FI104725B - Selluloosan vesiliukoisten sulfoalkyylihydroksialkyylijohdannaisten käyttö kipsi- ja sementtipitoisissa massoissa - Google Patents

Description

! 104725

Selluloosan vesiliukoisten sulfoalkyylihydroksialkyyli johdannaisten käyttö kipsi- ja sementtipitoisissa massoissa

Keksintö koskee vesiliukoisten, ionisten selluloo-* 5 sajohdannaisten käyttöä kipsi- ja sementtipitoisten masso jen lisäaineina.

Vesiliukoiset selluloosaeetterit, kuten hydroksi-etyyliselluloosa (HEC), hydroksipropyyliselluloosa (HPC), metyyliselluloosa (MC) ja niistä muodostuvat sekaeetterit, 10 ovat jo kauan olleet välttämättömiä apuaineita erilaisissa rakennusaineissa. Niiden käyttöalue ulottuu ulkoseinien muurauksesta ja rappaussysteemeistä kipsi- ja sementtirap-pausten ja saumausaineiden kautta silotteisiin. -

Rappaussysteemien muokkautuvuuden parantamiseksi

E

15 käytetyt selluloosaeetterit ovat luonteeltaan lähinnä ei-ionisia. Kipsi-, kalkki- ja sementtisysteemien muokkauksessa käytetään erityisesti metyyliselluloosia tai niiden hydroksialkyyliselluloosasekaeettereitä. Merkittävin tekijä on tällöin rappaussysteemin vesitalouden säätely, koska 20 sillä voidaan vaikuttaa muokkautuvuuteen, plastisuuteen, sitoutumiseen, tarttuvuuteen, "avoaikaan", lisähuokospi-toisuuteen, lujuuteen jne.

Kaupallisesti saatavien, ei-ionisten selluloosaeet-terien, kuten hydroksietyyliselluloosan, reologisen omi-; 25 naisuusprofiilin parantamiseksi on suoritettu mitä erilai- .

simpia hydrofobointeja (ks. esim. US-patenttijulkaisut 3 091 542, 3 272 640, 3 435 027 ja DE-hakemusjulkaisu

2 120 439). Hydroksietyyliselluloosan ja pitkäketjuisten, L

alkyyliryhmiä tai 3-alkoksi-2-hydroksipropyyliryhmiä luo- 30 vuttavien yhdisteiden reaktiot ja niiden käyttö raken-, '· nusainesektorilla sellaisinaan tai seoksena metyylisellu-

loosajohdannaisten kanssa (esim. DE-OS 3 020 689, DE-OS e 3 004 161, US-PS 4 845 207, US-PS 4 784 693, DE-OS

3 909 070, EP 0 362 769) pyrkimyksenä parantaa reologista 35 ominaisuusprofiilia ei ole tähän saakka johtanut haluttuun 2 104725 tavoitteeseen. Tämän lisäksi pitkäketjuisten alkyyliryhmi-en liittäminen selluloosaketjuun tai hydroksietyylisellu-loosaan tapahtuu erittäin huonoin saannoin, mikä pakostakin johtaa ekologiseen kuormitukseen, suuriin tuotantokus-5 tannuksiin ym.

Ionisten selluloosaeetterien käyttö kipsi- ja/tai sementtipohjaisten laasti-, silote- ja/tai rappausmassojen lisäaineina ei sinänsä ole uutta. Julkaisuista US-PS

2 844 480, EP 0 269 015, US-PS 4 707 187, US-PS 4 462 837,

10 US-PS 3 446 795, US-PS 4 707 188, US-PS 2 852 402 ja DE

3 126 489 tunnetaan esim. metyylikarboksimetyyliselluloo-saeettereitä tai karboksimetyylihydroksialkyyliselluloosa-eettereitä, joita käytetään laastin lisäaineina, vedenalaisen betonin lisäaineina sekä geologisten muodostelmien 15 notkistimina. Tällöin lisäys esim. 0,05 - 1 % karboksime- = tyylihydroksietyyliselluloosaa parantaa rappaussysteemin ^ muokkautuvuutta ja tämän väitetään ilmenevän kaupalliseen metyylihydroksipropyyliselluloosaan (MHPC) tai metyylihyd-roksietyyliselluloosaan (MHEC) verrattuna helpompana muok-20 kautuvuutena vähentyneen lisähuokospitoisuuden ansiosta. Varjopuolena on kuitenkin tällöin rappaussysteemin voimakas notkeutusvaikutus. Niinpä näin saavutetun paremman muokkautuvuuden vastapainona on kaupalliseen MHECrhen tai MHPC:hen verrattuna selvästi huonontunut lujuus.

; 25 Antamalla karboksimetyyliselluloosan reagoida ety- leenioksidin, propyleenioksidin tai metyylikloridin kans-’ sa, voidaan tosin parantaa suola-, alkali-, tai happosta- biilisuutta. Kuitenkaan ei voida täysin poistaa yleistä j yhteensopimattomuutta erityisesti moniarvoisten kationien 30 (esim. Ca2+, Ai3) kanssa. Seurauksena voi olla voimakas gee-littyminen tai erottuminen flokkeina (L. Brandt, Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, voi. 5A, Verlag Chemie, Weinheim/New York, 1986, s. 479 seur., ks. myös DE-hakemusjulkaisu 3 126 489 ja W. Hansi, Dtsch. Farben 35 ztschr. 2L·, 1971, s. 493 seur.).

