ES3068972T3 - Catalytic material based on a group vib element and a group ivb element for the production of hydrogen by electrolysis of water - Google Patents

Abstract

La invención se refiere a un material catalítico que comprende al menos un metal del grupo VIB al menos parcialmente en forma sulfurada, al menos un metal del grupo IVB al menos parcialmente en forma sulfurada y un soporte conductor de electricidad, donde dicho metal del grupo VIB se selecciona entre molibdeno y/o tungsteno, y dicho metal del grupo IVB se selecciona entre titanio, circonio y/o hafnio. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN

[0002] Material catalítico en base a un elemento del grupo VIB y un elemento del grupo IVB para la producción de hidrógeno por electrólisis del agua

[0003] Campo técnico

[0004] La presente invención se refiere al campo de los electrodos adecuados para ser usados para reacciones de reducción electroquímica, en particular para la electrólisis del agua en un medio electrolítico líquido para producir hidrógeno.

[0005] Estado de la técnica

[0006] El dihidrógeno es hoy en día un vector de energía esencial para la transición energética. Es necesario producir dihidrógeno con bajas emisiones de gases de efecto invernadero para las aplicaciones actuales en la industria (refinería, producción de amoníaco, procedimiento de hidrogenación o de reducción). Por ejemplo, puede utilizarse en aplicaciones de movilidad (automóviles, transporte pesado, ferrocarriles, aviación), para sustituir el metano en hornos de combustión (en efecto, la combustión del H<2>sólo produce agua) o para almacenar energía intermitente solar o eólica. Una de las tecnologías para producir hidrógeno descarbonizado es la electrólisis del agua. En una celda de electrólisis de agua, la reacción de evolución de hidrógeno (HER o “Hydrogen Evolution Reaction”, según la terminología anglosajona) tiene lugar en el cátodo y la reacción de evolución de oxígeno (OER u “Oxydation Evolution Reaction”, según la terminología anglosajona) en el ánodo. La reacción general es:

[0008] H<2>O → H<2>+ 1/2 O<2>

[0009] El potencial de la reacción electroquímica de reducción de protones es 0 V/ENH, siendo ENH el electrodo normal de hidrógeno, un electrodo de referencia. Este potencial representa la energía termodinámica necesaria para la reducción. Sin embargo, a esta energía termodinámica mínima, se debe añadir sobrepresiones relacionadas con la activación de la reacción por el material en la interfaz entre electrones, protones y donde se puede formar el gas. Actualmente, el material más utilizado para este trabajo de electrocatálisis, y en el caso de los electrolizadores de membrana de intercambio de protones (PEM o “Proton Exchange Membrane” según la terminología anglosajona), es el platino. Si bien sus propiedades electrocatalíticas son excelentes, el platino sigue siendo caro y escaso. Actualmente, se está llevando a cabo una importante investigación para sustituir el platino por un material más abundante y más económico, pero con propiedades catalíticas idénticas o incluso mejores.

[0010] Los catalizadores a base de metales de la columna VIB de la tabla periódica, entre los que se incluye el MoS<2>, son catalizadores de interés para las reacciones de electroreducción, en particular para la producción de H<2>. Las solicitudes US2022/0018033 y US2022/010439 describen diferentes vías para preparar catalizadores con al menos un precursor de fase activa a base de un metal del grupo VIB y, opcionalmente, al menos un precursor de fase activa de un metal del grupo VIII.

[0011] Los materiales a base de MoS<2>tienen una estructura laminar que tiene propiedades electrocatalíticas en HER. Las fases activas pueden utilizarse en forma másica cuando la conducción de electrones desde el cátodo es suficiente, o en estado soportado, poniendo entonces en juego un soporte de naturaleza diferente. En este último caso, el soporte debe tener propiedades específicas:

[0012] - gran superficie específica para favorecer la dispersión de la fase activa;

[0013] - muy buena conductividad electrónica;

[0014] - estabilidad química y electroquímica en condiciones de electrólisis del agua.

[0015] El carbono es el soporte más habitualmente utilizado para los electrolizadores de tipo PEM.

[0016] Sin embargo, el MoS<2>por sí solo sigue siendo menos eficiente que el platino para la reacción de interés. Por ejemplo, Y. Zhaoet al.Sc. Reports, 5, 8722 informan una sobretensión de 50 mV con platino y una sobretensión de 220 mV para MoS<2>en forma de nanoláminas sobre láminas de grafeno. Se pueden desarrollar diversas estrategias para reducir las sobretensiones de un catalizador a base de MoS<2>. Por ejemplo, se admite que un catalizador con un alto potencial catalítico se caracteriza por una fase activa asociada que está perfectamente dispersa en la superficie del soporte y tiene un alto contenido de fase activa. Sin embargo, una vez que el catalizador está perfectamente disperso, sus propiedades electrocatalíticas están limitadas por sus propiedades intrínsecas.

[0017] Para mejorar sus propiedades intrínsecas, el MoS<2>puede potenciarse mediante la adición de numerosos dopantes. El documento CN111847513 divulga dopantes tales como vanadio, cromo, manganeso, renio, iridio, platino u oro, o un metaloide tal como flúor, oxígeno, selenio, telurio, nitrógeno, fósforo, carbono o boro. De manera similar, el documento CN110479311 incluye materiales compuestos MoS<2>/grafeno donde el MoS<2>está dopado con al menos uno de los siguientes elementos: vanadio, cromo, manganeso, hierro, cobalto, níquel, cobre, zinc, rutenio, rodio, paladio, plata, cadmio, platino u oro. Otros documentos de la técnica anterior se refieren más específicamente a la adición de uno o dos heteroátomos que dopan el sulfuro de molibdeno o que formen un compuesto con él:

[0018] - el cobalto: el documento CN107881529 divulga un catalizador que comprende una fase de disulfuro de cobalto, el documento CN110026210 divulga un catalizador CN/Co<4>S<3>/MoS<2>, el documento CN109046409 se refiere a un catalizador con nanoláminas de fosfuro de cobalto y sulfuro de molibdeno sobre nanotubos de carbono, el documento CN113668008 describe un catalizador Co-MoS<2>sobre nanotubos de carbono, el documento CN113061928 divulga un catalizador a base de nanoláminas de sulfuro de molibdeno y nanopartículas de sulfuro de cobalto, el documento CN107904620 describe un catalizador sobre un soporte 3D (con grafeno y nanotubos de carbono) y un compuesto de sulfuro de molibdeno/sulfuro de cobalto, y el documento CN109796044 divulga un catalizador a base de cobalto de sulfuro de molibdeno soportado sobre paladio. - el níquel: el documento CN108517534 divulga un sulfuro de molibdeno dopado con níquel, el documento CN108441879 describe un compuesto de sulfuro de molibdeno, níquel nanoporoso y grafeno, el documento CN105655140 presenta un compuesto de sulfuro de molibdeno, sulfuro de níquel y grafeno en forma de copos, el documento CN111992227 divulga un compuesto de níquel, cobalto y sulfuro de molibdeno, y el documento CN110327946 divulga un compuesto de sulfuro de molibdeno y seleniuro de níquel.

[0019] - el vanadio: el documento CN109939699 presenta un catalizador de sulfuro de molibdeno dopado con vanadio en forma de flor, el documento CN107574454 describe un compuesto de sulfuro de molibdeno y nanotubos de dióxido de vanadio dopado con tungsteno,

[0020] - el hierro: el documento US2021/170384 describe nanoláminas de sulfuro de molibdeno con nanopartículas de fosfuro de hierro dispersas,

[0021] - el oro: el documento CN108654647 divulga un sulfuro de molibdeno con nanopartículas de oro,

[0022] el cadmio: el documento CN111229260 divulga un catalizador a base de sulfuro de molibdeno y cadmio, - el nitrógeno que puede utilizarse para dopar el soporte de carbono como se describe anteriormente, pero que también puede formar nitruros con sulfuro de molibdeno. Por ejemplo, los documentos CN109161919 y CN113846347 divulgan un catalizador formado a partir de nitruros de carbono y un binario de sulfuro de molibdeno nitruro y con nitruro de molibdeno, respectivamente.

