FI104181B - Vinyylieetteri/uretaani-oligomeeri - Google Patents

Vinyylieetteri/uretaani-oligomeeri Download PDF

Info

Publication number
FI104181B
FI104181B FI915229A FI915229A FI104181B FI 104181 B FI104181 B FI 104181B FI 915229 A FI915229 A FI 915229A FI 915229 A FI915229 A FI 915229A FI 104181 B FI104181 B FI 104181B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
oligomer
reacted
diisocyanate
oligomer according
vinyl ether
Prior art date
Application number
FI915229A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI104181B1 (fi
FI915229A0 (fi
Inventor
Stephen Craig Lapin
James Ronald Snyder
Original Assignee
Allied Signal Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Allied Signal Inc filed Critical Allied Signal Inc
Publication of FI915229A0 publication Critical patent/FI915229A0/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI104181B1 publication Critical patent/FI104181B1/fi
Publication of FI104181B publication Critical patent/FI104181B/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/81—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/8141—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates masked
    • C08G18/815—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/8158—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen with unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/8166—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen with unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen with unsaturated monofunctional alcohols or amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/6715—Unsaturated monofunctional alcohols or amines

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Developing Agents For Electrophotography (AREA)

Description

104181
Vinyylieetteri/uretaani-oligomeeri - Vinyleter/uretan-oligomer * Tämä keksintö koskee oligomeerejä, joita voidaan käyttää useihin tarkoituksiin, erityisesti päällysteisiin, jotka voidaan kovettaa elektronisäteellä, ultravioletti-5 valolla, kuumentamalla tai muilla tekniikan tasolla tunnetuilla tavoilla.
Akryloituja uretaaneja käytetään laajalti päällystesovellutuksiin. Monomeerit edustavat kuitenkin terveysriskiä, ja olisi toivottavaa korvata ne hartseilla, jois sa vältetään akrylaattimonomeerejä. Seurauksena vinyylieetterit ovat tulleet 10 kiinnostaviksi. Akryloidut uretaanit ja vinyylieetteriuretaanit ovat hyvin erilaisia siinä, että akrylaattijohdannaiset radikaalipolymeroidaan, kun taas vinyylieette-rijohdannaiset polymeroidaan kationisesti. Eräs vinyylieetterien etu on, että happi ei inhiboi polymerointia, ja siten käsittely on yksinkertaisempaa.
15 Tämän keksinnön keksijöistä yhden US-patenttijulkaisussa 4751273 kuvataan vinyylieetteriterminaaliset uretaanihartsit päällysteissä käytettäviksi. Hydroksi-monovinyylieetteri muodostettiin asetyleenin reaktiolla polyolin kanssa, ja tämä tuote saatettiin reagoimaan isosyanaatin kanssa hartsin (oligomeerin) tuottamiseksi. Ehdotettiin, että isosyanaatin esipolymeerit voisivat olla substituoituja, 20 mutta ei mainittu tällaisilla materiaaleilla olevan erityistä etua, eikä ehdotettu, että polyesterit ovat käyttökelpoisia.
Liittyvässä US-patenttijulkaisussa 4749807 kuvataan vinyylieetteriterminaali-nen esterioligomeeri, jossa hydroksimonovinyylieetteri saatettiin reagoimaan 25 karboksyylihapon kanssa, erityisemmin aktivoidun johdannaisen kuten kloridin tai esterin kanssa. Uretaaneja ei luettu mukaan tällaisiin oligomeereihin.
Erityisten diolien keksittiin olevan edullisia prekursoreina hydroksimonovinyyli- r · eettereille, joita US-patenttijulkaisussa 4775732 käytetään tuottamaan sekä 30 vinyylieetteriterminaalisia estereitä että uretaaneja. Erityisemmin, bis(hydroksi-alkyyli)sykloalkaanien keksittiin aikaansaavan parantuneen tarttumisen metalli-alustoihin. Vaikka estereitä että uretaaneja ehdotettiin, niitä pidettiin erillisinä teknologioina.
* m 104181 2
Edelleen toisessa patenttijulkaisussa (US 4845265) kuvataan trikarboksyyli-happojen tai korkeampien happojen käytön edut vinyylieetteriterminaalisten esterioligomeerien valmistuksessa, joilla on erinomainen liuottimen kesto. Taaskaan uretaaneja ei luettu mukaan tällaisiin oligomeereihin.
5
Kummankin edellä olevan patenttijulkaisun ja patenttihakemuksen paljastukset liitetään tähän täten viitteeksi näiden keksintöjen yksityiskohtaisempia kuvauksia varten.
10 Edellä kuvattuihin oligomeereihin perustuvien uusien päällysteiden jatkuva kehittyminen on osoittanut, että määrätyissä sovellutuksissa tarvitaan lisäparannuksia. Erityisesti tarvitaan parempaa joustavuuden, kovuuden, kosteuden-keston ja värin kontrollia. Keksijät ovat keksineet, että kuvattavilla oligomee-reillä on ylivoimaiset ominaisuudet päällystysformulaatioissa, kuten alla näh-15 dään.
Päällysteiden valmistuksessa erityisen käyttökelpoinen vinyylieetterioligomeeri saadaan saattamalla reagoimaan (a) hydroksiterminaalista polyesteriä, jolla on kaava 20 0 0
Il I
H0-X-(-0-C-Y-C-0-X-)m-0H
: jossa X on kahdenarvoinen radikaali joukosta 25 CH3 ch3 I n -CH2- CH-, -(CH2)n-, -ch2-c-ch2-, -ch2ch2-o-ch2ch2- 30 CH3 jossa n on kokonaisluku 2-6 Y on kahdenarvoinen radikaali joukosta -(CH2)n-jossa n on 2, 3 tai 4, ja 1,2-, 1,3-, tai 1,4-fenyleeniryhmä 35 m keskimääräinen arvo on 1 -100, ja 104181 3 (b) di-isosyanaatti, jolla on funktionaalisuus 2 tai yli, ja (c) hydroksimonovinyylieetteri, jolla on kaava
5 R'CH = CRO-Z-OH
jossa R' ja R" ovat yhdenarvoisia radikaaleja joukosta H ja alkyyliryhmät, joissa on 1 -10 hiiliatomia, Z on joukosta kahdenarvoiset radikaalit, jotka on johdettu 1,4-butaanidiolista, 10 2,3-butaanidiolista, 1,4-bis(hydroksimetyyli)sykloheksaanista, etyleeniglykolis-ta, dietyleeniglykolista, trietyleeniglykolista, propyleeniglykolista, dipropyleeni-glykolista ja tripropyleeniglykolista ja jossa ylimääräisiä hydroksyyliryhmiä on alle 10 mol-% ja ylimääräisiä isosya-15 naattiryhmiä on alle 1 mol-% alunperin läsnä olleista.