3 104725 Päämääränä on siten ollut valmistaa selluloosaeet-teri ja käyttää sitä apuaineena, joka poistaa yllä mainitut varjopuolet, joka on valmistettavissa yksinkertaisella tavalla ja suurin saannoin ja jonka vedenpidätyskyky on 5 parantunut verrattuna kaupallisiin selluloosaeettereihin (HEC, MHEC, MHPC), josta vuorostaan seuraa käyttöteknisten parametrien (esim. lujuuden, "avoajan" jne.) parantuminen.

Nyt on havaittu, että vesiliukoiset sulfoalkyyli- j hydroksialkyylisubstituoidut selluloosajohdannaiset, eri-10 tyisesti selluloosien sulfoetyylihydroksietyyli-, sulfo-

etyylihydroksipropyyli-, sulfoetyylihydroksibutyyli- tai sulfoetyylidihydroksipropyylijohdannaiset, joissa lisäksi on substituentteina hydroksietyyli-, hydroksipropyyli-, hydroksibutyyli-, dihydroksipropyyli-, alkyyli-, erityi- I

15 sesti metyyli-, aryyli-, erityisesti fenyyli-, aryylial- kyyli-, erityisesti bentsyyli- ja/tai alkoksihydroksial- _ kyyli-, erityisesti 3-alkoksi-2-hydroksialkyyliryhmiä, '

omaavat yllättäen parantuneita ominaisuuksia verrattuna I

kipsi- ja sementtimassoihin, jotka sisältävät lisäaineina 20 tavanomaisia, ei-ionisia metyyliselluloosa-, hydroksial-

kyyli- ja/tai metyylihydroksialkyyliselluloosajohdannai- I

siä.

Keksinnössä käytettävät selluloosa johdannaiset liukenevat täysin veteen, ne parantavat ratkaisevasti rap- ” ; 25 paussysteemin vedenpidätyskykyä ja ne voidaan valmistaa « jonkin alla kuvatun menetelmän avulla joko modifioimalla — selluloosaeetteriä (esim. MC, HEC) tai suoraan sellu- z

loosasta. Sulfoalkyylihydroksialkyylisubstituoitujen selluloosa johdannaisten synteesissä voidaan käyttää esim. Z

30 seuraavia yhdisteitä: - ’·· - hydroksietyyliselluloosa (HEC) - hydroksipropyyliselluloosa(HPC) __ . - hydroksibutyyliselluloosa(HBC) - dihydroksipropyyliselluloosa(DHPC) 35 - metyyliselluloosa (MC) 4 104725 - metyylihydroksipropyyliselluloosa (MHPC) - metyylihydroksietyyliselluloosa (MHEC) - metyylihydroksibutyyliselluloosa (MHBC) - etyyliselluloosa (EC) 5 - hydroksipropyylihydroksietyyliselluloosa (HPHEC) - hydroksietyylihydroksibutyyliselluloosa (HEHBC) - karboksimetyyliselluloosa (CMC) - sulfoetyyliselluloosa (SEC) 10 Yllä mainitut yhdisteet voidaan modifioida yksin kertaisina, kaksinkertaisina tai kolminkertaisina sellu-loosaeettereinä ja myös erilaisten selluloosaeetterien seoksina sulfoalkyyliryhmiä, erityisesti sulfoetyyliryhmiä luovuttavilla yhdisteillä ja/tai hydroksialkyyliryhmiä 15 luovuttavilla reagensseilla. Selluloosan tai selluloosa-johdannaisten modifioinnissa käytettävät reagenssit liitetään substraattiin uretaani-, esteri-, mutta erityisesti eetterisidoksen välityksellä.

Sulfoetyyliryhmien keskimääräinen substituutioaste 20 (DS) on 0,001 - 0,6, edullisesti 0,01 - 0,5. Alkyyli-, aryyli- tai aryylialkyyliryhmien keskimääräinen substituutioaste (DS) on DS = 0,0001 - 2,5, erityisesti 0,001 -2,0. Katalyyttisten alkalimäärien kanssa reagoivien yhdisteiden (esim. epoksidien, glysidyylieetterien) keskimää-j 25 räinen substituutioaste (MS) on MS = 0,0001 - 5, erityi- j sesti 0,001 - 4. Selluloosajohdannaisten keskimääräinen | polymerointiaste on n. 30 - n. 4 000, erityisesti 1 000 - . 2 500.

Keksinnössä käytettävät sulfoalkyylihydroksialkyy-30 lisubstituoidut selluloosajohdannaiset valmistetaan yllä mainituista selluloosaeettereistä, erityisesti sulfoetyy- ' liselluloosasta (SEC), edullisesti orgaanisten suspendoin- tiaineiden läsnä ollessa. Suspendointiaineina käytetään p aromaattisia ja/tai alifaattisia hiilivetyjä, ketoneja, 35 sulfoksideja, syklisiä eettereitä tai alempia alkoholeja, 104725 5 joissa on edullisesti 2-5 hiiliatomia molekyyliä kohti, sekä näiden liuottimien seoksia. Edullisesti käytetään isopropanolia ja/tai 2-metyylipropan-2-olia (tert-butano-lia) tai niiden seoksia.

' 5 Keksinnössä käytettävät selluloosa johdannaiset voi daan myös valmistaa suoraan selluloosasta. Voidaan valmistaa hydrofoboimalla modifioitu hydroksietyylisulfoetyy-liselluloosa esim. siten, että sellu lisätään ensin iner-tin orgaanisen suspendointiaineen ja alkalimetallihydrok-10 sidin seokseen. Sitten lisätään sulfoalkyyliryhmiä luovuttava reagenssi, erityisesti vinyylisulfonihapon natrium-suola, ja annetaan reagoida alkaliselluloosan kanssa.