[0023] Los catalizadores a base de sulfuro de molibdeno que contienen elementos del grupo IVB de la tabla periódica se han estudiado poco. En la bibliografía solo se describen catalizadores con sulfuro de molibdeno y con presencia de titanio. Lo más frecuente es que el titanio se encuentre en el sustrato, como lo describen M. Medina et al. J. Braz. Chem. Soc.302210, E. Girel et al. Catalyst Today 292, 154, A. Jagminas et al. Metals 10, 1251 y A. Tahira et al. ACS Appl. Energy Mater. 3, 2053 y que son objeto de las solicitudes CN109097790 en el que se utilizan alambres de titanio como soporte para fibras de carbono, CN102849798 donde el sustrato puede ser carbono, molibdeno, tungsteno, plata, cobre o titanio y CN113755827 con un cristal de sulfuro de molibdeno a base de una red de titanio. También puede formar materiales compuestos con sulfuro de molibdeno. K.M. Alaqadet al.47, 2366, Y. Kim et al. Advanced Functional Materials, 271701825 y J. Liang et al. ACS Appl. Mater. Interfaces 10, 6084 estudian las propiedades catalíticas de un compuesto de TiO<2>/MoS<2>con diferentes microestructuras. Un material compuesto de la misma familia es también objeto de la solicitud CN110252345. En este caso, el material compuesto está formado por grafeno, sulfuro de molibdeno y dióxido de titanio, con una estructura similar a un acordeón. Finalmente, J. Liu et al. Applied Catalyst B: Environmental 241, 89 describen híbridos de MoS<2>/Ti<3>C<2>T<x>con muy buenas actividades electrocatalíticas.

[0024] Finalmente, en la bibliografía no se describe ningún catalizador con MoS<2>u otro metal de la columna VIB de la tabla periódica dopado con titanio u otro elemento del grupo IVB.

[0025] La solicitante ha desarrollado un nuevo procedimiento para preparar un material catalítico que permite obtener un electrodo utilizable en una celda electrolítica para llevar a cabo una reacción de reducción electroquímica y, más particularmente, que permite obtener un cátodo utilizable en una celda electrolítica para la producción de hidrógeno mediante la electrólisis del agua. En efecto, la solicitante ha descubierto sorprendentemente que el depósito de al menos un metal del grupo VIB en presencia de al menos un metal del grupo IVB sobre un soporte electroconductor permite obtener un material catalítico que presenta un rendimiento catalítico al menos tan bueno como, o incluso mejor que, el obtenido utilizando materiales catalíticos según el estado de la técnica anterior, en particular cuando este último se utiliza como fase catalítica de un electrodo para reacciones de reducción electroquímica, y aún más particularmente cuando el material catalítico se utiliza como fase catalítica de un cátodo para la producción de hidrógeno mediante electrólisis del agua.

[0026] Objetos de la invención

[0027] Un primer objeto de la invención se refiere a un material catalítico que comprende una fase activa que comprende al menos un metal del grupo VIB al menos parcialmente en forma de sulfuro, al menos un metal del grupo IVB al menos parcialmente en forma de sulfuro, y un soporte electroconductor en el que dicho metal del grupo VIB se selecciona entre molibdeno y/o tungsteno, y dicho metal del grupo IVB se selecciona entre titanio, circonio y/o hafnio.

[0028] Según una o más realizaciones, cuando el metal del grupo VIB es molibdeno, el contenido de molibdeno está comprendido entre 4 y 60 % en peso del elemento molibdeno con respecto al peso del material catalítico.

[0029] Según una o más realizaciones, cuando el metal del grupo VIB es tungsteno, el contenido de tungsteno está comprendido entre 7 y 70 % en peso del elemento tungsteno con respecto al peso del material catalítico.

[0030] Según una o más realizaciones, el contenido en metal del grupo IVB está ventajosamente comprendido entre 0,1 y 25 % en peso del elemento del grupo IVB con respecto al peso total del material catalítico.

[0031] Según una o más realizaciones, la fase activa se selecciona del grupo formado por las combinaciones de los elementos titanio-molibdeno, circonio-molibdeno, hafnio-molibdeno, titanio-circonio-molibdeno, titanio-hafniomolibdeno, circonio-hafnio-molibdeno, titanio-tungsteno, circonio-tungsteno, hafnio-tungsteno, titanio-circoniotungsteno, titanio-hafnio-tungsteno, circonio-hafnio-tungsteno, titanio-molibdeno-tungsteno, circonio-molibdenotungsteno y hafnio-molibdeno-tungsteno.

[0032] Según una o más realizaciones, dicho material catalítico comprende además al menos un material dopante seleccionado entre boro, fósforo y silicio.

[0033] Según una o más realizaciones, el soporte electroconductor se selecciona entre:

[0034] - negro de humo, grafito, nanotubos de carbono y grafeno;

[0035] - níquel, oro, cobre, plata, titanio y silicio;

[0036] - dióxido de estaño dopado con flúor y óxido de indio y estaño.

[0037] Según una o varias realizaciones, el soporte para el material catalítico tiene una superficie específica mayor que 75 m<2>/g.

[0038] Otro objeto de la invención se refiere a un procedimiento para preparar un material catalítico según la invención, dicho procedimiento comprende al menos las siguientes etapas:

[0039] a) una etapa de poner dicho soporte en contacto con al menos una solución que contenga al menos un precursor de al menos un metal del grupo VIB;

[0040] b) una etapa que consiste en poner dicho soporte en contacto con al menos una solución que contenga al menos un precursor de al menos un metal del grupo IVB;

[0041] siendo las etapas a) y b) realizadas en cualquier orden o simultáneamente;

[0042] c) una etapa de secado tras la secuencia de las etapas a) y b) o b) y a), a una temperatura menor que 250 °C, sin una etapa de calcinación ulterior;

[0043] d) una etapa de sulfuración del material obtenido al final de la etapa c) a una temperatura comprendida entre 100 °C y 600 °C.

[0044] Según una o más realizaciones, dicho precursor de al menos un metal del grupo VIB se selecciona de entre: los polioxometalatos correspondientes a la fórmula (H<h>X<x>M<m>O<y>)<q->en la que H es hidrógeno, X es un elemento seleccionado entre fósforo (P), silicio (Si), boro (B), estando dicho elemento tomado solo, M es uno o más elementos seleccionados entre molibdeno (Mo), tungsteno (W), siendo O oxígeno, siendo h un número entero comprendido entre 0 y 12, siendo x un número entero comprendido entre 0 y 4, siendo m un número entero igual a 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 o 18, y siendo un número entero comprendido entre 17 y 72 y siendo q un número entero comprendido entre 1 y 20;

[0045] las sales de precursores de los elementos del grupo VIB; y

[0046] los precursores orgánicos o inorgánicos a base de Mo o W.

[0047] Según una o más realizaciones, dicho precursor de al menos un metal del grupo IVB se selecciona entre alcóxidos de circonio, hafnio y titanio, hidróxido de circonio, hidróxido de hafnio, oxalato de hafnio, nitrato de hafnio y sulfato de hafnio.

[0048] Según una o más realizaciones, se lleva a cabo una etapa de maduración después de la etapa a) y/o b), y antes de la etapa c), a una temperatura comprendida entre 10 y 50 °C durante un período menor que 48 horas.

[0049] Según una o más realizaciones, la etapa de secado c) se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre 70 °C y 180 °C.

[0050] Otro objeto de la invención se refiere a un procedimiento para preparar un electrodo que comprende al menos las siguientes etapas:

[0051] 1) disolver en un disolvente o una mezcla de disolventes al menos un ligando polimérico conductor iónico; 2) añadir a la solución obtenida en la etapa 1) al menos un material catalítico según la invención o un material catalítico obtenido según el procedimiento de preparación según la invención, en forma de polvo, para obtener una mezcla;

[0052] las etapas 1) y 2) se realizan en cualquier orden o simultáneamente;

[0053] 3) depositar sobre un soporte o colector conductor metálico la mezcla obtenida en la etapa 2).

[0054] Otro objeto de la invención se refiere a un dispositivo de electrólisis que comprende un ánodo, un cátodo y un electrolito, caracterizándose dicho dispositivo por que al menos uno de los ánodos o el cátodo es un electrodo obtenido según el procedimiento de preparación según la invención.

[0055] Otro objetivo de la invención se refiere al uso del dispositivo de electrólisis de la invención en reacciones electroquímicas, en las que dicho dispositivo se utiliza como:

[0056] - dispositivo de electrólisis de agua para la producción de una mezcla gaseosa de hidrógeno y oxígeno y/o la producción de hidrógeno solo;

[0057] - dispositivo de electrólisis de dióxido de carbono para la producción de ácido fórmico;

[0058] - dispositivo de electrólisis de nitrógeno para la producción de amoníaco;

[0059] - dispositivo de pila de combustible para la producción de electricidad a partir de hidrógeno y oxígeno.

[0060] Descripción detallada de la invención

[0061] Definiciones

[0062] A continuación, se dan los grupos de elementos químicos según la clasificación CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, editorial CRC Press, editor jefe D.R. Lide, 81ª edición, 2000-2001). Por ejemplo, el grupo IVB según la clasificación CAS corresponde a los metales de la columna 4 (por ejemplo, Ti, Zr y Hf) según la nueva clasificación IUPAC, y el grupo VIII (o VIIIB) según la clasificación CAS corresponde a los metales de las columnas 8, 9 y 10 según la nueva clasificación IUPAC.

