NO178865B - Kationisk herdbare vinyleteruretanoligomerer og polymer oppnådd ved kationisk herding av oligomerene - Google Patents

Kationisk herdbare vinyleteruretanoligomerer og polymer oppnådd ved kationisk herding av oligomerene Download PDF

Info

Publication number
NO178865B
NO178865B NO914239A NO914239A NO178865B NO 178865 B NO178865 B NO 178865B NO 914239 A NO914239 A NO 914239A NO 914239 A NO914239 A NO 914239A NO 178865 B NO178865 B NO 178865B
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
reacted
groups
curable vinyl
cationic curable
oligomer according
Prior art date
Application number
NO914239A
Other languages
English (en)
Other versions
NO914239L (no
NO178865C (no
NO914239D0 (no
Inventor
Stephen Craig Lapin
James Ronald Snyder
Original Assignee
Allied Signal Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Allied Signal Inc filed Critical Allied Signal Inc
Publication of NO914239L publication Critical patent/NO914239L/no
Publication of NO914239D0 publication Critical patent/NO914239D0/no
Publication of NO178865B publication Critical patent/NO178865B/no
Publication of NO178865C publication Critical patent/NO178865C/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/81—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/8141—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates masked
    • C08G18/815—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/8158—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen with unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/8166—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen with unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen with unsaturated monofunctional alcohols or amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/6715—Unsaturated monofunctional alcohols or amines

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Developing Agents For Electrophotography (AREA)

