FI103982B - Hartsivesiemulsioita, jotka sisältävät fluoresoivia väriaineita - Google Patents

Description

103982

Hartsivesiemulsioita, jotka sisältävät fluoresoivia väriaineita Tämä keksintö koskee fluoresoivaa väriainetta si-5 sältävää hartsivesiemulsiota.

Päivänvalossa fluoresoivat pigmentit absorboivat säteilyä spektrin sekä ultravioletti- että näkyvällä alueella ja emittoivat fluoresoimalla näkyvää valoa. Emittoitunut valo voimistaa normaalisti heijastunutta valoa ja 10 syntyy loistavia värejä, jotka näyttävät hehkuvan normaalissa päivänvalossa. Ilmiö voi vaikuttaa varsin hämmästyttävältä. Päivänvalossa fluoresoiva oranssi voi olla jopa kolme kertaa kirkkaampi kuin tavanomainen oranssi.

Värillisistä hartseista muodostuvat hienojakoiset 15 pigmentit on tähän saakka valmistettu värjäämällä ennalta valmistettu hartsi väriaineella ja jauhamalla värjätty hartsi hienojakoisiksi hiukkasiksi. US-patenteissa 2,928,873 ja 3,116,256 on julkistettu menetelmä värjättyjen hartsihiukkasten saamiseksi siten, että substraatti-20 hartsina käytetään aminotriatsiiniyhdisteestä ja aromaattisesta monosulfonamidiyhdisteestä sekä formaldehydista muodostuvaa kondensaattia. Hartsi värjätään väriaineella ja jauhetaan hiukkasiksi, joiden hiukkaskoko on yli yksi mikrometri.

25 Tekniikan tasolla tunnetaan tarvetta kehittää vesi- • * .·. : pohjaisia, submikrometrikokoisia, fluoresoivia pigmenttejä ;·,·! graafisen teollisuuden sovellutuksia kuten tekstiilipaino- ] j. värejä, aniliinipainovärejä ja huopakynävärejä varten.

• · ... Vinyylityyppisten monomeerien emulsiopolymerointi, jossa • « · *·' * 30 vesi muodostaa yhtenäisen faasin, on tunnettu polymeroin- " titekniikka, joka tuottaa tällä hiukkaskokoalueella olevia • · · ·.· · hiukkasia. Valitsemalla polymeerimatriisi, joka liuottaa « < < ” - hyvin fluoresoivia väriaineita, voidaan valmistaa voimak- :. kaasti fluoresoivia pigmenttihiukkasia polymeroimalla vä- I · t 35 riaineiden läsnäollessa.

• « • · I · · • · • t # • · 2 103982 Tämän tyyppisiä tuotteita voidaan käyttää moniin tarkoituksiin. Graafisen teollisuuden ohutkalvopainatus-aloilla olisi huomattavaa hyötyä pigmenttien hiukkaskoon pienentymisestä. Tällaisia aloja ovat tekstiili-, syväpai-5 no- ja aniliinipainatus.

Näiden alojen tekniikan tasoon verrattuna vinyyli-emulsiopigmenttitekniikkaan liittyy useita huomattavia etuja, joita ovat esim. seuraavat: 1. Voidaan saavuttaa pigmenttien hiukkaskoko, joka on sub- 10 mikrometrialueella.

2. Pigmenttien valmistus ei edellytä jauhatusta.

3. Pigmentti voidaan toimittaa helposti käsiteltävässä, vesikosteassa muodossa. Painovärien formulointi ei edellytä jauhatusta.