[0063] Se entiende por superficie BET la superficie específica determinada por adsorción de nitrógeno según la norma ASTM D 3663-78, establecida a partir del método BRUNAUER - EMMET - TELLER descrito en la revista “The Journal of the American Chemical Society”, 60, 309 (1938).

[0064] Procedimiento de preparación

[0065] El procedimiento para preparar un material catalítico para un electrodo para reacciones de reducción electroquímica, comprendiendo dicho material una fase activa basada en al menos un metal del grupo VIB, al menos un metal del grupo IVB y un soporte electroconductor, comprende al menos las siguientes etapas: a) una etapa de poner dicho soporte en contacto con al menos una solución que contenga al menos un precursor de al menos un metal del grupo VIB;

[0066] b) una etapa que consiste en poner dicho soporte en contacto con al menos una solución que contenga al menos un precursor de al menos un metal del grupo IVB;

[0067] siendo las etapas a) y b) realizadas en cualquier orden o simultáneamente;

[0068] c) una etapa de secado tras la secuencia de las etapas a) y b) o b) y a), a una temperatura menor que 250 °C, sin una etapa de calcinación ulterior;

[0069] d) una etapa de sulfuración del material obtenido al final de la etapa c) a una temperatura comprendida entre 100 °C y 600 °C.

[0070] Etapa a)

[0071] Según la etapa a) del procedimiento de preparación según la invención, se lleva a cabo al menos una etapa de poner en contacto el soporte con al menos una solución que contiene al menos un precursor de la fase activa que comprende al menos un metal del grupo VIB. Ventajosamente, la etapa de poner el soporte en contacto con al menos un precursor de la fase activa que comprende al menos un metal del grupo VIB con el soporte, según la implementación de la etapa a), puede llevarse a cabo por impregnación, en seco o en exceso, o por depósitoprecipitación, según procedimientos bien conocidos por el experto en la técnica. Preferiblemente, dicha etapa a) se lleva a cabo mediante impregnación en seco, que consiste en poner el soporte en contacto con una solución que contiene al menos un precursor que comprende un grupo VIB, siendo el volumen de la solución entre 0,25 y 1,5 veces el volumen poroso del soporte que se va a impregnar.

[0072] Precursores que incluyen al menos un metal del grupo VIB.

[0073] Los precursores que incluyen al menos un metal del grupo VIB se pueden seleccionar entre todos los precursores de elementos del grupo VIB conocidos por el experto en la técnica. Se pueden seleccionar entre polioxometalatos (POM) o sales precursoras de elementos del grupo VIB, tales como molibdatos, tiomolibdatos, tungstatos o incluso tiotungstatos. Se pueden seleccionar entre los óxidos del grupo VIB. Se pueden seleccionar entre precursores orgánicos o inorgánicos, tales como MoCl<5>o WCl<4>o WCl<6>o alcóxidos de Mo o W, por ejemplo Mo(OEt)<5>o W(OEt)<5>. En el contexto de la presente invención, se entiende por polioxometalatos (POM) como siendo compuestos que corresponden a la fórmula (H<h>X<x>M<m>O<y>)<q->, en la que H es hidrógeno, X es un elemento seleccionado entre fósforo (P), silicio (Si) y boro (B), siendo dicho elemento tomado solo, M es uno o más elementos seleccionados entre molibdeno (Mo) y/o tungsteno (W), O es oxígeno, h es un número entero comprendido entre 0 y 12, x es un número entero comprendido entre 0 y 4, m es un número entero igual a 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 o 18, y es un número entero comprendido entre 17 y 72 y q es un número entero comprendido entre 1 y 20.

[0074] Los polioxometalatos definidos según la invención comprenden dos familias de compuestos, los isopolianiones y los heteropolianiones. Estas dos familias de compuestos se definen en el artículo “Heteropoly and Isopoly Oxometalates”, Pope, Ed Springer-Verlag, 1983.

[0075] Los isopolianiones que pueden utilizarse en la presente invención son polioxometalatos de fórmula general (H<h>X<x>M<m>O<y>)<q->en la que x = 0, y los demás elementos tienen el significado antes mencionado.

[0076] Preferiblemente, los m átomos M de dichos isopolianiones son exclusivamente átomos de molibdeno, o bien exclusivamente átomos de tungsteno o bien una mezcla de molibdeno y tungsteno

[0077] Preferiblemente, cuando el elemento M es molibdeno (Mo), m es igual a 7 o 12. Asimismo, preferiblemente, en el caso en que el elemento M sea tungsteno (W), m es igual a 12.

[0078] Los isopolianiones Mo<7>O<24>6-

y H<2>W<12>O<40>6-

se utilizan ventajosamente como precursores de la fase activa en el contexto de la invención.

[0079] Los heteropolianiones que pueden utilizarse en la presente invención son polioxometalatos de fórmula (H<h>X<x>M<m>O<y>)<q->en los que x = 1, 2, 3 o 4, y los demás elementos tienen el significado antes mencionado.

[0080] Los heteropolianiones generalmente presentan una estructura en la que el elemento X es el átomo “central” y el elemento M es un átomo metálico que, casi sistemáticamente, se encuentra en coordinación octaédrica con X diferente de M.

[0081] Preferiblemente, los m átomos M son exclusivamente átomos de molibdeno, exclusivamente átomos de tungsteno o una mezcla de átomos de tungsteno y molibdeno.

[0082] Preferiblemente, el elemento X es al menos un átomo de fósforo.

[0083] Los heteropolianiones son especies de polioxometalato con carga negativa. Para compensar estas cargas negativas, es necesario introducir contraiones y, más específicamente, cationes. Estos cationes pueden ser ventajosamente protones H<+>, o cualquier otro catión de tipo NH<4>+

o cationes metálicos.

[0084] En el caso de que los contraiones sean protones, la estructura molecular que comprende el heteropolianión y al menos un protón constituye un heteropoliácido. Los heteropoliácidos que pueden utilizarse como precursores de la fase activa en la presente invención pueden ser, por ejemplo, el ácido fosfomolíbdico (3H<+>, PMo<12>O<40>3-

) o el ácido fosfotúngstico (3H<+>, PW<12>O<40>3-

).

[0085] En el caso de que los contraiones no sean protones, se habla entonces de una sal de heteropolianión para designar esta estructura molecular. Se puede entonces aprovechar ventajosamente la asociación dentro de la misma estructura molecular, mediante el uso de una sal de heteropolianión, del metal M y su promotor, es decir, del elemento titanio y/o el elemento circonio y/o el elemento hafnio que puede estar en la posición X dentro de la estructura del heteropolianión, o en sustitución parcial de al menos un átomo M de molibdeno y/o tungsteno dentro de la estructura del heteropolianión, o en posición de contraión.

[0086] Preferiblemente, los polioxometalatos utilizados según la invención son los compuestos correspondientes a la fórmula (H<h>X<x>M<m>O<y>)<q->en la que H es hidrógeno, X es un elemento seleccionado entre fósforo (P), silicio (Si), boro (B), dicho elemento tomado solo, M es uno o más elementos seleccionados entre molibdeno (Mo) y/o tungsteno (W), O es oxígeno, h es un número entero comprendido entre 0 y 6, x es un número entero que puede ser igual a 0, 1 o 2, m es un número entero igual a 5, 6, 7, 9, 10, 11 y 12, y es un número entero comprendido entre 17 y 48 y q es un número entero comprendido entre 3 y 12.

[0087] Preferiblemente, los polioxometalatos utilizados según la invención son los compuestos correspondientes a la fórmula (H<h>X<x>M<m>O<y>)<q->en la que h es un número entero igual a 0, 1, 4 o 6, x es un número entero igual a 0, 1 o 2, m es un número entero igual a 5, 6, 10 o 12, y es un número entero igual a 23, 24, 38 o 40 y q es un número entero igual a 3, 4, 6 y 7, H, X, teniendo M y O el significado antes mencionado. Los polioxometalatos preferidos utilizados según la invención se seleccionan ventajosamente entre los polioxometalatos de fórmula PMo<12>O<40>3-

, PW<12>O<40>3-

, SiMo<12>O<40>4-

, SiW<12>O<40>3-

P<2>Mo<5>O<23>6-

, tomados solos o en mezcla.

[0088] Otros polioxometalatos preferidos que pueden utilizarse ventajosamente en el procedimiento según la invención son los denominados heteropolianiones de Keggin de fórmula general XM<12>O<40>q-

para los que la relación m/x es igual a 12 y los denominados heteropolianiones de Keggin lacunares de fórmula general XM<11>O<39>q-

para los que la relación m/x es igual a 11 y en los que los elementos X y M y la carga q tienen el significado antes mencionado. Por lo tanto, X es un elemento seleccionado entre fósforo (P), silicio (Si), boro (B), siendo dicho elemento tomado solo, M es uno o más elementos seleccionados entre molibdeno (Mo) y/o tungsteno (W), y q es un número entero comprendido entre 1 y 20 y preferiblemente entre 3 y 12.