Description

Foreliggende oppfinnelse angår kationisk herdbare vinyleter uretan-oligomerer som er frie for akrylatgrupper og som kan benyttes for mange formål, spesielt for belegg som er herdbare ved elektronbestråling, ultrafiolett lys, oppvarming eller andre kjente midler.
Akrylerte uretaner benyttes hyppig i belgningsanvendelser. Imidlertid oppviser monomerene en helserisiko og deres erstatning med harpikser som unngår akrylatmonomerene ville være ønskelig. Som et resultat er vinyletere blitt interes-sante. Akrylerte uretaner og vinyleteruretaner er meget forskjellige idet at akrylatderivatene radikalpolymeriseres, mens vinyleterderivatene polymeriseres kationisk. En fordel for vinyletere er at oksygen ikke inhiberer polymeriseringen, noe som forenkler det hele.
I US-PS 4 751 273 beskrives vinyleter-avsluttede urentan-harpikser for bruk i belegg. En hydroksymonovinyleter ble tildannet ved omsetning av acetylen med en polyol og dette produkt ble omsatt med et isocyanat for derved å gi harpiksen (en oligomer). Det ble foreslått at forpolymerene av isocyanatet kunne substitueres, men det ble ikke implikert noen spesiell fordel for slike materialer, heller ikke ble polyestrene antydet som brukbare.
Et beslektet US-PS 4 749 807 beskriver en vinyleter-avsluttet esteroligomer hvori hydroksymonovinyleteren ble omsatt med en karboksylsyre, mer spesielt et aktivert derivat som et klorid eller en ester. Uretaner var ikke inkludert i slike oligomerer.
Spesifikke dioler ble funnet å være fordelaktige som forløpere for hydroksymonovinyletere benyttet for å frem-stille både vinyleter-avsluttede estere og uretaner i US-PS 4 775 732. Mer spesielt ble bis(hydroksyalkyl)cykloalkaner funnet å tilveiebringe belegg med forbedret adhesjon på metallsubstrater. Selv om både estere og uretaner ble foreslått, ble de ansett som separate teknologier.
Et ytterligere dokument (det nu godkjente US-SN 161 823) beskriver fordelen ved bruken av trikarboksylsyrer eller høyere syrer ved fremstilling av vinyleter-avsluttede esteroligomerer med utmerket oppløsningsmiddelmotstandsevne. Heller ikke her ble uretaner inkludert i slike oligomerer.
Det skal til slutt henvises til DE 2.628.408 som beskriver fremstilling av en vinyleteruretan-oligomer som påstås å egne seg til bruk i fotoherdende belegg.
Til dette dokument er generelt å si at '408 og særlig det tilsynelatende nærliggende eksempel 6, beskriver et forsøk som signifikant skiller seg fra den herding av vinyleter-oligomerer som beskrives ifølge foreliggende søknad. Ifølge '408 blir en monovinyleter først omsatt med isoforondiisocyanat hvorefter den resulterende forpolymer omsettes med en polyester. Først derefter blir produktet omsatt med butan-1,4-dioldiakrylat og herdet med en elektronstråle.
Når man studerer nærmere de mengder av de forskjellige stoffer som benyttes vil man se at mengden akrylatgrupper er langt større enn mengden vinyletergrupper. Av denne grunn er elektronstrålen i stand til å herde blandingen.
Det er utført forsøk efter dette og disse bekrefter at slike blandinger av akrylater og vinyletere kan herdes ved hjelp av en elektronstråle. Imidlertid viser disse forsøk at vinyl-eterene ifølge foreliggende oppfinnelse ikke kan herdes med en elektronstråle. Derfor vil fagmannen på dette området ikke la seg lede av '408 til å betrakte oligomerene ifølge foreliggende oppfinnelse adskilt fra deres anvendelse sammen med akrylater.
En fortsatt utvikling av nye belegg basert på oligomerer som beskrevet ovenfor har indikert at ytterligere forbedring trenges for visse anvendelser. Spesielt trenges bedre kontroll av fleksibilitet, hårdhet, fuktighetsmotstandsevne og farve. Det er nu funnet at oligomerene som skal beskrives nedenfor har overlegne egenskaper i beleggsformuleringer slik man vil se nedenfor.
Foreliggende oppfinnelse tar sikte på å forbedre den kjente teknikk og angår i den anledning kationisk herdbare vinyl-eteruretanoligomerer som er frie for akrylatgrupper, og disse oligomerer karakteriseres ved at de i det vesentlige består av
(a) en hydroksyl-terminert polyester med formelen
der
X er en toverdig rest valgt blant
der n er et helt tall fra 2 til 6,
Y er en toverdig rest valgt blant -(CH2)n- der n er 2, 3, 4 samt 1,2-, 1,3- eller 1,4-fenylengrupper,
m har en midlere verdi fra 1 til 100, og
(b) et isocyanat med formelen
der
Q er valgt blant toverdige rester avledet fra toluen, 4,4'-difenylmetan, tetrametylxylen, isoforon og 4,4'-dicykloheksylmetan og n-heksan, eller
et polyisocyanat med en funksjonalitet på 2 eller mer, og (c) en hydroksymonovinyleter med formelen
der
R' og R'' er enverdige rester valgt blant H og alkylgrupper med 1 til 10 karbonatomer, og
Z er valgt blant toverdige rester avledet fra 1,4-butandiol, 1,4-bis-hydroksymetylcykloheksan, etylenglykol, dietylenglykol, trietylenglykol, propylenglykol, dipropylenglykol og tripropylenglykol,
der overskuddet av hydroksylgrupper er mindre enn 10 mol-% og overskuddet av isocyanatgrupper er mindre enn 1 mol-# av de som opprinnelig var tilstede.
Oligomerene kan fremstilles ved samtidig omsetning av alle tre komponenter (a), (b) og (c) eller alternativt å omsette (a) med (b) eller (b) med (c) først, fulgt av ytterligere omsetning med den tredje komponent.
Mengden (a); (b); (c); bør justeres slik at forholdet mellom hydroksylgruppene fra (a) og (c) og isocyanatgruppene fra (b) er ca. 1:1. Forholdet mellom det totale antall hydroksylgrupper fra (a) og det totale antall hydroksylgrupper fra (c) bør ligge innen området ca. 0,5 til 5. Ideelt bør det ikke være noe overskudd av hydroksylgrupper, fortrinnsvis mindre enn 10 mol-% og aller helst mindre enn 1 mol-% slike grupper til stede til å begynne med. Videre bør det ikke være noe overskudd isocyanatgrupper i oligomeren, fortrinnsvis mindre enn 1 mol-% av slike grupper til stede opprinnelig. Oligomerene kan herdes til polymerer på forskjellig måte, for eksempel ved hjelp av elektronstråler, ultrafiolett stråling og oppvarming , som angitt i krav 10.
Reaktanter
Pol<y>estere
Polyestere som er brukbare ifølge oppfinnelsen er hydroksyl-avsluttede og kan generelt defineres ved formelen:
der
X og Y er toverdige rester med en molekylvekt på 28 til 500 og valgt blant alkylen-, arylen-, aralkylen- og cykloalkylenrester ,
m har en gjennomsnittlig verdi på 1 til 100.