15 Keksinnön mukaiselle, fluoresoivaa väriainetta si sältävälle hartsivesiemulsiolle on tunnusomaista se, mitä on esitetty patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa. Sen koostumus on seuraava:

Aineosa Yleisalue Edullinen alue 20 paino-% paino-%

Veteen liukenematon tetra- 25 - 50 35 - 45 polymeeri

Fluoresoiva väriaine 0,1-10,0 1-2

Anioninen emulgointiaine 0,2-10 0,5-2,0 25 Vesi loput loput .·, : jossa tetrapolymeerin muodostavat • · · ·· .* Aineosa Paino-% • · A. Veteen liukenematon vinyylimonomeeri, 52 - 65 jossa ei ole poolisia ryhmiä, *·* ‘ 30 B. Akryylinitriili 25 - 35 C. Vinyylimonomeeri, joka sisältää sulfo- 1,5-4,5 m · · : naattiryhmiä, ι ·' D. Poolinen vinyylimonomeeri ryhmästä 5-15 1. Pooliset akrylaattiesterit 35 2. Vinyyliasetaatti • •II· • · i 3 · · · 3 103982 3. Substituoitu akryyliamidi, joka sisältää OH- tai kar-boksyylihappoesteriryhraiä TetrapplvTTieeri (A) Veteen liukenemattomat vinyylimonomeerit, joissa ei 5 ole poolisia ryhmiä

Joskin tämä ryhmä käsittää suuren joukon monomeere-jä, muodostuu edullinen ryhmä styreenimonomeereistä, joista styreeni on edullisin. Tällaisten yhdisteiden esimerkkejä ovat metyylistyreeni, etyylistyreeni, isopropyylisty-10 reeni ja butyylistyreeni. Monoaromaattisten yhdisteiden lisäksi voidaan käyttää polyaromaattisia yhdisteitä kuten vinyylinaftaleenia.

(B) Akryylinitriili

Joskin akryylinitriili on edullinen, voidaan käyt-15 tää muita vastaavia vinyylinitriilejä, jotka ovat akryy-linitriilin analogeja tai homologeja.

(C) Vinyylimonomeerit, jotka sisältävät sulfonaattiryhmiä Tämän ryhmän edullisia monomeerejä ovat Hoke'n US-patentissa 3,666,810 kuvatut vinyylisulfonaatit. Edullisin 20 monomeeri on AMPS (rekisteröity tavaramerkki, Lubrizol Corporation) eli natrium-2-akryyliamido-2-metyylipropaani-sulfonaatti.

Muina vinyylisulfonaatteina mainittakoon myös kak- soissidoksen sisältävät sulfonihapot kuten vinyylisulfoni- 25 happo, allyylisulfonihappo, styreenisulfonihappo, vinyyli- .·. : bentsyylisulfonihappo, akryylioksietyylisulfonihappo, me- • · · j·,·. takryylioksietyylisulfonihappo ja alkyylisulfomeripihka- • t hapon vinyyliesteri sekä niiden suolat kuten litium-, nat- ... rium-, kalium- ja ammoniumsuolat. Nämä sulfonaattipitoiset • · · ’·* 3 0 monomeerit parantavat emulsioiden stabiilisuutta.

(D) Pooliset vinyylimonomeerit • · · ·.· · Pooliset akrylaattiesterit muodostavat edullisen I » * : ryhmän. Tässä ryhmässä hydroksipropyylimetakrylaatti on edullisin. Vinyyliasetaatin ohella muita tyypillisiä mono- • · · 35 meerejä ovat substituoidut akryyliamidimonomeerit, joissa • · on OH- tai karboksyylihappoesteriryhmiä.

9 · • · • · » * · · • · 4 103982 Näiden monomeerien esimerkkejä ovat N-(2,2,2-tri-kloori-l-hydroksietyyli)-akryyliamidi, polypropyleenigly-kolimonometakrylaatti, metyyliakryyliamidoglykolaattime-tyylieetteri, vinyyliasetaatti, etyylitriglykolimetakry-5 laatti tai tetrahydrofurfuryylimetakrylaatti. Näillä mono-meereillä aikaansaadaan hyvä värinkehitys.