[0089] Dichas especies de Keggin se obtienen ventajosamente para rangos de pH variables según las vías de obtención descritas en la publicación de A. Griboval, P. Blanchard, E. Payen, M. Fournier, JL Dubois, Chemistry Letters, 1997, Vol. 26, No. 12, 1259-1260. Según la invención, también se pueden utilizar ventajosamente sales de heteropolianiones de tipo Keggin o Keggin lacunar.

[0090] Otro polioxometalato preferido que puede utilizarse ventajosamente como precursor implementado en el procedimiento según la invención es el heteropolianión de Strandberg de fórmula H<h>P<2>Mo<5>O<23>(6-h)-

, donde h es igual a 0, 1 o 2 y para el cual la relación m/x es igual a 5/2.

[0091] La preparación de dichos heteropolianiones de Strandberg y en particular de dicho heteropolianión de fórmula H<h>P<2>Mo<5>O<23>(6-h)-

se describe en el artículo de WC. Cheng, NP Luthra, J. Catal., 1988, 109, 163.

[0092] Dicho precursor, que comprende al menos un metal del grupo VIB, es al menos parcialmente soluble en fase acuosa o en fase orgánica. Los disolventes utilizados suelen ser agua, un alcohol (preferiblemente etanol), un éter, una cetona, un compuesto clorado o un compuesto aromático. Se utilizan preferentemente agua, agua acidificada, tolueno, benceno, diclorometano, tetrahidrofurano, ciclohexano, n-hexano, etanol, metanol y acetona. Cuando el metal del grupo VIB se introduce en forma de alcóxido o como precursor orgánico, el disolvente se selecciona preferiblemente entre tolueno, benceno, diclorometano, tetrahidrofurano, ciclohexano y n-hexano.

[0093] Así, gracias a diversos métodos de preparación, se dispone de numerosos polioxometalatos y sus sales asociadas. De manera general, todos estos polioxometalatos y sus sales asociadas pueden utilizarse ventajosamente durante la electrólisis implementada en el procedimiento según la invención. Sin embargo, la lista anterior no es exhaustiva y se pueden considerar otras combinaciones.

[0094] Etapa b)

[0095] Según la etapa b) del procedimiento de preparación según la invención, se lleva a cabo al menos una etapa de poner en contacto el soporte con al menos una solución que contiene al menos un precursor de la fase activa que comprende al menos un metal del grupo IVB. Ventajosamente, la etapa de poner el soporte en contacto con al menos un precursor de la fase activa que comprende al menos un metal del grupo IVB con el soporte, según la implementación de la etapa b), puede llevarse a cabo por impregnación, en seco o en exceso, o por depósitoprecipitación, según procedimientos bien conocidos por el experto en la técnica. Preferiblemente, dicha etapa b) se lleva a cabo mediante impregnación en seco, que consiste en poner el soporte en contacto con una solución que contiene al menos un precursor que comprende un grupo IVB, siendo el volumen de la solución entre 0,25 y 1,5 veces el volumen poroso del soporte que se va a impregnar.

[0096] Precursores que incluyen al menos un metal del grupo IVB.

[0097] Los precursores que incluyen al menos un metal del grupo IVB se pueden seleccionar entre todos los precursores de elementos del grupo IVB conocidos por el experto en la técnica.

[0098] Los elementos preferidos del grupo IVB son elementos no nobles: se seleccionan entre titanio (Ti), circonio (Zr) y hafnio (Hf). El metal del grupo IVB puede introducirse en forma de sales, compuestos quelantes, alcóxidos o glicóxidos. Las fuentes de los elementos del grupo IVB que pueden utilizarse ventajosamente en forma de sales son bien conocidas por el experto en la técnica. Se seleccionan entre nitratos, sulfatos, hidróxidos, fosfatos, carbonatos, los halogenuros seleccionados entre cloruros, bromuros y fluoruros.

[0099] Los elementos del grupo IVB también pueden introducirse en forma de óxidos, en cuyo caso el precursor se disolverá utilizando una solución ácida (ácido nítrico, ácido fosfórico, ácido clorhídrico, ácido fluorhídrico, ácido sulfúrico, H<2>O<2>, etc.) antes de impregnar el soporte.

[0100] Dicho precursor, que comprende al menos un metal del grupo IVB, es parcialmente soluble en fase acuosa o en fase orgánica. Los disolventes utilizados suelen ser agua, un alcano, un alcohol, un éter, una cetona, un compuesto clorado o un compuesto aromático. Se utilizan preferentemente agua acidificada, tolueno, benceno, diclorometano, tetrahidrofurano, ciclohexano, n-hexano, etanol, metanol y acetona. El metal del grupo IVB se introduce preferiblemente en forma de alcóxido cuando se utiliza un disolvente orgánico.

[0101] Preferiblemente, en solución acuosa, el precursor de Zr es hidróxido de circonio (Zr(OH)<4>), el precursor de Hf es hidróxido, oxalato, nitrato o sulfato de hafnio.

[0102] En una realización, los precursores de circonio, hafnio y titanio se seleccionan entre alcóxidos de circonio, de hafnio y de titanio.

[0103] Implementación de las etapas a) y b)

[0104] Según una realización de la invención, dicho precursor, que comprende al menos un metal del grupo IVB, se introduce:

[0105] i) antes de la etapa de poner en contacto a), en una denominada etapa de preimpregnación utilizando una solución que comprende al menos un precursor que contiene al menos un metal del grupo IVB;

[0106] ii) durante la etapa de poner en contacto a), en coimpregnación con dicha solución que comprende al menos un precursor que comprende al menos un metal del grupo VIB;

[0107] iii) después de la etapa de poner en contacto a), en una denominada etapa de postimpregnación, utilizando una solución que contenga al menos un precursor que comprenda al menos un metal del grupo IVB.

[0108] Cada etapa a) y b) de poner en contacto el soporte con al menos una solución que contenga al menos un precursor de la fase activa que comprenda al menos un metal del grupo VIB (etapa a), y de poner en contacto el soporte con al menos una solución que contenga al menos un precursor de la fase activa que comprenda al menos un metal del grupo IVB (etapa b) se lleva a cabo al menos una vez y puede llevarse a cabo ventajosamente varias veces, todas las combinaciones posibles de implementaciones de las etapas a) y b) están incluidas en el alcance de la invención.

[0109] Preferiblemente, cada etapa de poner en contacto puede ir seguida de una etapa de secado intermedio. La etapa de secado intermedio se lleva a cabo a una temperatura menor que 250 °C, preferiblemente comprendida entre 15 °C y 240 °C, más preferiblemente entre 30 °C y 220 °C, aún más preferiblemente entre 50 °C y 200 °C, y aún más preferiblemente entre 70 °C y 180 °C.

[0110] Ventajosamente, después de cada etapa de poner en contacto, se puede dejar madurar el soporte impregnado, eventualmente antes de una etapa de secado intermedia. La maduración permite que la solución se distribuya de manera homogénea dentro del soporte. Cuando se lleva a cabo una etapa de maduración, es ventajoso realizarla a presión atmosférica, en atmósfera inerte o en atmósfera que contenga oxígeno o en atmósfera que contenga agua o el disolvente de impregnación, y a una temperatura comprendida entre 10 °C y 50 °C, y preferiblemente a temperatura ambiente. En general, un período de maduración menor que 48 horas, y preferiblemente comprendido entre 5 minutos y 12 horas, es suficiente.

[0111] Ventajosamente, cuando las etapas a) y b) no se realizan simultáneamente, cada etapa de poner en contacto puede ir seguida preferiblemente de una etapa de secado intermedio, como se describe anteriormente, y después de una etapa de sulfuración intermedia.

[0112] La etapa intermedia de sulfuración puede llevarse a cabo ventajosamente utilizando una mezcla de gases H<2>S/H<2>o H<2>S/N<2>que contiene al menos 5 % en volumen de H<2>S en la mezcla, o bajo un flujo de H<2>S puro a una temperatura comprendida entre 100 °C y 600 °C, bajo una presión total igual o mayor que 0,1 MPa durante al menos 2 horas. Preferiblemente, la temperatura de sulfuración está comprendida entre 350 °C y 550 °C.

[0113] Otros promotores

[0114] Las soluciones utilizadas en las distintas etapas de impregnación o impregnación sucesivas pueden contener, eventualmente, al menos un precursor de un elemento dopante seleccionado entre boro, fósforo y silicio. También se pueden añadir ventajosamente precursores de un elemento dopante seleccionado entre boro, fósforo y silicio a soluciones de impregnación que no contienen precursores de al menos un metal seleccionado del grupo formado por los metales del grupo IVB y los metales del grupo VIB, tomados solos o en mezcla. Preferiblemente, el elemento dopante es el fósforo.