Delene X og Y kan være alkylengrupper, spesielt de som inneholder opptil ca. 20 karbonatomer, en cykloalkylengruppe, et arylen- eller en aralkylengruppe. Eksempler på alkylen-deler som kan benyttes er metylen, etylen, propylen, butylen, pentylen, heksylen, heptylen, oktylen, nonylen, decylen, undecylen, dodecylen, tridecylen, tetradecylen, pentadecylen, heksadecylen, heptadecylen, oktadecylen, nonadecylen og eicosylen. Eksempler på arylengruppe er fenylen, naftylen, antrylen, fenantrylen, og så videre. Cykloalkylengrupper omfatter, cyklopenten, cykloheksylen, cykloheptylen, cyklooktylen og cykloalkylengrupper inneholdende en eller flere alkylgrupper på kjernen. På tilsvarende måte kan arylengruppene som kan benyttes for Y også inneholde en eller flere alkylgrupper på den aromatiske ring, spesielt der slike alkylgrupper inneholder opptil 6 C-atomer. Eksempler på aralkylengrupper er benzylen, 1-fenetylen, 2-fenetylen, 3—fenylpropylen, 2-fenylpropylen, 1-fenylpropylen, og så videre. Spesielt brukbare Y-grupper er (CH2 )n-grupper der n er 2, 3 eller 4; 1,2-, 1,3- eller 1,4-fenylengrupper; og 1,4-cykloheksylengrupper. Spesielt brukbare X-grupper er -CH2CE2-; -CH2CH2-0-CH2CH2-; -CH2-(CH3)CH-; -(CH2)n- der n er 4 eller 6; -CH2-(CE3)2C-CH2-; 1,4-fenylen; og 1,4-bis(metyl)-fenylen.
M vil være et helt tall fra 1 til 100, og fortrinnsvis fra 1 til 10.
Spesielt foretrukne hydroksyl-avsluttede polyestere er poly(propylenadipat), poly(neopentyladipat), poly(l,4-butenadipat), poly(1,6-heksanadipat), poly(neopentyl-isoftalat) og poly(1,6-heksanisoftalat). Polyestere avledet fra blandede dioler eller syrer kan være brukbare. De foretrukne molekylvekter for polyestrene vil være ca. 500 til 5000.
Diisocvanater
Et diisocyanat som kan benyttes ifølge oppfinnelsen kan være generelt beskrevet ved formelen, QCN-Q-NCO, der Q er en toverdig rest valgt blant gruppen omfattende alkylen-, arylen-, aralkylen- og cykloalkylenrester.
Et bredt spektrum av diisocyanater kan benyttes og kan eksemplifiseres ved stoffer som toluendiisocyanater (TDI), p— og m-fenylendiisocyanat, 1,4-tetrametylendiisocyanat, 1,6-heksametylendiisocyanat, 2,2,4-trimetylheksametylen-diisocyanat, 1,4-cykloheksandiisocyanat, 4,4'-dicykloheksyl-metandiisocyanat (Desmodur W), 4,4'-difenylmetandiisocyanat (MDI), 3,3'-dimetyl-4,4-difenylmetandiisocyanat, 1,5—tetra-hydronaftalendiisocyanat, naftalen-1,5'-diisocyanat, bis(2-metyl-3-isocyanatfenyl)metan, 4,4'-difenylpropandiisocyanat, tetrametylenxylendiisocyanat (TMXDI), isoforondiisocyanat
(IPDI).
Polyisocyanater med en funksjonalitet på 2 eller mer som spesielt beskrevet og diskutert i US-PS 4 433 067, spesielt polyisocyanatene basert på metylendifenyldiisocyanat og helt spesielt 4,4'-isomeren og det uretonimin-modifiserte MDI som der beskrevet, kan også benyttes. Uttrykket polyisocyanat inkluderer også kvasiprepolymerer av polyisocyanater med aktiv hydrogenholdige materialer der polyisocyanater karakteristisk omsettes med fra ca. 0,05 til 0,3 ekvivalenter av en polyol. Selv om et stort antall polyisocyanater er egnet, vil i praksis polyisocyanater basert på MDI og TDI være foretrukket av økonomiske og generelle tilgjengelighets-grunner. Imidlertid viser alifatiske isocyanater ikke-gulingsegenskaper som spesielt er viktige for belegg.
Blant de mest ønskede isocyanater skal nevnes 4,4'-difenylmetandiisocyanat, toluendiisocyanat, isoforondiisocyanat, m—tetrametylxylendiisocyanat, 4,4'-dicykloheksylmetan-diisocyanat (Desmodur W) og 1,6-heksmetylendiisocyanat.
Hvdroksvmonovinvletere
Vinyleter-avsluttede alkoholer som benyttes ved fremstilling av oligomere estere ifølge oppfinnelsen har en struktur som tilsvarer adduktet av et alkyn og en diol. Imidlertid kan disse vinyleter-avsluttede alkoholer også fremstilles på annen måte og fremgangsmåtene for fremstilling av dem utgjør ingen del av oppfinnelsen. Alkynet har den generiske formel R'C=CR', og diolen har den generiske formel HO-Z-OH. Den generiske formel for de vinyleter-avsluttede alkoholer ifølge oppfinnelsen er:
R'CH=CR"0-Z0H
Gruppene R' og R" velges uavhengig fra gruppen bestående av hydrogen og lavere-alkyldeler inneholdende fra 1 til 10 karbonatomer selv om de med 1 til ca. 4 karbonatomer er foretrukket. Det er gunstig at både R' og R" ikke er alkyldeler for i det tilfellet der begge er lavere-alkylgrupper forårsaker dette en uønsket reduksjon i polymeri-seringshastigheten for oligomerene ifølge oppfinnelsen. Der R' er en alkyldel, er det foretrukket at R" er hydrogen og omvendt; der R' er hydrogen, bør R" være C1_^-alkyl. I en foretrukket utførelsesform er R' og R" en metylgruppe, og R" og R' er hydrogen. I en mer foretrukket utførelsesf orm er både R' og R" hydrogen.
Z vil være en toverdig rest med en molekylvekt på 28 til ca. 500 og være valgt blant gruppen omfattende alkylen- eller cykloalkylenrester.
Blant diolene er en viktig klasse alkylenglykoler, H0(CnH2n)0H, der n er et helt tall fra 2 til 10. De lineære alkylenglykoler, H0(CH2)n0H, (polymetylendioler), der n er et helt tall fra 2 til ca. 10, er spesielt brukbare, spesielt når n er fra 2 til 6. Illustrerende for denne gruppe er dioler som etylenglykol, 1,3-propylenglykol, 1,4-butandiol, 1,5-pentandiol, 1,6-heksandiol, 1,7-heptandiol, 1,8-oktan-diol, 1,9-nonandiol og 1,10-decandiol(decametylenglykol).
De ikke-lineære eller forgrenede alkylendioler kan også benyttes der slike glykoler inneholder fra 3 til 10 karbonatomer. Eksempler er 1,2-propylenglykol, 2,3-butandiol, 2,3—dimetyl-2,3-butandiol, 2,3-dimetyl-l,4-butandiol, 2,2—dimetyl-1,3-propandiol(neopentylglykol).
En annen brukbar klasse dioler er polyalkylenglykoler, spesielt poly(etylen)glykoler, H0[-CH2CH20-]m0H, og poly-(propylen)glykol, der m er et helt tall fra 1 opptil ca. 50, selv om vanligvis m er et helt tall fra 1 og opptil 10, og aller helst fra 1 og opptil 5. Eksempler på disse glykoler er dietylenglykol, trietylenglykol, tetraetylenglykol, penta-etylenglykol, heksaetylenglykol, og så videre, sammen med analogene av propylenglykoler.
Av spesiell viktighet er det tilfellet der Z er en toverdig rest hvis opphav er et cykloalkan som cyklopentan, cyklo-heksan, cykloheptan eller cyklooktan, fortrinnsvis bishydroksyalkylderivatene. De foretrukne dioler er 1,3-bis(hydroksyalkyl)cyklopentanene og 1,4-bis(hydroksyalkyl)-cykloheksanene, —cykloheptanene og —cyklooktanene, spesielt cykloheksanene. Dioler som er substituert i posisjoner forskjellige fra de som er spesifisert ovenfor kan benyttes ved gjennomføring av oppfinnelsen, men ikke nødvendigvis med ekvivalente resultater. Bis(hydroksymetyl)cykloheksanene er foretrukket da de er lett tilgjengelige fra reduksjon av de tilsvarende ftalsyrer og blant disse er 1,4-bis(hydroksy-metyl)cykloheksan foretrukket.
Av hydroksymonovinyletrene som fremstilles ved omsetning av acetylen med de ovenfor beskrevne dioler, omfatter de som er spesielt foretrukket 4-hydroksybutylvinyleter, 4-hydroksy-metylcykloheksylmetylvinyleter, 2-hydroksyetylvinyleter, trietylenglykolmonovinyleter og dietylenglykolmonovinyleter.
Reaks. ionsbetingelser