Fluoresoivat väriaineet

Koostumuksissa käytettäviin fluoresoiviin väriaineisiin kuuluvat fluoresoivat orgaaniset yhdisteet, jotka 10 synnyttävät liuoksessa loisteliaan fluoresenssin. Nämä päivänvalossa fluoresoivat yhdistetyypit ovat tekniikan tasolla tunnettuja ja ne kuuluvat väriaineiden ryhmään, johon kuuluvat bentsotioksanteeni, ksanteeni, kumariini, naftalimidi, bentsoksanteeni, peryleeni ja akridiini. Kä-15 siteltävänä olevan keksinnön toteutuksessa käytettävät väriaineet voivat olla joko veteen liukenevia tai liukenemattomia ja ne voivat olla neutraaleja tai kationises-ti varautuneita. Tyypillisiä väriaineita ovat peruspunai-nen 1, perusvioletti 10, perusvioletti 11, perusvioletti 20 16, peruskeltainen 40, liuotinkeltainen 43, liuotinkeltai- nen 44, liuotinkeltainen 131, liuotinkeltainen 135 ja liuotinkeltainen 160.

Emulcroint laineet

Emulgointiaineet ovat anionisia. Keksinnön edulli- • · 25 sessa suoritusmuodossa emulgointiaineet ovat sulfaatteja .·. : ja sulfonaatteja ja tavallisimmin näiden seoksia.

• « ;·,·] Keksinnön toteutuksessa käyttökelpoisten tyypillis- • · ten anionisten emulgointiaineiden esimerkkejä ovat anioni- • · ,,, set pinta-aktiiviset aineet, jotka toimivat käsiteltävänä • · e ’·* ‘ 30 olevan keksinnön koostumuksissa ja joita voidaan laajasti ottaen kuvata orgaanisten rikkihapporeaktiotuotteiden, • · · ·.· : joiden molekyylirakenteessa on n. 8 - 22 hiiliatomia si-

« * I

!,·’ ’ sältävä alkyyli- tai alkaryyliradikaali ja radikaali, joka ;! on valittu ryhmästä sulfonihappo ja rikkihappoesteriradi- 35 kaalit, vesiliukoisiksi suoloiksi, erityisesti alkalime- • · • Il 9 • 9 9 9 9 9 9 9 · · • · 5 103982 talli- tai ammoniumsuoloiksi. (Sanonnalla alkyyli tarkoitetaan myös korkeampi-asyyliradikaalien alkyyliosaa).

Käsiteltävänä olevan keksinnön toteutuksessa käyttökelpoisten anionisten pinta-aktiivisten aineiden esi-5 merkkejä ovat natrium-, kalium- tai ammoniumalkyylisulfaatit, erityisesti sellaiset, jotka saadaan sulfatoimalla korkeampi-alkoholeja (C8-C18) , jotka on valmistettu pelkistämällä tali- tai kookosöljyglyserideja; natrium-, kalium-tai ammoniumalkyylibentseenisulfonaatit, joissa alkyyli-10 ryhmä sisältää n. 9 - n. 15 hiiliatomia (alkyyliradikaali voi olla suora tai haarautunut alifaattinen ketju); para-fiinisulfonaattipinta-aktiiviset aineet, joilla on yleinen kaava RS03M, jossa R on primaarinen tai sekundaarinen, n.

8-22 (edullisesti 10 - 19 ) hiiliatomia sisältävä alkyy-15 liryhmä ja M on alkalimetalli kuten natrium tai kalium; natriumalkyyliglyseryylieetterisulfonaatit, erityisesti tali- ja kookosöljystä johdettujen korkeampi-alkoholien eetterit; natriumkookosöljyrasvahappomonoglyseridisulfaa-tit ja -sulfonaatit; rikkihappoesterien natrium-, kalium-20 tai ammoniumsuolat, jotka esterit muodostuvat yhdestä moolista korkeampaa rasva-alkoholia (esim. tali- tai kookosöl jyalkoholeja) ja n. 1 - 40 moolista etyleenioksidia; al-kyylifenolietyleenioksidieetterisulfaattien natrium-, ka-lium- tai ammoniumsuolat, joissa on n. n. 1 - 40 ety- • a 25 leenioksidiyksikköä molekyyliä kohti ja joiden alkyylira- : dikaaleissa on n. 8 - n. 12 hiiliatomia; isetionihapolla * · · ;·,·, esteröityjen ja natriumhydroksidilla neutraloitujen rasva- • a happojen reaktiotuotteet, jolloin rasvahapot on johdettu • · ... esim. kookosöl jystä; metyylitauridin rasvahappoamidien a · a '·’ ’ 30 natrium- tai kaliumsuolat, jolloin rasvahapot on johdettu esim. kookosöljystä, ja natrium- tai kalium-P-asetoksi- ·«« V * tai β-asetamidoalkaanisulfonaatit, joiden alkaaniosassa on ' ·' · 8-22 hiiliatomia.