[0115] Las soluciones utilizadas en las distintas etapas de impregnación o de impregnación sucesivas pueden contener eventualmente al menos un compuesto orgánico. Dicho compuesto orgánico se puede seleccionar entre todos los compuestos orgánicos conocidos por el experto en la técnica, y se selecciona en particular entre agentes quelantes, agentes no quelantes, agentes reductores y agentes no reductores. También se puede seleccionar entre monoalcoholes, dialcoholes o polialcoholes, posiblemente eterificados, ácidos carboxílicos, azúcares, monosacáridos, dialcoholes o polisacáridos no cíclicos como glucosa, fructosa, maltosa, lactosa o sacarosa, ésteres, éteres, éteres corona, ciclodextrinas y compuestos que contienen azufre o nitrógeno, como ácido nitriloacético, ácido etilendiaminotetraacético o dietilentriamina, solos o en mezcla.

[0116] Los mencionados precursores de metales del grupo IVB y metales del grupo VIB, los precursores de elementos dopantes y los compuestos orgánicos se introducen ventajosamente en la o las soluciones de impregnación en tal cantidad que el contenido de elementos del grupo IVB, VIB, elementos dopantes y aditivos orgánicos en el catalizador final sea el que se define a continuación.

[0117] Etapa c) de secado

[0118] La etapa de secado se lleva a cabo a una temperatura menor que 250 °C, preferiblemente comprendida entre 15 °C y 240 °C, más preferiblemente entre 30 °C y 220 °C, aún más preferiblemente entre 50 °C y 200 °C, y aún más preferiblemente entre 70 °C y 180 °C. De manera muy preferida, el secado se lleva a cabo a presión reducida a una temperatura que no supere los 80 °C. El tiempo de secado está comprendido entre 30 minutos y 24 horas, preferiblemente entre 30 minutos y 16 horas. Preferiblemente, el tiempo de secado no debe exceder las 4 horas. La etapa de secado puede llevarse a cabo mediante cualquier técnica conocida por un experto en la técnica. Se recomienda llevarla a cabo en atmósfera inerte o en atmósfera que contiene oxígeno. Ventajosamente, se lleva a cabo a presión atmosférica o a presión reducida.

[0119] Etapa d) de sulfuración

[0120] La sulfuración llevada a cabo durante la etapa d) tiene como objetivo sulfurar al menos parcialmente el metal del grupo VIB, y posiblemente al menos parcialmente el metal del grupo IVB.

[0121] La etapa d) de sulfuración puede llevarse a cabo ventajosamente utilizando una mezcla de gases H<2>S/H<2>o H<2>S/N<2>que contiene al menos 5 % en volumen de H<2>S en la mezcla, o bajo un flujo de H<2>S puro a una temperatura comprendida entre 100 °C y 600 °C, bajo una presión total igual o mayor que 0,1 MPa durante al menos 2 horas. Preferiblemente, la temperatura de sulfuración está comprendida entre 250 °C y 450 °C.

[0122] Material catalítico

[0123] La actividad del material catalítico para la producción de hidrógeno mediante la electrólisis del agua está garantizada por una fase activa que comprende, preferiblemente que está constituida por, al menos un elemento del grupo VIB al menos parcialmente en forma de sulfuro y al menos un elemento del grupo IVB al menos parcialmente en forma de sulfuro. Ventajosamente, la fase activa se selecciona del grupo formado por las combinaciones de los elementos titanio-molibdeno o circonio-molibdeno o hafnio-molibdeno o titanio-circoniomolibdeno o titanio-hafnio-molibdeno o circonio-hafnio-molibdeno o titanio-tungsteno o circonio-tungsteno o hafniotungsteno o titanio-circonio-tungsteno o titanio-hafnio-tungsteno o circonio-hafnio-tungsteno o titanio-molibdenotungsteno o circonio-molibdeno-tungsteno o hafnio-molibdeno-tungsteno.

[0124] Cuando el metal del grupo VIB es molibdeno, el contenido de molibdeno (Mo) está comprendido entre 4 y 60 % en peso del elemento Mo con respecto al peso del material catalítico final, y preferiblemente entre 7 y 50 % en peso con respecto al peso del material catalítico final obtenido después de la última etapa de preparación, es decir, la sulfuración.

[0125] Cuando el metal del grupo VIB es tungsteno, el contenido de tungsteno (W) está comprendido entre 7 y 70 % en peso del elemento Mo con respecto al peso del material catalítico final, y preferiblemente entre 12 y 60 % en peso con respecto al peso del material catalítico final obtenido después de la última etapa de preparación, es decir, la sulfuración.

[0126] La densidad superficial, que corresponde a la cantidad de átomos de molibdeno Mo y/o tungsteno W depositados por unidad de superficie del soporte, estará ventajosamente comprendida entre 0,5 y 20 átomos de Mo y/o de W por nanómetro cuadrado de soporte y preferiblemente entre 2 y 15 átomos de Mo y/o de W por nanómetro cuadrado de soporte.

[0127] El contenido de metal del grupo IVB se sitúa ventajosamente entre 0,1 y 25 % en peso, preferiblemente entre 0,5 y 20 % en peso del elemento del grupo IVB con respecto al peso total del material catalítico final obtenido tras la última etapa de preparación, es decir, la sulfuración.

[0128] Soporte del material catalítico

[0129] El soporte del material catalítico es un soporte que comprende, preferiblemente que está constituido por, al menos un material electro-conductor.

[0130] En una realización según la invención, el soporte del material catalítico comprende al menos un material seleccionado entre estructuras de carbono, preferiblemente negro de humo, grafito, nanotubos de carbono o grafeno.

[0131] En una realización según la invención, el soporte para el material catalítico comprende al menos un material seleccionado entre níquel, oro, cobre, plata, titanio o silicio.

[0132] En una realización según la invención, el soporte para el material catalítico comprende un material seleccionado entre dióxido de estaño dopado con flúor (FTO o Fluorine-doped Tin Oxide según la terminología anglosajona), óxido de indio y estaño (ITO o Indium Tin Oxide según la terminología anglosajona) y cualquier otro soporte conductor transparente.

[0133] Un material poroso y no electro-conductor puede hacerse electro-conductor mediante el depósito de un material electro-conductor en su superficie; se puede citar, por ejemplo, un óxido refractario, tal como la alúmina, en cuyo interior se deposita carbono grafítico.

[0134] El soporte del material catalítico tiene ventajosamente una superficie específica BET (S<BET>) mayor que 75 m<2>/g, preferiblemente mayor que 100 m<2>/g, y aún más preferiblemente mayor que 130 m<2>/g.

[0135] Electrodo

[0136] El material catalítico que se puede obtener mediante el procedimiento de preparación según la invención se puede utilizar como material de electrodo catalítico adecuado para su uso en reacciones electroquímicas, y en particular para la electrólisis del agua en un medio electrolítico líquido.

[0137] Ventajosamente, el electrodo comprende un material catalítico obtenido mediante el procedimiento de preparación según la invención y un ligando.

[0138] Preferiblemente, el ligando es un polímero seleccionado por su capacidad para depositarse como una capa de grosor variable, por sus propiedades de conducción iónica en medios acuosos y por su capacidad para difundir gases disueltos. La capa de grosor variable, preferiblemente comprendida entre 1 y 500 µm, en particular del orden de 10 a 100 µm, puede ser en particular un gel o una película.

[0139] Ventajosamente, el ligando polimérico conductor iónico es:

[0140] * un conductor de grupos aniónicos, en particular de grupos hidroxilo, y se selecciona del grupo que incluye en particular:;[0141] - polímeros estables en medios acuosos, que pueden ser perfluorados, parcialmente fluorados o no fluorados y que tienen grupos catiónicos que permiten la conducción de aniones hidróxido, siendo dichos grupos catiónicos del tipo amonio cuaternario, guanidinio, imidazolio, fosfonio, piridio o sulfuro;;[0142] - polibenzimidazol no injertado;;[0143] - quitosano; y;[0144] - mezclas de polímeros que comprenden al menos uno de los diversos polímeros mencionados anteriormente, dicha mezcla con propiedades conductoras aniónicas;;[0145] * o bien un conductor de grupos catiónicos que permite la conducción de protones y se selecciona del grupo que incluye en particular:

[0146] - polímeros estables en medios acuosos, que pueden ser perfluorados, parcialmente fluorados o no fluorados y que poseen grupos aniónicos que permiten la conducción de protones;

[0147] - polibenzimidazol injertado;

[0148] - quitosano; y

[0149] - mezclas de polímeros que comprenden al menos uno de los diversos polímeros mencionados anteriormente, dicha mezcla con propiedades conductoras catiónicas.

