor is also added for the purpose of suppressing polymerization in an aqueous dispersion medium. Examples of the water-soluble polymerization inhibitor include sodium sulfite, copper chloride, iron chloride, titanium chloride, hydroquinone, and the like.
[0036]
In a preferred example of the method for producing a heat storage microcapsule of the present invention, when using an oil-soluble polymerization initiator, water as a water-based dispersion medium in a container equipped with a stirrer, a thermometer, and the like, a water-soluble polymer dispersion stabilizer and If necessary, a co-stabilizer, a pH adjuster, a water-soluble polymerization inhibitor and the like are added to prepare an initial charge. The initiator is previously dissolved in an aliphatic hydrocarbon or the like which is a core material in the polymerization monomer component, or in a polymerization monomer solution obtained by mixing them, and these are added to the initial charge, and the initiator is substantially dissolved. After stirring at a temperature that does not act for a predetermined time, the temperature is raised to a temperature at which the initiator acts or a reducing agent is added, and stirring is continued for a predetermined time to complete the polymerization. The monomer component for polymerization and the aliphatic hydrocarbon serving as a core substance may be added to the initial charge as it is, but it is preferable to add those which are finely dispersed in a dispersion medium in advance. Alternatively, it is preferable to add it to the initial charge as it is, and finely disperse it in the system by the action of mechanical stirring.
[0037]
Examples of the method of finely dispersing the polymerization monomer component and the aliphatic hydrocarbon serving as a core material in a dispersion medium in advance include a method using a mechanical disperser such as a homomixer or a biomixer, or an ultrasonic homogenizer. .
[0038]
The temperature at the time of the fine dispersion is desirably a temperature at which the monomer component for polymerization and the aliphatic hydrocarbon as the core substance are in a liquid state. In particular, it is necessary to carry out fine dispersion by keeping the temperature at which the aliphatic hydrocarbon as the core substance, which is related to the heat storage performance, is kept in a molten state.
[0039]
The particle size of the heat storage microcapsules obtained as a result of the polymerization depends on the oil droplet size of the monomer solution for polymerization finely dispersed in the dispersion medium, so the type and amount of the dispersion stabilizer or the stirring power of the mechanical disperser Controls the particle size.
[0040]
The temperature of the reaction system in the method of the present invention is set at a temperature at which a heat storage substance such as an aliphatic hydrocarbon serving as a core substance is molten, but is usually set within a range of 30 ° C. or more and 100 ° C. or less.
[0041]
Various additives may be added during or after the polymerization. Examples of the additives include a pH adjuster, an antioxidant, an antioxidant, and a preservative. The resin solid content of the slurry containing heat storage microcapsules obtained as a result of the polymerization is not particularly limited, but is preferably 10 to 70% by weight in consideration of productivity and stability of the polymerization reaction.
[0042]
In the heat storage microcapsules of the present invention obtained as described above, the heating weight reduction rate of the heat storage microcapsules when heated at a temperature of 80 ° C. for 5 hours under vacuum is preferably 1% or less. If it exceeds 1%, the heat storage agent (wax) leaks, and the heat storage amount may decrease.
[0043]
Preferably, the heat storage microcapsules are configured such that minute resin particles are not substantially present in the coating forming the capsule wall. That is, if minute resin particles are present in the coating forming the capsule wall, there is a possibility that the resin particles may flow out to the heat medium contacting the heat storage microcapsules.
[0044]
In the heat storage microcapsules according to the present invention, the weight ratio of the core substance is not particularly limited, but is preferably in the range of 60 to 90% by weight. If it is less than 60% by weight, the heat storage performance is not sufficient, and if it exceeds 90% by weight, the capsule wall becomes relatively thin and the capsule itself may be weakly disintegrated (broken).
[0045]
Further, the heat storage amount of the heat storage microcapsule obtained from the heat of fusion associated with the phase change of the core substance contained in the dried heat storage microcapsule is preferably higher, but in the present invention, it is preferably 140 J / g or more. Certain thermal storage microcapsules are provided.
[0046]
【Example】
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described, but the present invention is not limited to the following examples.
According to the polymerization composition shown in Table 1, heat storage microcapsules were obtained by the following operation procedure.