;·, Muita anionisia emulgointiaineita on kuvattu teok- • · · ... 35 sissa "McCutcheon1 s Functional Materials North American a · a · • · a a • · « a a a * a i a a 6 103982

Edition" ja "McCutcheon's Emulsifiers and Detergents North American Edition", The Manufacturing Confectioner Publishing Co., 1989.

Emulsioiden hiukkaskoko 5 Keksinnön emulsioiden hiukkasten koko on keskimää rin yksi mikrometri tai pienempi. Useimmissa sovellutuksissa, joissa tarvitaan tämän tyyppisiä vesisysteemejä, submikrometrihiukkaset ovat edullisia.

Emulsioiden valmistus 10 Emulsiot valmistetaan käyttäen tyypillisiä emul- siopolymerointitekniikkoja ja käyttäen vapaa-radikaalikä-talyytteja kuten persulfaatteja, peroksideja ja atsoyhdis-teitä. Alla kuvataan tyypillinen polymerointimenettely, jolla saadaan tyydyttävän pienen hiukkaskoon omaavia emul-15 sioita.

Tyypillinen panosemulsiopolvmerointi

Reaktoriin lisätään sekoittaen mainitussa järjestyksessä vesi, AMPS, EDTA, muut lisäaineet, väriaineet ja pinta-aktiiviset aineet. Jäljellä olevat monomeerit 20 sekoitetaan mukaan ja panos siirretään reaktoriin. Emulsion läpi syötetään aluksi hidas typpivirtaus hapen poistamiseksi ja panos kuumennetaan 50 - 55°C:seen. Lisä tään initiaattori ja polymerointilämpötila ylläpidetään 50 - 60 °C:ssa. Neljän tunnin kuluttua panos kuumennetaan 25 85 °C:seen ja pidetään tässä lämpötilassa 45 minuuttia.

.·, : Panos jäähdytetään huoneenlämpötilaan ja saadaan voimak- • Il kaasti fluoresoiva emulsiopolymeeri.

• · * Yllä kuvattujen menettelyjen avulla voidaan valmis-

MM I

]tt1 taa tyypillinen magentaemulsio, jonka koostumus on seuraa- • · · • · · _ _ • 30 va: • · · • « · • · · « « «

III

• I · • 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 « « • I ·

• · I

• · 7 103982

Magentaemulsio

Paino-%

Deionoitua vettä 56,73 AMPS :n natriumsuolaa 1,2 0 5 EDTA:n tetranatriumsuolaa 0,24

Peruspunainen l:tä 0,72

Perusvioletti ll:tä 0,48

Natriumdodekyylibentseenisulfonaattia 1,19

Ammoniumnonyylifenoksipoly(etyleenioksi)- 0,40 10 etyylisulfaattia

Styreeniä 22,80

Akryylinitriiliä 14,00

Hydroksipropyylimetakrylaattia 2,00

Kaliumpersulfaattia 0,24 15 Keksinnön selventämiseksi edelleen on alla olevaan taulukkoon I koottu suuri joukko käyttökelpoisia koostumuksia .