[0150] Entre los polímeros que son estables en medios acuosos y tienen grupos catiónicos que permiten la conducción de aniones, podemos mencionar notablemente las cadenas de polímeros perfluorados como el politetrafluoroetileno (PTFE), las cadenas de polímeros parcialmente fluorados como el fluoruro de polivinilideno (PVDF) o las cadenas de polímeros no fluorados como el polietileno, que serán injertadas con grupos moleculares conductores de aniones.

[0151] Entre los polímeros estables en medios acuosos y que poseen grupos aniónicos que permiten la conducción de protones, podemos considerar cualquier cadena polimérica estable en medios acuosos que contenga grupos como -SO<3>-, -COO-, -PO<3>2-

, -PO<3>H-, -C<6>H<4>O-. Se puede citar en particular el Nafion<®>, el polibenzimidazol (PBI) sulfonado fosfónico y la polieteretercetona (PEEK) sulfonada o fosfónica.

[0152] Según la presente invención, se puede utilizar cualquier mezcla que comprenda al menos dos polímeros, de los cuales al menos uno se selecciona de entre los grupos de polímeros mencionados anteriormente, siempre que la mezcla final sea conductora de iones en medios acuosos. Así, se puede citar como ejemplo una mezcla que comprende un polímero estable en un medio alcalino y que posee grupos catiónicos que permiten la conducción de aniones hidróxido con un polietileno no modificado con grupos moleculares conductores aniónicos, siempre que esta mezcla final sea conductora aniónicamente en un medio alcalino. También se puede citar como ejemplo una mezcla de un polímero estable en medios ácidos o alcalinos que posee grupos aniónicos o catiónicos que permiten la conducción de protones o hidróxidos, y de polibenzimidazol injertado o no injertado.

[0153] Ventajosamente, en la presente invención se utiliza polibenzimidazol (PBI) como ligando. No es intrínsecamente un buen conductor iónico, pero en medios alcalinos o ácidos, demuestra ser un excelente polielectrolito con muy buenas propiedades de conducción aniónica o catiónica, respectivamente. El PBI es un polímero que se utiliza generalmente, en forma injertada, en la fabricación de membranas conductoras de protones para pilas de combustible, en conjuntos membrana-electrodo y en electrolizadores de tipo PEM, como alternativa al Nafion<®>. En estas aplicaciones, el PBI está generalmente funcionalizado/injertado, por ejemplo mediante sulfonación, para hacerlo conductor de protones. Por lo tanto, el papel del PBI en este tipo de sistema es diferente del que desempeña en la fabricación de electrodos según la presente invención, donde solo actúa como ligando y no tiene ningún papel directo en la reacción electroquímica.

[0154] Aunque su estabilidad a largo plazo en medios ácidos concentrados es limitada, el quitosano, que también puede utilizarse como polímero conductor aniónico o catiónico, es un polisacárido con propiedades de conducción iónica en medios básicos similares a las del PBI (G. Couture, A. Alaaeddine, F. Boschet, B. Ameduri, Progress in Polymer Science 36 (2011) 1521-1557).

[0155] Ventajosamente, el electrodo según la invención se formula mediante un procedimiento que incluye además una etapa de eliminación de disolvente al mismo tiempo o después de la etapa 3). El disolvente puede eliminarse mediante cualquier técnica conocida por los expertos en la técnica, en particular por evaporación o inversión de fase.

[0156] En el caso de la evaporación, el disolvente es un disolvente orgánico o inorgánico cuya temperatura de evaporación es menor que la temperatura de descomposición del ligando polimérico utilizado. Se pueden citar como ejemplo el dimetilsulfóxido (DMSO) o el ácido acético o el propanol. El experto en la técnica es capaz de seleccionar el disolvente orgánico o inorgánico adecuado para el polímero o la mezcla de polímeros utilizada como ligando y que sea susceptible de evaporarse. Según una realización preferida de la invención, el electrodo es adecuado para su uso en la electrólisis del agua en un medio electrolítico líquido alcalino y el ligando polimérico es entonces un conductor aniónico en un medio electrolítico líquido alcalino, en particular un conductor de hidróxidos.

[0157] Para los fines de la presente invención, se entiende por medio electrolítico líquido alcalino un medio cuyo pH es mayor que 7, preferiblemente mayor que 10.

[0158] El ligando es ventajosamente conductor de hidróxidos en un medio alcalino. Es químicamente estable en baños de electrólisis y tiene la capacidad de difundir y/o transportar iones OH<->involucrados en la reacción electroquímica a la superficie de las partículas, los sitios de las reacciones redox que producen gases H<2>y O<2>. Así, una superficie que no está en contacto directo con el electrolito sigue participando en la reacción de electrólisis, un punto clave en la eficiencia del sistema. El ligando seleccionado y la forma del electrodo no dificultan la difusión de los gases formados y limitan su adsorción, permitiendo así su evacuación. Según otra realización preferida de la invención, el electrodo es adecuado para su uso en la electrólisis del agua en un medio electrolítico líquido ácido y el ligando polimérico es un conductor catiónico en un medio electrolítico líquido ácido, en particular un conductor de protones. Para los fines de la presente invención, se entiende por medio ácido un medio cuyo pH es menor que 7, preferiblemente menor que 2.

[0159] El experto en la técnica, en función de sus conocimientos generales, será capaz de definir las cantidades de cada componente del electrodo. La densidad de partículas del material catalítico debe ser suficiente para alcanzar su umbral de percolación eléctrica.

[0160] Según una realización preferida de la invención, la relación de masa entre el ligando polimérico y el material catalítico está comprendida entre 5/95 y 95/5, preferiblemente entre 10/90 y 90/10, y más preferiblemente comprendida entre 60/40 y 40/60.

[0161] Procedimiento de preparación del electrodo

[0162] El electrodo puede prepararse según técnicas bien conocidas por el experto en la técnica. Más concretamente, el electrodo se prepara mediante un procedimiento que comprende las siguientes etapas:

[0163] 1) disolver en un disolvente o una mezcla de disolventes al menos un ligando polimérico conductor iónico; 2) añadir al menos un material catalítico preparado según la invención, en forma de polvo, a la solución obtenida en la etapa 1) para obtener una mezcla;

[0164] las etapas 1) y 2) se realizan en cualquier orden o simultáneamente;

[0165] 3) depositar sobre un soporte o colector conductor metálico, o de tipo metálico, la mezcla obtenida en la etapa 2). A efectos de la presente invención, se entiende por polvo de material catalítico, un polvo compuesto por partículas de tamaño micrométrico, submicrométrico o nanométrico. Los polvos pueden prepararse mediante técnicas conocidas por el experto en la técnica.

[0166] A efectos de la presente invención, se entiende por soporte o colector de tipo metálico cualquier material conductor que tenga las mismas propiedades conductoras que los metales, por ejemplo, grafito o ciertos polímeros conductores tales como la polianilina y el politiofeno. El depósito de la mezcla obtenida (entre el ligando y el material catalítico) sobre el soporte puede realizarse mediante cualquier método seleccionado del grupo, que incluye en particular inmersión, impresión, inducción, prensado, recubrimiento, recubrimiento por centrifugación (o “spincoating” según la terminología anglosajona), filtración, depósito al vacío, depósito por pulverización, vertido, extrusión o laminación. Dicho soporte o dicho colector puede ser sólido o perforado. Como ejemplo de soporte, se puede citar una rejilla (soporte perforado), una placa o lámina de acero inoxidable (304L o 316L, por ejemplo) (soportes sólidos).

[0167] La ventaja de la mezcla según la invención es que puede depositarse sobre un colector sólido o perforado, mediante técnicas de depósito habituales de fácil acceso, permitiendo el depósito en forma de capas de grosores variables, idealmente del orden de 10 a 100 µm. Según la invención, la mezcla puede prepararse mediante cualquier técnica conocida por los expertos en la técnica, en particular mezclando el ligando y al menos un material catalítico en polvo en un disolvente adecuado o una mezcla de disolventes adecuados para obtener una mezcla con propiedades reológicas que permitan el depósito de materiales de electrodo en forma de película de grosor controlado sobre un sustrato electro-conductor. El uso del material catalítico en forma de polvo permite maximizar la superficie desarrollada por los electrodos y mejorar el rendimiento asociado.

[0168] El experto en la técnica sabrá seleccionar los diferentes parámetros de formulación teniendo en cuenta sus conocimientos generales y las características fisicoquímicas de dichas mezclas.

[0169] Procedimientos de uso

[0170] Otro objeto según la invención se refiere a un dispositivo de electrólisis que comprende un ánodo, un cátodo y un electrolito, en el que al menos uno del ánodo o del cátodo, es un electrodo según la invención.