Et viktig karakteristikum ved oppfinnelsen er at det i alle tilfeller er få hydroksylgrupper som stammer fra polyesteren eller hydroksymonovinyleteren i sluttproduktet. Det vil si at mindre enn ca. 10$ av de opprinnelige hydroksylgrupper forblir ikke-omsatte. Det er mest foretrukket at det oligomere vinyleter-avsluttede produkt ikke inneholder påvisbare frie hydroksylgrupper, det vil si at mindre enn ca. 156 av den opprinnelige mengde hydroksylgrupper i reaktantblandingen forblir ikke-omsatt. Det er også viktig at det i det vesentlige ikke er til stede frie isocyanatgrupper i produktet, det vil si mindre enn ca. 1% av den opprinnelige mengde isocyanatgrupper i reaktantblandingen. Generelt blir forholdene for polyesteren (a), diisocyanatet (b) og monovinyleteren (c) valgt for å tilveiebringe et likt antall ekvivalenter av hydroksyl- og isocyanatgrupper. Vinyleteroligomerene kan tildannes ved å omsette den hydroksyl-avsluttede polyester (a) med isocyanatforbindelsen (b) eller ved å omsette isocyanatet (b) med hydroksyvinyl-eteren (c) og derefter omsette adduktet med den gjenværende komponent eller alternativt kan de tre forbindelser omsettes sammen. Forholdene mellom (a), (b) og (c) velges slik at forholdet mellom det totale antall hydroksylgrupper fra (a) og (c) og antallet isocyanatgrupper fra (b) er ca. 1:1. Forholdet mellom antallet hydroksylgrupper fra (a) og antallet hydroksylgrupper fra (c) bør være innen området 0,5 til 5. Reaksjonen kan gjennomføres ved temperaturer innen området 0 til 150°C. Oppløsningsmidler som dietyleter, metylenklorid eller toluen kan benyttes og senere fjernes fra oligomerene, eller komponentene kan omsettes i fravær av oppløsningsmidler. Divinyletermonomerer som 1,4-cykloheksandimetanoldivinyleter eller også trietylenglykoldivinyleter kan også benyttes som oppløsningsmiddel. Slike forbindelser kan oppnås som biprodukter ved fremstilling av hydroksymonovinyletere. Fordi de ikke har noen frie hydroksylgrupper reagerer de ikke med isocyanatene, men kan forbli med oligomerene i formuleringene etter beleggene.
Reaksjonen kan gjennomføres uten katalysator, men en tinnholdig katalysator som dibutyltinndilaurat kan benyttes.
Vinyleteroligomerene ifølge oppfinnelsen kan herdes eller polymeriseres ved i og for seg kjente metoder og påføres som belegg, skum eller elastomerer. For eksempel kan som belegg, harpiksene bestrålingsherdes, for eksempel ved å underkaste dem en elektronstråle med en energi innen området ca. 50 og opptil kanskje 500 KeV ved en dosering fra ca. 0,1 til 10,0 Mrad. Elektronstråleherding kan med fordel gjennomføres i nærvær av et jodonium- eller sulfoniumsalt for å gi høy-hastighetskationisk polymerisering. Ultrafiolettherding i nærvær av et oniumsalt kan også gjennomføres for å oppnå kationisk polymerisering. Strålingsaktiverte kationiske initiatorer er studert av J.V. Crivello, "Advances in Polymer Sei", b±, sidene 1-48 (1984). Andre midler omfatter termisk herding i nærvær av en Lewis-syre som bortrifluorid, eller 1 nærvær av en sterk syre som p-toluensulfonsyre og trifluormetansulfonsyre. Latente termiske katalysatorer som avgir en sterk syre ved oppvarming, for eksempel blokket sulfonsyre, kan også benyttes. Alle disse polymeriserings-metoder er velkjente for fagmannen.
Oppfinnelsen skal illustreres ved de følgende eksempler.
Eksempel 1
Syntese av en polyesterkjedeforlenget vinyleteruretanoligomer 1,4-cykloheksandimetanoldivinyleter (CDDVE, 160,6 g) og MDI (140,5 g, 0,56 mol) ble satt til en harpikskjel som ble oppvarmet til 50°C under en tørr nitrogenatmosfære. Eydroksy-avsluttet poly(neopentyladipat) (Witco Formrez 55-225, 138,9 g, 0,56 ekv. OE) ble kombinert med 10 dråper dibutyltinndilaurat og blandingen ble dråpevis satt til harpikskjelen i løpet av ca. 1 time mens man opprettholdt reaksjonstempera-turen mellom 50 og 60°C. 4-hydroksymetylcykloheksylmetyl-vinyleter (CDMVE) (95,4 g, 0,56 mol) ble så dråpevis satt til blandingen. Omsetningen ble fulgt ved IR-spektroskopi. Ef ter omrøring av blandingen ved 55 til 60°C i 2,5 timer var IR-båndet ved 2250 cm-<1> fra NCO-gruppen ikke lenger detekter-bart. Produktet var en klar tykk væske. GPC-analyse (poly-styrenstandarder) viste Mn = 2 000 og Mw = 3 500.
Eksempel 2
Reaks. ionsherding av en polyesterkjedeforlenget vinyleteruretanoligomer
Materialet som ble fremstilt i eksempel 1 ble kombinert med en triarylsulfoniumsaltkatalysator (General Electric UVE-1016, 2 pph) og ble belagt på behandlet stål eller en polyetylenbelagt papplate med en nr. 6 trådviklet stav. Belegget ble UV-herdet ved bruk av en RPC-modell QC-1202 UV-prosessor styrt med to middelstrykk kvikksølvbuelamper. Beleggene ble elektronstråleherdet ved bruk av en Energy Sciences Model CB-150 Electrocurtain-enhet utstyrt med en 15 cm lineær katode som arbeidet ved 160 KeV. Klare, farveløse eller lettfarvede, klebefrie filmer ble oppnådd umiddelbart ved bestråling. Disse belegg ble bedømt innen en time efter bestråling. Beleggene ble undersøkt på oppløsningsmiddel-motstand ved bruk av metyletylketon. Antallet dobbeltgnidninger som var nødvendige for å bryte gjennom beleggene ble notert. Eeversslag ble målt på stålplatene ved bruk av en Gardner-slagprøve i henhold til ASTM D-2794. Beleggs-forlengelsen ble målt ved å bøye den belagte stålplate over en konisk spindel i henhold til ASTM D-522. Adhesjonen ble målt i henhold til ASTM D-3359 ved bruk av Scotch 610 adhesiv tape. Blyanthårdheten ble målt i henhold til ASTM D-3363. Resultatene er oppsummert i tabellen nedenfor:
Eksempel 3
En polyesterkjedeforlenget vinyleteruretanoligomer ble fremstilt ved å omsette MDI (137,9 g, 0,55 mol), hydroksyl-terminert poly(propylenadipat) (Formrez 33-225, 139,1 g, 0,55 ekv. OH), og CDMVE (93,8 g, 0,55 mol) i 168,9 g CDDVE. Prosedyren var som i eksempel 1. Produktet var en tykk klar væske. GPC-analyse viste Mn = 1 900 og Mw = 3 200.
Eksempel 4
Produktet fremstilt i eksempel 3 ble kombinert med triarylsulfoniumsaltet og ble belagt og herdet ved samme prosedyre som beskrevet i eksempel 2. Resultatene er oppsummert i
tabellen nedenfor.
Eksempel 5
En polyesterkjedeforlenget vinyleteruretanoligomer ble fremstilt ved å omsette MDI (136,2 g, 0,54 mol), hydroksyl-terminert poly(propylenadipat) (137,4 g, 0,54 ekv. OH), og 4-hydroksybutylvinyleter (137,4 g, 0,54 mol) i 112,1 g CDDVE. Prosedyren var som i eksempel 1. Produktet var et mykt hvitt vokslignende faststoff. GPC-analyse viste Mn = 1 700 og Mw = 3 000.
Eksempel 6
Produktet fremstilt i eksempel 5 ble kombinert med triarylsulfoniumsaltet og belagt og herdet ved hjelp av samme prosedyre som ble benyttet i eksempel 2. Resultatene er oppsummert nedenfor:
Eksempel 7
En polyesterkjedeforlenget vinyluretanoligomer ble fremstilt ved å omsette isoforondiisocyanat (72,9 g, 0,33 mol), hydroksyl-terminert poly(propylenadipat) (82,7 g, 0,33 ekv. OH), og 4-hydroksybutylvinyleter (37,7 g, 0,33 mol) i 64,4 g CDDVE. Produktet var et klart, flytende materiale. GPC-analyse viste Mw = 1 500 og Mn = 2 200.