• · • · · • · % • · • » • · • · · • · · • · • * · • · · • · · 9 9 9 9 9 9 9 9 9 99 • · 9 9 9 9 9 9 •

I I I

> r t « i » · • t · • · • · I · » • · f · · • · · 103982 8 dl

H

^ CO CO CO CO CO CO CO CO

u pu m Pu m Oi m CU io cu m ft in Pu m Ojin ^ « · « · W · « < C · <d C· y oooooooo cö m

-H

4->

H

d

M

1 ÖJ

' \ CTl (Tl <T\ <Tl <T| CTl CTl (Ti JO) PQ » PQ ' PQ ' PQ ' PQ χ PQ χ PQ χ PQ χ

Ö (N (N (N (N O] OI (N OI

V V X X N X X x

ro xO x O x O xO x O x O x O x O

!j P ^jX ^ V (^x ' ^jX '

,ft) r-1 H H H H (—1 H H

5 -H H

n > Π H

Λ rH x

>1 fM

CO

^ i—I H H H γΗγΗιΗγΟ Π< Tr H (N HOI HOI HOI HOI HOI Ηχ 5 S >χ >' >χ >χ >χ>χ>0

-H.” pQHpqHPQHpqH PQHPQHpQ

2 xx xx xx xx O xx xx xx

rn T; rHOO H 00 H 00 H CO H O H 00 H 00 HIO

b PtJx 01' 05' 05 ' >( χ 05' Οι χ 05~

"b 5^ PQ H PQ H PQ H PQ H PQ Γ0 PQ H PQH PQO

O & ^ « Φ D as

J -H

9 >

C -H

E-ι O Ui Φ Ci O

,3 COCOCOCOCOCOCOCO

^ CUPUPUCUCUOjCUCU

rtjm ro m 00 *jj ^ 01 ESSSöätais;

I · I

• · <! W < <5 <] ..· M 2 SOriJingosoSorf ·’; W m O m O h > OHOHOiHSm

U < Oi Oi H K CU

: dl H 2 CU CU W E-< K

• M

M · mp^ ** '* ** ** " *' " ** *' ** " ** *' *' M ** * * * I.* a) fem&mJzofemJzoSmismjzm • aj in Sn 3n dlro <Cn rtlm diro ·:··: e • · · pj : : : o υοχυΓχυο-οί^^ΓχυοιυοιυΓχ 2 co to com com com com com com com • · · • · · ·.· · 0 III ** : : : ö Ό ; ·· Λ ,,, inHoim^miot^co • · (III· • · • · • · · a 9 103982 m m co <41

Ph O Ph O

CO CO ·

C0C0C0C0C0C0C0C0 o O

Ph co euro CO CO Ph ιο CO ^ CO ro Λ n ' 1 < · e· C · C · C - C - C· < · g ' W ' e o < o o o VO<X\CTl<Ti<Tl(TlO<T\ « ' CO - m ' CQ ' CO ' CQ ' Ph - CQ ' CM CM CM CM CM CM CO ^ CO ^ CO ^ ''''''''CMcM 'CO Ό Ό 'O ' O ' o 1. o »o D'O'^'rfJ'C'^'O'rfJ'

H H rH rH rH rH i—I ^0^<JO

H H

rH

ro

T—I

> .

CO ^

H H H H rH H H rH ' ’“P

rH ^ rH LO rH LO i—I LO rH LO rH LO rHfO rH LO rH

> ' > ' > ' > ' > ' > ' > ' > - H ' — pqo CO o COH CQ h (OH COH m o pq h > m ro en - O ................ oh

H CO H CM HLÖ HIO HLÖ HIO H C' HLÖ ' CO

4-> Ph' pj ~ Ph ' Ph' PJ' Ph' Ph' Ph' H' H _ (Ö CQ H COH COH COH COH COH COH COH Pj 1/1 !1 °

Z WCN

M

o to sS

Ö w w < .. ..

H " ·.

cocococococococor.rn

CO Ph Ph Ph Ph Ph Ph Ph ^ S

S SHlziHjzi^S^a^lzi^iz; ^ ^ ^ • · · ♦ · 1 ·

• VI

'” J 2 lp § o § ιο §lo 2lo § lo §o §lo §»in ö in

PhHPhHPh Ph Ph Ph PiHPh /v

• · t-H '“H Hr1 l-H HM ►-H HM HH l-M >“M

• · 1 l-M l-M HM l-M l-M MH HM HM HjH ^ • · «· · ·· · ·· · «♦ ·· ·· ·» M ·· ·· · ·» «« .. ,, ··· ·· ·» • · · S ιο 'z o Izio Sio Jz lo 'z o 2 o 'z to p, r- ^ t" . <q cm rt; ro rt; ro rt; ro rt; ro rt; to rt; ro rtj ro 9 cm ^ cm m · • 1 · : : : 4-1 C" 4-1 C" 4-1^ 4-> t" 4-> C" 4-1 CM 4-1 t" 4-1 C" n CO jj> • CO lO COlO COlO COlO COLO CO U) COlO COIO 5510 co * • · · • · · • · 1 • # · • · · • I · • ·