Reaktion päätyttyä alkali valinnaisesti neutraloidaan tai uutetaan veden ja orgaanisten liuottimien seoksilla. Osa 15 käytetystä alkalista voi kuitenkin jäädä valinnaisesti I

tuotteeseen ja käyttää myöhemmissä reaktioissa. Sulfoal-kyyliselluloosa, erityisesti sulfoetyyliselluloosa, voi- L

daan työstää valinnaisesti selluloosakemiassa tavanomaisin : keinoin (ks. esim. K. Engelskirchen, Houben-Weyl, "Makro-20 molekulare Stoffe", osa E 20/III, s. 2051 seur., julkaisija A. Barth, J. Falbe, Georg Thieme Verlag/Stuttgart, 1987) ja valinnaisesti suspendoida inertin orgaanisen suspendointiaineen ja alkalimetallihydroksidin seokseen ja antaa reagoida etyleenioksidin kanssa. Tämän jälkeinen . 25 valinnainen reaktio hydrofobointireagenssien, kuten propy- leenioksidin, n-butyyliglysidieetterin, metyyli- tai bent- ^ syylikloridin, kanssa suoritetaan edullisesti samassa orgaanisessa suspendointiaineessa. Reaktion päätyttyä mah- Γ dollisesti jäljelle jäänyt alkalimäärä neutraloidaan tai 30 uutetaan orgaanisen liuottimen ja veden seoksella. Tuote * ’· työstetään tunnettuun tapaan ja sitä voidaan käyttää lisä- ~ aineena kipsi-ja sementtipitoisissa massoissa. ~ , Anionisten, vesiliukoisten tuotteiden sulfoalkyy- li-, erityisesti sulfoetyylisubstituutioaste on 0,001 - ; 35 0,6, erityisesti 0,01 - 0,5. Sulfoetyylisubstituutioaste _ β 104725 määrää olennaisesti sulfoetyloitujen selluloosajohdannaisten notkeuden eli vedenpidätyskyvyn. Sulfoetyyliryhmien substituutioaste yli 0,6 ei ole mielekästä muodonpysyvyyt-tä edellyttävissä systeemeissä, koska se voi lisätä not-5 keutta ja siten huonontaa rappaussysteemin lujuutta.

Edullisia sulfoalkyyliryhmiä luovuttavia yhdisteitä ovat kloorietaanisulfonihappo, bromietaanisulfonihappo, vinyylisulfonihappo ja niiden suolat, erityisesti niiden natriumsuolat.

10 Lähtömateriaalina käytetään jauhettuja selluloosia, erityisesti lintteri-, havupuusulfiitti-, havupuusulfaat-ti- tai lehtipuusellua. Samoin voidaan lähtömateriaaleina käyttää kaupallisia selluloosaeettereitä, kuten hydroksi-etyyli- tai hydroksipropyyliselluloosia, metyyli- tai me-15 tyylihydroksietyyli- tai metyylihydroksipropyyliselluloo- saeettereitä, etyylihydroksietyyliselluloosaa ja etyyli-selluloosaa.

Sulfoetyylihydroksialkyylisubstituoidut selluloosa-johdannaiset valmistetaan edullisesti lieriön muotoisessa 20 reaktioastiassa, joka on varustettu sopivalla sekoitus- laitteella ja joka mahdollistaa heterogeenin reaktiomassan riittävän sekoittumisen. Reaktioastia on edullisesti suljettu mahdollistamaan reaktion suorittamisen typpikehässä.

Astian riittävä temperointimahdollisuus on samoin 25 eduksi.

• · .

Menetelmä muodostuu seuraavista reaktiovaiheista: a) Annetaan selluloosan tai selluloosajohdannaisen reagoida alkalin kanssa vähintään yhden eetteröintiaineen (sulfoalkylointiaineen, kuten vinyylisulfonihapon, nat-30 riumsuolan ja/tai hydroksialkyyliryhmiä luovuttavan yhdis- V. teen, kuten etyleenioksidin, ja/tai hydrofobointlaineen, kuten metyylikloridin) läsnä ollessa, joka edellyttää j emäksen vähintään katalyyttistä määrää.

Ϊ b) Eetteröintiä jatketaan valinnaisesti vähintään 35 yhdellä eetteröintiaineella (hydroksialkyyliryhmiä luovut- 7 104725 tavalla yhdisteellä, sulfoalkylointlaineella, hydrofoboin-tiaineella).

' c) Valinnaisesti neutraloidaan ja työstetään uutta malla veden ja orgaanisten liuottimien seoksilla tai, mi-5 käli tuotteissa ilmenee termisiä flokkulointikohtia, kuumalla vedellä.

Hydroksialkyyliryhmiä luovuttavina yhdisteinä käytetään edullisesti etyleenioksidia (EO), propyleenioksidia (PO), butyleenioksidia (BO) ja glysidolia. Sulfoalkyyli-10 eetteröintiaineina käytetään halogeenietaani- tai vinyyli-sulfonihappoa, erityisesti vinyylisulfonihapon natriumsuo-laa. Hydrofobointiaineita ovat epoksidit (esim. propylee-nioksidi, butyleenioksidi, styreenioksidi, syklopenteeni-oksidi, syklohekseenioksidi) , alkyylihalogenidit (esim. i.

15 metyylikloridi, etyylikloridi) , aryylialkyylihalogenidit (esim. bentsyylikloridi) ja aryylioksi- tai alkoksihydrok-sialkyyli- tai -hydroksiaryyli- tai -hydroksialkyyliaryy-li-, erityisesti 3-alkoksi-2-hydroksipropyyliryhmiä luovuttavat reagenssit (esim. isopropyyliglysidieetteri, 20 n-butyyliglysidieetteri, 2-etyyliheksyyliglysidieetteri, allyyliglysidieetteri).