Eksempel 8
Produktet fra eksempel 7 ble kombinert med en triarylsulfoniumsaltkatalysator og belagt og herdet ved samme prosedyre som benyttet i eksempel 2. Resultatene er oppsummert i tabellen nedenfor:
Eksempel 9
Syntese av materialproduktet fra eksempel 5 ble gjentatt bortsett fra at trietylenglykoldivinyleteren ble benyttet som et monomeroppløsningsmiddel i stedet for CDDVE. Produktet var et mykt, hvitt vokslignende faststoff. GPC-analyse viste Mn = 1 700 og Mw = 3 000.
Eksempel 10
Produktet fra eksempel 9 ble kombinert med triarylsulfoniumsaltet og ble belagt og herdet ved samme prosedyre som benyttet i eksempel 2. Resultatene er oppsummert i tabellen nedenfor.
Eksempel 11
Dette eksempel illustrerer bruken av en høyere molekylvekts-polyesterkjedeforlengende gruppe. Det ble benyttet hydroksyl-avsluttet polypropylenadipat (Mn = 2000 mot Mn = 500 benyttet i eksemplene 3, 5, 7 og 9). Således ble det fremstilt en polyesterkjedeforlenget vinyleteruretanoligomer ved å omsette MDI (66,9 g, 0.267 mol), poly(propylenadipat)
(Formrez 33-56, 276,1 g, 0,267 ekv. OH), og CDMVE (45,4 g, 0,267 mol) i 68,5 CDDCE. Prosedyren var som i eksempel 1. Produktet var en klar, tykk væske.
Eksempel 12
Dette eksempel viser hvordan egenskapene for det herdede belegg kan justeres ved å variere mengden av VEU-oligomer og vinyletermonomer i beleggspreparatet. Oligomeren i eksempel 11 ble syntetisert i nærvær av 15$ CDDVE-monomer. Varierende mengder ytterligere CDDVE-monomer sammen med triarylsulfoniumsaltet (2 pph) ble satt til oligomeren. Blandingene ble belagt og UV-herdet ved den metode som er beskrevet i eksempel 2. Resultatene er vist i tabellen.
a. Efter UV-herding ved 250 mj/cm2 .
b. Efter UV-herding ved 30 mj/cm<2.> Alle blandinger ga >100
gnidninger ved 250 mj/cm2 .
Beleggene ble hårdere og mer sprøe efter hvert som mere monomer ble tilsatt (18,432.10^ g cm reversslag og >5056 forlengelse ved 15$ monomer mot <0,576.10^ g cm reversslag og 456 forlengelse ved 6556 monomer). Disse resultater kan skyldes virkning av monomeren som bidrar til fornetningsdensiteten for det herdede belegg i forhold til oligomeren.
Eksempel 13
Dette eksempel viser det tilfellet der den polyesterkjedeforlengende gruppe avledes fra en blanding av to forskjellige dioler. En hydroksyl-avsluttet polyester avledet fra omsetning av adipinsyre med en blanding av etylenglykol og 1,4-butandiol (V/itco Formrez E24-56), ble benyttet. Derved ble det fremstilt en polyesterkjedeforlenget vinyleteruretan ved omsetning av MDI (68,9 g, 0,275 mol), poly(etylen/butan-adipat) (273,0 g, 0,275 ekv. OH) og 5-hydroksybutylvinyleter (31,7 g, 0,275 mol) i 41,8 CDDVE. Prosedyren var som i eksempel 1. Produktet var en lett uklar, tykk væske.
Eksempel 14
Produktet som "ble fremstilt i eksempel 13 ble kombinert med triarylsulfoniumsaltet og ble belagt og herdet på samme måte som beskrevet i eksempel 2. Resultatene er oppsummert i
tabellen nedenfor.
Eksempel 15
En oligomer kan fremstilles ved fravær av divinyletermonomer. I de foregående eksempler (1, 3, 5, 7, 9, 11 og 13) ble oligomerene fremstilt i nærvær av en divinyletermonomer (CDDVE eller TEGDVE). I dette eksempel benyttes ingen monomerfortynningsmidler. Således ble MDI (53,1 g, 0,212 mol) satt til en harpikskjel som ble oppvarmet til 60° C under en tørr nitrogenatmosfære. Hydroksyl-avsluttet poly(propylen-adipat) (Witco Formrez 33-56, 219,6 g, 0,212 ekv. OH) sammen med 8 dråper dibutyltinndilaurat ble tilsatt dråpevis fra en til 70° C oppvarmet tilsetningstrakt i løpet av en time. Blandingen ble omrørt i ytterligere en time ved 60°C etter at tilsetningen var ferdig. CDMVE (36,1 g, 0,212 mol) ble så satt dråpevis til blandingen, mens man opprettholdt en temperatur på 60°C. Efter ytterligere 2 timer ved 60° C var NCO-IR-båndet ved 2250 cm-<1> ikke lenger påvisbart. Produktet var en meget høyviskøs, klar væske.
Eksempel 16
Produktet fra eksempel 15 ble kombinert med triarylsulfoniumsaltet, belagt på prøveplater og så herdet ved UV-bestråling ved 250 mj/cm<2> som beskrevet ovenfor. Det herdede belegg hadde en reversslagstyrke på >18,432.10^ g cm og en forlengelse på >50#. Blyanthårdheten var 2B og belegget motstod 40 dobbeltgnidninger med metyletylketon.
Eksempel 17 (sammenligning)
Dette eksempel gir en sammenligning av materialer som beskrevet i US-PS 4 751 273 med materialer som beskrevet i eksemplene ovenfor. I '273 ble en blanding av produkter fra omsetningen av acetylen med en diol brukt ved syntese av vinyleter-avsluttede uretanharpikser (kolonne 5, linje 4-29). Således ble en blanding av trietylenglykoldivinyleter (40,0 g, 0,2 mol), trietylenglykolmonovinyleter (14,1 g, 0,08 mol) og trietylenglykol (6,0 g, 0,04 mol) omsatt med 4,4'-difenylmetandiisocyanat (20,0 g, 0,08 mol). Det begynte en eksoterm reaksjon i løpet av få minutter efter tilsetningen av 5 dråper dibutyltinndilauratkatalysator. Temperaturen ble regulert til et maksimum på 70° C med et is-vannbad. Efter omrøring i 4 timer sank temperaturen til 30°C. IR-analyse viste ingen påvisbare NCO-bånd tilbake i prøven. Produktet var en tykk, klar væske. GPC-analyse (polystyrenstandard) viste Mn = 462, MW = 1 464 (inkludert et bidrag fra trietylenglykoldivinyleter, 202 g/mol).
Dette produkt ble belagt og UV-herdet ved 75 mj/cm<2> ved den prosedyre som er beskrevet i eksempel 2. Det herdede belegg motstod >100 MEK-gnidninger. Blyanthårdheten var 3E. Reversslagstyrken var >18,432.10^ g cm og forlengelse til brudd var >50#. Disse egenskaper er sammenlignbare med egenskaper for materialene ifølge oppfinnelsen. Imidlertid viste belegget i dette eksempel en mørkegul til brun farving innen en uke efter herding, mens materialene som beskrevet ifølge foreliggende oppfinnelse ikke viste eller kun viste liten misfarving. I tillegg har belegg basert på polyetere (som trietylenglykol som vist i dette eksempel) en uønsket egenskap idet de har en tendens til å absorbere fuktighet fra omgivelsene.
US-PS 4 775 732 beskriver vinyleterfunksjonaliserte uretan-oligomerer basert på bis(hydroksyalkyl)cykloalkaner som 1,4-bis(hydroksymetyl)cykloheksan. Dette materialet inneholder ikke polyeterstrukturer og det er få problemer med fuktig-hetsabsorpsjon og misfarving som i eksempel 17 ovenfor. Et problem med disse materialer er imidlertid at de har en tendens til å ha dårlige bøyeegenskaper. Dette ble illustrert i eksempel 3 i '732 der forlengelsen av det herdede belegg kun var li% og reversslagstyrken kun 1,728.10^ g cm. Bøyeegenskapene ble forbedret ifølge foreliggende oppfinnelse ved å innarbeide polyesterkjedeforlengende grupper slik det fremgår av de data som er gitt i eksemplene 2, 4, 6, 12, 14 og 16.