• '·· OHCMCO^LOOC^CO

*flt COHHHHHHHHH

• · • «

I I I

• · · · · • · ·

« · I

• f 10 103982

St = styreeni AN = akryylinitriili TCHEA = 2,2,2-trikloori-l-hydroksietyyliakryyliamidi NaAMPS = natrium-2-akryyliamido-2-metyylipropaanisulfo-5 naatti BR1 = peruspunainen 1 BV11 = perusvioletti 11 KPS = kaliumpersulfaatti MAGME = metyyliakryyliamidoglykolaattimetyylieetteri 10 PPGMA = polypropyleeniglykoli-150-monometakrylaatti VA = vinyyliasetaatti ETGMA = etyylitriglykolimetakrylaatti THFMA = tetrahydrofurfuryylimetakrylaatti HPMA = hydroksipropyylimetakrylaatti 15 EHPTMA = 2-etyyli-2-hydroksimetyyli-l,3-propaanidiolitri-metakrylaatti EHA = 2-etyyliheksyylimetakrylaatti SY131 = liuotinkeltainen 131 APS = ammoniumpersulfaatti 20 SFS = natriumformaldehydisulfoksylaatti A = ammoniumnonyylifenoksipoly(etyleenioksi)etyy- lisulfaatti B = natriumdodekyylibentseenisulfonaatti G = ammoniumnonyylifenoksipoly(etyleenioksi)etyy- 25 lisulfaatti ,·. · F = natriumdiheksyylisulfosukkinaatti • ·« .! .* BY4 0 = peruskeltainen 40 • · * *. Keksintömme yllä olevaan selitykseen on liitetty seuraavat patenttivaatimukset.

* · · « · · f ··· • · + f · i • · · , • t « • · · • * • · • · · • · I « • > · • > · « • · : · · 1 4 4* • · « j * * i

Claims (5)

103982

1. Fluoresoivaa väriainetta sisältävä hartsi-vesiemulsio, tunnettu siitä, että se on valmis- 5 tettu polymeroimalla vesiliuosta, joka sisältää väriainei ta, monomeereja ja muita lisäaineita ja että se sisältää 25 - 50 paino-% veteen liukenematonta tetrapolymee- ria, 0,1 - 10 paino-% fluoresoivaa väriainetta, 10 0,2-10 paino-% anionista emulgointiainetta, ja loppuosan vettä, jolloin tetrapolymeerin muodostavat A) 52 - 65 paino-% veteen liukenematonta vinyyli-monomeeria, jossa ei ole poolisia ryhmiä,

15 B) 25 - 35 paino-% akryylinitriiliä, C) 1,5 - 4,5 paino-% vinyylimonomeeria, joka sisältää sulfonaattiryhmiä, D) 5-15 paino-% poolista vinyylimonomeeria ryhmästä 20 1) pooliset akrylaattiesterit, 2. vinyyliasetaatti ja 3. substituoitu akryyliamidi, joka sisältää OH- tai karboksyylihappoesteriryhmiä.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen vesiemulsio, 25 tunnettu siitä, että A on styreeni, C on natrium- • · ; 2-akryyliamido-2-metyylipropaanisulfonaatti ja D on hyd- • · · ,’.y roksipropyylimetakrylaatti. : ·. 3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen vesiemulsio, • · ·· « ] 1 tunnettu siitä, että hiukkaskoko ei ole suurempi *.1 1 30 kuin yksi mikrometri. ··« • · 1 t « · • ♦ · ' · · · • · 1 * • · • · · • · · • · • « • 1 · • · « · «

9 I · • · t * · I • · 103982