Oligomeerit voidaan valmistaa saattamalla reagoimaan yhdessä kaikkia 3 komponenttia (a), (b) ja (c), tai saattamalla vaihtoehtoisesti ensin (a):n reagoimaan (b):n kanssa tai (b):n (c):n kanssa, minkä jälkeen seuraa reaktio edelleen 20 kolmannen komponentin kanssa.
(a):n; (b):n; (c):n määrä olisi säädettävä niin, että (a):sta ja (c):stä tulevien hydroksyyliryhmien suhde (b):stä tuleviin isosyanaattiryhmiin on 1:1. (a):sta tulevien hydroksyyliryhmien kokonaislukumäärän suhteen (c):stä tulevien hyd-25 roksyyliryhmien kokonaislukumäärään pitäisi olla alueella 0,5 - 5. Ihanteellisesti ei pitäisi olla hydroksyyliryhmien ylimäärää, edullisesti tällaisia ryhmiä on alussa läsnä alle 10 mol-%, edullisimmin alle 1 mol-%. Oligomeerissä ei myöskään pitäisi olla ylimäärää isosyanaattiryhmiä, edullisesti tällaisia ryhmiä on alussa läsnä alle 1 mol-%.
30
Oligomeerit voidaan kovettaa polymeereiksi erilaisilla tunnetuilla tekniikoilla kuten elektonisäteellä, ultraviolettisäteilytyksellä ja kuumentamalla.
: Edullisten suoritusmuotojen kuvaus 4 104181
Reagoivat aineet Polyesterit r Tämän keksinnön mukaisesti käyttökelpoiset polyesterit ovat hydroksyyliter-5 minaalisia ja voidaan yleisesti määritellä kaavalla
O O
Il II
H0-X-(-0-C-Y-C-0-X-)m-0H
10
Ryhmät Y ovat ryhmiä -(CH2)n-, joissa n on 2, 3 tai 4. Ryhmät X ovat ryhmiä -CH2CH2-; -CH2CH2-0-CH2CH2-; -CH2.(CH3)CH-; -(CH2)n-, jossa n on 2 tai 6; -CH2-(CH3)2C-CH2-.
15 m on kokonaisluku 1 -100, edullisesti 1-10.
Erityisesti edullinen hydroksyyliterminaalinen polyesteri on poly(propyleeniadi-paatti), poly(neopentyyliadipaatti), poly(1,4-butaaniadipaatti), poly(1,6-heksaa-niadipaatti), poly(neopentyyli-isoftalaatti) ja poly(1,6-heksaani-isoftalaatti).
20 Polyesterit, jotka on johdettu sekadioleista tai -hapoista, voivat olla käyttökelpoisia. Polyesterien edulliset molekyylipainot ovat 500 - 5000.
v Di-isosvanaatit 25 Keksinnön mukaisesti käyttökelpoista di-isosyanaattia voidaan kuvata geneeri- sesti kaavalla OCN-Q-NCO, jossa Q on kahdenarvoinen radikaali joukosta alkyleeni-, aryleeni-, aralkyleeni-ja sykloalkyleeniradikaalit.
• —
Voidaan käyttää laajaa joukkoa di-isosyanaatteja, ja niistä voidaan esittää esi-30 merkkeinä sellaiset materiaalit kuten tolueenidi-isosyanaatit (TDI), p- ja m-fe-nyleenidi-isosyanaatti, 1,4-tetrametyleenidi-isosyanaatti, 1,6-heksametyleenidi-isosyanaatti, 2,2,4-trimetyyliheksametyleenidi-isosyanaatti, 1,4-sykloheksaani-v di-isosyanaatti, 4,4'-disykloheksyylimetaanidi-isosyanaatti (Desmodur W), 104181 5 4l4'-difenyylimetaanidi-isosyanaatti (MDI), 3,3'-dimetyyli-4,4-difenyylimetaani-di-isosyanaatti, 1,5-tetrahydronaftaleenidi-isosyanaatti, naftaleeni-1,5'-di-iso-' syanaatti, bis(2-metyyli-3-isosyanaattifenyyli)metaani, 4,4'-difenyylipropaanidi- isosyanaatti, tetrametyyliksyleenidi-isosyanaatti (TMXDI), isoforonidi-isosya-5 naatti (IPDI).
Voidaan myös käyttää polyisosyanaatteja, joilla on funktionaalisuus 2 tai yli, kuten sellaisia, jotka on kuvattu ja käsitelty US-patenttijulkaisussa 4433067, erityisesti polyisosyanaatteja, jotka perustuvat metyleenidifenyylidi-isosyanaat-10 tiin, erityisesti 4,4'-isomeeriä ja siellä kuvattua uretonimiinimodifioitua MDI:tä. Käsitteeseen polyisosyanaatti luetaan mukaan myös polyisosyanaattien kvasi-esipolymeerit aktiivista vetyä sisältävien materiaalien kanssa, joissa polyisosyanaatti saatetaan tyypillisesti reagoimaan 0,05 - 0,3 ekvivalentin kanssa polyolia. Vaikka suuri joukko polyisosyanaatteja on sopivia, voivat taloudelli-15 suudesta ja yleisestä saatavuudesta johtuen käytännössä olla edullisia poly-isosyanaatit, jotka perustuvat MDI:hin ja TDI:hin Apaattisilla isosyanaateilla voi kuitenkin olla kellertymättömyysominaisuuksia, jotka ovat erityisen tärkeitä päällysteille.
20 Halutuimmista isosyanaateista voidaan mainita 4,4'-difenyylimetaanidi-isosya-naatti, tolueenidi-isosyanaatti, isoforonidi-isosyanaatti, m-tetrametyyliksyleeni-: di-isosyanaatti, 4,4'-disykloheksyylimetaanidi-isosyanaatti (Desmodur W) ja 1,6-heksametyleenidi-isosyanaatti.
25 Hvdroksimonovinvvlieetteht * *
Vinyylieetteriterminaalisilla alkoholeilla, joita käytetään keksinnön mukaisten , oligomeeristen esterien valmistuksessa, on rakenne, joka vastaa alkyynin ja diolin additiotuotetta. Nämä vinyylieetteriterminaaliset alkoholit voidaan kuiten-30 kin tehdä myös muilla tavoilla, eikä menetelmä niiden valmistamiseksi ole keksinnön osana. Alkyynillä on geneerinen kaava R’C=CR", ja diolilla on geneeri- 104181 6 nen kaava HO-Z-OH. Keksintömme mukaisilla vinyylieetteriterminaalisilla alkoholeilla on geneerinen kaava R'CH=CR"0-Z0H.
5
Ryhmät R' ja R" ovat toisistaan riippumatta joukosta vety ja alemmat alkyyliryh-mät, jotka sisältävät 1-10 hiiliatomia, vaikka edullisia ovat sellaiset, joissa on 1 - 4 hiiliatomia. On edullista, että sekä R' että R" eivät ole alkyyliryhmiä, sillä tapauksessa, jossa molemmat ovat alempia alkyyliryhmiä, tämä aiheuttaa ei-10 toivottavan pienenemisen keksintömme mukaisten oligomeerien polymeroitu-misnopeudessa. Kun R' on alkyyliryhmä, R" on edullisesti vety, ja kääntäen; kun R' in vety, niin R":n pitäisi olla alkyyli, jossa on 1 - 4 hiiltä. Edullisessa suoritusmuodossa R' tai R" on metyyliryhmä ja R" ja R' on vety. Vielä edullisemmassa suoritusmuodossa sekä R' että R" ovat vetyjä.
15 Z on kahdenarvoinen radikaali, jonka molekyylipaino on 28 - 500 ja on joukosta alkyleeni- tai sykloalkyleeniradikaalit.
Diolien yksi ryhmä koostuu lineaarisista alkyleeniglykoleista, (etyleeniglykoli, 20 1,3-propyleeniglykoli, 1,4-butaanidioli). Voidaan myös käyttää ei-lineaarisia tai haaroittuneita alkyleenidioleja (1,2-propyleeniglykoli, 2,3-butaanidioli).
Toinen käyttökelpoinen diolien luokka ovat polyalkyleeniglykolit (dietyleenigly-koli, trietyleeniglykoli, dipropyleeniglykoli ja tripropyleeniglykoli.
25
Erityisen tärkeä on tapaus, jossa Z on kahdenarvoinen radikaali, jonka emäyh-: diste on sykloalkaani. 1,4-bis(hydroksimetyyli)sykloheksaani on helposti saata vissa ftaalihapon pelkistyksestä. Hydroksimonovinyylieettereistä, jotka tuotetaan asetyleenin reaktiolla edellä kuvattujen diolien kanssa ovat erityisen 30 edullisia mm. 4-hydroksibutyylivinyylieetteri, 4-hydroksimetyylisykloheksyyli- n 104181 7 metyylivinyylieetteri, 2-hydroksietyylivinyylieetteri, trietyleeniglykolimonovinyyii-eetteri ja dietyleeniglykolimonovinyylieetteri.