Claims (10)

1. Kationisk herdbar vinyleteruretanoligomer fri for akrylatgrupper, karakterisert ved at den i det vesentlige består av reaksjonsproduktet av (a) en hydroksyl-terminert polyester med formelen der X er en toverdig rest valgt blant der n er et helt tall fra 2 til 6, Y er en toverdig rest valgt blant -(CH2)n- der n er 2, 3, 4 samt 1,2-, 1,3- eller 1,4-fenylengrupper, m har en midlere verdi fra 1 til 100, og (b) et isocyanat med formelen der Q er valgt blant toverdige rester avledet fra toluen, 4,4'-difenylmetan, tetrametylxylen, isoforon og 4,4'-dicykloheksylmetan og n-heksan, eller et polyisocyanat med en funksjonalitet på 2 eller mer, og (c) en hydroksymonovinyleter med formelen R'CH = CR''0-Z-OH der R' og R'' er enverdige rester valgt blant H og alkylgrupper med 1 til 10 karbonatomer, og Z er valgt blant toverdige rester avledet fra 1,4-butandiol, 1,4-bis-hydroksymetylcykloheksan , etylenglykol, dietylenglykol, trietylenglykol, propylenglykol, dipropylenglykol og tripropylenglykol, der overskuddet av hydroksylgrupper er mindre enn 10 mol-# og overskuddet av isocyanatgrupper er mindre enn 1 mol- H> av de som opprinnelig var tilstede.
2. Kationisk herdbar vinyloligomer ifølge krav 1, karakterisert ved at polyesteren (a) først er omsatt med et diisocynat (b) og at det første reaksjonsprodukt derefter er omsatt med monovinyleteren (c).
3. Kationisk herdbar vinyloligomer ifølge krav 1, karakterisert ved at diisocyanatet (b) og monovinyleteren (c) først er omsatt og at det første reaksjonsprodukt derefter er omsatt med polyesteren (a).
4. Kationisk herdbar vinyloligomer ifølge krav 1, karakterisert ved at (a), (b) og (c) er omsatt samtidig.
5. Kationisk herdbar vinyloligomer ifølge krav 1, karakterisert ved at forholdet mellom hydroksylgruppene i (a) og hydroksylgruppene i (c) er 0,5 til 5 og forholdet mellom hydroksylgruppene i (a) og (c) og isocyanatgruppene i (b) er 1:1.
6. Kationisk herdbar vinyloligomer ifølge krav 1, karakterisert ved at komponentene (a), (b) og (c) er omsatt i fravær av et oppløsningsmiddel.
7. Kationisk herdbar vinyloligomer ifølge krav 1, karakterisert ved at (a), (b) og (c) er omsatt i nærvær av en divinyletermonomer som bibeholdes i oligomeren.
8. Kationisk herdbar vinyloligomer ifølge krav 1, karakterisert ved at (a), (b) og (c) er omsatt i nærvær av et oppløsningsmiddel som fjernes fra oligomeren.
9. Kationisk herdbar vinyloligomer ifølge krav 1, karakterisert ved at overskuddet av hydroksylgrupper er mindre enn 1 mol-% av de som opprinnelig var til stede.
10. Polymer, karakterisert ved at den er oppnådd ved kationisk herding av oligomeren ifølge krav 1.
NO914239A 1989-05-10 1991-10-29 Kationisk herdbare vinyleteruretanoligomerer og polymer oppnådd ved kationisk herding av oligomerene NO178865C (no)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/350,068 US5019636A (en) 1989-05-10 1989-05-10 Polyester chain-extended vinyl ether urethane oligomers
PCT/US1990/002385 WO1990013587A1 (en) 1989-05-10 1990-04-30 Polyester chain-extended vinyl ether urethane oligomers