Sulfoetyylisubstituoitujen selluloosajohdannaisten viskositeetti on 5 - 60 000 mPa.s (mitattuna 2-painopro- 1 senttisesta vesiliuoksesta, leikkausgradientti D = 2,5 s'1 ... 25 20 °C:ssa) . Tuotteiden viskositeettiarvoa voidaan säädellä • i .

sulkemalla pois tai lisäämällä hapettimia, kuten ilmaa, H202 :ta, metallioksideja ja käytettävien, toisistaan poikkeavan keskimääräisen polymerointiasteen omaavien sellujen ” valinnalla.

30 Selluloosan tai selluloosaeetterien alkalointi ta- * ” pahtuu yleensä alkalimetallihydroksidilla, erityisesti _ natriumhydroksidilla, jota käytetään kiinto- tai liuote-, tussa muodossa (esim. 18 - 50-painoprosenttisen alkalime- l_ tallihydroksidivesiliuoksen muodossa).

35 β 104725

Tasaisesti eetteröityneiden tuotteiden saamiseksi ja paikallisen ylikuumenemisen estämiseksi selluloosan tai selluloosaeetterin alkalointi ja tätä seuraava reaktio vähintään yhden eetteröintiaineen kanssa suoritetaan edul-5 lisesti orgaanisten liuottimien läsnä ollessa.

Eetteröintiaineet (alkyleenioksidi, vinyylisul-fonihapon natriumsuola, hydrofobointlaineet) voidaan lisätä yhdessä ja niiden annetaan aluksi reagoida alkalin kanssa edullisesti 10 - 60 °C:ssa ja tämän jälkeen 40 -10 120 °C:ssa siten, että reaktioaika on 0,5 - 6 tuntia.

Edullisesti annetaan ensin vinyylisulfonihapon natriumsuo-lan reagoida, edullisesti orgaanisten suspendointlaineiden kera, alkaliselluloosan kanssa, jonka jälkeen sekaeette-röidään ensimmäisessä vaiheessa valmistettu alkalisellu-15 loosa, joka on tai ei ole puhdistettu tai neutraloitu.

Erityisesti pienennetään alkalipitoisuutta ensimmäisen eetteröintivaiheen jälkeen neutraloimalla tai uuttamalla veden ja orgaanisten liuottimien seoksilla ja käytetään mahdollisesti jäljelle jäänyt lipeä edullisesti toisessa 20 eetteröintivaiheessa. Lisäreaktio alkyleenioksidien ja/tai hydrofobointiaineiden kanssa voidaan toteuttaa orgaanisten suspendointiaineiden läsnä ollessa tai ilman niitä lämpötilassa aluksi 10 - 60 °C ja myöhemmin 40 - 120 °C siten, että reaktioaika on 0,5 - 6 tuntia.

... - 25 Eetteröinti voidaan toisaalta suorittaa siten, että selluloosan annetaan ensimmäisessä eetteröintivaiheessa reagoida alkyleenioksidin ja hydrofobointlaineen kanssa ja annetaan sitten vinyylisulfonihapon natriumsuolan reagoida 40 - 120 °C:Ssa edullisesti inerteissä orgaanisissa sus-30 pendointiaineissa, erityisesti isopropanolissa ja/tai tert-butanolissa. Valinnaisesti on myös mahdollista antaa I ’·' tämän jälkeen reagoida muiden alkyleenioksidien ja/tai i hydrofobointiaineiden kanssa.

' Näin saatu tuote neutraloidaan valinnaisesti ja 35 erotetaan valinnaisesti mukana olevasta lieteväliaineesta , 104725 ja siitä poistetaan pesemällä inerteillä orgaanisilla liuotinseoksilla tai veden ja orgaanisten liuottimien seoksilla, kuten alkoholeilla, alkoholi-vesiseoksilla, ketoneilla tai ketoni-vesiseoksilla, sivutuotteet ja va-5 linnaisesti vielä mukana olevat alkalimäärät tai tuotteeseen tarttuneet suolat. Kun eetteröinti tapahtuu kaksi -tai kolmivaiheisena prosessina, puhdistus voi tapahtua ensimmäisen ja myös toisen vaiheen jälkeen veden ja orgaanisten liuottimien seoksilla. Käyttämällä stoikiometrisiä 10 määriä alkalia kuluttavia reagensseja, kuten metyyliklori-dia, etyylikloridia, bentsyylikloridia, voidaan neutralointi jättää pois.

Koska toisessa tai kolmannessa vaiheessa voi valinnaisesti olla katalyyttisiä määriä alkalia, voidaan tässä-15 kin tapauksessa toimia siten, että joko alkalin ylimäärä poistetaan pesemällä sopivilla, inerteillä, esim. veden ja alkoholiliuottimien seoksilla ja siten välttyä neutraloinnilta tai jättää neutraloinnin jälkeen pieniä suolamääriä tuotteeseen ja jättää puhdistus pois.

20 Jos tuotteissa on termisiä flokkulointikohtia, on _ eduksi puhdistaa kuumalla vedellä normaali- tai lievässä ylipaineessa.

Sulfoetyylihydroksialkyylimodifioitujen selluloosa-johdannaisten happo- ja alkalikestävyys on erittäin hyvä 25 ja poiketen karboksyylimetyyliselluloosajohdannaisista ne sopivat erinomaisesti yhteen useiden, erityisesti moniarvoisten kationien (Ca2+, Al3+) kanssa.