Reaktio-olosuhteet 5
Keksinnön tärkeä ominaispiirre on, että kaikissa tapauksissa lopputuotteessa on harvoja hydroksyyliryhmiä, jotka ovat peräisin polyesteristä tai hydroksi-monovinyylieetteristä. Ts., alle 10 % alussa olevista hydroksyyliryhmistä säilyy reagoimattomina. Edullisimmin oligomeerinen vinyylieetteriterminaalinen tuote 10 ei sisällä havaittavissa olevia vapaita hydroksyyliryhmiä, ts., alle 1 % reagoivien aineiden seoksen alkuperäisistä hydroksyyliryhmistä säilyy reagoimattomina. On myös tärkeää, että tuotteeseen ei pitäisi jäädä olennaisesti vapaita isosyanaattiryhmiä, ts., alle 1 % reagoivien aineiden seoksen alkuperäisestä isosyanaattiryhmistä. Yleensä polyesterin (a), di-isosyanaatin (b) ja monovi-15 nyylieetterin (c) suhteet valitaan aikaansaamaan yhtä suuri lukumäärä hydrok-syyli- ja isosyanaattiryhmien ekvivalentteja.
Vinyylieetterioligomeerit voidaan muodostaa saattamalla hydroksyyliterminaali-nen polyesteri (a) reagoimaan isosyanaattiyhdisteen (b) kanssa tai saattamalla 20 isosyanaatin (b) reagoimaan hydroksivinyylieetterin (c) kanssa ja saattamalla tämän jälkeen additiotuotteen reagoimaan jäljellä olevan komponentin kanssa, tai vaihtoehtoisesti nämä 3 komponenttia voidaan saattaa reagoimaan yhdessä. (a):n, (b):n ja (c):n suhteet valitaan niin, että (a):sta ja (c):stä olevien hyd-roksyyliryhmien kokonaislukumäärän suhde (b):stä olevien isosyanaattiryhmi-25 en lukumäärään on 1:1. (a):sta olevien hydroksyyliryhmien lukumäärän suhteen (c):stä olevien hydroksyyliryhmien lukumäärään pitäisi olla 0,5 - 5. Reak-: tio voidaan suorittaa lämpötiloissa alueella 0-150 °C. Voidaan käyttää liuotti mia kuten dietyylieetteri, metyleenikloridi tai tolueeni ja poistaa myöhemmin oligomeereistä, tai komponentit voidaan saattaa reagoimaan liuottimien puut-30 tuessa. Liuottimina voidaan myös käyttää divinyylieetterimonomeerejä kuten 1,4-sykloheksaanidimetanolidivinyylieetteri tai trietyleeniglykolidivinyylieetteri.
104181 8 Tällaisia yhdisteitä voidaan saada sivutuotteina hydroksimonovinyylieetterien valmistuksessa. Koska niissä ei ole vapaita hydroksyyliryhmiä, ne eivät reagoi isosyanaattien kanssa, mutta voivat säilyä oligomeerien kanssa päällysteisiin tarkoitetuissa formulaatioissa.
5
Reaktio voidaan toteuttaa ilman katalysaattoria, mutta voidaan käyttää tinapi-toista katalysaattoria kuten dibutyylitinadilauraatti.
Keksinnön mukaiset vinyylieetterioligomeerit voidaan kovettaa tai polymeroida 10 tekniikan tasolla tunnetuilla menetelmillä ja käyttää päällysteinä, vaahtomuoveina ja elastomeereinä. Esimerkiksi päällysteiksi hartsit voidaan kovettaa säteilyttämällä esimerkiksi alistamalla elektronisäteelle, jonka energia on alueella 50 - ehkä jopa 500 KeV annoksella 0,1 -10,0 Mrads. Elektroni sädekove-tus voidaan suorittaa edullisesti jodonium- tai sulfoniumsuolan läsnä ollessa 15 suurinopeuksisen kationisen polymeroinnin tuottamiseksi. Kationisen polyme-roinnin tuottamiseksi voidaan myös suorittaa ultraviolettikovetus oniumsuolan läsnä ollessa. Säteilyaktivoiduista kationisista initiaattoreista on esitetty katsausartikkeli julkaisussa: J. V. Crivello; Advances in Polymer Sei, 64 (1984) 1 -48. Muita tapoja ovat mm. lämpökovettaminen Lewis-hapon kuten booritri-20 fluoridin läsnä ollessa, tai vahvan hapon kuten p-tolueenisulfonihapon ja tri-fluorometyylisulfonihapon läsnä ollessa. Voidaan myös käyttää latenttilämpö-katalysaattoreita, jotka vapauttavat kuumennettaessa vahvaa happoa, esimerkiksi suojattu sulfonihappo. Kaikki nämä polymerointimenetelmät ovat ammattimiesten hyvin tuntemia.
25
Esimerkki 1
Polvesteriketiuiatketun vinwlieetteri/uretaani-oliaomeerin valmistus
30 1,4-sykloheksaanidimetanolidivinyylieetteriä (CDDVE, 160,6 g) ja MDI
(140,5 g, 0,56 mol) lisättiin hartsikattilaan, joka oli kuumennettu 50°C:een 104181 9 kuivassa typpi-ilmakehässä. Hydroksiterminaalista poly(neopentyyliadipaattia) (Witco Formrez 55-225,138,9 9, 0,56 ekvivalenttia OH) yhdistettiin 10 tipan kanssa dibutyylitinadilauraattia, ja seos lisättiin tipoittain hartsikattilaan noin 1 tunnin aikana samalla kun reaktiolämpötila pidettiin välillä 50 ja 60°C. Sitten 5 seokseen lisättiin tipoittain 4-hydroksimetyylisykloheksyylimetyylivinyylieetteriä (CDMVE), (95,4 g, 0,56 mol). Reaktiota seurattiin IR-spektroskopialla. Kun seosta oli sekoitettu 2,5 tunnin ajan 55 - 60°C:ssa, ei IR-vyöhyke NCO-ryh-mästä kohdassa 2250 cm'1 enää ollut havaittavissa. Tuote oli kirkasta paksua nestettä. GPC-analyysi (polystyreenistandardit) osoitti Mn = 2000 ja Mw = 10 3500.
Esimerkki 2
Polvesteriketiuiatketun vinvvlieetteri/uretaani-oliaomeerin kovetus säteilvttä-15 mällä
Esimerkissä 1 tuotettua materiaalia yhdistettiin triaryylisulfoniumsuolakataly-saattorin (General Electric UVE-1016, 2 pph) kanssa ja päällystettiin käsitellylle teräkselle tai polyetyleenipäällystetylle paperikartonkialustalle no. 6 lanka-20 sauvalla (wire wound rod). Päällysteet kovetettiin UV:llä käyttämällä RPC malli QC-1202 UV-prosessororia, joka oli varustettu 2 keskinkertaisen paineen elo-hopeakaarilampulla. Päällysteet kovetettiin elektronisäteellä (EB) käyttämällä Energy Sciences malli CB-150-elektroverhoyksikköä, joka oli varustettu 15-cm lineaarisella katodilla (käytettiin 160 KeV:lla). Kirkkaita, värittömiä tai hieman 25 värillisiä, tarttumattomia kalvoja muodostui välittömästi/säteilytyksen jälkeen. Päällysteet arvioitiin 1 tunnin sisällä säteilytyksen jälkeen. Päällysteillä tutkittiin liuotinkestävyys metyylietyyliketonia käyttäen. Rekisteröitiin kaksoishankaus-ten lukumäärä joka tarvittiin päällysteen läpi murtautumiseen. Takaisku (reverse impact) mitattiin teräspaneeleilla käyttämällä Gardner-iskutesteriä ASTM-30 menetelmän D2794 mukaan. Päällysteen venymä mitattiin taivuttamalla päällystetyn teräspanelin kartiomaiselle akselille ASTM-menetelmän mukaan 104181 10 D522. Tarttuminen mitattiin ASTM-menetelmän D3359 mukaan käyttämällä Scotch 610-tarranauhaa. Kynäkovuus mitattiin ASTM-menetelmän D3363 mukaan. Tulokset esitetään yhteenvetona taulukossa alla: 5 MEK- tarttumi- kynäkö- taka- kovetusolo- hankaus nen (%) vuus venymä isku suhteet PE.IIä PE/teräs teräksellä (%) (n-lbs) N-m UV ilma >100 74/6 3H >50 (10) 1,13 250 mj/cm2 10 UVN2 >100 94/16 5H >50 (<5) 0,56 250 mj/cm2 UVN2 >100 60/2 5H >50 (10) 1,13 100mj/cm2 EB >100 30/0 6H >50 (<5) <0,56 15 10Mrads EB >100 46/0 5H >50 (10) 1,13 5 Mrads EB <30 88/72 5H >50 (20) 2,27 2 Mrads 20