Publications (4)

Publication Number Publication Date
NO914239L NO914239L (no) 1991-10-29
NO914239D0 NO914239D0 (no) 1991-10-29
NO178865B true NO178865B (no) 1996-03-11
NO178865C NO178865C (no) 1996-06-19

Family

ID=23375100

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO914239A NO178865C (no) 1989-05-10 1991-10-29 Kationisk herdbare vinyleteruretanoligomerer og polymer oppnådd ved kationisk herding av oligomerene

Country Status (14)

Country Link
US (1) US5019636A (no)
EP (1) EP0471765B1 (no)
JP (1) JP3115317B2 (no)
KR (1) KR0171610B1 (no)
AT (1) ATE125831T1 (no)
AU (1) AU624712B2 (no)
BR (1) BR9007343A (no)
CA (1) CA2055483C (no)
DE (1) DE69021381T2 (no)
FI (1) FI104181B (no)
GE (1) GEP19980768B (no)
NO (1) NO178865C (no)
RU (1) RU2074865C1 (no)
WO (1) WO1990013587A1 (no)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5139872A (en) * 1990-08-29 1992-08-18 Allied-Signal Inc. Vinyl ether based optical fiber coatings
WO1992015620A1 (en) * 1991-02-27 1992-09-17 Allied-Signal Inc. Stereolithography using vinyl ether based polymers
US5373032A (en) * 1993-08-18 1994-12-13 Isp Investments Inc. Radiation curable alk-1-enyl urethanyl prepolymers
AU7368794A (en) * 1993-08-18 1995-03-14 Isp Investments Inc. Radiation curable alk-1-enyl ether polyester prepolymers
MY121218A (en) * 1995-08-09 2006-01-28 Sanyo Chemical Ind Ltd Photo-curing resin composition
US6028212A (en) * 1997-12-16 2000-02-22 Morton International, Inc. Solid vinyl ether terminated urethane curing agent
US6011080A (en) * 1998-08-19 2000-01-04 Morton International, Inc. Non-hazing UV curable powder coatings containing crystalline resins
US6136882A (en) * 1998-08-19 2000-10-24 Morton International Inc. Non-hazing UV curable powder coatings containing crystalline resins
WO2006083344A2 (en) * 2005-02-01 2006-08-10 Henkel Corporation Liquid stable thiol-acrylate/vinyl ether compositions
CA2623318C (en) 2005-09-27 2013-12-31 Dow Global Technologies Inc. Polymers incorporating 1,3- and 1,4-cyclohexanedimethanol
US20080139687A1 (en) * 2005-11-10 2008-06-12 Henkel Corporation Vinyl Ether/Acrylate Block Resins, Compositions and Methods of Making Same
US7943725B2 (en) 2006-02-03 2011-05-17 Dow Global Technologies Llc 1,3/1,4-cyclohexane dimethanol based monomers and polymers
EP1818349A1 (en) * 2006-02-13 2007-08-15 Cytec Surface Specialties, S.A. Radiation curable compositions
DE112008000227B4 (de) * 2007-01-31 2017-08-24 Dow Global Technologies Inc. Polyester-Coil-Coating-Formulierung und Verfahren zu deren Herstellung
JP5972022B2 (ja) * 2011-04-21 2016-08-17 日本カーバイド工業株式会社 ビニルエーテル系樹脂組成物及びその硬化物
US9080084B2 (en) 2011-07-25 2015-07-14 Henkel IP & Holding GmbH Photolytically induced redox curable compositions
JP6148067B2 (ja) * 2013-05-20 2017-06-14 日本カーバイド工業株式会社 ビニルエーテル系樹脂組成物
JP6164929B2 (ja) * 2013-05-20 2017-07-19 日本カーバイド工業株式会社 カーボネート骨格含有ビニルエーテル系樹脂化合物