[0047]
(Example 1)
First, 300 parts by weight of ion-exchanged water, 0.08 part by weight of sodium sulfite as a water-soluble polymerization inhibitor, and partially saponified polyvinyl acetate as a dispersion stabilizer (GM-14, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) Was mixed with 20 parts by weight of a 10% by weight aqueous solution of the above to prepare an aqueous dispersion medium. On the other hand, a radically polymerizable monomer (methyl methacrylate), an aliphatic hydrocarbon (linear hexadecane), a polymerization initiator and a polymerization regulator having a polymerization composition shown in Table 1 below are mixed and stirred to prepare a monomer solution for polymerization. did. The aqueous dispersion medium and the monomer solution for polymerization were mixed at room temperature, and suspended and dispersed with a homogenizer (KNEMATICA GmbH LITTAU disperser, POLYTRON PT10-35) at a stirring speed of 5000 rpm. Oil droplets of the obtained suspension dispersion had an average particle diameter of about 20 μm.
[0048]
Next, the obtained suspension dispersion is charged into a polymerization vessel equipped with a stirrer, a jacket, a reflux condenser, and a thermometer, the inside of the polymerization vessel is depressurized to deoxygenate the vessel, and the pressure is increased by nitrogen. It was returned and replaced with nitrogen. The temperature of the polymerization tank was raised to 80 ° C., and the polymerization was started while the stirring blade was being rotated. The polymerization was completed in 4 hours, and the polymerization tank was cooled to room temperature. A slurry containing heat storage microcapsules having a microcapsule concentration of about 25% by weight was obtained.
[0049]
The slurry was filtered using a filter paper to isolate heat storage microcapsules, which were dried at 80 ° C. under atmospheric pressure to obtain heat storage microcapsules as powder.
Evaluation items and evaluation methods are shown below. The evaluation results are shown in Table 1 below.
[0050]
[Average particle size]
The slurry of the heat storage microcapsules was dispersed in an aqueous medium, and the volume average particle diameter was measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (LA-910, manufactured by Horiba, Ltd.). The powder was sampled at three locations from any location and the average value was used.
[0051]
[Particle shape]
The appearance of the heat storage microcapsules and the cross section of the microcapsules that were broken after being embedded in an epoxy resin and then exposed were observed with a field emission scanning electron microscope (FE-SEM). In particular, the capsule wall and its inner shape were observed.
[0052]
[Molecular weight of shell polymer]
The heat storage microcapsules were dissolved in chloroform, and the molecular weight of the polymer constituting the shell wall was measured by gel permeation chromatography (GPC, HLC-8020, manufactured by Tosoh Corporation). Two columns of Showdex K-806L manufactured by Showa Denko KK were arranged in series and used at 40 ° C.
[0053]
[Phase transition temperature and heat of fusion of heat storage microcapsules]
The dried and dehydrated microcapsules for heat storage were measured using a differential scanning calorimeter (DSC6200 manufactured by Seiko Instruments Inc.). The measurement temperature range was −30 to 50 ° C., the heating rate was 2 ° C./min, and the temperature at which the endotherm peaked was the phase transition temperature.
[0054]
[Heating loss]
2 g of the dried and dehydrated heat storage microcapsules were weighed in an aluminum cup, and the resultant was held under vacuum at 80 ° C. for 5 hours, and the weight loss rate was measured.
[0055]
In Example 1, by suppressing the molecular weight of the shell polymer to 100,000 or less, the polymer is separated on the surface of the polymerized oil droplet using the difference in SP value without depositing primary particles, thereby forming a uniform coating wall. As a result, a heat storage microcapsule capable of preventing leaching and leakage of the core substance (wax) and maintaining high heat storage performance was obtained.
[0056]
(Example 2)
A heat storage microcapsule was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1-dodecanethiol was used as a polymerization modifier in an amount of 0.3 part by weight.
Also in Example 2, the heat storage microcapsules which prevented the leaching and leakage of the core substance (wax) and maintained high heat storage performance could be obtained.
[0057]
(Example 3)
As an aliphatic hydrocarbon, 70 parts by weight of n-dodecane, 0.2 part by weight of a polymerization initiator A (t-butylperoxydiphosphate), and a polymerization initiator B (cy-sec-butyl-peroxydicarbonate) are used. ) Was 0.1 part by weight, and heat storage microcapsules were obtained in the same manner as in Example 1 except that no polymerization regulator was used.
[0058]
In Example 3, no polymerization modifier was used. However, as a result, it was possible to form a uniform coating wall, and as in Examples 1 and 2, leaching and leakage of the core substance (wax) were prevented. Thus, a heat storage microcapsule capable of preventing heat and maintaining high heat storage performance was obtained.