Esimerkki 3
Polyesteriketjujatkettua vinyylieetteri/uretaani-oligomeeriä valmistettiin saattamalla MDI:tä (137,9 g, 0,55 mol), hydroksyyliterminaalista poly(propyleeniadi-25 paattia) (Formrez 33-225,139,1 g, 0,55 ekvivalenttia OH) ja CDMVE:tä (93,8 g, 0,55 mol) reagoimaan 168,9 g:ssa CDDVE:tä. Menetelmä oli sama kuin esimerkissä 1. Tuote oli paksua kirkasta nestettä. GPC-analyusi osoitti Mn = 1900 ja Mw = 3200.
104181
Esimerkki 4 11
Esimerkissä 3 valmistettu tuote yhdistettiin triaryylisulfoniumsuolan kanssa ja päällystettiin ja kovetettiin samalla menetelmällä kuin esimerkissä 2 kuvattu.
5 Tulokset esitetään yhteenvetona taulukossa alla.
MEK- tarttumi- kynäkö- taka- kovetusolo- hankaus nen (%) vuus venymä isku suhteet PE:llä PE/teräs teräksellä (%) (n-lbs) N m 10 UV ilma >100 100/100 3H >50 (10) 1,13 250 mj/cm2 UV ilma >100 100/100 2H >50 (15) 1,7 100 mj/cm2 UV ilma 80 100/100 2H >50 (<15) <1,7 15 30 mj/cm2 EB >100 100/20 3H >50 (<5) <0,56 10 Mrads EB >100 100/24 3H >50 (<5) <0,56 5 Mrads 20 EB 90 100/100 4H >50 (5) <0,56 • - 3 Mrads
Esimerkki 5 25 Valmistettiin polyesteriketjujatkettua vinyylieetteri/uretaani-oligomeeriä saattamalla MDI:tä (136,2 g, 0,54 mol), hydroksyyliterminaalista poly(propyleeniadi-: paattia) (137,4 g, 0,54 ekvivalenttia OH), ja 4-hydroksibutyylivinyylieetteriä , (62,7 g, 0,54 mol) reagoimaan 112,1 grammassa CDDVE:tä. Menetelmä oli sama kuin esimerkissä 1 kuvattu. Tuote oli pehmeää valkoista vahamaista 30 kiinteää ainetta. GPC-analyysi osoitti Mn = 1700 ja Mw = 3000.
Esimerkki 6 12 104181
Esimerkissä 5 valmistettu tuote yhdistettiin triaryylisulfoniumsuolan kanssa ja päällystettiin ja kovetettiin samalla menetelmällä kuin esimerkissä 2 kuvattu.
5 Tulokset esitetään yhteenvetona taulukossa alla: MEK- tarttumi- kynäkö- taka- kovetusolo- hankaus nen (%) vuus venymä isku suhteet PE:llä PE/teräs teräksellä (%) (n-lbs) N-m 10 UV ilma >100 100/92 2H 22,6 (15) 1,7 250 mj/cm2 UVN2 >100 100/78 2H >50 10 1,13 25D mj/cm2 UVN2 >100 100/96 2H >50 20 2,27 15 100 mj/cm2 UVN2 >100 80/100 3H >50 (<60) <6,81 30 mj/cm2 EB >100 100/14 3H >50 (10) 1,13 15 Mrads 20 EB >100 100/0 3H >50 (15) 1,7 . - 5 Mrads EB 30 14/100 4H >50 (10) 1,13 3 Mrads 25 Esimerkki 7 : Valmistettiin polyesteriketjujatkettua vinyyli/uretaani-oligomeeriä saattamalla isoforonidi-isosyanaattia (72,9 g, 0,33 mol), hydroksyyliterminaalista poly(pro-pyleeniadipaattia) (82,7 g, 0,33 ekvivalenttia OH) ja 4-hydroksibutyylivinyyli-30 eetteriä (37,7 g, 0,33 mol) reagoimaan 64,4 grammassa CDDVE:tä. Tuote oli 104181 13 kirkasta nestemäistä materiaalia. GPC-analyysi osoitti Mw = 1500 ja Mn = 2200.
Esimerkki 8 5
Esimerkissä 7 valmistettu tuote yhdistettiin triaryylisulfoniumsuolan kanssa ja päällystettiin ja kovetettiin samalla menetelmällä kuin esimerkissä 2 kuvattu. Tulokset esitetään yhteenvetona taulukossa alla: 10 kove- MEK- tarttumi- kynäkö- ve- taka- tusolo- hankaus nen (%) vuus te- nymä isku N m suhteet PE:llä PE/teräs räksellä (%) (in-lbs) UV ilma 70 60/0 2H >50 (>160) >18 250 mj/cm2 15 UVN2 60 100/0 3H >50 (>160) >18 % 250 mj/cm2 UVN2 >100 16/0 3H >50 (>160) >18 500 mj/cm2 EB 60 60/0 2H >50 (>160) >18 20 10Mrads
Esimerkki 9
Toistettiin esimerkissä 5 tuotetun materiaalin synteesi paitsi, että CDDVE:n 25 sijasta monomeeriliuottimena käytettiin trietyleeniglykolidivinyylieetteriä. Tuote oli pehmeää, valkoista, vahamaista kiinteää ainetta. GPC-analyysi osoitti Mn = 1700 ja Mw = 3300.
# 104181
Esimerkki 10 14
Esimerkissä 9 valmistettu tuote yhdistettiin triaryylisulfoniumsuolan kanssa ja päällystettiin ja kovetettiin samalla menetelmällä kuin esimerkissä 2 kuvattu.
5 Tulokset esitetään yhteenvetona taulukossa alla: kove- MEK- tarttumi- kynäkö- ve- taka- tusolo- hankaus nen(%) vuuste- nymä isku suhteet PE:llä PE/teräs räksellä (%) (in-lbs) N m 10 UV ilma >100 100/12 6H >50 (>160) >18 250 mj/cm2 UV ilma >100 96/18 6H >50 (>160) >18 250 mj/cm2 UVN2 >100 68/35 6H >50 (>160) >18 15 100 mj/cm2 EB >100 98/96 7H >50 (>160) >18 10Mrads EB >100 42/66 6H >50 (>160) >18 5 Mrads 20 EB 50 14/78 6H >50 (>160) >18 2 Mrads
Esimerkki 11 25 Tässä esimerkissä kuvataan suurempimolekyylipainoisen polyesteriketjunjat-. kamisryhmän käyttöä. Käytettiin hydroksyyliterminaalista poly(propyleeniadi- 9 paattia) (Mn = 2000 verrattuna Mn = 500 esimerkeissä 3, 5, 7 ja 9 käytettyyn). Siten valmistettiin polyesteriketjujatkettua vinyylieetteri/uretaani-oligomeeriä saattamalla MDI:tä (66,9 g, 0,267 mol), poly(propyleeniadipaattia) (Formrez 30 33-56, 276,1 g, 0,267 ekvivalenttia OH) ja CDMVE:tä (45,4 g, 0,267 mol) rea- t 104181 15 goimaan 68,5 grammassa CDDVE:tä. Menetelmä oli sama kuin esimerkissä 1. Tuote oli kirkasta paksua nestettä.
Esimerkki 12 5 Tässä esimerkissä kuvataan kuinka kovetetun päällysteen ominaisuuksia voidaan säätää vaihtelemalla VEU-oligomeerin ja vinyylieetterimonomeerin määrää päällystysformulaatiossa. Esimerkin 11 oligomeeri syntetisoitiin kun läsnä oli 15 % CDDVE-monomeeriä. Oligomeeriin lisättiin vaihtelevia määriä 10 lisä-CDDVE-monomeeriä yhdessä triaryylisulfoniumsuolan (2 pph) kanssa. Seokset päällystettiin ja kovetettiin UV:llä esimerkissä 2 kuvatulla menetelmällä. Tulokset esitetään yhteenvetona taulukossa.
oligo- mono- taka- 15 meeri meeri isku® N m venymä® kynä- MEK- (%) (%) (in-lbs) (%) kovuus® hankausta15 85 15 (160) 18 >50 H 45 75 25 (90) 10,1 >50 B 80 55 45 (<5) 0,56 6 H >100 20 35 65 (<5) 0,56 4 3H >100 a. UV-kovetuksen jälkeen 250 mj/cm2:lla b. UV-kovetuksen jälkeen 30 mj/cm2:lla. Kaikki seokset antoivat >100 hankausta 250 mj/cm2:lla.