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3697395A (en) * 1971-06-25 1972-10-10 Grace W R & Co Photocurable liquid polyene-polythiol polymer composition
GB1388859A (en) * 1971-11-10 1975-03-26 Ici Ltd Moulding compositions
CH616694A5 (en) * 1974-06-27 1980-04-15 Ciba Geigy Ag Process for the preparation of crosslinked, water-insoluble, hydrophilic copolymers
US4177056A (en) * 1974-06-27 1979-12-04 Ciba-Geigy Corporation Water-insoluble hydrophilic copolymers used as carriers for medicaments and pesticides
DE2628408A1 (de) * 1976-06-24 1978-01-12 Basf Ag Vinylaether des 3-methylpentandiol- 1,5
US4131602A (en) * 1977-09-29 1978-12-26 Union Carbide Corporation Radiation curable acrylated polyurethane
DE2854192A1 (de) * 1978-12-15 1980-06-26 Basf Ag Polyurethan-beschichtungsmittel
US4422914A (en) * 1981-01-16 1983-12-27 W. R. Grace & Co. Polymer composition having terminal alkene and terminal carboxyl groups
US4433067A (en) * 1982-04-23 1984-02-21 Texaco Inc. Reaction injection molded elastomers prepared from amine terminated polyethers, amine terminated chain extender and aromatic polyisocyanate
JPS63108020A (ja) * 1986-06-12 1988-05-12 Toyobo Co Ltd 放射線硬化型樹脂
USRE33211E (en) * 1986-08-19 1990-05-08 Allied-Signal Inc. Vinyl ether terminated urethane resins
US4751273A (en) * 1986-08-19 1988-06-14 Allied-Signal, Inc. Vinyl ether terminated urethane resins
US4749807A (en) * 1987-02-17 1988-06-07 Allied-Signal Inc. Vinyl ether terminated ester oligomers
US4721751A (en) * 1987-03-26 1988-01-26 Ppg Industries, Inc. Polyurea-polyurethane acrylate dispersions
US4775732A (en) * 1988-01-11 1988-10-04 Allied-Signal Inc. Vinyl ether terminated ester and urethane resins from bis(hydroxyalkyl)cycloalkanes

Also Published As

Publication number Publication date
FI104181B1 (fi) 1999-11-30
KR0171610B1 (en) 1999-05-01
CA2055483A1 (en) 1990-11-11
NO914239L (no) 1991-10-29
ATE125831T1 (de) 1995-08-15
FI104181B (fi) 1999-11-30
EP0471765B1 (en) 1995-08-02
EP0471765A1 (en) 1992-02-26
NO178865C (no) 1996-06-19
NO914239D0 (no) 1991-10-29
WO1990013587A1 (en) 1990-11-15
JPH04505177A (ja) 1992-09-10
US5019636A (en) 1991-05-28
AU5532190A (en) 1990-11-29
DE69021381T2 (de) 1996-02-29
KR920701295A (ko) 1992-08-11
DE69021381D1 (de) 1995-09-07
JP3115317B2 (ja) 2000-12-04
AU624712B2 (en) 1992-06-18
GEP19980768B (en) 1998-03-26
BR9007343A (pt) 1992-04-21
FI915229A0 (fi) 1991-11-06
RU2074865C1 (ru) 1997-03-10
CA2055483C (en) 2001-07-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO178865B (no) Kationisk herdbare vinyleteruretanoligomerer og polymer oppnådd ved kationisk herding av oligomerene
US4239866A (en) Curable coating composition
DE69112218T2 (de) Vinyläther enthaltende überzugsmasse für optische faser.
US4751273A (en) Vinyl ether terminated urethane resins
US4097439A (en) Polyurethane coating composition curable by addition polymerization
JPH03502923A (ja) ビス（ヒドロキシアルキル）シクロアルカンからのビニルエーテル末端基付きエステル
CA2650317A1 (en) Dual-cure coating compositions based on polyaspartates polyisocyanates and acrylate-containing compounds
CN103080164A (zh) 水性聚氨酯树脂分散体及其制造方法、以及其使用
JPH0138803B2 (no)
WO1992015620A1 (en) Stereolithography using vinyl ether based polymers
CN110248977A (zh) 水性涂料组合物
Şabani et al. Preparation of hyperbranched polyester polyol-based urethane acrylates and applications on UV-curable wood coatings
US4183796A (en) Radiation curable oligomers based on tris(2-hydroxyethyl) isocyanurate
Durrieu et al. Preparation of aqueous anionic poly‐(urethane‐urea) dispersions: Influence of the nature and proportion of the urethane groups on the dispersion and polymer properties
USRE33211E (en) Vinyl ether terminated urethane resins
JPH04505028A (ja) フリーラジカル硬化性組成物
JP2019081830A (ja) ウレタンアクリレート樹脂の製造方法、及び光硬化組成物の製造方法
JPS59191772A (ja) 被覆，接着用組成物
JP5056092B2 (ja) 触感塗料用組成物
JP3493724B2 (ja) 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
JPH059259A (ja) 活性エネルギー線硬化型オリゴマー及びその製造方法
JPS5993719A (ja) ラジカル重合性プレポリマ−組成物の製法
JP7159649B2 (ja) チオール基含有ポリウレタンを用いた光硬化性組成物及びその硬化物
JP2000109533A (ja) ウレタン（メタ）アクリレートの製造方法及び水系被覆材
JPS6245612A (ja) 硬化性ポリウレタンの製造法

Legal Events

Date Code Title Description
MM1K Lapsed by not paying the annual fees

Free format text: LAPSED IN OCTOBER 2001