[0171] El dispositivo de electrólisis puede utilizarse como un dispositivo de electrólisis de agua para la producción de una mezcla gaseosa de hidrógeno y oxígeno y/o la producción de hidrógeno solo, que comprende un ánodo, un cátodo y un electrolito, caracterizándose dicho dispositivo porque al menos uno de los cátodos o ánodos es un electrodo según la invención, preferiblemente el cátodo. El dispositivo de electrólisis consta de dos electrodos (un ánodo y un cátodo, conductores electrónicos) conectados a un generador de corriente continua y separados por un electrolito (medio conductor iónico). El ánodo es el lugar donde se produce la oxidación del agua. El cátodo es el lugar donde se produce la reducción de protones y la formación de hidrógeno.

[0172] El electrolito puede ser:

[0173] - una solución acuosa ácida (H<2>SO<4>o Hcl, etc.) o básica (KOH);

[0174] - o bien una membrana de polímero de intercambio de protones que asegure la transferencia de protones del ánodo al cátodo y permita la separación de los compartimentos anódico y catódico, lo que evita la reoxidación en el ánodo de las especies reducidas en el cátodo y viceversa;

[0175] - o bien una membrana cerámica conductora de iones O<2>-. Se habla entonces de un electrólisis de óxido sólido (SOEC o “Solid Oxide Electrolyser Cell” según la terminología anglosajona). La alimentación mínima de agua para un dispositivo de electrólisis es de 0,8 L/Nm<3>de hidrógeno. En la práctica, el valor real se aproxima a 1 l/Nm<3>. El agua introducida debe ser lo más pura posible, ya que las impurezas permanecen en el equipo y se acumulan durante la electrólisis, interrumpiendo finalmente las reacciones electrolíticas por:

[0176] - la formación de lodos; y por

[0177] - la acción de los cloruros sobre los electrodos.

[0178] Una especificación importante para el agua se refiere a su conductividad iónica (que debe ser menor que unos pocos µS/cm).

[0179] Existen numerosos proveedores que ofrecen tecnologías muy diversificadas, en particular en lo que respecta a la naturaleza del electrolito y la tecnología asociada, que abarcan desde el posible acoplamiento inicial con una fuente de energía renovable (fotovoltaica o eólica) hasta el suministro final directo de hidrógeno bajo presión.

[0180] La reacción tiene un potencial estándar de -1,23 V, lo que significa que idealmente requiere una diferencia de potencial entre el ánodo y el cátodo de 1,23 V. Una celda estándar suele funcionar con una diferencia de potencial de 1,5 V y a temperatura ambiente. Algunos sistemas pueden funcionar a temperaturas más elevadas. En efecto, se ha mostrado que la electrólisis a alta temperatura (HTE) es más eficiente que la electrólisis del agua a temperatura ambiente, en primer lugar porque parte de la energía necesaria para la reacción puede ser suministrada por calor (más barato que la electricidad) y, en segundo lugar, porque la activación de la reacción es más eficiente a alta temperatura. Los sistemas HTE funcionan generalmente entre 100 °C y 850 °C.

[0181] El dispositivo de electrólisis puede utilizarse como un dispositivo de electrólisis de nitrógeno para la producción de amoníaco, que comprende un ánodo, un cátodo y un electrolito, caracterizándose dicho dispositivo por que al menos uno de los cátodos o ánodos es un electrodo según la invención, preferiblemente el cátodo.

[0182] El dispositivo de electrólisis consta de dos electrodos (un ánodo y un cátodo, conductores electrónicos) conectados a un generador de corriente continua y separados por un electrolito (medio conductor iónico). El ánodo es el lugar donde se produce la oxidación del agua. El cátodo es el lugar donde se produce la reducción del nitrógeno y la formación de amoníaco. El nitrógeno se inyecta continuamente en el compartimento del cátodo.

[0183] La reacción de reducción del nitrógeno es:

[0184] N<2>+ 6H<+>+ 6e<->→ 2NH<3>

[0185] El electrolito puede ser:

[0186] - una solución acuosa (Na<2>SO<4>o HCL), preferiblemente saturada con nitrógeno;

[0187] - o bien una membrana de polímero de intercambio de protones que asegure la transferencia de protones del ánodo al cátodo y permita la separación de los compartimentos anódico y catódico, lo que evita la reoxidación en el ánodo de las especies reducidas en el cátodo y viceversa.

[0188] El dispositivo de electrólisis puede utilizarse como un dispositivo de electrólisis de dióxido de carbono para la producción de ácido fórmico, que comprende un ánodo, un cátodo y un electrolito, caracterizándose dicho dispositivo porque al menos uno de los cátodos o ánodos es un electrodo según la invención. En el documento FR3007427 se describe en detalle un ejemplo de ánodo y electrolito que se pueden utilizar en tal dispositivo. El dispositivo de electrólisis puede utilizarse como un dispositivo de pila de combustible para la producción de electricidad a partir de hidrógeno y oxígeno, que comprende un ánodo, un cátodo y un electrolito (líquido o sólido), caracterizándose dicho dispositivo por que al menos uno de los cátodos o ánodos es un electrodo según la invención.

[0189] El dispositivo de pila de combustible consta de dos electrodos (un ánodo y un cátodo, conductores electrónicos) conectados a una carga C para suministrar la corriente eléctrica producida, y separados por un electrolito (medio conductor iónico). El ánodo es el lugar donde se produce la oxidación del hidrógeno. El cátodo es el lugar donde se produce la reducción del oxígeno.

[0190] El electrolito puede ser:

[0191] - una solución acuosa ácida (H<2>SO<4>o Hcl, etc.) o básica (KOH);

[0192] - o bien una membrana de polímero de intercambio de protones que asegure la transferencia de protones del ánodo al cátodo y permita la separación de los compartimentos anódico y catódico, lo que evita la reoxidación en el ánodo de las especies reducidas en el cátodo y viceversa;

[0193] - o bien una membrana cerámica conductora de iones O<2>-. Se habla entonces de pila de combustible de óxido sólido (SOFC o “Solid Oxide Fuel Cell” según la terminología anglosajona).

[0194] Los siguientes ejemplos ilustran la presente invención sin limitar, sin embargo, su alcance. Los ejemplos a continuación se refieren a la electrólisis del agua en un medio electrolítico líquido para la producción de hidrógeno.

[0195] Ejemplos

[0196] Ejemplo 1: Preparación de un material catalítico C1 (según la invención) a partir de H3PMo12O40, de Zr(OH)4 y de H3PO4.

[0197] El material catalítico C1 (conforme) se prepara mediante impregnación en seco de 10 g de soporte de tipo carbono comercial (ketjenblack<®>, 1400 m<2>/g) con 26 ml de solución. La solución se obtiene disolviendo en agua H<3>PMo<12>O<40>a una concentración de 2,6 mol/l, Zr(OH)<4>tal que la relación Zr/Mo = 0,2 y de H<3>PO<4>tal que la relación P/Mo = 0,65. La preparación del catalizador continúa con una etapa de maduración en la que el sólido impregnado se mantiene en una cámara cerrada con una atmósfera saturada de agua durante 12 horas antes de someterse a una etapa de secado bajo una atmósfera inerte y presión reducida (al vacío) a 60 °C (baño de aceite). El precatalizador se sulfura en presencia de H<2>S puro a una temperatura de 350 °C durante 2 horas bajo una presión de 0,1 MPa. En el catalizador final, la cantidad de Mo corresponde a una densidad superficial de 7 átomos por nm<2>y las proporciones de Zr y P son respectivamente: Ni/Mo = 0,2 y P/Mo = 0,65.

[0198] Ejemplo 2: Preparación de un material catalítico C2 (no conforme a la invención) a partir de H3PMo12O40, de Ni(OH)2 y de ácido cítrico.

[0199] El material catalítico C2 (no conforme) se prepara mediante impregnación en seco de 10 g de soporte de tipo carbono comercial (ketjenblack<®>, 1400 m<2>/g) con 26 ml de solución. La solución se obtiene disolviendo en agua H<3>PMo<12>O<40>a una concentración de 2,6 mol/l, Ni(OH)<2>tal que la relación Ni/Mo = 0,2, y ácido cítrico tal que la relación “ácido cítrico/Mo” = 0,5. La preparación del material continúa con una etapa de maduración en la que el sólido impregnado se mantiene en una cámara cerrada con una atmósfera saturada de agua durante 12 horas antes de someterse a una etapa de secado bajo una atmósfera inerte y presión reducida (al vacío) a 60 °C (baño de aceite). El precursor del material catalítico se sulfura en presencia de H<2>S puro a una temperatura de 350 °C durante 2 horas bajo una presión de 0,1 MPa. En el catalizador final, la cantidad de Mo corresponde a una densidad superficial de 7 átomos por nm<2>y las proporciones de Ni y P son respectivamente: Ni/Mo = 0,2 y P/Mo = 0,08.Ejemplo 3: Descripción del catalizador comercial de Pt (Catalizador C3)

[0200] El material C3 procede de Alfa Aesar<®>: incluye partículas de platino con un S<BET>de 27 m<2>/g.