25 Päällysteet tulivat kovemmiksi ja hauraammiksi kun lisättiin enemmän mono-: meeriä (160 in-lbs käänteisisku ja >50-% venymä tasolla 15 % monomeeriä verrattuna >5 in-lbs käänteisiskuun ja 4-% venymään tasolla 65 % monomeeriä). Nämä tulokset voivat olla seurausta monomeerin vaikutuksesta, joka 30 monomeeri myötävaikuttaa kovetetun päällysteen ristiliittymistiheyteen suhteessa oligomeeriin.
Esimerkki 13 16 104181 Tässä esimerkissä kuvataan tapausta, jossa polyesteriketjunjatkajaryhmä on peräisin 2 eri diolin seoksesta. Käytettiin hydroksyyliterminaalista polyesteriä, 5 joka oli peräisin adipiinihapon saattamisesta reagoimaan etyleeniglykolin ja 1,4-butaanidiolin (Witco Formrez E24-56) seoksen kanssa. Siten valmistettiin polyesteriketjujatkettu vinyylieetteri/uretaani saattamalla MDI:tä (68,9 g, 0,275 mol), poly(etyleeni/butaani-adipaattia) (273,0 g, 0,275 ekvivalenttia OH) ja 4-hydroksibutyylivinyylieetteriä (31,7 g, 0,275 mol) reagoimaan 41,8 gram-10 massa CDDVEitä. Menetelmä oli sama kuin esimerkissä 1. Tuote oli hieman sameaa, paksua nestettä.
Esimerkki 14 15 Esimerkissä 13 valmistettu tuote yhdistettiin triaryylisulfoniumsuolan kanssa ja päällystettiin ja kovetettiin samalla menetelmällä kuin esimerkissä 2 kuvattu. Tulokset esitetään yhteenvetona taulukossa alla: MEK- kynä- taka- 20 kovetus- hankaus tarttuminen kovuus venymä isku olosuhteet PE:llä (%) PE/teräs teräksellä (%) (in-lbs) N m UV ilma >100 100/56 B >50 (>160) >18 250 mj/cm2 UVN2 >100 100/26 B >50 (>160) >18 25 250 mj/cm2 UVN2 >100 100/34 B >50 (>160) >18 100mj/cm2 UVN2 40 100/66 3B >50 (>160) >18 30mj/cm2 30 EB 100 100/0 B >50 (>160) >18 10 Mrads t 104181 17 MEK- kynä- taka- kovetus- hankaus tarttuminen kovuus venymä isku olosuhteet PE:llä (%)PE/teräs teräksellä (%) (in-lbs) Nm EB 35 100/36 B >50 (>160) >18 5 Mrads EB 30 100/28 B >50 (>160) >18 2 Mrads 5
Esimerkki 15 Oligomeeri voidaan valmistaa ilman että läsä on lainkaan divi-nyylieetterimonomeeriä. Edeltävissä esimerkeissä (1, 3, 5, 7, 9,11 ja 13) oligomeerit valmistettiin divinyylieetterimonomeerin (CDDVE tai TEGDVE) läsnä ollessa. Tässä esimerkissä ei käytetä monomeerilaimennusaineita. Siten 10 MDI:tä (53,1 g, 0,212 mol) lisättiin hartsikattilaan, joka oli kuumennettu 60°C:een kuivassa typpi-ilmakehässä. Lisättiin hydroksyyliterminaalista poly(propyleeniadipaattia) (Witco Formrez 33-56, 219,6 g, 0,212 ekvivalenttia OH) yhdessä 8 tipan kanssa dibutyylitinadilauraattia kuumennetusta lisäyssup-pilosta (70°C) noin 1 tunnin aikana. Seosta sekoitettiin vielä tunti 60°C:ssa, 15 sen jälkeen kun lisäys oli suoritettu loppuun. Seokseen lisättiin tipoittain CDMVE:tä (36,1 g, 0,212 mol) pitäen lämpötilan 60°C:ssa. Edelleen 2 tunnin kuluttua 60°C:ssa ei NCO:n IR-vyöhyke 2250 cnr1:ssä ollut enää havaittavissa. Tuote oli hyvin viskoosia kirkasta nestettä.
# 20 Esimerkki 16
Esimerkin 15 tuote yhdistettiin triaryylisulfoniumsuolan kanssa, päällystettiin testipaneleille ja kovetettiin edellä kuvatulla tavalla UV-säteilytyksellä : 250 mj/cm2:lla. Kovetetun päällysteen takaiskukovuus oli >160 in-lbs ja veny- 25 mä >50 %. Kynäkovuus oli 2B ja päällys kesti 40 kaksoishankausta metyyli-etyyliketonilla.
18 104181
Esimerkki 17 Vertaava Tämä esimerkki antaa käyttöön US-patenttijulkaisussa 4751273 kuvattujen 5 materiaalien vertailun edellä olevissa esimerkeissä kuvattujen materiaalien kanssa. US-patenttijulkaisussa 4751273 käytetään vinyylieetteriterminaalisten uretaanihartsien synteesissä tuotteiden seosta asetyleenin reaktiosta diolin kanssa (palsta 5, rivit 4 - 29). Siten seosta, jossa oli trietyleeniglykolidivinyyli-eetteriä (40,0 g, 0,2 mol), trietyleeniglykolimonovinyylieetteriä (14,1 g, 0,08 10 mol) ja trietyleeniglykolia (6,0 g, 0,04 mol), saatettiin reagoimaan 4,4'-difenyyli-metaanidi-isosyanaatin (20,0 g, 0,08 mol) kanssa. Eksoterminen reaktio alkoi muutaman minuutin kuluessa sen jälkeen, kun oli lisätty 5 tippaa dibutyylitina-dilauraattikatalysaattoria. Lämpötilaa säädeltiin jäävesihauteella maksimiin 70°C. Kun oli sekoitettu 4 tuntia, lämpötila laski 30°C:een. IR-analyysi osoitti, 15 ettei näytteessä ollut jäljellä havaittavaa NCO-vyöhykettä. Tuote oli paksua kirkasta nestettä. GPC-analyysi (polystyreenistandardit) osoitti Mn = 462,
Mw = 1464 (mukaan lukien trietyleeniglykolidivinyylieetterin myötävaikutus, 202 g/mol).
20 Tätä tuotetta päällystettiin ja UV-kovetettiin 75 mj/cm2:lla esimerkissä 2 kuvatulla menetelmällä. Kovetettu päällyste kesti >100 MEK-hankausta. Kynäko-! vuus oli 3H. Takaiskukovuus oli >160 in-lbs, ja murtovenymä oli >50 %. Nämä ominaisuudet ovat verrattavissa keksinnön mukaisten materiaalien ominaisuuksiin. Tässä esimerkissä kuvatulla päällysteellä nähtiin kuitenkin 1 viikon 25 jälkeen kovetuksesta tummankeltainen/ruskea väritys, kun taas tässä keksinnössä kuvatuilla materiaaleilla nähtiin vähän tai ei lainkaan värittymistä. Lisäksi polyeertereihin perustuvilla päällysteillä (kuten tässä esimerkissä esitetyllä trietyleeniglykolilla) on sellainen ei-toivottu ominaisuus, että niillä on taipumus .
absorboida kosteutta ympäröivästä ympäristöstä.
30 19 104181 US-patenttijulkaisuusa 4775732 kuvataan vinyylieetterifunktionalisoidut ure-taanioligomeerit, jotka perustuvat bis(hydroksialkyyli)sykloalkaaneihin kuten 1,4-bis(hydroksimetyyli)sykloheksaani. Nämä materiaalit eivät sisällä polyeet-terirakenteita, ja kosteuden absorption ja värinmuutoksen kanssa oli vähän 5 ongelmia toisin kuin esimerkissä 17 yllä. Yksi ongelma näillä materiaaleilla oli kuitenkin, että niillä on taipumusta huonoihin jousto-ominaisuuksiin. Tätä kuvattiin US-patenttijulkaisun 4775732 esimerkissä III, jossa kovetetun päällysteen venymä oli vain 14 %, ja takaiskulujuus oli vain 15 in-lbs. Tässä keksinnössä jousto-ominaisuudet parannettiin sisällyttämällä polyesteriketjunjatkaja-10 ryhmiä, kuten esimerkkien 2, 4, 6,12,14 ja 16 tiedoista voidaan nähdä.