Keksinnön mukaisesti sulfoalkyylihydroksialkyyli-, erityisesti sulfoetyylihydroksialkyylimodifioituja sellu- _ 30 loosajohdannaisia käytetään lisäaineina kipsi- ja sement- . tipitoisissa massoissa. Kipsi- ja sementtipitoisiin mas- ^ soihin lisättävän tuotteen määrä riippuu kulloisestakin , tarkemmin määritellystä käyttötarkoituksesta. Kipsipohjai- siin rappauksiin lisäainetta lisätään edullisesti 0,05 -35 0,5 paino-% kokonaiskuivamassasta laskettuna ja sementti- 10 104725 pohjaisissa rappauksissa määrä on 0,02 - 0,3 paino-% koko-naiskuivamassasta laskettuna. Silotemassoihin voidaan kuitenkin lisätä suurempia määriä. Kipsipohjaisilla silote-massoilla alue on 0,1 - 2 paino-%, sementtipohjaisilla si-5 lotemassoilla 0,1-1 paino-%.

Selluloosaeetterien yhteydessä termeillä "DS" (sub-stituutioaste) ja "MS" (moolinen substituutioaste) on tavanomainen merkitys.

Selluloosamolekyylin jokaista anhydroglukoosiyksik-10 köä kohti on kolme hydroksyyliryhmää.

DS: Selluloosan hydroksyyliryhmäsubstituenttien keskimääräinen lukumäärä anhydroglukoosiyksikköä kohti.

MS: Selluloosaan liittyneiden reaktiopartnerien keskimääräinen moolimäärä anhydroglukoosiyksikköä kohti. 15 Keksintöä selvennetään seuraavien suoritusesimerk- kien ja vertailuesimerkkien avulla (merkintä "osa" tarkoittaa aina paino-osaa).

Hydroksietyyliselluloosaan pohjautuvan hydrofoboi-malla modifioidun hydroksietyylisulfoetyyliselluloosan 20 valmistus (esimerkit 1, 2, 3, 4, 5; esimerkin 3 suoritus).

Lisättiin 225 osaa hydroksietyyliselluloosaa (HEC, MS = 2,5, kosteutta 5,1 %) n. 2 000 osaan seosta, jossa oli 8 osaa asetonia ja 2 osaa vettä. Kahdentoista tunnin kuluttua selluloosaeetteri eristettiin suodattamalla ja ,, 25 pestiin n. 2 000 osalla puhdasta asetonia. Asetoni imet tiin tarkoin selluloosaeetteristä ja selluloosaeetteri lisättiin lisäreaktiota varten lieriön muotoiseen, sopivalla tavalla termostoituun, sopivalla sekoituslaitteella varustettuun reaktioastiaan. Selluloosaeetteri suspendoi-30 tiin 2 180 osaan tert-butanolia typpisuojassa. Kun oli ;; lisätty 96 osaa vettä, 169 osaa vinyylisulfonihapon nat- riumsuolan 30,2-painoprosenttista vesiliuosta ja 18,3 osaa hydrofobointiainetta (tässä tapauksessa isopropyyliglysi-dieetteriä), seosta sekoitettiin perusteellisesti 15 mi-35 nuuttia. Kun oli lisätty 15,7 osaa natriumhydroksidirakei- ·* u 104725 ta, alkaloitiin 30 minuuttia 25 °C:ssa, kuumennettiin 60 minuutissa 75 °C:seen ja eetteröitiin 180 minuuttia tässä ’ lämpötilassa. Panos neutraloitiin lisäämällä ekvimoolinen määrä jääetikkaa, tuote eristettiin suodattamalla ja pes-5 tiin neljästi 2 000 osan annoksilla seosta, jossa oli 8 osaa asetonia ja 2 osaa vettä ja lopuksi 2 000 osalla puhdasta asetonia. Tuote kuivattiin kiertoilmakuivauskaapissa 50 °C:ssa. Esimerkkien 1, 2, 3, 4 ja 5 tuotteen valmistusarvot ilmenevät taulukosta 1.

10 Hydroksietyylihydroksipropyylisulfoetyyliselluloo- san valmistus kuusisulfiittisellusta (esimerkki 6).

Suspendoitiin 87,1 osaa hienoksijauhettua, valkaistua ja jalostettua kuusisulfiittisellua (kosteutta 6,9 %) seinämään kiinnitetyllä siipisekoittimella varustetussa 15 painereaktorissa 1 066 osaan tert-butanolia ja reaktori huuhdeltiin typellä. Lisättiin 12,9 osaa vinyylisulfoniha-pon natriumsuolan 50,5-painoprosenttista liuosta ja 137,6 osaa vettä ja seosta sekoitettiin 15 minuuttia. Lisättiin 30 osaa natriumhydroksidirakeita. Kun oli alkaloitu 60 20 minuuttia 25 °C:ssa, injektoitiin 11 osaa etyleenioksidia ja 116 osaa propyleenioksidia. Reaktioseos kuumennettiin 100 minuutin aikana 80 °C:seen. Tätä lämpötilaa ylläpidettiin 180 minuuttia. Neutraloitiin ekvimoolisella määrällä jääetikkaa, tuote eristettiin suodattamalla ja pestiin 25 kolmasti 2 000 osan annoksilla seosta, jossa oli kahdeksan osaa asetonia ja kaksi osaa vettä, ja lopuksi vielä puhtaalla asetonilla. Tuote kuivattiin kiertoilmakuivauskaapissa 50 °C-.ssa.

Selluloosaeetterit testattiin valmiiksi formuloidun 30 konekipsirappauksen (anhydriittistukkokipsiä, kalkkikivi-' " hiekkaa, kalsiumhydroksidia, hidastimia) yhteydessä. Rap- paussysteemi voi anionisen selluloosajohdannaisen ohella i sisältää muita lisäaineita, jotka parantavat rappaussys- teemin ominaisuuksia ja reologista käyttäytymistä. Lisäai-35 neina voidaan käyttää esim. hidastimia, sitoutumisen no- · 104725 peuttajia, vaahdonestoaineita, lisähuokostusaineita ja hydrofobointiaineita (näitä koskien katso myös I. Schrage teoksessa "Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie", osa 9, Verlag Chemie, Weinheim/New York, 1974, s. 312 5 seur. ja siinä mainittu kirjallisuus).