[0201] Ejemplo 4: Prueba catalítica

[0202] La caracterización de la actividad catalítica de los materiales catalíticos se lleva a cabo en una celda de 3 electrodos. Esta celda consta de un electrodo de trabajo, un contraelectrodo de platino y un electrodo de referencia Ag/AgCl. El electrolito es una solución acuosa de ácido sulfúrico (H<2>SO<4>) a 0,5 mol/l. Este medio se desoxigena burbujeando nitrógeno y las mediciones se realizan en atmósfera inerte (desaireación con nitrógeno).

[0203] El electrodo de trabajo consiste en un disco de carbono vítreo de 5 mm de diámetro insertado en una punta de teflón (electrodo de disco giratorio). El carbono vítreo tiene la ventaja de no tener actividad catalítica y de ser un muy buen conductor eléctrico. Con el fin de depositar los catalizadores (C1, C2, C3) sobre el electrodo, se formula una tinta catalítica. Esta tinta se compone de un ligando en forma de una solución de 10 µl de Nafion<®>al 15 % en masa, un disolvente (1 ml de 2-propanol) y 5 mg de catalizador (C1, C2, C3). La función del ligando es asegurar la cohesión de las partículas del catalizador soportado y la adhesión al carbono vítreo. Esta tinta se coloca entonces en un baño ultrasónico durante 30 a 60 minutos con el fin de homogeneizar la mezcla. Se depositan 12 µl de la tinta preparada sobre el electrodo de trabajo (descrito anteriormente). Se deposita entonces la tinta sobre el electrodo de trabajo y se seca con el fin de evaporar el disolvente.

[0204] Se utilizan diversos métodos electroquímicos para determinar los rendimientos de los catalizadores:

[0205] - voltametría lineal: consiste en aplicar al electrodo de trabajo una señal de potencial que varía con el tiempo, es decir, de 0 a -0,5 V frente a RHE a una velocidad de 2 mV/s, y medir la corriente faradaica de respuesta, es decir, la corriente que se debe a la reacción redox que tiene lugar a nivel del electrodo de trabajo. Este método es ideal para determinar el poder catalítico de un material para una reacción determinada. Permite, entre otras cosas, determinar la sobretensión necesaria para la reducción de protones en H<2>.

[0206] - cronopotenciometría: consiste en aplicar una corriente o una densidad de corriente durante un tiempo determinado y medir el potencial resultante. Este estudio permite determinar la actividad catalítica a corriente constante, así como la estabilidad del sistema a lo largo del tiempo. Se lleva a cabo con una densidad de corriente de -10 mA/cm<2>y durante un tiempo determinado.

[0207] Los rendimientos catalíticos se resumen en la tabla 1 a continuación. Se expresan como sobretensión a una densidad de corriente de -10 mA/cm<2>.

[0208] Tabla 1

[0211]

[0213] Con una sobretensión de tan solo -160 mV frente a RHE, el material catalítico C1, a base de Zr y P, muestra rendimientos particularmente mejorados en comparación con el electrocatalizador C2 optimizado a base de MoS<2>(formulación de Ni, Mo, P) y relativamente cercanos al del platino. Este resultado demuestra el incontestable interés del material C1, según la invención, para el desarrollo del sector del hidrógeno mediante la electrólisis del agua.

Claims (15)

1. REIVINDICACIONES

1. Material catalítico que comprende una fase activa que comprende al menos un metal del grupo VIB al menos parcialmente en forma de sulfuro, al menos un metal del grupo IVB al menos parcialmente en forma de sulfuro, y un soporte electroconductor en el que dicho metal del grupo VIB se selecciona entre molibdeno y/o tungsteno, y dicho metal del grupo IVB se selecciona entre titanio, circonio y/o hafnio.

2. Material catalítico según la reivindicación 1, caracterizado por que cuando el metal del grupo VIB es molibdeno, el contenido de molibdeno está comprendido entre 4 y 60 % en peso del elemento molibdeno con respecto al peso del material catalítico.

3. Material catalítico según la reivindicación 1, caracterizado por que cuando el metal del grupo VIB es tungsteno, el contenido de tungsteno está comprendido entre 7 y 70 % en peso del elemento tungsteno con respecto al peso del material catalítico.

4. Material catalítico según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que el contenido de metal del grupo IVB está comprendido entre 0,1 y 25 % en peso del elemento del grupo IVB con respecto al peso total del material catalítico.

5. Material catalítico según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que la fase activa se selecciona del grupo formado por las combinaciones de los elementos titanio-molibdeno, circonio-molibdeno, hafnio-molibdeno, titanio-circonio-molibdeno, titanio-hafnio-molibdeno, circonio-hafnio-molibdeno, titaniotungsteno, circonio-tungsteno, hafnio-tungsteno, titanio-circonio-tungsteno, titanio-hafnio-tungsteno, circoniohafnio-tungsteno, titanio-molibdeno-tungsteno, circonio-molibdeno-tungsteno y hafnio-molibdeno-tungsteno.

6. Material catalítico según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, que comprende además un material dopante seleccionado entre boro, fósforo y silicio.

7. Material catalítico según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el soporte electro-conductor se selecciona entre:

- negro de humo, grafito, nanotubos de carbono y grafeno;

- níquel, oro, cobre, plata, titanio y silicio;

- dióxido de estaño dopado con flúor y óxido de indio y estaño.

8. Material catalítico según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por que el soporte del material catalítico tiene una superficie específica mayor que 75 m<2>/g.

9. Procedimiento para preparar un material catalítico según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, comprendiendo dicho procedimiento al menos las siguientes etapas:

a) una etapa de poner dicho soporte en contacto con al menos una solución que contenga al menos un precursor de al menos un metal del grupo VIB;

b) una etapa que consiste en poner dicho soporte en contacto con al menos una solución que contenga al menos un precursor de al menos un metal del grupo IVB;

siendo las etapas a) y b) realizadas en cualquier orden o simultáneamente;

c) una etapa de secado tras la secuencia de las etapas a) y b) o b) y a), a una temperatura menor que 250 °C, sin una etapa de calcinación ulterior;

d) una etapa de sulfuración del material obtenido al final de la etapa c) a una temperatura comprendida entre 100 °C y 600 °C.

10. Procedimiento según la reivindicación 9, en el que dicho precursor de al menos un metal del grupo VIB se selecciona entre:

los polioxometalatos que responden a la fórmula (H<h>X<x>M<m>O<y>)<q->en la que H es hidrógeno,

X es un elemento seleccionado entre fósforo (P), silicio (Si), boro (B), estando dicho elemento tomado solo, M es uno o más elementos seleccionados entre molibdeno (Mo), tungsteno (W), siendo O oxígeno, siendo h un número entero comprendido entre 0 y 12, siendo x un número entero comprendido entre 0 y 4, siendo m un

número entero igual a 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 o 18, y siendo un número entero comprendido entre 17 y 72 y siendo q un número entero comprendido entre 1 y 20;

las sales de precursores de los elementos del grupo VIB; y

los precursores orgánicos o inorgánicos a base de Mo o W.

11. Procedimiento según las reivindicaciones 9 o 10, en el que dicho precursor de al menos un metal del grupo IVB se selecciona entre alcóxidos de circonio, hafnio y titanio, hidróxido de circonio, hidróxido de hafnio, oxalato de hafnio, nitrato de hafnio y sulfato de hafnio.

12. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 11, en el que se lleva a cabo una etapa de maduración después de la etapa a) y/o b), y antes de la etapa c), a una temperatura comprendida entre 10 y 50 °C durante un período menor que 48 horas.

13. Procedimiento para preparar un electrodo que comprende al menos las siguientes etapas:

1) disolver en un disolvente o una mezcla de disolventes al menos un ligando polimérico conductor iónico; 2) añadir a la solución obtenida en la etapa 1) al menos un material catalítico según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 o un material catalítico obtenido según una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 12, en forma de polvo, para obtener una mezcla;

las etapas 1) y 2) se realizan en cualquier orden o simultáneamente;

3) depositar sobre un soporte o colector conductor metálico la mezcla obtenida en la etapa 2).

14. Dispositivo de electrólisis que comprende un ánodo, electrolito, caracterizándose dicho dispositivo por que al menos uno de los ánodos o el cátodo es un electrodo obtenido según el procedimiento de preparación según la reivindicación 13.

15. Uso del dispositivo de electrólisis según la reivindicación 14 en reacciones electroquímicas, en el que dicho dispositivo se utiliza como:

- dispositivo de electrólisis de agua para la producción de una mezcla gaseosa de hidrógeno y oxígeno y/o la producción de hidrógeno solo;

- dispositivo de electrólisis de dióxido de carbono para la producción de ácido fórmico;

- dispositivo de electrólisis de nitrógeno para la producción de amoníaco;

- dispositivo de pila de combustible para la producción de electricidad a partir de hidrógeno y oxígeno.