Claims (10)

104181
1. Vinyylieetteri/uretaani-oligomeeri, joka koostuu olennaisesti reaktiotuotteesta seuraavista komponenteista 5 (a) hydroksyyliterminaalinen polyesteri, jolla on kaava O O Il I H0-X-(-0-C-Y-C-0-X-)m-0H 10 jossa X on kahdenarvoinen radikaali joukosta CH3 ch3 I ii
15 -CH2- CH-, -(CH2)n-, -CH2-C-CH2-, -CH2CH2-0-CH2CH2- ch3 jossa n on kokonaisluku 2-6 20 Y on kahdenarvoinen radikaali joukosta -(CH2)n- jossa n on 2, 3 tai 4, ja 1,2-, 1,3-, tai 1,4-fenyleeniryhmä m keskimääräinen arvo on 1 -100, ja (b) di-isosyanaatti, jolla on funktionaalisuus 2 tai yli, ja 25 (c) hydroksimonovinyylieetteri, jolla on kaava R'CH = CR"0-Z-OH 30 jossa R' ja R" ovat yhdenarvoisia radikaaleja joukosta H ja alkyyliryhmät, joissa on 1 -10 hiiliatomia, Z on joukosta kahdenarvoiset radikaalit, jotka on johdettu 1,4-butaanidiolista, 2,3-butaanidiolista, 1,4-bis(hydroksimetyyli)sykloheksaanista, etyleeniglykolis- 104181 ta, dietyleeniglykolista, trietyleeniglykolista, propyleeniglykolista, dipropyleeni-glykolista ja tripropyleeniglykolista ja jossa ylimääräisiä hydroksyyliryhmiä on alle 10 mol-% ja ylimääräisiä isosya-5 naattiryhmiä on alle 1 mol-% alunperin läsnä olleista.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen oligomeeri, tunnettu siitä, että polyesteri (a) saatetaan ensin reagoimaan di-isosyanaatin (b) kanssa, ja sen jälkeen ensimmäinen reaktiotuote saatetaan reagoimaan monovinyylieetterin (c) kanssa. 10
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen oligomeeri, tunnettu siitä, että diisosya-naatti (b) ja monovinyylieetteri (c) saatetaan reagoimaan ensin, ja sen jälkeen ensimmäinen reaktiotuote saatetaan reagoimaan polyesterin (a) kanssa.
4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen oligomeeri, tunnettu siitä, että (a), (b) ja (c) saatetaan reagoimaan yhdessä.
5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen oligomeeri, tunnettu siitä, että (a):n hyd-roksyyliryhmien suhde (c):n hydroksyyliryhmiin on 0,5 - 5, ja että (a):n ja (c):n 20 hydroksyyliryhmien suhde (b):n isosyanaattiryhmiin on 1:1.
6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen oligomeeri, tunnettu siitä, että (a), (b) ja (c) saatetaan reagoimaan liuottimen puuttuessa.
7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen oligomeeri, tunnettu siitä, että (a), (b) ja (c) saatetaan reagoimaan divinyylieetterimonomeerin läsnäollessa, joka pysyy : oligomeerissa.
8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen oligomeeri, tunnettu siitä, että (a), (b) ja 30 (c) saatetaan reagoimaan liuottimen läsnä ollessa, joka poistetaan oligomee- ristä. 104181
9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen oligomeeri, tunnettu siitä, että ylimääräisiä hydroksyyliryhmiä on alle 1 mol-% alunperin läsnä olevista. t
10. Polymeeri, tunnettu siitä, että se saadaan patenttivaatimuksen 1 mukai-5 sen oligomeerin kovettamisesta. 23 104181
FI915229A 1989-05-10 1991-11-06 Vinyylieetteri/uretaani-oligomeeri FI104181B (fi)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/350,068 US5019636A (en) 1989-05-10 1989-05-10 Polyester chain-extended vinyl ether urethane oligomers
US35006889 1989-05-10
PCT/US1990/002385 WO1990013587A1 (en) 1989-05-10 1990-04-30 Polyester chain-extended vinyl ether urethane oligomers
US9002385 1990-04-30