Seuraavissa taulukoissa määrät on ilmaistu paino-osina. Viskositeetti mitattiin rotaatioviskosimetrillä Haake, tyyppi RV 100, systeemi M 500, mittauspää MV, DIN 53 019 mukaan, leikkausgradientti D = 2,5 s'1, lämpötilassa 10 20 °C. Mitattiin kulloinkin tislattuun veteen valmiste tuista 2-painoprosenttisistä liuoksista. Selluloosaeette-rit seulottiin seulontakoneessa, joka oli varustettu DIN 4 188 mukaisilla seuloilla. Rappaussysteemissä käytettiin seuraavaa kahta jaetta: 15 45 % < 0,063 mm 55 % < 0,25 mm.

Testausta varten valmistettiin valmiiksi formuloitu konekipsirappaus ja sen notkeus määritettiin DIN 18 555, osa 2, mukaan tärypöydällä. Vedenpidätyskyvyn määritys 20 tapahtui DIN 18 555, osa 7, mukaan. Säädettiin vesikiinto-ainekerroin. Keksinnön mukaisia, patenttivaadittuja sulfo-etyylihydroksialkyylisubstituoituja selluloosajohdannaisia verrattiin kulloinkin kaupalliseen, vastaavan viskositeetin omaavaan metyylihydroksietyyliselluloosaan.

25 Taulukosta 1 ilmenevät erilaisten sulfoetyylihyd- roksialkyylisubstituoitujen selluloosajohdannaisten val-mistusolosuhteet, taulukosta 2 niiden substituutioasteet ja taulukosta 3 testaustulokset verrattuna kaupalliseen, saman viskositeetin omaavaan metyylihydroksietyylisellu-30 loosaan (WalocelR M). Tulokset on kulloinkin ilmoitettu kahden mittauksen keskiarvona.

• · 13 104725 1 I I I I I < I tQ I · i * 1 A o e h : ; ai h -id m . in . in . in . in . g (¾ P H PO N ' N I N I N * N · ro • 9 9 9 ·· I W · I 9 f · ’ X I <« ·=. : : : : : ο·ο·ο·ο·ο·ο (D H ·Η E CO > O · CO ’ CO · CO · ® K *> * ·£>__; ® ; .ττ—i-js=—; ; n_ c $ ::::: <y Ή «911» I I f 8:818:8:8:8 *4 C ^ I 9 I_I_I y» ,L 9 9 9 9· ill e? iri C* lit!! 313 1 8:8:8-8:8-8 ch m w__;_; ; ; : f I I *

O o 5 CO ' CD · O · W ' CO ' CD

> .£» 5 erf : ®* : co : ® : <o : & H X O ▼- I r· I Φ * O) I O) · (v rö O- I · · I · v (/1 I 119 1

W -- - f — I I . — I

p o :::::_ -H CU tiii· ^ C 9 9 19 9 *3 H η φ ; n : : : : *P (0 V Q I T- f 9 I I · I I 9 > (/} CD (Tf Π I T- t 9 9 9 \ C (Ö 1 9 9 9 9 p ® 3 : : : : : co .li jy y o I · I · · · · · ** 7; KJ hl %-r · I t 9 » τ- 1) Q) 9 19 9 9

U CC I I I I I

I) /PI I I CO I CO · O I

Ϊ 2 · i · · 5 · S i R · ·

Q> - - » I . -.-. ♦ — . I I 9 I I I

|(J ^ 9 9 9 9 9 g » * ::::: ,3 I b 8 ! 8 : 8 i 8 ! 8 ! 8 Λ I I I I ·

„ X Id . . . I I

u) ο j s : n : s : s I s I o> « Z o 52 ! S i £ ; £ i £ ! 8 P 9 9 9 9 9 4_> « 9 9 9 9 9 •H ® „ I . . I I ©

;ri 2 Ί cd. co. cm. cm. n. «n In a -H

.¾ -3 a 7-- ; T-* ; o : o : o : o * -h in ·· ,d pH in.®.®.®.®.® CM .HO) o A ..... m 4-)

£ $ ‘3 «ί ; “> ; o. * «ί ί <h \ » w ° S

£ > S 8:8:8 :8 :8:2 523

A . . T— . T- · T“ I w H V

pH —;-—--1-1-1-1-1- 3 >1

Id 1 S' ..... (0 -pH >1 5jsl> ::::: w ^ -σ

2 O UJ „ ..... 0 4-> -pH -pH

o oh m ii :·:>:<:>:< ολαμό-η

Ih ^ ^ ^ ’ · · 1 ’ HUOiHOH

σ 2 : : : : : 33οοηιο·ηό » έ1 pi p O — ®,®,®,(0,(D' H H Ö 0< 0)44 w h .η ® ϊ ^ Si ; cm : cm : cm : cm : ηηηο<·ηολ:μ ^ uj<ui ®:cm;cm:cm;®: ®©3(0η·ηο44 >. —---1-!-J-J-!- ΜΜΗΛ^,β-ΗΟ pH ί. . . . . . · Ή Ή Η ·Η Ρη φ C ·Η « £ Λ 1? : : : : PH©ca©©d g £ ω S hpsöiooh©© ri ’3 'ä 3 2 : : : : : fe o-hphm a q, >-,.h w--;-:-;-;-:- © h-h i* © © n 3 p

pH ~ -T · · · D<3 M ·Ρ nH H Dl © M

l . 5 ® : ® : o : o : o : ® o k x o h ° frill S cm . cm . ro.ro.ro. to μ ·η O O S · g Φ30 0 ®;®;t-.t-.t-.0 ftd) Kw

3 ^ --1-1-1-1-1- Mi^SHdiOOO

O O > CNJ * CO ' ’ ΙΠ ' (D

(¾ H 9(999 eh z . . ; ; p-, p~.