[0059]
(Comparative Example 1)
To the monomer solution for polymerization, 0.3 parts by weight of a crosslinking agent TMP (tri-roll-proto-tri-acrylate) was added, and the polymerization initiator B was changed to 0.3 parts by weight without using the polymerization initiator A. Heat storage microcapsules were obtained in the same manner as in Example 1, except that the regulator was not used and the polymerization temperature was 60 ° C.
[0060]
In Comparative Example 1, since the primary particles were easily precipitated by the crosslinking of the polymer, the shell wall of the heat storage microcapsule had a structure in which the primary particles were laminated. For this reason, leaching and leakage of the core substance (wax) occur (increase in heating loss), and it is difficult to maintain the heat storage performance of the heat storage microcapsules.
[0061]
(Comparative Example 2)
Except that no polymerization modifier was used, heat storage microcapsules were obtained in the same manner as in Example 1.
[0062]
In Comparative Example 2, since no polymerization modifier was used, the molecular weight of the polymer exceeded 100,000, and primary particles were precipitated. As a result, the shell wall of the heat storage microcapsule had a structure in which primary particles were laminated. For this reason, leaching and leakage of the core substance (wax) occur (increase in heating loss), and it is difficult to maintain the heat storage performance of the heat storage microcapsules.
[0063]
(Comparative Example 3)
Heat storage microcapsules were obtained in the same manner as in Example 1, except that 0.15 parts by weight of alpha methylstyrene dimer was used as a polymerization regulator.
[0064]
In Comparative Example 3, since the amount of the polymerization modifier was smaller than that in Example 1, control of the polymer molecular weight was insufficient, and primary particles were precipitated. As a result, the shell wall of the heat storage microcapsule had a structure in which primary particles were laminated. For this reason, leaching and leakage of the core substance (wax) occur (increase in heating loss), and it is difficult to maintain the heat storage performance of the heat storage microcapsules.
[0065]
(Comparative Example 4)
Heat storage microcapsules were obtained in the same manner as in Example 3, except that the polymerization temperature was changed to 60 ° C.
[0066]
In Comparative Example 4, the polymerization temperature was 60 ° C., which was lower than that in Example 3. Therefore, the molecular weight of the polymer exceeded 100,000, and primary particles precipitated. As a result, the shell wall of the heat storage microcapsule had a structure in which primary particles were laminated. For this reason, leaching and leakage of the core substance (wax) occur (increase in heating loss), and it is difficult to maintain the heat storage performance of the heat storage microcapsules.
[0067]
[Table 1]
[0068]
The meanings of the abbreviations in Table 1 are as follows.
MMA methyl methacrylate TMP trimethylolpropane trimethacrylate initiator At-butyl peroxypivalate disclosure agent B di-sec-butyl-peroxydicarbonate AMSD α-methylstyrene dimer 1-DT 1-dodecanethiol The uniform coating wall means that the coating of the microcapsule wall is uniform as shown in FIG. 1 by a scanning electron micrograph showing a fracture surface of the microcapsule. On the other hand, the primary particle laminating wall refers to a structure in which a microcapsule wall in which primary particles are laminated is configured as shown in a scanning electron micrograph of a cross section of the microcapsule in FIG.
[0069]
As is clear from Table 1, according to Examples 1 to 3, it is possible to control the shell wall of the heat storage microcapsule to be a uniform coating wall (not a wall on which primary particles are laminated). As a result, it is possible to prevent a core material such as wax (aliphatic hydrocarbon) from leaching and leaking, and to maintain the heat storage performance as a heat storage microcapsule.
[0070]
Further, since the weight composition ratio of the heat storage core material is high, a heat storage microcapsule having a higher heat storage amount per unit weight (heat of fusion) than before can be obtained. It is an effect of the present invention that even when the weight composition ratio of the heat storage core material is increased, the core material can be prevented from leaching and leaking, and the heat storage performance as the heat storage microcapsule can be maintained.
[0071]
【The invention's effect】
In the heat storage microcapsule according to the present invention, since the capsule wall is formed of a continuous film and is a single-hole microcapsule containing the core material in the capsule wall, leaching and leakage of the core material as the heat storage material are suppressed. You. Therefore, a microcapsule having excellent heat storage performance can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a view showing a field emission scanning electron micrograph of a cross section of an exposed microcapsule, which is obtained by embedding an obtained heat storage microcapsule in an epoxy resin and then breaking the microcapsule in Example 1.
FIG. 2 is a view showing a field emission scanning electron micrograph of a cross section of a microcapsule obtained by embedding a microcapsule obtained in Comparative Example 1 after being embedded in an epoxy resin and breaking and exposing the microcapsule.