Publications (3)

Publication Number Publication Date
FI915229A0 FI915229A0 (fi) 1991-11-06
FI104181B1 FI104181B1 (fi) 1999-11-30
FI104181B true FI104181B (fi) 1999-11-30

Family

ID=23375100

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI915229A FI104181B (fi) 1989-05-10 1991-11-06 Vinyylieetteri/uretaani-oligomeeri

Country Status (14)

Country Link
US (1) US5019636A (fi)
EP (1) EP0471765B1 (fi)
JP (1) JP3115317B2 (fi)
KR (1) KR0171610B1 (fi)
AT (1) ATE125831T1 (fi)
AU (1) AU624712B2 (fi)
BR (1) BR9007343A (fi)
CA (1) CA2055483C (fi)
DE (1) DE69021381T2 (fi)
FI (1) FI104181B (fi)
GE (1) GEP19980768B (fi)
NO (1) NO178865C (fi)
RU (1) RU2074865C1 (fi)
WO (1) WO1990013587A1 (fi)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5139872A (en) * 1990-08-29 1992-08-18 Allied-Signal Inc. Vinyl ether based optical fiber coatings
WO1992015620A1 (en) * 1991-02-27 1992-09-17 Allied-Signal Inc. Stereolithography using vinyl ether based polymers
US5373032A (en) * 1993-08-18 1994-12-13 Isp Investments Inc. Radiation curable alk-1-enyl urethanyl prepolymers
AU7368794A (en) * 1993-08-18 1995-03-14 Isp Investments Inc. Radiation curable alk-1-enyl ether polyester prepolymers
MY121218A (en) * 1995-08-09 2006-01-28 Sanyo Chemical Ind Ltd Photo-curing resin composition
US6028212A (en) * 1997-12-16 2000-02-22 Morton International, Inc. Solid vinyl ether terminated urethane curing agent
US6136882A (en) * 1998-08-19 2000-10-24 Morton International Inc. Non-hazing UV curable powder coatings containing crystalline resins
US6011080A (en) * 1998-08-19 2000-01-04 Morton International, Inc. Non-hazing UV curable powder coatings containing crystalline resins
WO2006083344A2 (en) * 2005-02-01 2006-08-10 Henkel Corporation Liquid stable thiol-acrylate/vinyl ether compositions
JP5313676B2 (ja) 2005-09-27 2013-10-09 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー １，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールを組み入れた重合体
US20080139687A1 (en) * 2005-11-10 2008-06-12 Henkel Corporation Vinyl Ether/Acrylate Block Resins, Compositions and Methods of Making Same
CN101365670B (zh) * 2006-02-03 2012-12-26 陶氏环球技术有限责任公司 基于1,3/1,4-环己烷二甲醇的单体及聚合物
EP1818349A1 (en) * 2006-02-13 2007-08-15 Cytec Surface Specialties, S.A. Radiation curable compositions
US8716429B2 (en) * 2007-01-31 2014-05-06 Dow Global Technologies Llc Polyester coil coating formulation
JP5972022B2 (ja) * 2011-04-21 2016-08-17 日本カーバイド工業株式会社 ビニルエーテル系樹脂組成物及びその硬化物
US9080084B2 (en) 2011-07-25 2015-07-14 Henkel IP & Holding GmbH Photolytically induced redox curable compositions
JP6148067B2 (ja) * 2013-05-20 2017-06-14 日本カーバイド工業株式会社 ビニルエーテル系樹脂組成物
JP6164929B2 (ja) * 2013-05-20 2017-07-19 日本カーバイド工業株式会社 カーボネート骨格含有ビニルエーテル系樹脂化合物