-- H CM CO Tf ® lO

14 104725

—' 00 LO

LT) LO — 04

Q_ O CM CM

<—· I I « - '

t/5 O O O I

s:

+J

(U

φ CU

4-> — -P

(Λ ts- en to , (O CD CM CO «3 o m - - i i t i o Ή 00 O O -> ρ ς: +-> 3 3 3 3 p p pm en p

l/l CL CD CO

_q m t i i i i jo 3 e/) O 3 on Σ on e e

φ CU

.-4 e 1- —* CU —- - —· p cm Γ'·. r-- oo a» o

4-3 (j-f O CM CD CD CD 4-> O) O

atn;* - - * « ·> oo p at e at tn m oo co co co O <a at to p

(O Σ o 4-> ca 00 :rO

oo oo o to E

q +J <o '—' O tiO

o 3 O P — P

3 — 3 4-> 4-> ZJ — 4— CO «f CO — -=J- P P 3 3 >3

_ LU — 4- CM CM CO O -ί 3 -M 3 C

,—i (/) « " λ « · » 4-t 3 ·»-* 4—3 C

at oo o o o o o o to p p — ι/l Q jO — ΙΟ P 00 3 4_) JO 00

c 00 OO 3 -O C

φ JD CO 3 at , I e 3 CO -4 3 ·*-< at co e e 4_) I I I —. e at C .e -4 -4 --4 >, --4 e e at >, Q .-* r—4 i—< >> MT3 Oi Ή C S- —. >,>,>, +J i- e —' —< — <4— >i >> Clt MO -4 O —I·—4 —4 I I Cl at Ω. O) Q. ra O MO ·—< O O >» -n o O O CO O co O 00 0- E O E O >3 o 4- 4- l- O 5-0 S- O —' --4 O E O-

E ^4 t—4 Q-0Q.0Q.03 E mo O

.-4 3 3 >-4 »—I -f—Ϊ --1 --4 »—4 OO CO E MO i- _ CO 00 C0 3 lO 3 CO 3 ·— CU !<0 :<0 E Q.

>, .—» —-4 J3(C —i —| >—* ·—< E 4-3 tro --4 >, ^4 O ·—' O —' O —' t>3 :tO 4-3 4-> to >i «- at s- at t- at >-> «a p p

>, >, T3 00 Ό CO Ό oo Cl E P C >3 O

m 4-t 4-> >-, ·44 >3 ·— >3 -r-* O :<0 >3 C C 1- .-4 =j 3 .e ~4 .e — x: —4 S— 4-> e >, e -et 00 J3 -O I >3 I >3 I >3 CL P C CO >, >,

.44 -n CM CM >3 CM >i ·-> >,>, CO SZ

o 00 to 14-3 14-3 I 4-3 00 CCOC I

e. y jc *44 at · 44 at -·-· m jc e at e cm ό o o to o oo o to o o >, e — a; i >, s_ S- ^ 14- 4ί ό te Ί— 5- oo at E ·—< --4

X; .44-3 Ό o ·—1 O —< O —1 Ό *44 XI E CO

.44 S- >,<0>,<04-334-334-33>, C E >3 -C J*: 4-4 at ^tojctoatooattoattox: at f k- >> o . >, 4-3.-4 0--4 0 --- ‘44 4—. .44 ----- "44 —4 —4 >, —4 l_ 4-3 . >, 4-3 P—( O 4--1 O .44 —4 .-4 —4 .44 4-4 ——4 E S- —< — at • 4-3 at >3 -—* >3 -—4 .—' >3 ~4 >3 '—< >3 >3 -C --4 >3 ·—' - · at at >,3 >,3 >3 >3 >n>> >3 >3 >3 >n 4-4 >, >, .-4 O at 4-3 ·—4 4-3-4 >,4-3 >,+-> >o4-J 4-303 J_ >, O. >3 —4 11 10 at —1 at -—< 4-3 at -p at 4-3 at at to —4>3θΡ>ο 4-4 o .—4 at ή at at **4 at -4-4 at -*-4 *-4 o —* +3 e- 3 >0 3 o 0010 0000 e co eco Eto too >, at o. .o 4-> oo --4 .-4 -vc -4 1 i 1 j»c ^ ^-4 >, .-4 .-4 .-4 at

3 0—40—4-0-0-003 4-3 to to to E

CM —I t- >> £- >-> CM C- CM t- CM t- 5- —4 OtJ^^-^ I

<—> "O >3 Ό >3 — Ό '—- Ό —' Ό Ό —4 O O O O

o at >3 4-3 >3 4-3 I >3 I >3 I -*3 >3 Ot 0— C- C— t— CM

m. to arat mat ro.c rox: co-cr n:«o —< τ3 Ό ό — W 3 >3 >3 >3 1 3 to sz r: sz m _j o ' · - at·. 4— CM ro *d· tn co — cm m on t— z .. 104725 O.