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3697395A (en) * 1971-06-25 1972-10-10 Grace W R & Co Photocurable liquid polyene-polythiol polymer composition
GB1388859A (en) * 1971-11-10 1975-03-26 Ici Ltd Moulding compositions
US4177056A (en) * 1974-06-27 1979-12-04 Ciba-Geigy Corporation Water-insoluble hydrophilic copolymers used as carriers for medicaments and pesticides
CH616694A5 (en) * 1974-06-27 1980-04-15 Ciba Geigy Ag Process for the preparation of crosslinked, water-insoluble, hydrophilic copolymers
DE2628408A1 (de) * 1976-06-24 1978-01-12 Basf Ag Vinylaether des 3-methylpentandiol- 1,5
US4131602A (en) * 1977-09-29 1978-12-26 Union Carbide Corporation Radiation curable acrylated polyurethane
DE2854192A1 (de) * 1978-12-15 1980-06-26 Basf Ag Polyurethan-beschichtungsmittel
US4422914A (en) * 1981-01-16 1983-12-27 W. R. Grace & Co. Polymer composition having terminal alkene and terminal carboxyl groups
US4433067A (en) * 1982-04-23 1984-02-21 Texaco Inc. Reaction injection molded elastomers prepared from amine terminated polyethers, amine terminated chain extender and aromatic polyisocyanate
JPS63108020A (ja) * 1986-06-12 1988-05-12 Toyobo Co Ltd 放射線硬化型樹脂
USRE33211E (en) * 1986-08-19 1990-05-08 Allied-Signal Inc. Vinyl ether terminated urethane resins
US4751273A (en) * 1986-08-19 1988-06-14 Allied-Signal, Inc. Vinyl ether terminated urethane resins
US4749807A (en) * 1987-02-17 1988-06-07 Allied-Signal Inc. Vinyl ether terminated ester oligomers
US4721751A (en) * 1987-03-26 1988-01-26 Ppg Industries, Inc. Polyurea-polyurethane acrylate dispersions
US4775732A (en) * 1988-01-11 1988-10-04 Allied-Signal Inc. Vinyl ether terminated ester and urethane resins from bis(hydroxyalkyl)cycloalkanes

Also Published As

Publication number Publication date
CA2055483C (en) 2001-07-03
NO914239D0 (no) 1991-10-29
NO914239L (no) 1991-10-29
CA2055483A1 (en) 1990-11-11
FI104181B1 (fi) 1999-11-30
NO178865C (no) 1996-06-19
JP3115317B2 (ja) 2000-12-04
DE69021381D1 (de) 1995-09-07
AU624712B2 (en) 1992-06-18
BR9007343A (pt) 1992-04-21
US5019636A (en) 1991-05-28
KR920701295A (ko) 1992-08-11
ATE125831T1 (de) 1995-08-15
GEP19980768B (en) 1998-03-26
FI915229A0 (fi) 1991-11-06
DE69021381T2 (de) 1996-02-29
RU2074865C1 (ru) 1997-03-10
JPH04505177A (ja) 1992-09-10
KR0171610B1 (en) 1999-05-01
EP0471765B1 (en) 1995-08-02
WO1990013587A1 (en) 1990-11-15
NO178865B (no) 1996-03-11
AU5532190A (en) 1990-11-29
EP0471765A1 (en) 1992-02-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI104181B (fi) Vinyylieetteri/uretaani-oligomeeri
JP2843767B2 (ja) ビス（ヒドロキシアルキル）シクロアルカンからのビニルエーテル末端基付きウレタン樹脂
Hu et al. Synthesis and characterization of novel renewable castor oil-based UV-curable polyfunctional polyurethane acrylate
US4782130A (en) Fluorinated polyurethanes containing polyoxyperfluoro-alkylene blocks, endowed with improved mechanical characteristics
US5109097A (en) Radiation curable coating
TW201130884A (en) A composition containing polycarbonate diol, production method thereof, polyurethane using the same and production method thereof
CA2650317A1 (en) Dual-cure coating compositions based on polyaspartates polyisocyanates and acrylate-containing compounds
EP0549588A1 (en) COATINGS FOR OPTICAL FIBERS BASED ON VINYL ETHER.
WO2006083343A1 (en) Vinyl ether/acrylate block resins, compositions and methods of making same
JP2015143316A (ja) ポリカーボネートジオールおよびその製造方法並びにそれを用いたポリウレタン
Şabani et al. Preparation of hyperbranched polyester polyol-based urethane acrylates and applications on UV-curable wood coatings
DE3780609T2 (fi)
US5672675A (en) Vinyl ether-terminated polyester oligomer stabilizers for vinyl ether-based coating systems
CA1129144A (en) Stable unsaturated urethane oligomers
Toth et al. Polyisobutylene‐based polyurethanes. VIII. Polyurethanes with‐O‐S‐PIB‐S‐O‐soft segments
Maity et al. Development of bio-based polyester-urethane-acrylate (PUA) from citric acid for UV-curable coatings
JP2023103299A (ja) ポリカーボネートジオール組成物
US3836509A (en) Radiation convertible norbornene polymers
EP2192137A1 (en) Polyurethane and polyurea, and method for producing the same
Koprululu et al. Synthesis of triglyceride-based urethane macromers and their use in copolymerization
JPH11286531A (ja) 非結晶性ウレタン（メタ）アクリレート及びその組成物
Deshmukh et al. Synthesis of urethane acrylate from PENTA based polyol and EB curing with varying ratio of TMTPA
US3969394A (en) Polyurethanes
JPH0431418A (ja) 新規ポリウレタン
JP2024073615A (ja) ポリカーボネートジオール組成物