—' Cl •—- vr o o co rv rv o >> CO ^ -— - - - - - >-, Q) Q_ W* CM CM ^ CM CM CM 4-> +->;»'— σ> eri cr> eri en en >*

:ra <V

C

3 (O

O CO ·—f ra

3 ·— ΓΟ '—· CO CD CD CM CM CO ZC

(O ra Cl E co cd co rv rv co 4-> 4-» I— E *— — — V- »- — wa CO i_ --- — , ai cu —> +j > — ία CM LO CO CO 00 CO CD 4-> ai ^c^f*3-«*<i-*a-*3-<u

C v. " ** · · « * E

·--* 3»000000 —*

C CO

-se o ai ^ +-> ·— in O 00 CM CM *— rv CM — -»-> SxC^v - » - - - >

+J Q_ JrS CO ΓΟ 00 CD CO CO O

>! > — en en en en en m ·—* :ro +-> j*: ia — ia croEOOrororvcn-^+J ai Q.Ecorvcococorv o s- — a; —' ia cd

4-> CM CO CD CO CO 00 CO C C

4-» *3" VT *3" *3· <r 3 Q) \ m « « m «e n | 1 φ a> >· oooooo+j ό ; ia ia O -

CO +-> ίο — — CO

Oi- E —

*“H <i-f (U

3 4-» CO 3 —I -M co —» CU co 4_ cu a>^v o o ro o o o 4- co+JcocMinoococMrvcj —i —<· O *— O CO o *3-0 o C CO < O 3 a» oQ.ooocnO'-'-cM -—- I—> y E *— *— CM CM CM *— 3 CO —' — Σ --

+-> "-i III +J

>, ia >, «O >, IO +J CC

O >, C0 >-, CO CO I CU —< _ — i i CLoa.oa.oocu*- ai

4— O O 0000004-4-»! O

•—h 4— 4— C r—i C ’ * L —i -—i CO O = Ό —·—>0.30.30.33 1« —> O 3 3 CO O in ra E co co co—i co—< co—i—i j*! - 3

,, — — — JC i) JC dl JC dl « CO CM

— —· —i —i o co O co o en >> — ta z

>> >, i. — i- — 5- ·— >> >11 CO

>, >, >, -σ—>-o—>o—>o o

4» -L> >,>,>,>,>,>,0 CO O

—« 33xz>,xz>>x:>>l-cu —· (O -O OI I 4-> I 4-> I 4-» O. CO — 3 — — — CM O) CM CU CM CU —· .V 4-» —< ;

co ra co CO I O I O I O CO 04-» —I

JkC —I 4*r ZkC 4- 4- — 4- 3C O)

0—1 O O CO —I CO —1 CO —l O —I CU CO

5- ia i— i- 3 .aC 3 3 t- —< — CZ — Ό —i — Ό Ό O co O CO O co Ό Ό --i —i >>io e- >,ia >, ro +->— 4-i ·— 4->— >>ia c <a o >, • ixzai ai xico^rco a> —· a>—· φ-^xzco m l u >, ► · · ·—> C 4-» **—· O —> O -—> >» ·—· >) -—- >> — O CO O) S- 4-> : —i 4_> —>o —>o o -—co ai >,a>

>, ia ai >,—· I —I4-» —*+-> —>4-1 4-13 —I

>>co cu >.3 >,3 >,<u >, ai >,a> >j 3 4->ισ ai >,co

4»3 ra 4-1—1 4^> 1—> >1— 5ν,·^-ι >v— 4->—> C C O Jl£ JkC

> a> C CO <u-^<u — 4JC0 4JtO4-»C0<U>—<CUJ^-^*>C0O

o c o ai·— ai cu Li a> jc aij^ — ai io— ra c_ >,i_

4- CU O cocococoEOEOEOcocooa»0<a4-»O

—I — Jne ·— ·— II- I C- I L. JC ·— S- — 4-> :<a :<a >» 3 ia 3 O—> O—t-O-O-TD 0—1 O. C 4-> Ό J= COM —> 1->,S.>i(M>,N>iN>>I.>iO,*c >|Ί -1 —I Ό >> Ό >> --- O -—- JZ — j: Ό >» C O —I O O. — ΓΟ a» >, 4-» >, 4-1 I ·— I — 1 — >, 4J — O o. c >> c/> xai ^ai ro—* oo — ro—> aio) ia — —< >> a» >, ..o o. co i_ -σ 4-> i >· ai :<a cu ai m a > h > r 3 o —I .. — CM ro LO CO —' -—· -—~ — 3 Z — cm ro τί en ia I—

Claims (5)

1. Vesiliukoisten, ionisten, ternaaristen sulfoal-kyylihydroksialkyylimodifioituj en seiluloosaj ohdannaisten, 5 joiden sulfoalkyylisubstituutioaste (DS) on 0,001 - 0,6, käyttö lisäaineena kipsi- ja/tai sementtipitoisissa massoissa .

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että ternaarinen sulfoalkyylihydroksial- 10 kyylimodifioitu selluloosajohdannainen on sulfoetyylihyd-roksietyyliselluloosaan pohjautuva selluloosajohdannainen.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että ternaarinen sulfoalkyylihydroksial-kyylimodifioitu selluloosajohdannainen on sulfoetyylihyd- 15 roksipropyyliselluloosaan pohjautuva selluloosajohdannai nen .

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että ternaarinen sulfoalkyylihydroksial-kyylimodifioitu selluloosajohdannainen on sulfoetyylihyd- 20 roksibutyyliselluloosaan pohjautuva selluloosajohdannai nen .

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että vesiliukoisen sulfoal-kyylihydroksialkyyliselluloosajohdannaisen annetaan lisäk- 25 si reagoida epoksidien ja/tai alkyyli- ja/tai aryylialkyy- • · . lihalogenidien ja/tai 3-alkoksi-2-hydroksipropyyliryhmiä siirtävien reagenssien kanssa. · 104725